專(zhuān)利名稱(chēng)::用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物及使用其的彩色濾光片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物、以及一種使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的圖像傳感器彩色濾光片。更具體地,本發(fā)明涉及一種能夠形成精細(xì)方型像素圖案的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物以及使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的圖像傳感器彩色濾光片。
背景技術(shù):
:圖像傳感器是由數(shù)百萬(wàn)個(gè)元素所組成的器件,圖像傳感器根據(jù)其接收光時(shí)的輻照強(qiáng)度而將光轉(zhuǎn)成電信號(hào)。圖像傳感器安裝在數(shù)字輸入器件內(nèi),數(shù)字輸入器件能夠記錄數(shù)字化前影像至數(shù)字化影寸象。近來(lái),為了將這樣的器件應(yīng)用至各種安全器件及#1字防護(hù)裝置,對(duì)該器件的需求已顯著增加。圖像傳感器由像素陣列所組成,像素陣列是以?xún)删S矩陣格式排列的多個(gè)像素。每一個(gè)像素包括光敏性構(gòu)件以及傳輸與信號(hào)輸出器件。根據(jù)傳輸與信號(hào)輸出器件,可將圖像傳感器概括地分為兩類(lèi)電荷耦合器件(CCD)型圖像傳感器以及互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)型圖像傳感器。圖4示出了CMOS圖4象傳感器100,以解釋圖4象傳感器中的彩色濾光片的作用。作為例子,入射光經(jīng)過(guò)微透鏡1和第二外覆層(OCL)3到達(dá)彩色濾光片5,并在彩色濾光片5內(nèi)分成R、G、及B各者。然后,彩色濾光片將光傳送通過(guò)第一外覆層(OCL)7、鈍化層9、以及中間金屬介電層(IMD)11,然后傳送至形成在層間介電層(ILD)15上的相應(yīng)于各個(gè)像素的光電二極管13。到目前為止,已積才及研究用于在石咸顯影劑水〉容液中顯影的液晶顯示器(LCD)彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物,而需要對(duì)如本發(fā)明中的用于圖像傳感器彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。尤其是,由于單位像素的尺寸從5至3fim的傳統(tǒng)尺寸縮小至1nm或更小以增進(jìn)數(shù)碼相機(jī)的圖像質(zhì)量,需要改變相關(guān)材料。因此,隨著單位-像素的尺寸縮小至1jxm或更小,由于單位虧象素的尺寸達(dá)到可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的至多約1.5倍,必須考慮到關(guān)于樣吏透4竟的幾<可光學(xué)與波動(dòng)光學(xué)方面。更具體地i兌,由于單位l象素的尺寸縮小,每一個(gè)纟效透4竟的直徑縮小了。因此,除非每一個(gè)透鏡的焦點(diǎn)距離縮小,否則分辨率會(huì)因?yàn)橄噜徬袼氐拇當(dāng)_現(xiàn)象而變差。為了解決這些問(wèn)題,外覆層從彩色濾光片的下層省去,以縮減樣t透4竟與光電二4及管之間的距離,并在鈍化層(SiNx)上形成彩色濾光片??商娲兀噬珵V光片可形成在省略了4屯化層的中間金屬絕鄉(xiāng)彖層上。在此情況中,每一個(gè)RGB像素使圖案殘余物與分辨率特性變差,不像將其制造于常用外覆層上的情況。用于圖像傳感器彩色濾光片的器件及方法已經(jīng)在韓國(guó)專(zhuān)利早期公開(kāi)第2002-039125號(hào)、日本專(zhuān)利早期7>開(kāi)平成10-066094號(hào)、韓國(guó)專(zhuān)利早期/>開(kāi)第1998-056215號(hào)、日本專(zhuān)利早期7>開(kāi)平成7-235655號(hào)、韓國(guó)專(zhuān)利早期〃^開(kāi)第2003-056596號(hào)、日本專(zhuān)利早期公開(kāi)第2005-278213號(hào)、韓國(guó)專(zhuān)利早期/>開(kāi)第2003-002899號(hào)、以及日本專(zhuān)利早期/>開(kāi)平成11-354763中進(jìn)4亍研究;而且圖Y象傳感器彩色濾光片組合物已于韓國(guó)專(zhuān)利早期7>開(kāi)第2006-0052171號(hào)、曰本專(zhuān)利早期7>開(kāi)第2004-341121號(hào)、以及日本專(zhuān)利早期7>開(kāi)平成7-172032號(hào)中進(jìn)行研究。韓國(guó)專(zhuān)利早期/>開(kāi)第2006-0052171號(hào)及日本專(zhuān)利早期/^開(kāi)第2004-341121號(hào)纟皮露了一種具有雙4定的聚合物連同染料,以提供具有高密度的像素,從而可提供2.0x2.0(nm的精細(xì)圖案。然而,因?yàn)樵摲椒?吏用染沖+而不是顏并+作為著色劑,由于染料的耐旋光性與耐熱性較差的特性,故會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)期可靠性的問(wèn)題。此外,在日本專(zhuān)利早期公開(kāi)平成7-172032號(hào)中,為防止各個(gè)R、G、及B^f象素之間的色彩混雜及分離,引入了黑色矩陣。然而,此方法需要另一工藝來(lái)設(shè)置黑色矩陣,而且基本上不可能提供具有所需精細(xì)尺寸的黑色矩陣。由于引進(jìn)黑色矩陣,該方法還存在開(kāi)口率減小的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一種示例性具體實(shí)施方式4是供了一種用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物以及一種使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的圖像傳感器彩色濾光片。