專利名稱：：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在諸如電子照相術(shù)、l爭電記錄法、》茲記錄法以及噴色法的圖像成形方法中使用的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：以前，電子照相術(shù)一般利用光電導(dǎo)性物質(zhì)，并通過各種方法在感光體上形成靜電荷像，接著，使用調(diào)色劑對該靜電荷像進(jìn)行顯影，根據(jù)需要，把調(diào)色劑圖像復(fù)印到諸如紙那樣的復(fù)印材料上，之后，通過加熱、加壓、加熱加壓或者使溶劑蒸發(fā)進(jìn)行定影，從而得到調(diào)色劑圖像。作為上述最后工序的、在諸如紙那樣的薄片上對調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影的方法，現(xiàn)在最普遍的是利用加熱輥筒的壓焊加熱方法。通過這種方法，由于加熱輥筒的表面和被定影的薄片上的調(diào)色劑圖像是在加壓下互相接觸，因此，把調(diào)色劑圖像熔接在被定影薄片上時(shí)的熱效率非常好，從而可以迅速地進(jìn)行定影。然而，由于加熱輥筒表面和調(diào)色劑閨像是在熔融、加壓狀態(tài)下互相接觸，因此，調(diào)色劑像的一部分會(huì)粘附、轉(zhuǎn)移至定影輥筒表面上，這一部份調(diào)色劑像再次轉(zhuǎn)移至下一個(gè)的被定影薄板，便產(chǎn)生轉(zhuǎn)印現(xiàn)象，從而存在污染被定影薄板、高溫轉(zhuǎn)印的問題。而且，為了達(dá)到裝置的高速化和節(jié)能、縮短等待時(shí)間的目的，定影圖像的折彎、圖像從膠粘帶剝離等對定影圖像嚴(yán)格的要求越來越高。還期望著低溫定影性進(jìn)一步的提高，但是，如果想要改善低溫定影性，調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度容易減弱，顯影耐久性容易下降，容易引起調(diào)色劑粘附在顯影載體上、調(diào)色劑熔接在感光體上等問題。因此，需要低溫顯影性、抗高溫轉(zhuǎn)印性、顯影耐久性優(yōu)異，并且調(diào)色劑不會(huì)粘附(熔接)在上述組件(顯影劑載體、感光體)的調(diào)色劑。以前，主要使用苯乙烯類樹脂等乙烯類共聚物以及聚酯樹脂而作為調(diào)色劑用樹脂。盡管聚酯樹脂的玻璃化溫度高，但是容易得到低軟化點(diǎn)的樹脂，在加熱熔融時(shí)，對于紙等被定影薄片的可濕性良好，可以在更低的溫度下進(jìn)行充分的定影。但是，作為其負(fù)面效應(yīng)，由于聚酯樹脂同時(shí)具有在高溫下容易產(chǎn)生轉(zhuǎn)印現(xiàn)象的缺點(diǎn)，因此，考慮到高溫定影時(shí)的脫模性能而需要使用多種脫模劑。例如，在日本特開昭57-208559號公報(bào)中，提出了把聚酯樹脂作為結(jié)合樹脂的調(diào)色劑，在作為調(diào)色劑的粉末特性的流動(dòng)性、凝聚性等方面，還存在改善的空間。在具有粉碎工序的制備方法中，聚酯樹脂難以被粉碎，在產(chǎn)率方面是不利的。另一方面，作為高溫脫模性優(yōu)異的樹脂，可以列舉乙烯類樹脂，這類樹脂具有如下熔融特性容易獲得熔融粘度下降的起始溫度較高的高脫模性能，但是，熔融起始溫度比較高。因此，為了獲得低溫定影性能而使結(jié)合樹脂的分子量分布低分子化，如果降低熔融粘度的下降起始溫度，就不能獲得所需的脫模效果。為了謀求低溫定影化而低分子化的乙烯類樹脂中，即使使用脫模劑，熔融后的樹脂本身的粘度會(huì)過于降低，于是，難以得到所需的脫模效果。另外，為了利用這兩種樹脂的特性，提出了使用高分子化樹脂的調(diào)色劑，其中高分子化過程如下在反應(yīng)性聚酯樹脂的存在下，對乙烯單體進(jìn)行聚合，在聚合過程中，通過交聯(lián)反應(yīng)、加成反應(yīng)、接枝化反應(yīng)而使單體高分子化。此外，在日本專利第2962809號中，還提出了由上述聚酯樹脂和乙烯單體的共聚物與聚酯樹脂組成的調(diào)色劑用樹脂組合物。含有這種通過交聯(lián)反應(yīng)制得的乙烯類聚合物和凝膠成分的調(diào)色劑可以提高防止轉(zhuǎn)印的性能。但是，如果使用這種通過交聯(lián)反應(yīng)制得的乙烯聚合物而作為調(diào)色劑的原料，在制備調(diào)色劑時(shí)，當(dāng)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，隨著粘彈性的增大，對聚合物的剪力也增大。因此，促進(jìn)了分子鏈的切斷，由熔融粘度下降而引起的定影時(shí)的轉(zhuǎn)印防止性能降低。此外，還蘊(yùn)藏了下列問題通過由分子鏈的切斷而引起的發(fā)熱，熔融混煉時(shí)的聚合物本身的溫度上升，不能充分獲得調(diào)色劑中含有的成分的良好的分散狀態(tài)。而且，關(guān)于調(diào)節(jié)分子量分布的方法也已經(jīng)公開了，例如，在日本特開平10-87837號公報(bào)、日本專利第3118341號中，提出了如下調(diào)色劑形成調(diào)節(jié)為分成低分子量和高分子量2組峰的分子量分布，把以含有環(huán)氧丙基的乙烯樹脂作為交聯(lián)劑、并由含有羧基的乙烯樹脂構(gòu)成的樹脂組合物作為結(jié)合樹脂的調(diào)色劑。但是，這些調(diào)色劑對于提高抗轉(zhuǎn)印性起到了優(yōu)異的效果，當(dāng)應(yīng)用于高速加工的體系，以及定影裝置的簡單化和節(jié)能化的情況時(shí)，對于進(jìn)一步提高低溫定影性和抗高溫轉(zhuǎn)印性，還留有改善的空間。此外，當(dāng)使用上述交聯(lián)樹脂時(shí)，樹脂粘度提高，在調(diào)色劑中會(huì)產(chǎn)生粗粒。于是，由于套管涂層斑，容易引起圖像變差，尤其在高速顯影體系內(nèi)，其影響非常顯著。另外，在日本特開平9-6050號公報(bào)中，提出了對通過光散射法測定的重均分子量和通過GPC測定的重均分子量之比進(jìn)行指定的調(diào)色劑。然而，當(dāng)特別是在高速顯影體系中使用這種調(diào)色劑時(shí)，對于抗高溫轉(zhuǎn)印性的進(jìn)一步提高來說，還留有改善的空間。如上所述，至今還沒有出現(xiàn)能夠高度滿足空間節(jié)省化和高速化、節(jié)能化全部特性的調(diào)色劑。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，通過本發(fā)明，可以提供解決上述問題的調(diào)色劑。即，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的調(diào)色劑即使在高速顯影體系中，其顯影耐久性、低溫定影性、抗高溫轉(zhuǎn)印性仍然優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種如下調(diào)色劑即使在高速顯影體系中，能夠抑制調(diào)色劑粘附(熔接)在顯影劑載體、感光體上，而且，還能抑制擴(kuò)散和重影的產(chǎn)生。本發(fā)明涉及一種至少含有結(jié)合樹脂以及著色劑的調(diào)色劑，其特征在于該結(jié)合樹脂含有乙烯類樹脂，通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的、鄰二氯苯可溶成分的絕對分子量的重均分子量(Mw)為l.Ox103-1.0x105,該絕對分子量為1萬以下的比例為40-90%，而且，該絕對分子量為100萬以上的比例不足10%，由粘度檢測器獲得的固有粘度為0.10-0.80ml/g。盡管苯乙烯類樹脂的顯影耐久性優(yōu)異，但是，由于其熔融起始溫度較高，因此，尤其在高速顯影體系中，其低溫定影性能不佳。