本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式4是供了一種通過(guò)提供在石成顯影劑中具有優(yōu)異的顯影特性并使顏料分散液穩(wěn)定化而能夠形成1.2pm或更小的^"細(xì)Y象素圖案且在未曝光部^f分上不產(chǎn)生圖案殘余物的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式提供了一種使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片。本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不限于上述4支術(shù)目的,本領(lǐng)域普通才支術(shù)人員可理解其他4支術(shù)目的。根據(jù)本發(fā)明一種具體實(shí)施方式,提供了一種用于彩色濾光片的光壽丈樹(shù)脂組合物,其包括(a)丙烯基樹(shù)脂;(b)光可聚合性單體;(c)光聚合引發(fā)劑;(d)顏料;以及(e)溶劑。(a)丙烯基樹(shù)脂為包含一種包括羧基基團(tuán)與烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體重復(fù)單元的共聚物。根據(jù)本發(fā)明另一具體實(shí)施方式,提供了一種通過(guò)該用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物圖案化的彩色濾光片。通過(guò)利用根據(jù)本發(fā)明的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物,能夠提供尺寸為1.2x1.2(mi的精細(xì)像素,其能夠提供具有高分辨率的圖像傳感器彩色濾光片。圖1A為使用才艮據(jù)實(shí)施例8的用于彩色濾光片的光4文樹(shù)脂組合物所制成^象素的照片,圖1B為圖1A的20倍》欠大圖。圖2A為使用根據(jù)比較例1的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物所制成4象素的照片,圖2B為圖2A的20倍放大圖。圖3為包括4艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的圖<象傳感器彩色濾光片的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖〗象傳感器的示意圖。圖4為現(xiàn)有的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖傳-傳感器的示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方式將在后文中詳細(xì)說(shuō)明。然而,這些具體實(shí)施方式〗義供舉例說(shuō)明,本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施方式。在本說(shuō)明書(shū)中,當(dāng)未提供明確定義時(shí),"烷基"指的是C廣Q烷基,"烷氧基,,指的是d-C4烷氧基,"亞烷基,,指的是C廣C20亞烷基,"亞環(huán)烷基"指的是取代或未取代的C3-ds亞環(huán)烷基,"亞烯基"指的是C2-C2。亞烯基,"亞芳基"指的是C6-C30亞芳基,而"二價(jià)雜環(huán)"指的是取代或未取代的二價(jià)雜環(huán),該二價(jià)雜環(huán)包括選自由下列所組成的組的元素氧、碌b、氮、以及它們的組合。在本說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)"取代"是指至少用選自由下列所組成的組的取代基所取代鹵素(F、Br、Cl、或I)、羥基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨曱?;?、巰基、西旨、羧基、或它們的鹽類(lèi)、磺酸或其鹽類(lèi)、磷酸或其鹽類(lèi)、d-Qs烷基、Cl-C20坑氣基、C2-Ci6歸^^、C2-Ci6塊^^、C6-Ci8方基、C7-Ci8方坑基、C廣C20雜烷基、C2-C2o雜環(huán)、C3-C2。雜芳基烷基、C3-C,5環(huán)烷基、C3-C丄5環(huán)烯基、C6-Ci5環(huán)炔基、以及C3-C20雜環(huán)烷基。根據(jù)本發(fā)明一種具體方式的光敏樹(shù)脂組合物包括(a)丙烯酸基樹(shù)脂;(b)光可聚合性單體;(c)光聚合引發(fā)劑;(d)顏料;以及(e)溶劑。該丙烯酸基樹(shù)脂為包含一種包括羧基基團(tuán)與烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體重復(fù)單元的共聚合物。在一種具體方式中,用于彩色濾光片的光壽文樹(shù)脂組合物包:^舌(a)0.5至20wt。/。的丙》希酉吏基初于月旨;(b)0.5至20wto/o的光可聚合性單體;(c)0.1至10wt。/o的光聚合引發(fā)劑;(d)0.1至50wt。/o的顏料分散液;以及(e)余量的溶劑。才艮據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式的包括在用于彩色濾光片的光每文樹(shù)脂組合物內(nèi)的示例性成分將在下文中詳細(xì)i兌明。然而,這些具體方式僅用于舉例說(shuō)明,本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施方式。(a)丙烯基樹(shù)脂丙烯基樹(shù)脂為可溶于堿的樹(shù)脂,其包含一種包括羧基基團(tuán)與烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體重復(fù)單元。