為了彌補(bǔ)上述缺陷，一直都采用下列方法使結(jié)合樹脂的分子量分布低分子化，降低熔融粘度下降的起始溫度，并在低分子化的苯乙烯類樹脂中使用脫模劑。但是，這種方法使樹脂粘度過多地降低，難以得到所需的脫模效果。于是，本發(fā)明者們進(jìn)行了研究，為了獲得苯乙烯類樹脂的優(yōu)異的低溫定影性、抗高溫轉(zhuǎn)印性、顯影耐久性，提供一種至少含有苯乙烯類樹脂以及著色劑的調(diào)色劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這種調(diào)色劑中，當(dāng)通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的鄰二氯苯(以下也稱作"ODCB")可溶成分的絕對分子量的重均分子量(Mw)為1.0xio3-1.0x105、該絕對分子量為1萬以下的比例為40-90重量％,而且，該絕對分子量為100萬以上的比例不足10重量％,由粘度檢測器獲得的固有粘度為0.10-0.80ml/g時(shí)，便能夠解決上述課題。以前，使用THF溶劑的傳統(tǒng)GPC測定出的分子量分布是根據(jù)分子尺寸而換算的分子量，并不能正確地表示其單體本身的分子量。因此，具有下列缺點(diǎn)難以獲得與調(diào)色劑性能的關(guān)連性，另外，也不能得到與不溶于溶劑的成分有關(guān)的信息。另一方面，通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的鄰二氯苯(以下也稱作"ODCB")可溶成分的分子量是聚合物的絕對分子量。特別是，由于在常溫下作為ODCB不溶成分而存在的凝膠成分也有部分析出，因此，可以認(rèn)為利用鄰二氯苯，并在高溫(135°C)下提取的ODCB可溶成分接近于含有凝膠成分的樹脂的總分子量分布。并且，由于135。C的溫度與定影溫度接近，而能夠以分子量和粘度的觀點(diǎn)來測定定影時(shí)的溫度區(qū)域內(nèi)的聚合物狀態(tài)，因此，可以更直接地觀察定影時(shí)的調(diào)色劑性能，本專利對上述操作進(jìn)行了規(guī)定。本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的ODCB可溶成分可以分成在常溫下也能溶解的成分(1)和在常溫下不溶解，但在高溫ODCB中成為可溶成分的成分(2)。成分(1)是低分子量成分，并且是進(jìn)行定影的有效成分。另一方面，成分(2)是高分子纏繞在一起，而且在常溫下成為凝膠的成分。該成分與低分子量樹脂的軟化點(diǎn)接近，即使在低溫區(qū)域內(nèi)，也容易引起熱行為，此外，熱溶解性也優(yōu)異，因此，定影時(shí)的溶解速度比以前的樹脂快。因此，即使在高速顯影裝置中，其定影性也很優(yōu)異。另外，還具有柔軟的彈性，因此，不會(huì)破壞低溫定影性，還滿足抗高溫轉(zhuǎn)印。而且，通過加熱，可以解開纏結(jié)，容易與磁性材料和脫模劑等其他成分混合，因此，便形成顯影性也優(yōu)異的調(diào)色劑。并且，與以前的堅(jiān)硬的不溶成分不同，由于不具堅(jiān)固的脆性，因此，其粉碎性也優(yōu)異。兩種成分以最合適的狀態(tài)混合，形成即使在苯乙烯類樹脂中也具有低粘度的樹脂，即使在高速成像裝置中，其低溫定影性、顯影耐久性、制備穩(wěn)定性也很優(yōu)異。對于本發(fā)明的調(diào)色劑，通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的鄰二氯苯可溶成分的絕對分子量的重均分子量(Mw)為1.0x103-1.0x105,優(yōu)選為5.0x103-5.0x104,更優(yōu)選為8.0x103-3.0x104。如果絕對分子量的重均分子量(Mw)不足l.Ox103,樹脂粘度變得過低，抗轉(zhuǎn)印性能變差。另一方面，當(dāng)絕對分子量的重均分子量(Mw)超過1.0xl()s時(shí)，定影性能變差。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑的特征還在于該絕對分子量為l萬以下的比例為40-90重量％(優(yōu)選為45-80重量％,更優(yōu)選為50-70重量％),而且，該絕對分子量為100萬以上的比例為不足10重量％(優(yōu)選為0-5重量％,更優(yōu)選為0-2重量。/。)。當(dāng)絕對分子量為1萬以下的比例不足40重量％時(shí)，由于低分子量成分少，因此，定影性能變差，當(dāng)超過90重量％時(shí)，容易由套管熔接而產(chǎn)生耐久濃度的下降。另一方面，當(dāng)該絕對分子量為100萬以上的比例超過10重量％時(shí)，定影性能降低。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于由粘度檢測器獲得的固有粘度為0.10-0.80ml/g(優(yōu)選為0.20-0.60ml/g,更優(yōu)選為0.30-0.50ml/g)。當(dāng)固有粘度不足0.10ml/g時(shí)，特別在高溫高濕度環(huán)境下，調(diào)色劑的抗結(jié)塊性下降，流動(dòng)性降低，難以得到高畫質(zhì)的圖像。當(dāng)固有粘度大于0.80ml/g時(shí)，堅(jiān)硬的調(diào)色劑容易破壞顯影套管，容易發(fā)生由套管涂層色斑引起圖像的變壞。作為本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式，通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的調(diào)色劑分子的尺寸Rw(慣性半徑)優(yōu)選為lnm以上、20nm以下(更優(yōu)選為3nm以上、15nm以下)。分子尺寸Rw(慣性半徑)表示該分子的寬度，在很大程度上，分子尺寸關(guān)系到與其他分子量成分的纏繞、混合性，即作為調(diào)色劑的抗高溫轉(zhuǎn)印性以及顯影性。絕對分子量為1.0x103-1.0x105,而且，分子尺寸(慣性半徑)不足lnm的調(diào)色劑就意味著高分子的無規(guī)巻曲密集，交聯(lián)密度高，難以與其他分子量成分纏繞以及難以與樹脂以外的其他成分混合，因此，作為調(diào)色劑的抗高溫轉(zhuǎn)印性以及顯影性降低。另外，由于具有堅(jiān)固的脆性，因此，粉碎性變差，制備穩(wěn)定性也變壞。另一方面，絕對分子量為1.0x103-1.0x105，而且，分子尺寸(慣性半徑)為20nm以上的調(diào)色劑就意味著分子接近于直鏈狀，在高溫下的彈性很容易變差。因此，作為本發(fā)明目的之一的高溫轉(zhuǎn)印性存在稍稍變壞的傾向。相對結(jié)合樹脂，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有0.1-20重量％(優(yōu)選為0.3-15重量％,進(jìn)一步優(yōu)選0.5-10重量％)ODCB不溶成分。由于該成分是具有堅(jiān)固脆性的高度交聯(lián)成分，因此，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，由于在調(diào)色劑中存在少量這種不溶成分，從而，即使在高溫、高濕度的嚴(yán)酷環(huán)境下，也能夠長時(shí)間維持高品質(zhì)的圖像。如果ODCB不溶成分量超過20重量％,將會(huì)影響調(diào)色劑的低溫定影性，并難以與低分子量樹脂混合，此外，粉碎性變差，存在游離樹脂粉末增加的趨勢，因此不優(yōu)選。另外，當(dāng)不足().l重量％時(shí)，在高溫、高濕度環(huán)境下，會(huì)出現(xiàn)圖像濃度容易降低等的壞處。