該丙烯基樹(shù)脂可通過(guò)以下單體發(fā)生共聚合而獲得i)具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙歸型不飽和單體、ii)具有羧基基團(tuán)的乙烯型不々包和單體、以及iii)可與該具有》克氧基4-氧K丁酸基團(tuán)或具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體發(fā)生共聚的乙烯型不飽和單體。i)具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體具有烷氧基4-氧代丁S菱基團(tuán)的乙烯型不飽和單體為具有d至。4烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的單體。具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體的實(shí)例包括乙氧基4-氧代丁酸甲基丙烯酸酯、乙氧基4-氧代丁酸丙烯酸酯、丙氧基4-氧代丁酸甲基丙烯酸酯、丙氧基4-氧代丁酸丙烯酸酯、丁氧基4-氧代丁酸曱基丙烯酸酯、丁氧基4-氧4戈丁酸丙烯酸酯等。丙烯基樹(shù)脂中包括的衍生自該具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙蹄型不飽和單體的重復(fù)單元的量為1mol。/。至20mol%。當(dāng)重復(fù)單元的添加量在上述范圍內(nèi)時(shí),能夠?yàn)楸┧針?shù)脂提供適當(dāng)?shù)乃嶂?,從而增進(jìn)了堿顯影劑的顯影特性并使顏料分散液穩(wěn)定化。ii)具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體為具有羧基基團(tuán)和選自由丙烯酸、烷氧基4-氧^丁酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、以及富馬酸所組成的組中的至少一種單體。丙烯基樹(shù)脂中所包括的衍生自該具有羧基基團(tuán)的乙烯型不々包和單體的重復(fù)單元連同上述衍生自具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體的重復(fù)單元的量為10moP/。至40moP/。。當(dāng)重復(fù)單元的添加量在上述范圍內(nèi)時(shí),丙烯基樹(shù)脂可具有適當(dāng)?shù)乃嶂?,從而增進(jìn)了堿顯影劑的顯影特性并使顏料分散液穩(wěn)定化。iii)可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體共聚合的乙烯型不々包和單體可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體共聚合的乙烯型不飽和單體的實(shí)例包括不飽和>碳酸酯類(lèi),例如苯乙蹄、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基苯甲基甲醚、丙烯酸甲酯、曱基丙埽S吏曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙歸酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基曱基丙烯酸乙酯、2-羥基丙蜂酸丁酯、2-羥基甲基丙烯酸丁酯、苯甲基丙烯酸酉旨、苯曱基丙烯酸曱酯、環(huán)己基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸酯、或苯基丙烯酸曱酯;不飽和碳酸氨基烷基酯類(lèi),例如2-氨基丙歸酸乙酯、2-氨基甲基丙烯酸乙酯、2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、或2-二甲基氨基甲基丙蹄酸乙酯;碳酸乙烯酯類(lèi),例如乙酸乙烯酯或苯曱酸乙烯酯;不々包和石友酸縮水甘油酯類(lèi),例如丙烯酸縮水甘油酯、或曱基丙烯酸縮水甘油酯;乙烯基氰化物,例如丙烯腈、或甲基丙烯腈;以及不飽和酰胺類(lèi),例如丙烯酰胺、或曱基丙烯酰胺。丙烯基樹(shù)脂類(lèi)包括衍生自上述一種或多種單體的重復(fù)單元。丙烯基樹(shù)脂中所包4舌的書(shū)f生自該可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體共聚合的乙烯型不飽和單體的重復(fù)單元的量為余量(balance)。在一種實(shí)施方式中,所包4舌的該重復(fù)單元的量為60mol。/。至90mol%。由i)至iii)單體的共聚作用獲得的丙烯基樹(shù)脂可由以下化學(xué)式1的結(jié)構(gòu)例示。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在以上的化學(xué)式1中,A為衍生自iii)可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙烯型不々包和單體共聚合的乙埽型不々包和單體的重復(fù)單元;1、o、及p代表各重復(fù)單元的摩爾比(mol%);q為介于1至4的整凄t。(a)丙烯基樹(shù)脂是決定^f象素分辨率的主要因素。具體而言,像素分辨率在很大程度上取決于丙烯基樹(shù)脂的酸值和分子量。因此,(a)丙烯基樹(shù)脂具有介于5000至60,000的平均分子量。才艮據(jù)另一種實(shí)施方式,平均分子量的范圍為10,000至40,000。當(dāng)平均分子量小于5000時(shí),會(huì)發(fā)生過(guò)度顯影,以致于喪失圖案。另一方面,當(dāng)平均分子量大于60,000時(shí),并不發(fā)生顯影,所以無(wú)圖案化。(a)丙烯基樹(shù)脂也影響像素分辨率與圖案殘余物特性。尤其是,當(dāng)其具有羧基基團(tuán)與烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)兩者而非僅有羧基基團(tuán)時(shí),丙蹄基樹(shù)脂增進(jìn)了像素分辨率與圖案殘余物特性并改善彩色濾光片的性能。這是因?yàn)橥檠趸?-氧代丁酸基團(tuán)提供了適當(dāng)?shù)乃嶂?,所以有助于石咸顯影作用以及穩(wěn)定顏沖+分散液。根據(jù)一種實(shí)施方式,(a)丙晞基樹(shù)脂的酸值范圍為70至130mgKOH/g。根據(jù)另一種實(shí)施方式,酸Y直范圍為90至100mgKOH/g。根據(jù)一種實(shí)施方式,(a)丙烯基樹(shù)脂以占光敏樹(shù)脂組合物總重量的0.5至20wt。/o添加。當(dāng)丙烯基樹(shù)脂的添加量在上述范圍內(nèi)時(shí),丙蹄基樹(shù)脂增進(jìn)了石成顯影劑的顯影特性并表現(xiàn)出優(yōu)異的交聯(lián)性乂人而;咸小表面^i4造度。(b)光可聚合性單體光可聚合性單體可選自由下列所組成的《且曱基丙烯酸甘油酯、乙二醇二甲基丙婦酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、丙二醇二曱基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯S臾酯、三乙二醇二丙蹄酸酯、1,4-丁二醇二丙蹄酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酉臾酯、季戊四醇二丙纟希S臾酯、季戊四醇三丙烯g臾酯、二季戊四醇二丙蹄酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、以及它們的混合物。在一種實(shí)施方式中,使用由甘油、酸酐、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)所獲得的曱基丙烯酸甘油酯作為光可聚合性單體。舉例來(lái)說(shuō),曱基丙烯酸甘油酯可通過(guò)以下反應(yīng)方案1的反應(yīng)獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>200780053513.7曱基丙烯酸甘油酯。0R2OR4ReOR80RgIIIIIIH2IIIG—o—C—G—C—0—C—C—0—C—C=GH21IIIHXR3R5RC—R1II0在以上的化學(xué)式2中,X選自于由以下所組成的組取或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞芳基、以及取代或未取代的二價(jià)雜環(huán)。更具體地,X選自于由以下所組成的組亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、2-亞丁烯基、p-亞苯基、亞萘基、2,3-四唑-二基、1,3-三唑-二基、1,5-苯并咪唑-二基、2,5-苯并噻唑-二基、2,5-嘧啶-二基、3-苯基-2,5-四唑-二基、2,5-吡咬-二基、2,4-呋喃-二基、1,3-哌啶-二基、2,4-嗎啉-二基、1,2-瘞吩-二基、1,4-噻吩-二基等。亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞芳基、以及二價(jià)雜環(huán)中的至少一個(gè)氫可凈皮選自于由以下所組成的組中的取代基取fC:鹵素(F、Br、Cl、或I);羥基;硝基;氰基;氨基;疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲?;?、巰基、酯、羧基、或它們的鹽類(lèi);石黃酸或其鹽類(lèi);磷酸或其鹽類(lèi);取代或未取代的d-d5烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、或異丁基;取代或未取代的d-C加烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基;取代或未取代的C2-C16烯基,例如乙烯基、丙烯基、或丁烯基;取代或未取代的CVd6炔基,例如乙炔基;取代或未取代的QrC!8芳基,例如苯基、萘基、四氫萘基、茚滿(mǎn)(indan)、環(huán)戊二烯基、或聯(lián)苯;取代或未取代的Od8芳烷基,例如苯甲基、或苯乙基;包括氮、硫、氧、或磷的選自由氮、硫、氧、及石粦所組成的組中的1、2、或3個(gè)雜原子且其余為碳的C4至C20環(huán)狀基團(tuán),例如噻吩基、嘌呤基(puryl)、苯并p塞吩基、吡啶基、吡溱基、或嘧。定基;取代或未取代的C3-C20雜芳基烷基;取代或未取代的CVd5環(huán)烷基;取代或未取代的C3-C15環(huán)烯基;取代或未取代的CVd5環(huán)炔基;以及取代或未取代的C3-C20雜環(huán)烷基,例如吖丙咬基、吡咯烷基、或哌咬基。在以上的化學(xué)式2中,R4至R9獨(dú)立地為氬、或烷基,優(yōu)選為氫、或曱基。當(dāng)使用由化學(xué)式2表示的甲基丙烯S吏甘油酯作為光可聚合性單體時(shí),通過(guò)由光引發(fā)劑所引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)作用,而且由于其分子內(nèi)具有羧基基團(tuán),故有助于未曝光部分的顯影作用,由此改善了圖案殘余物特性。根據(jù)一種實(shí)施方式,(b)光可聚合性單體的平均分子量(Mw)范圍為500至3000。才艮才居另一種實(shí)施方式,平均分子量范圍為1000至2000。(b)光可聚合性單體的添加量為占光敏樹(shù)脂組合物總重量的0.5至20wt0/。。當(dāng)光可聚合性單體的添加量在該范圍內(nèi)時(shí),增加了堿顯影劑的顯影特性,從而提供了具有清晰邊角的圖案。(c)光聚合引發(fā)劑光聚合引發(fā)劑可以是在光敏樹(shù)脂組合物內(nèi)通常使用的光聚合引發(fā)劑,例如三。秦基化合物、苯乙酮基化合物、二苯酮基化合物、p塞噸酮基化合物、安息香基化合物等。三。秦基化合物的實(shí)例包括2,4,6-三氯-s-三。秦、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)一s-三嗪、2-(3,,4,-二曱氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4,-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)一4,6-雙(三氯曱基)-s-三嗪、2-(p-曱苯基)-4,6-雙(三氯曱基)-s-三口秦、L聯(lián)苯-4,6-雙(三氯曱基)-s-三。