為了獲得更良好的帶電性，本發(fā)明的調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分的酸價(jià)優(yōu)選為0.5-50mgKOH/g,更優(yōu)選為1.0-40mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選為2.0-30mgKOH/g。當(dāng)不具有所希望的酸價(jià)時(shí)，調(diào)色劑帶電性變差，容易引起調(diào)色劑的擴(kuò)散和重影。本發(fā)明的調(diào)色劑的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為40-70°C。當(dāng)Tg不足4(TC時(shí)，抗結(jié)塊性容易變差，當(dāng)超過7(TC時(shí)，定影性容易下降。在本發(fā)明中，調(diào)色劑含有"具有羧基的乙烯樹脂"和"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)而形成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"作為結(jié)合樹脂。通過含有這種樹脂，可以獲得更高的帶電性能，圖像濃度不會(huì)降低，能夠獲得長時(shí)間保持穩(wěn)定的圖像。這是由于，結(jié)合樹脂中帶負(fù)極性的殘存羧基和羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成的酯，在調(diào)色劑粒子表面與其他樹脂或者與任意添加的負(fù)電調(diào)節(jié)劑相互作用，從而提高了調(diào)色劑表面的樹脂或者負(fù)電調(diào)節(jié)劑的分散狀態(tài)。另外，由于對帶電均勻地穩(wěn)定化，因此，特別在低溫、低濕環(huán)境下，可以抑制電荷的過度增加，使得很難發(fā)生套管負(fù)重影。作為結(jié)合樹脂使用的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"是優(yōu)選具有羧基的乙烯樹脂和具有環(huán)氧基的乙烯樹脂中的羧基和環(huán)氧基結(jié)合而形成的樹脂，或者優(yōu)選為具有羧基以及環(huán)氧基的乙烯樹脂中的羧基和環(huán)氧基結(jié)合而形成的樹脂，其中，前者是更優(yōu)選的。"羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵"是指如下所述的鍵例如，當(dāng)使用具有環(huán)氧丙基作為環(huán)氧基的化合物的情況下，按照如下化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過進(jìn)行這樣的分子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，交聯(lián)點(diǎn)之間的距離增大，但并不是以前三維的凝膠，而是，容易產(chǎn)生纏繞成分引起的凝膠。為了制得本發(fā)明涉及的"具有羧基的乙烯樹脂"或者"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"，作為能夠利用的具有羧基的單體，可以列舉下列化合物。例如，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、cc-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯乙酸、異巴豆酸、惕各酸以及當(dāng)歸酸等不飽和一元羧酸；這些不飽和一元羧酸的cc-或(3-烷基衍生物；富馬酸、馬來酸、檸康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二曱基馬來酸、二曱基富馬酸等不飽和二元羧酸；不飽和二元羧酸的單酯衍生物、酸酐以及a-或(3-烷基衍生物。具有上述羧基的單體可以單獨(dú)或者混合使用，還可以利用公知的聚合方法，使上述單體與其他乙烯類單體共聚合?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂，，的"具有羧基的乙烯樹脂"的酸價(jià)優(yōu)選為1.0-60mgKOH/g(更優(yōu)選為1.0-50mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0-40mgKOH/g)。當(dāng)酸價(jià)不足1.0mgKOH/g時(shí)，由于羧基和環(huán)氧丙基等的交聯(lián)反應(yīng)部位減少，因此，交聯(lián)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張不充分，難以充分地改良調(diào)色劑的耐久性。在這種情況下，通過使用具有環(huán)氧基價(jià)高的環(huán)氧丙基的乙烯樹脂，可以某種程度地提高交聯(lián)密度，但是，或者殘留的環(huán)氧基對顯影性帶來影響，或者難以控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)酸價(jià)超過60mgKOH/g時(shí)，存在調(diào)色劑粒子的吸水性增強(qiáng)、圖像濃度降低、霧濁增加的趨勢。在可以用于制備本發(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的"具有羧基的乙烯樹脂，，中，為了達(dá)到良好的定影性和顯影性，THF可溶成分的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-4萬，為了達(dá)到良好的抗轉(zhuǎn)印性、抗結(jié)塊性和耐久性，THF可溶成分的重均分子量優(yōu)選為1萬-1000萬?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的"具有羧基的乙烯樹脂"優(yōu)選含有低分子量成分和高分子量成分。為了達(dá)到良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量優(yōu)選為4000-3萬(更優(yōu)選為5000-25000)，為了達(dá)到良好的抗轉(zhuǎn)印性、抗結(jié)塊性和耐久性，高分子量成分的主峰分子量優(yōu)選為10萬-100萬(更優(yōu)選為10萬-50萬)。在可以用于制備本發(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的"具有羧基的乙烯樹脂"中，從提高定影性以及蠟等添加劑的分散性的觀點(diǎn)來看，以重量比計(jì)，優(yōu)選使用低分子量成分高分子量成分=95:5-50:50(優(yōu)選為90:10-55:45)的低分子量成分和高分子量成分。作為制備該"具有羧基的乙烯樹脂"的高分子量成分的合成方法，可以列舉嵌段聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法。其中，乳液聚合法是利用乳化劑使幾乎不溶于水的單體(monomer)作為小顆粒而分散于水相中，并使用水溶性的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法。通過該方法，由于進(jìn)行聚合的相(由聚合物和單體組成的油相)和水相是分開的，因此，終止速率小，于是能夠獲得高聚合度的聚合物。此外，由于易于調(diào)節(jié)反應(yīng)熱，聚合過程比較簡單，而且聚合產(chǎn)物是細(xì)微的顆粒，因此，在調(diào)色劑的制造過程中，容易與著色劑以及電荷調(diào)節(jié)劑及其它添加劑進(jìn)行混合，可見，乳液聚合法作為調(diào)色劑用結(jié)合劑樹脂的制造方法是有利的。然而，由于添加的乳化劑，聚合物容易變得不純，因此，為了取出聚合物而需要鹽析操作，因此，為了避免上述不便，懸浮聚合是很方便的。