秦、雙(三氯曱基)-6-苯乙烯基-s-三喚、2-(萘酚-l-基)-4,6-雙(三氯曱基)-s-三漆、2-(4-曱氧基萘酚-1-基)-4,6-雙(三氯曱基)-s-三n秦、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯曱基(4,-曱氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。苯乙酮基化合物的實(shí)例包括2,2,-二乙氧基苯乙酮、2,2,-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-曱基苯丙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p;又丁基二氯基苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2,-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-曱基_1_(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙(烷)-l-酮、2-苯甲基-2-二曱氨基_1_(4_嗎啉代苯基)_丁(烷)_1_酮等。二苯酮基化合物的實(shí)例包括二苯酮、苯甲?;綍跛?、苯曱酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、丙歸酸酯化二苯酮、4,4,-雙(二甲基氨基)二苯酮、4,4,-雙(二乙基氨基)二苯酮、4,4,-二曱基氨基二苯酮、4,4,-二氯二苯酮、3,3,-二曱基-2-甲氧基二苯酮等。p塞p屯酮基4匕合物的實(shí)例包4舌p塞。屯酉同、2-4各p塞p屯酮(2-crolthioxanthone)、2-曱基噻噸酮、異丙基蓬,,屯酮、2,4-二乙基p塞p屯酮、2,4-二異丙基p塞卩屯酮、2-氯p塞p屯酮等。安息香基化合物的實(shí)例包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二曱基縮酮等。此外,光聚合引發(fā)劑可以是咔唑基化合物、二酮基化合物、硼酸銃基化合物、重氮基化合物、聯(lián)咪唑基化合物等。三溱基化合物的最大光吸收波長(zhǎng)(kax)范圍為340至380nm,其其影響像素圖案性能。更優(yōu)選地,三。秦基化合物包括2-胡椒基-4,6-雙(三氯曱基)-1,3,5-三。秦(TPP)、2-[4-(4-乙基苯基)苯基]-4,6-雙(三氯曱基)-l,3,5-三嗪(STR-2BP)、2-(2-甲氧基苯基)亞乙基-4,6-雙(三氯曱基)-l,3,5-三口秦(TOMS)、或2-(4-曱氧基苯基)亞乙基-4,6-雙(三氯甲基)-l,3,5-三嗪(TPMS)中的至少一種。根據(jù)一種實(shí)施方式,光聚合引發(fā)劑的添加量為占光敏樹(shù)脂組合物總重量的0.1至10wt%。當(dāng)光聚合引發(fā)劑的添加量在該范圍內(nèi)時(shí),則能夠在曝光后進(jìn)行足夠的光聚合作用,并避免了由于光聚合作用后未反應(yīng)的引發(fā)劑所導(dǎo)致的透射率變差。(d)顏料(d)顏料可包括紅、綠、藍(lán)、黃、以及紫色顏料。雖然可使用單——種蒽醌基顏#+、由亞苯基(pherylene)的縮合多環(huán)顏津+等、酞菁顏料、偶氮基顏料等,但是更優(yōu)選的是使用它們中至少兩種的組合,以調(diào)整最大吸收波長(zhǎng)、交會(huì)點(diǎn)、以及串?dāng)_。顏料可以分散液的形式包括在光每丈樹(shù)脂組合物內(nèi)。用于顏并牛分散液的分散溶劑可包括亞烷基二醇乙酸酯類(lèi),例如乙二醇乙S史酯;亞烷基二醇醚乙酸酯類(lèi),例如丙二醇甲醚乙酸酯;溶纖劑(cellosolve)類(lèi),例如乙基纟容纖劑;》克基酯類(lèi),例如乳酸乙酯;聚亞烷基二S事,例如聚乙二醇;酮類(lèi),例如環(huán)己酮;或亞》克基二醇類(lèi),例如丙二醇曱醚。以上的溶劑可單獨(dú)^吏用或組合使用。更優(yōu)選地,可使用丙二醇甲醚乙酸酯??梢允褂梅稚┦诡伭暇鶆虻胤稚⒂诜稚⑷軇﹥?nèi)。分散劑可為非離子分散劑、陰離子分散劑、或陽(yáng)離子分散劑。例如,分散劑可為聚亞烷基二醇或其酯、聚氧化烯、多元醇酯的歸化氧加成產(chǎn)物、醇的烯化氧加成產(chǎn)物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基酰胺烯化氧加成產(chǎn)物、烷基胺等。此外,可包括諸如disperbyl2001(BYK所制造)的分散劑,其可商購(gòu)購(gòu)得。這樣的分散劑可以單獨(dú)使用或者以適當(dāng)比例的二種或多種組合使用??梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)一步添加包括羧酸基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂以及分散劑來(lái)改善像素圖案化特性以及顏料分散液的穩(wěn)定性。包括羧酸基團(tuán)的丙烯酸基初t脂可包4舌(a)丙烯基初于脂。才艮才居一種實(shí)施方式,該顏泮+的主要顆沖立直徑范圍為10至80nm。才艮才居另一種實(shí)施方式,主要顆沖立直徑的范圍為10至70nm。當(dāng)主要顆粒直徑在該范圍內(nèi)時(shí),改善了分散液的穩(wěn)定性,并避免像素分辨率變差。對(duì)于分散于分散液內(nèi)的(d)顏并+的次要顆粒直徑并無(wú)具體限定??紤]到4象素分辨率,次要顆粒直徑小于200nm是合理的。才艮據(jù)另一種實(shí)施方式,次要顆粒直徑的范圍為70至100nm。(d)顏沖牛的添加量為以占光每文杉!]"脂組合物總量的0.1至50wt%。當(dāng)顏料的添加量在該范圍內(nèi)時(shí),可表現(xiàn)出優(yōu)異的著色效果及顯影特性。