在懸浮聚合中，相對100重量份的水類介質(zhì)，最好以100重量份以下(優(yōu)選為10-90重量份)的聚合單體進(jìn)行聚合。作為可以使用的分散劑，可以列舉聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化物、磷酸鉀等，通常相對100重量份數(shù)的水類介質(zhì)而使用0.05-1重量份數(shù)的分散劑。聚合溫度為50-95。C是合適的，并可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑和目標(biāo)聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。當(dāng)獲得該"具有羧基的乙烯樹脂"的高分量成分之際，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用以下列舉的各種多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。作為具有多官能結(jié)構(gòu)的多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉1，1-二-叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙-(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧化)己烷、三(叔丁基過氧化)三吖嗪、l，l_二-叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，2-二-叔丁基過氧化丁烷、4，4-二-叔丁基過氧化戊酸-叔丁基醚、二-叔丁基過氧化六氫化對苯二酸酯、二-過壬二酸叔丁酯、二-叔丁基過氧化三甲基己二酸酯、2，2-雙-(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-叔丁基過氧化辛烷以及各種聚合物氧化物等一個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上諸如過氧化基的具備聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)的多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑；以及過二碳酸烯丙酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化碳酸烯丙酯以及叔丁基過氧化富馬酸異丙酯等一個(gè)分子內(nèi)同時(shí)擁有具有諸如過氧化基的聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)和聚合性不飽和基的多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑。上述這些聚合引發(fā)劑中，比較優(yōu)選的是l，l-二-叔丁基過氧化-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、l，l-二-叔丁基過氧化環(huán)己烷、二-過六氫化對苯二酸7k丁酯、二-過壬二酸4又丁酯以及2，2-雙-(4,4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、以及叔丁基過氧化碳酸烯丙酯。為了滿足作為調(diào)色劑所需的各種性能，這些多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑優(yōu)選與單官能團(tuán)聚合引發(fā)劑并用。特別是出于獲得10小時(shí)半衰期的分解溫度的考慮，優(yōu)選與具有低于多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑的分解溫度的單官能團(tuán)聚合引發(fā)劑并用。作為單官能團(tuán)聚合引發(fā)劑，具體地可以列舉諸如過氧化苯甲酰、l，l-二(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸鹽、過氧化二苯基異丙烷、2，2-雙(叔丁基過氧化二異丙基)苯、叔丁基過氧化異丙苯、二過氧化叔丁烷之類的有機(jī)過氧化物、諸如偶氮二異丁腈、偶氮亞氨基偶氮苯的偶氮以及重氮氨基化物。這些單官能團(tuán)聚合引發(fā)劑還可以與上述多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑一起添加至單體中，但是，為了合理地確保該多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑的效率，在聚合工序中，優(yōu)選經(jīng)過該多官能團(tuán)聚合引發(fā)劑顯示的半衰期之后再添加上述單官能團(tuán)聚合引發(fā)劑。從效率方面考慮，相對100重量份數(shù)的聚合單體，優(yōu)選使用0.01-10重量份數(shù)的這些聚合引發(fā)劑。作為能夠用于制備本發(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的"具有羧基的乙烯樹脂"的低分子量成分的合成方法，可以利用公知的方法。通過嵌段聚合法，在高溫下進(jìn)行聚合，并加快終止速率，從而可以制得低分子量的聚合物，但是，存在難以對反應(yīng)進(jìn)行控制的問題。就這一點(diǎn)來看，通過溶液聚合法，利用由溶劑引起的自由基的鏈轉(zhuǎn)移的差，另外，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑量和反應(yīng)溫度，能夠在溫和的條件下容易地獲得低分子量聚合物，為了荻得具有羧基的乙烯樹脂中的低分子量成分，溶液聚合法是優(yōu)選的。作為在溶液聚合中使用的溶劑，可以使用二曱苯、甲笨、異丙基苯、乙酸溶纖劑、異丙醇或者苯。當(dāng)使用苯乙烯單體作為聚合單體時(shí)，優(yōu)選使用二曱苯、甲苯或異丙基苯作為溶劑?？梢愿鶕?jù)進(jìn)行聚合的單體或者所得聚合物，對溶劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。反應(yīng)溫度隨著使用的溶劑、聚合引發(fā)劑、所得的聚合物的不同而不同，但是，通常最好在70-230°C下進(jìn)行反應(yīng)。在溶液聚合反應(yīng)中，相對IOO重量份數(shù)的溶劑，優(yōu)選使用30-400重量份數(shù)的聚合單體進(jìn)行反應(yīng)。此外，還優(yōu)選在聚合結(jié)束時(shí)，在溶液中混合其他聚合物，這樣便可以混合多種聚合物。下面，對能夠用于制備本發(fā)明涉及的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的具有環(huán)氧基的乙烯樹脂進(jìn)行說明。本發(fā)明中的環(huán)氧基是指氧原子與相同分子內(nèi)的不同碳原子結(jié)合而形成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。在本發(fā)明中，作為可以使用的具有環(huán)氧基的單體，可以列舉下列物質(zhì)?？梢粤信e丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸甘油酯、丙烯酸(3-甲基甘油酯、甲基丙烯酸P-曱基甘油酯、烯丙基甘油醚、烯丙基(3-曱基甘油醚等。另外，優(yōu)選使用通式(1)表示的甘油單體。化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(在通式(1)中，Ri、R2以及R3表示選自氫或者烷基、芳香基、芳烷基、羧基以及烷氧羰基的官能團(tuán)。)還可以單獨(dú)或者混合多種這樣的具有環(huán)氧基的單體而進(jìn)行聚合，另外，通過公知的聚合方法，與其他乙烯類單體進(jìn)行共聚合，可以得到具有環(huán)氧基的乙烯樹脂。能夠用于制備本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂的"具有環(huán)氧基的乙烯樹脂"的THF可溶成分的重均分子量(Mw)優(yōu)選為2000-10萬，更優(yōu)選為2000-5萬，進(jìn)一步優(yōu)選為3000-4萬。當(dāng)Mw不足2000時(shí)，結(jié)合樹脂中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易變得不完全，在混煉工序中，容易產(chǎn)生分子的切斷，并容易降低耐久性。當(dāng)Mw超過IO萬時(shí)，存在定影性下降的傾向。另外，環(huán)氧價(jià)優(yōu)選為0.05-5.0eq/kg，更優(yōu)選為0.05-2.0eq/kg。當(dāng)不足0.05eq/kg時(shí)，難以進(jìn)行交if關(guān)反應(yīng)，高分子量成分的產(chǎn)量少，抗轉(zhuǎn)印性和調(diào)色劑的韌性減小。如果超過5.0eq/kg，容易引起交聯(lián)反應(yīng)，相反，在混煉工序中，容易發(fā)生分子切斷，從而縮減了抗轉(zhuǎn)印性的效果。相對1當(dāng)量的可以用于制備"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的"具有羧基的乙烯樹脂"以及"其他含有的具有羧基的乙烯樹脂"中的全部羧基，優(yōu)選以環(huán)氧基為0.01-5.0當(dāng)量的混合比而使用本發(fā)明涉及的"具有環(huán)氧基的乙烯樹脂"，更優(yōu)選為0.03-1.0當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03-0.5當(dāng)量的混合比。當(dāng)環(huán)氧基不足0.01當(dāng)量時(shí)，在結(jié)合樹脂中，交聯(lián)點(diǎn)減少，難以表現(xiàn)出抗轉(zhuǎn)印性等由交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的效果。另夕l、，如果超過5.0當(dāng)量，容易引起交聯(lián)反應(yīng)，相反，由樹脂粘度上升而引起分散性的下降和粉碎性的下降，而且，還存在顯影穩(wěn)定性降低的趨勢。此外，在獲得本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂之際，當(dāng)使用"具有羧基以及環(huán)氧基的乙烯樹脂"時(shí)，為了達(dá)到良好的定影性，THF可溶成分的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-4萬。另夕卜，為了達(dá)到良好的抗轉(zhuǎn)印性以及抗結(jié)塊性，THF可溶成分的重均分子量優(yōu)選為1萬-1000萬?？梢酝ㄟ^如下過程制備"具有羧基以及環(huán)氧基的乙烯樹脂"對具有羧基的單體和具有環(huán)氧基的單體進(jìn)行混合，并通過公知的聚合方法與其他乙烯單體進(jìn)行共聚合。在本發(fā)明中，作為制備"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂，，的方法，有以下2種，(1)以溶液的形式混合具有羧基的乙烯樹脂和具有環(huán)氧基的乙烯樹脂，在反應(yīng)釜內(nèi)通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，(2)還可以分別從反應(yīng)釜內(nèi)取出具有羧基的乙烯樹脂和具有環(huán)氧基的乙烯樹脂，并使用亨舍爾混合機(jī)等進(jìn)行千混，利用雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熱熔融混煉，羧基和環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)而使它們交聯(lián)，從獲得本發(fā)明特性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選方法(1)。這是由于與進(jìn)行熔融混煉時(shí)相比，方法(1)的操作更容易抑制交聯(lián)成分的分子切斷，而且，更容易制成纏繞成分。另外，特別在交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，更優(yōu)選緩慢冷卻。具體地來說，反應(yīng)終止后，以TC/min以下的降溫速率進(jìn)行降溫，途中將某一溫度(優(yōu)選結(jié)合樹脂的軟化點(diǎn)-高于軟化點(diǎn)2CTC的溫度)保持幾個(gè)小時(shí)(優(yōu)選為1-8個(gè)小時(shí))，之后，再降至室溫。這是由于在保持一定溫度期間，不溶成分可以充分纏繞，于是，纏結(jié)密度就增加。當(dāng)保持時(shí)間較短時(shí)，由于纏結(jié)密度降低，因此，不能發(fā)揮出充分的抗轉(zhuǎn)印性能。另外，當(dāng)以大于TC/min的降溫速度進(jìn)行急劇降溫時(shí)，容易形成三維的凝膠成分，從而破壞了低溫定影性。另外，優(yōu)選通過如下過程，對具有羧基的乙烯樹脂和具有環(huán)氧基的乙烯樹脂進(jìn)行混合一邊改變溫度，一邊分幾次向溶解具有羧基的乙烯樹脂的溶液中添加具有環(huán)氧基的乙烯樹脂溶液。例如，向反應(yīng)開始時(shí)的160°C的具有羧基的乙烯^f脂溶液中，添加一半的具有環(huán)氧基的乙烯樹脂溶液，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，升溫至180°C，再加入剩余的具有環(huán)氧基的乙烯樹脂溶液，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。像這樣利用2個(gè)步驟進(jìn)行反應(yīng)，容易形成本發(fā)明特有的具有纏結(jié)的凝膠。也就是說，在第l步中，形成寬松的纏結(jié)凝膠，下一步中，形成纏繞堅(jiān)固的凝膠，通過這樣，在最合適的狀態(tài)下，對2種纏繞凝膠和低分子量成分、ODCB不溶成分進(jìn)行混合，每種成分易于連接在一起，從而容易獲得本發(fā)明的低溫定影性和抗轉(zhuǎn)印性能。另一方面，如果要一次進(jìn)行反應(yīng)，容易引起交聯(lián)反應(yīng)的劇烈進(jìn)行，從而形成三維更硬的凝膠成分，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，作為結(jié)合樹脂使用的"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"優(yōu)選含有0.1-60重量％的THF不溶成分。如果THF不溶成分在上述范圍內(nèi)，在制備工序中的混煉工序中，由于樹脂本身能夠具有適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此，能夠達(dá)到材料的均勻分散性。如果THF不溶成分超過60重量％時(shí)，樹脂本身的熔融粘度增大，存在材料分散性下降的傾向。作為能夠與具有羧基的單體以及具有環(huán)氧基的單體進(jìn)行共聚合的乙烯單體，可以列舉下列物質(zhì)。