(e)溶劑溶劑包括亞烷基二醇乙酸酯類(lèi),例如乙二醇乙酸酯;亞烷基二醇醚乙酸酯類(lèi),例如丙二醇曱醚乙酸酯;溶纖劑類(lèi),例如乙基溶纖劑;烷基酯類(lèi),例如乳酸乙酯;聚亞烷基二醇類(lèi),例如聚乙二醇;,例如乙二醇、二乙二醇等;乙二醇單甲醚;二乙二醇單甲醚;乙二醇二乙醚;二醇醚類(lèi),例如二乙二醇二曱醚;二醇醚乙酸酯類(lèi),例如乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等;丙二醇類(lèi),例如丙二醇;丙二醇醚類(lèi),例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二曱醚、二丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等;丙二醇醚乙酸酯類(lèi),例如丙二醇單曱醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等;酰胺類(lèi),例如N-曱基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等;酉同類(lèi),例如甲基乙基酮(MEK)、曱基異丙基酮(MIBK)、環(huán)己酮等;石油類(lèi),例如曱苯、二甲苯、石腦油溶劑等;以及酯類(lèi),例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。溶劑可以單獨(dú)或組合使用。在上述溶劑中,"亞烷基"是指C2至C20亞烷基,而"烷基"是指Cl至C10烷基。添加(e)溶劑用以補(bǔ)足光敏樹(shù)脂組合物中的余量。根據(jù)一種實(shí)施方式,溶劑的添加量為占光敏樹(shù)脂組合物總量的20至90wt%。當(dāng)溶劑的添加量在該范圍內(nèi)時(shí),能夠提供具有優(yōu)異涂覆特性的光壽丈樹(shù)脂組合物,并且即使是在厚度為1nm或更厚的膜中也能夠保持平坦。(f)其他添加劑除了(a)至(e)中所提到的組分以外,用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括額外的添加劑,例如丙二酸、乙二酸、琥珀酸、衣康酸、3-氨基-l,2-丙二醇、或氟基表面活性劑,以防止涂覆時(shí)造成的污漬或斑點(diǎn)、調(diào)整平整度、或避免由于未顯影所導(dǎo)致的圖案殘余物。表面活性劑可包4舌氟基表面活性劑,例3口由DainipponInk制造的MegafaceF142D、F172、F-172D、F177P、F隱470、F畫(huà)471、F畫(huà)475。額外的添加劑的添加量為占光壽文樹(shù)脂組合物總重量的0.1至0.5wt%。根據(jù)本發(fā)明另一種實(shí)施方式,4是供了一種使用該光每文樹(shù)脂組合物制備的彩色濾光片。彩色濾光片可以這樣制備通過(guò)適當(dāng)方法(例如旋涂法或狹縫涂覆法)將光敏樹(shù)脂組合物以0.5至1nm的厚度范圍涂覆在晶圓上;以彩色濾光片所需圖案照射該經(jīng)涂覆的光敏樹(shù)脂組合物;以及用堿顯影劑處理該光壽文樹(shù)脂組合物,以溶解未曝光部4分并提供具有彩色濾光片所需圖案的彩色濾光片?;陌ǘ趸?Si02)或氮化硅(SiNx),用于輻照處理的光源可以包括365nm的l-線光。可才艮據(jù)R、G、及B的所需lt量重復(fù)該過(guò)程,以才是供具有所需圖案的彩色濾光片。可通過(guò)將所獲得的影像圖案再加熱或?qū)ζ湔丈浼せ畹纳渚€來(lái)使其固化,以改善抗裂性和耐溶劑性。使用根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的光敏樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片能夠提供像素尺寸為1.2x1.2imi的精細(xì)方型圖案。因此,當(dāng)應(yīng)用于圖像傳感器時(shí),使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片可表現(xiàn)出高分辨率。此外,當(dāng)類(lèi)似《屯化層或IMD層的彩色濾光片下層材并牛包4舌Si02或SiNx時(shí),該光敏樹(shù)脂組合物為優(yōu)選的。包括使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片的圖《象傳感器可省略位于彩色濾光片下方的外覆層、鈍化層、或該兩者,從而減小微透鏡與光電二極管之間的距離。圖3示出了省略外覆層與鈍化層的圖〗象傳感器的結(jié)構(gòu)。圖3為包括根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的圖像傳感器彩色濾光片的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖像傳感器的示意圖。如圖3所示,包括根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的圖像傳感器彩色濾光片的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖^f象傳感器200具有省略了第一外覆層7與鈍化層9的結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體圖像傳感器。圖像傳感器200包括位于微透鏡l,下方的外覆層3,與彩色濾光片5,;位于彩色濾光片5,下方的中間金屬絕緣層ll,;以及位于中間金屬絕緣層ll,下方的光電二極管13,與層間絕緣層15,。以下實(shí)施例更"i爭(zhēng)細(xì);也舉例i兌明了本發(fā)明。