例如，可以列舉苯乙烯；鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對曱基笨乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等苯乙烯書于生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴類；丁二烯、異丁二烯等不飽和多烯烴類；氯乙烯、1，2-二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卣化乙烯類；乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯曱酸乙烯等乙烯酯類；曱基丙蜂酸曱酉旨、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸(2-乙基己酯)、曱基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等a-亞曱基脂肪族一元羧酸酯類；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙晞酸十二烷酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸(2-氯乙酯)、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯醚類；乙烯基曱基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙蜂基口,唑、N-乙歸基吲哚、N-乙烯基吡。定等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類、丙蹄腈、甲基丙烯腈、丙棒酰胺等丙烯酸衍生物或者曱基丙烯酸衍生物。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用，或者還可以混合2種以上的單體而使用。其中，優(yōu)選使用形成苯乙烯類聚合物以及苯乙烯-(曱基)丙烯類共聚物那樣的苯乙烯單體的共聚物，本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂優(yōu)選以源自苯乙烯的單元作為主結(jié)構(gòu)成分的苯乙烯類樹脂。從定影性、混合性來考慮，結(jié)合樹脂優(yōu)選含有至少65重量％以上的苯乙烯類樹脂成分或者苯乙烯-(曱基)丙烯類共聚物成分。另外，本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂含有具有羧基的乙烯基樹脂。通過含有具有羧基的乙烯基樹脂，本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂就具有酸價(jià)。由于具有羧基的樹脂為乙烯類樹脂，因此，可以獲得與"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"的良好的互溶性。作為結(jié)合樹脂中含有的"具有羧基的乙烯基樹脂，，，可以使用與制備"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"時(shí)所用的乙烯基樹脂相同的物質(zhì)。另外，在本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂中，還可以含有i)具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂、ii)具有羧基的乙烯基樹脂和具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的混合物或者iii)具有羧基以及環(huán)氧基的乙烯基樹脂。作為這些乙烯基樹脂，可以使用與制備"具有羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯樹脂"時(shí)所用的乙烯基樹脂相同的物質(zhì)。另夕卜，本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂的酸價(jià)優(yōu)選為1-50mgKOH/g,更優(yōu)選為1-40mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選為2-40mgKOH/g。通過使用具有上述酸價(jià)的結(jié)合樹脂，特別能夠良好地調(diào)節(jié)高溫高濕度環(huán)境下的調(diào)色劑的帶電性。此外，作為本發(fā)明涉及的結(jié)合樹脂，還可以含有如下聚合物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基曱苯等笨乙烯及其取代物的單聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a-氯曱基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、笨乙烯-乙烯基曱基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基曱基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丙烯共聚物、笨乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯、苯酚樹脂、天然改性苯酚樹脂、天然改性馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯、硅樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二曱苯樹脂、聚乙烯基丁縮醛、辟烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、石油類樹脂。在本發(fā)明中，結(jié)合樹脂可以含有30重量％以下(更優(yōu)選為20重量％以下)的這些20任意成分的樹脂。另外，優(yōu)選含有烴蠟(a)，所述烴蠟(a)在通過示差掃描熱度計(jì)測定的DSC曲線中，關(guān)于升溫時(shí)的吸熱峰，在吸熱峰上的上升溫度為8(TC以上，開始吸熱的溫度為105。C以下，主吸熱峰溫度在100-120°C的范圍內(nèi)，而且，120。C時(shí)的粘度為100mPa.s以下。通過組合這樣的蠟和本發(fā)明的低粘度樹脂，使得容易互溶，蠟分散性提高，由于帶電穩(wěn)定，耐久濃度也變得穩(wěn)定。當(dāng)使調(diào)色劑含有吸熱峰的上升溫度為80°C以上那樣的蠟時(shí)，由于對調(diào)色劑的抗結(jié)塊性影響小，因此，能夠獲得抗結(jié)塊性優(yōu)異的調(diào)色劑。關(guān)于上升溫度不足80。C的蠟，調(diào)色劑從較低的溫度就開始在長時(shí)間范圍內(nèi)的塑性變化，保存性變差，對于升溫容易使顯影性變差。此外，調(diào)色劑的特征還在于開始吸熱的溫度為105°C(優(yōu)選為90-102°C),因此，可以與低粘度樹脂充分混合，在定影時(shí)也不會(huì)引起壞影響。當(dāng)超過105。C時(shí)，在短時(shí)間區(qū)域內(nèi)的塑性變化的溫度變高，在低溫定影時(shí)，會(huì)阻礙低分子成分的分子運(yùn)動(dòng)，從而石皮壞定影性。另外，調(diào)色劑的特征還在于主吸熱峰溫度在100-120°C(優(yōu)選為102-115°C)的范圍內(nèi)，因此，可以獲得良好的抗高溫轉(zhuǎn)印性。當(dāng)吸熱峰溫度不足IO(TC時(shí)，在達(dá)到高溫之前，結(jié)合樹脂中的蠟成分就已經(jīng)溶解了，在高溫時(shí)，難以獲得足夠的抗轉(zhuǎn)印性。當(dāng)超過120。C時(shí)，難以與樹脂成分相混，這些蠟成分以游離蠟的形式存在，因此，可能會(huì)對帶電穩(wěn)定性帶來壞影響。在本發(fā)明的DSC測定中，由于要測定熱交換，并觀測其行為，因此，需要按照測定原理，并利用高精度的內(nèi)熱式輸入補(bǔ)償型示差掃描熱度計(jì)進(jìn)行測定。