然而,可理解的是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(a)具有以下4匕學(xué)式3的丙烯基樹(shù)脂5.0gx/y/z=5/10/85(mol%),分子量(Mw)=15,000(i):衍生自乙氧基4-氧代丁酸甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元21o<(ii):書(shū)t生自甲基丙烯酸的重復(fù)單元(iii):^"生自苯曱基丙烯酸曱酯的重復(fù)單元(b)光可聚合性單體二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)2.9g曱基丙烯酸甘油酉旨(GMA,分子量1500)1.2g(c)光聚合引發(fā)劑TPP(由CibaSpecialtyChemicals生產(chǎn))0.2g(d)顏料分散液46.8g紅(CibaSpecialtyChemicals所生產(chǎn)的BT-CF)(6.2g)黃(CibaSpecialtyChemicals所生產(chǎn)的2RP-CF)(2.8g)分散劑(BYK所生產(chǎn)的disperbyk2001)(2.4g)(a)的丙烯基樹(shù)脂(5.4g)溶劑(PGMEA)(30.0g)(e)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯20.0g乙基乙氧基丙酸酯23.8g(f)添力口劑F-475(氟基表面活性劑)0.1g使用這樣的成分,如下制備光敏樹(shù)脂組合物。(l)將光聚合引發(fā)劑溶解于溶劑,然后在室下攪拌2小時(shí)。(2)加入丙烯基樹(shù)脂和光可聚合性單體,然后在室溫下攪拌2小時(shí)。(3)加入顏料分散液,然后在室溫下攪拌1小時(shí)。(4)力口入表面活性劑,然后在室溫下攪拌l小時(shí)。(5)將所得物過(guò)濾兩次以除去雜質(zhì)。在由Mikasa制造的旋轉(zhuǎn)涂布才幾(1H-DX2)將該組合物涂覆在沉積有IOOOASi02的6-英寸晶圓上之后,將其在100°C干燥180秒。然后,由Nikon制造的l-線步進(jìn)枳4吏其曝光250ms,以形成各種網(wǎng)狀圖案,并用2.38。/oTMAH溶液在室溫下顯影120秒。清潔該經(jīng)顯影的基材并在200°C的高溫下干燥300秒,以4是供彩色濾光片。除了使用以下表l所示出的(a)丙烯基樹(shù)脂與(b)光聚合單體之外,以與實(shí)施例1相同的方法制造彩色濾光片。除了使用以下表l所示出的(a)丙烯基樹(shù)脂與(b)光聚合單體并4吏用沉積有SiNx而不是Si02的晶圓以外,以與實(shí)施例1相同的工藝制造彩色濾光片。除了丙烯基扭j"脂為包4舌苯甲基丙烯酸甲酯與曱基丙烯酸的兩組分共聚物,光聚合單體為二季戊四醇六曱基丙烯酸酯(DPHA),并改變了晶圓膜材沖+以外,以與實(shí)施例1的相同的工藝制造彩色濾光片。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>注DPHA:二季戊四醇六甲基丙烯酸酉旨,GMA:曱基丙烯酸甘油酯實(shí)驗(yàn)例以掃描電子顯樣M竟(SEM)測(cè)量實(shí)施例8與比4支例1所獲纟尋的彩色濾光片的圖案的截面。結(jié)果示于圖1A、圖1B、圖2A、以及圖2B。圖1A示出了使用根據(jù)實(shí)施例8的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物所制成的像素的照片,圖1B為圖1A的20倍;故大圖。圖2A為使用根據(jù)比較例1的用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物所制成的^象素的照片,圖2B為圖2A的20佶-;故大圖。如圖1A至圖2B所示,根據(jù)實(shí)施例8的使用包括具有羧基基團(tuán)與乙氧基4-氧代丁酸側(cè)鏈的丙歸酸的光壽丈樹(shù)脂組合物所制成的彩色濾光片提供了具有方形圖案的像素且在未曝光部份無(wú)圖案殘余物,而根據(jù)比較例1的彩色濾光片則提供了具有不完全圖案的像素和i午多圖案殘余物。測(cè)量使用根據(jù)實(shí)施例1至11與比較例1與2的光敏樹(shù)脂組合物所制成的像素的圖案輪廓、圖案殘余物、緊密接觸特性、以及分辨率。結(jié)果示于下表2。用光學(xué)顯孩i鏡測(cè)量圖案分辨率,用KMAC制造的T4000-DLX設(shè)備測(cè)量涂覆厚度。1)輪廓分析在利用內(nèi)設(shè)有具備各種尺寸的正方形光掩模的i-10C曝光機(jī)(Nikon制造)以365nm光源曝光后,用0.19%TMAH溶液顯影,并用Hitachi制造的CD-SEM(S-9260-A)7見(jiàn)察所將^象素圖案(1.5x1.5(im的正方形)的圖案截面。具有良好矩形的輪廓評(píng)為O;略呈圓形i平為A;而呈完全圓形i平為X。2)圖案殘余物用Hitachi制造的CD-SEM(S-9260-A)監(jiān)測(cè)所得l象素圖案(1.5x1.5iam正方形)的圖案平面。當(dāng)未曝光部份未發(fā)現(xiàn)圖案殘余物時(shí),評(píng)為O;當(dāng)發(fā)現(xiàn)有少i午圖案殘余物時(shí),評(píng)為A;而當(dāng)確實(shí)發(fā)王見(jiàn)有圖案殘余物時(shí),i平為X。3)分辨率測(cè)量所得像素圖案的可區(qū)分最小像素尺寸。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表2所示,與比較例1與2所得的彩色濾光片的像素相比,實(shí)施例1至11所得的彩色濾光片的像素具有精細(xì)的正方形的圖案且在未曝光部4分無(wú)圖案殘余物。盡管已連同目前一皮認(rèn)為是實(shí)際可4亍的示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明,但應(yīng)理解,本發(fā)明并不限于所"坡露的實(shí)施方式,而是相反地,本發(fā)明意在包括所附權(quán)利要求的精神與范圍內(nèi)的各種修改及等同替代。權(quán)利要求1.一種用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物,包含(a)丙烯基樹(shù)脂;(b)光可聚合性單體;(c)光聚合引發(fā)劑;(d)顏料;以及(e)溶劑,其中,所述丙烯基樹(shù)脂為包括乙烯型不飽和單體重復(fù)單元的共聚合物,所述乙烯型不飽和單體重復(fù)單元包括羧基基團(tuán)和烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述組合物包含(a)0.5至20wt%的丙烯基初于月旨;(b)0.5至20wt。/o的光可聚合性單體;(c)0.1至10wt。/。