例如，可以^吏用^-《》-社制的DSC-7或者DSC—TA(七4-—>f乂^、_yA>>:y)或者DSCQ-1000(TA4>7少A>乂7社制)等。測定方法是以ASTMD3418-82為基準(zhǔn)而進(jìn)行測定的。本發(fā)明使用的DSC曲線是使用如下所述的DSC曲線進(jìn)行1次升溫，獲得前記錄后，以10°C/min的變溫速度，并在0-200。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行降溫、升溫時(shí)測定的DSC曲線(參照圖1)。各溫度的定義如下。峰的上升溫度(LP):被認(rèn)為峰曲線明顯離開基線的溫度。即，峰曲線的導(dǎo)數(shù)為正時(shí)，導(dǎo)數(shù)開始增大的溫度或者導(dǎo)數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎档臏囟?。開始吸熱的溫度(OP):在峰曲線的導(dǎo)數(shù)為最大值的點(diǎn)上引出曲線的切線，該切線與基線的交點(diǎn)所表示的溫度。在含有蠟的調(diào)色劑中，把在70。C以上出峰的吸熱峰作為分析對象。主吸熱峰的溫度(PP):峰尖的溫度。烴蠟(a)優(yōu)選120。C的粘度為lOOmPa.s以下，更優(yōu)選為80mPa.s以下。如果熔融粘度超過lOOmPa.s,可塑性、脫才莫性變差，對優(yōu)異的定影性、抗轉(zhuǎn)印性產(chǎn)生影響。另外，由于粘度的差別，難以與本發(fā)明的樹脂充分混合，并產(chǎn)生游離蠟，并容易導(dǎo)致顯影效果不佳。在本發(fā)明中，烴蠟的粘度是根據(jù)JISK-6862-7.2求得的。在高溫下對烯烴進(jìn)行自由基聚合或者在低壓下利用齊格勒催化劑對烯烴進(jìn)行自由基聚合而得到的低分子量的烯烴聚合物，對高分子量的烯烴聚合物進(jìn)行熱分解而得到的烯烴聚合物，由一氧化碳以及氫氣組成的合成氣通過阿咖(7-y)法制備的烴的蒸餾殘余成分加氫而制得的合成烴等，從上述聚合得到的烯烴、分解得到的烯烴和合成烴中提取特定的成分，并分餾出烴蠟，本發(fā)明所使用的烴蠟(a)就是使用上述得到的烴蠟。通過利用加壓發(fā)汗工藝、溶劑法、真空蒸餾的分步結(jié)晶法而分離出烴蠟。即，通過這些方法，本發(fā)明所使用的烴蠟(a)是除去低分子量的蠟、提取低分子量的蠟以及從這些蠟中進(jìn)一步除去低分子量的蠟等。作為母體的烴是使用金屬氧化物類催化劑(大多為2種以上的多元體系)，并通過一氧化碳和氫的反應(yīng)而合成的，例如，通過合成醇法、鐵催化流化床合成法(使用流動(dòng)催化床)或者能夠大量制得蠟狀烴的7-y法(使用固定催化床)而制得的碳原子數(shù)為幾百的烴(最后加氬而作為目標(biāo)產(chǎn)物)和乙烯等利用齊格勒催化劑進(jìn)行聚合得到的烴，由于其分支少而且小，并且是飽和的長鏈直鏈烴，因此，這樣的烴作為母體是合適的。特別是通過沒有利用烯烴聚合的方法而合成的烴蠟，由于其結(jié)構(gòu)和易于分離的分子量分布，因此是優(yōu)選的。另外，分子量分布的優(yōu)選范圍如下，數(shù)均分子量(Mn)為550-1200，優(yōu)選為600-1000，重均分子量(Mw)為800-3600，優(yōu)選為900-3000,Mw/Mn為3以下，優(yōu)選為2.5以下，特別優(yōu)選為2.0以下。此外，在分子量700-2400(優(yōu)選為分子量750—2000，凈爭另'H尤選為800—1600)的區(qū)i或內(nèi)存在口及熱山,。由于具有這樣的分子量分布，可以使調(diào)色劑具有理想的熱特性。即，如果分子量低于上述范圍，就會(huì)容易過度地受到熱影響，抗結(jié)塊性、顯影性變差，如果分子量大于上述范圍，就不能有效地利用來自外部的熱量，就不能得到優(yōu)異的定影性、抗轉(zhuǎn)印性。該烴蠟(a)的羥基價(jià)(Hv)為不足5mgK0H/g、酯價(jià)(Ev)為不足lmgKOH/g,優(yōu)選羥基價(jià)為不足lmgKOH/g、酯價(jià)為不足lmgKOH/g、酸價(jià)(Av)為不足lmgKOH/g。另外，除了上述烴蠟(a)以外，還優(yōu)選含有羥基價(jià)(Hv)為5-150mgKOH/g，且120。C的粘度為80mgPa's以下，并且該結(jié)合樹脂的酸價(jià)(AvB)和該烴蠟的羥基價(jià)(Hv)滿足下述公式0.05sAvb)/(Hv)《3.5的烴類蠟(b)。用于本發(fā)明的烴蠟(b)優(yōu)選為含有具有下列結(jié)構(gòu)的烴分子鏈。在烴類蠟分子中至少具有如下分子鏈的化合物在下述部分結(jié)構(gòu)式A表示的仲碳原子上具有羥基的仲醇結(jié)構(gòu)的分子鏈以及具有下述部分結(jié)構(gòu)式B表示的酯鍵的酯結(jié)構(gòu)的分子鏈，還可以在一個(gè)分子鏈中具有兩個(gè)上述結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選在烴蠟分子中具有如下分子鏈的物質(zhì)在下述部分結(jié)構(gòu)式C以及D表示的伯或者仲碳原子上包括具有羧基的酸基的結(jié)構(gòu)的分子鏈。還可以具有如下分子鏈具有在下述部分結(jié)構(gòu)式E表示的伯碳原子上具有羥基的伯醇結(jié)構(gòu)的分子鏈。還可以在一個(gè)烴鏈上具有任意的下述部分結(jié)構(gòu)式A、B、C、D以及E的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>由于本發(fā)明使用的烴蠟(b)在分子中具有適量的羥基，因此，能夠以微粒狀的形式分散在結(jié)合樹脂中，從而能夠獲得適當(dāng)?shù)目伤苄Ч?，定影性提高。如果烴蠟(b)的羥基價(jià)不足5mgKOH/g，不能使烴蠟(b)進(jìn)行充分地微分散，調(diào)色劑的定影性下降。另外，如果烴蠟(b)的羥基價(jià)大于150mgKOH/g，烴蠟(b)的可塑效果增大的太多，調(diào)色劑的抗結(jié)塊性下降。而且，本發(fā)明涉及的烴蠟(b)的酸價(jià)(Av)優(yōu)選為1-30mgKOH/g(優(yōu)選為1-15mgKOH/g,更優(yōu)選為1-10mgKOH/g)。由于蠟具有酸基，因此，與構(gòu)成調(diào)色劑的其他成分之間的表面粘合力增大，蠟對調(diào)色劑進(jìn)行可塑化的效果增大，調(diào)色劑的定影性提高。如果蠟的酸價(jià)不足lmgKOH/g，與構(gòu)成調(diào)色劑的其他成分之間的表面粘合力小，因此，容易使蠟游離，不能充分地獲得蠟的效果。另外，如果蠟的酸價(jià)大于30mgKOH/g,相反地，表面張力過于增大，大大促進(jìn)調(diào)色劑的可塑化，不能維持足夠的脫模性。此外，當(dāng)烴蠟(b)中存在如上述(B)的酯結(jié)構(gòu)的情況下，由于與調(diào)色劑的結(jié)合樹脂成分的親和性高，因此，可以使烴蠟(b)以接近均勻的狀態(tài)存在于調(diào)色劑微粒中，從而能夠有效地發(fā)揮烴蠟(b)的效果。烴蠟(b)具有的酯價(jià)優(yōu)選為1-50mgKOH/g。如果經(jīng)蠟(b)的酯價(jià)不足lmgKOH/g,烴蠟(b)對于調(diào)色劑的定影性的效果下降。另外，如果烴蠟(b)的酯價(jià)大于50mgKOH/g,烴蠟(b)對于結(jié)合樹脂的親和性增大的太多，容易促進(jìn)結(jié)合樹脂的劣化，在長期的使用過程中，調(diào)色劑的顯影性變差。此外，利用示差掃描熱度計(jì)，對本發(fā)明的烴蠟(b)測得的DSC曲線上，從獲得調(diào)色劑的良好定影性、抗轉(zhuǎn)印性、抗結(jié)塊性的觀點(diǎn)來看，升溫時(shí)，烴蠟(b)的吸熱峰溫度為65-14CTC,優(yōu)選為70-130°C,更優(yōu)選為70。C以上、不滿100。C。