的光聚合引發(fā)劑;(d)0.1至50wt。/。的顏一牛分散液;以及(e)余量的溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述丙烯基樹(shù)脂為i)具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體、ii)具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體、以及iii)可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙埽型不飽和單體共聚合的乙烯型不々包和單體的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述具有烷氧基4-氧代丁S臾基團(tuán)的乙烯型不飽和單體選自由乙氧基4-氧代丁酸曱基丙烯酸酯、乙氧基4-氧代丁酸丙烯酸酯、丙氧基4-氧代丁酸甲基丙烯酸酯、丙氧基4-氧代丁酸丙晞酸酯、丁氧基4-氧丁酸甲基丙烯酸酯、丁氧基4-氧4戈丁酸丙烯酸酯、以及它們的混合物所組成的纟且。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述(a)丙烯基樹(shù)脂包含衍生自具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體的重復(fù)單元,其在所述丙烯基樹(shù)脂中的量為1至20mol%。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體為選自由丙烯酸、烷氧基4-氧代丁酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、以及它們的混合物纟且成的《且中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述(a)丙烯基樹(shù)脂包含衍生自具有羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體的重復(fù)單元,所述丙烯酸基^"脂中包含的其連同上述^f汙生自具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙埽型不飽和單體的重復(fù)單元的量為10至40mol%。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述iii)可與具有烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)或羧基基團(tuán)的乙烯型不飽和單體共聚合的乙烯型不飽和單體包括不飽和碳酸酯類(lèi)、不飽和碳酸氨基烷基酯類(lèi)、碳酸乙烯酯類(lèi)、碳酸乙烯酯類(lèi)、不飽和碳酸縮水甘油酯類(lèi)、乙烯基氰化物、不々包和酰胺類(lèi)、以及它們的混合物。9.才艮據(jù)4又利要求1所述的光壽文樹(shù)脂組合物,其中,所述(a)丙烯基樹(shù)脂的重均分子量范圍為5000至60,000。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述(a)丙?;鶚?shù)脂的酸值為70至130mgKOH/g。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光壽丈樹(shù)脂組合物,其中,所述(b)光可聚合性單體為以下式4的曱基丙婦S臾甘油酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中,在上式中,X選自于由取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、取代或未取代的亞晞基、取代或未取代的亞芳基、以及取代或未取代的二<介雜環(huán)組成的組。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述(b)光可聚合性單體的重均分子量(Mw)為500至3000。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物,其中,所述光聚合引發(fā)劑選自由三。秦基化合物、苯乙酮基化合物、二苯酮基化合物、漆噸酮基化合物、安息香基化合物、以及它們的混合物組成的組。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光壽文樹(shù)脂組合物,其中,所述顏料具有10至80nm的主要顆4立直徑。15.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的光壽文樹(shù)脂組合物,其中,所述光4丈樹(shù)脂組合物還包含選自由丙二酸、乙二酸、琥詢(xún)S吏、衣康S臾、3-氨基-l,2-丙二醇、氟基表面活性劑、以及它們的混合物組成的纟且中的添力口劑。16.—種使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于彩色濾光片的光壽文樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物以及一種使用該光敏樹(shù)脂組合物制成的彩色濾光片。該光敏樹(shù)脂組合物包括(a)丙烯基樹(shù)脂、(b)光可聚合性單體、(c)光聚合引發(fā)劑、(d)顏料、以及(e)溶劑。該丙烯基樹(shù)脂為包括羧基基團(tuán)與烷氧基4-氧代丁酸基團(tuán)的乙烯型不飽和單體重復(fù)單元的共聚合物。該用于彩色濾光片的光敏樹(shù)脂組合物具有殘余物移除特性,并且能夠形成精細(xì)的像素并提供具有高分辨率的彩色濾光片。文檔編號(hào)G03F7/004GK101689020SQ200780053513公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2007年12月31日優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日發(fā)明者李吉成,李昌珉,鄭宜浚,金宰賢申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社