另外，優(yōu)選烴蠟(b)在120。C下的粘度為80mPas以下，更優(yōu)選為50mPas以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mPas以下。當(dāng)烴蠟(b)在12(TC下的粘度低于所規(guī)定的值時(shí)，能夠降低調(diào)色劑的熔融粘度，并能夠獲得良好的定影性，因此是優(yōu)選的。如果120'C下的粘度超過80mPa.s，調(diào)色劑的定影性變得不夠。另外，烴蠟(b)難以與本發(fā)明的調(diào)色劑所涉及的樹脂以及烴蠟(a)混合，因此，很難在調(diào)色劑中使之分散，結(jié)果，由帶電不勻而引起圖像濃度的下降。另外，鑒于提高調(diào)色劑的性能，更優(yōu)選并用上述烴蠟(a)以及烴蠟(b)。在本發(fā)明中，烴蠟(b)適當(dāng)?shù)匚⒎稚⒂谡{(diào)色劑中，而且，烴蠟(b)與烴蠟(a)的親和性高，因此，對烴蠟(a),與單獨(dú)使用烴蠟(a)的情況相比，能夠獲得更好的微分散效果，在定影性時(shí)，烴蠟(a)能夠迅速地從調(diào)色劑向調(diào)色劑表面滲出，即使在高速的定影體系中，也能夠給調(diào)色劑帶來良好的抗轉(zhuǎn)印性。而且，由于烴蠟(b)與結(jié)合樹脂的親和性優(yōu)異，具有高的可塑性，因此，有可能促進(jìn)調(diào)色劑的劣化，特別是在高溫高濕度環(huán)境下長期使用的情況下，由于調(diào)色劑顯影裝置內(nèi)的壓力等，容易加速調(diào)色劑的劣化。但是，在本發(fā)明中，通過烴蠟(a)與結(jié)合樹脂之間的脫模作用，能夠抑制烴蠟(b)的過度的可塑作用，能夠長期保持調(diào)色劑良好的顯影性。此外，120°C下的烴蠟(a)的粘度(na)和烴蠟(b)的粘度(Tib)之間的關(guān)系滿足Tia>rib,從而能夠抑制烴蠟(a)和烴蠟(b)的凝聚，即使在調(diào)色劑中，也使他們微分散。另外，本發(fā)明的烴蠟(a)以及烴蠟(b)的25。C的針入度為15以下(優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為10以下)，這是為了提高調(diào)色劑的帶電性能以及在高溫高濕度環(huán)境下也能獲得更高的顯影性而優(yōu)選的。如果烴蠟的25°C的針入度大于15，調(diào)色劑的抗結(jié)塊性下降。在本發(fā)明中，烴類蠟的針入度是根據(jù)JISK-2235-5.4而求得的。本發(fā)明中的烴蠟(a)以及烴蠟(b)的含量比例如下當(dāng)烴蠟(a)的含量為1時(shí)，烴蠟(b)的含量為0.05-20，優(yōu)選為0.07-15,更優(yōu)選為0.1-10。如果烴蠟(a)和烴蠟(b)的含量比例不在上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑定影性以及抗轉(zhuǎn)印性變得不夠。本發(fā)明所使用的上述蠟可以在樹脂聚合時(shí)、樹脂交聯(lián)時(shí)、調(diào)色劑熔融混煉時(shí)的任何時(shí)候進(jìn)行添加，優(yōu)選在調(diào)色劑熔融混煉時(shí)進(jìn)行添力口。在用于本發(fā)明的蠟中，除了上述以外，還存在如下物質(zhì)。例如，石蠟及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、微晶蠟及其衍生物、費(fèi)-托合成蠟及其衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟及其衍生物等。衍生物還包括與氧化物和乙烯類單體的嵌段共聚物、接枝改性物。作為具體的例子，可以列舉匕'X--A(注冊商標(biāo))330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工業(yè)社)、高級蠟4Q0P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化學(xué)社)、廿乂-AHl、H2、C80、C105、C77(工-7乂廿乂、-^社)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精鎳株式會(huì)社)、工-卩》(注冊商標(biāo))350、425、550、700、工-;>少卜、、(注冊商標(biāo))、工二i>'7卜、、(注冊商標(biāo))350、425、550、700(東洋、卜口，J卜社)、曰本蠟、蠟、賴斯蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟(可以從抹式會(huì)社七，卩力NODA獲得)等。在本發(fā)明調(diào)色劑中，相對100重量份的結(jié)合樹脂，這些蠟的總含量為0.1-15重量份，優(yōu)選使用0.5-12重量份是有效的。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有電荷調(diào)節(jié)劑。作為把調(diào)色劑調(diào)節(jié)為負(fù)電荷性的物質(zhì)，例如有機(jī)金屬絡(luò)合物、螯合物是有效的，可以列舉單偶氮金屬絡(luò)合物、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸類的金屬絡(luò)合物，還有芳香族羥基羧酸、芳香族一元以及多元羧酸及其金屬鹽、酸酐、酯類、雙酚等酚類衍生物類等。另外，作為把調(diào)色劑調(diào)節(jié)為負(fù)電荷性的電荷調(diào)節(jié)劑，下述通式(2)表示的偶氮類金屬絡(luò)合物是優(yōu)選的。化學(xué)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>[式中，M表示配位中心金屬，選自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn以及Fe,Ar為苯基或者萘基，還可以帶有選自硝基、卣素、羧基、酰苯胺基、碳原子數(shù)1-18的烷基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基的取代基，X、X，、Y、Y，為選自-O-、-CO-、-NH-以及-NR-(R為碳原子數(shù)1-4的烷基)的一種或者兩種連接基團(tuán)，A表示氬離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或者脂肪族銨離子中的任何一種或者它們的混合物。]在上述通式(2)表示的電荷調(diào)節(jié)劑中，特別是作為中心金屬，優(yōu)選為Fe或者Cr,作為取代基，優(yōu)選為卣素、烷基、酰苯胺基，作為反荷離子，優(yōu)選為氬、堿金屬銨、脂肪族銨。另外，優(yōu)選使用不同反荷離子絡(luò)合鹽的混合物。另外，作為把調(diào)色劑調(diào)節(jié)為負(fù)電性的電荷調(diào)節(jié)劑，例如，可以列舉下述通式(3)表示的堿性有機(jī)酸金屬絡(luò)合物?；瘜W(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>[式中，M表示中心金屬，可以列舉Cr、Co、Ni、Fe、Zn、(X表示氫原子、卣原子、硝基、烷基)以及(R表示氬原子、d-ds的烷基或者C2-ds的烯基)。Ai+可以列舉氫、鈉、鉀、銨、脂肪族銨或者可以沒有A1+。oZ為-0-、或者一^"^一、]在上述通式(3)表示的電荷調(diào)節(jié)劑中，作為中心金屬，優(yōu)選為Fe、Cr、Si、Zn、Al，作為取代基，優(yōu)選為烷基、酰苯胺基、丙烯基、卣素的，反荷離子優(yōu)選為氫、銨、脂肪族銨。在上迷通式(2)表示的電荷調(diào)節(jié)劑中，更優(yōu)選偶氮類金屬絡(luò)合物，最優(yōu)選下述通式(4)表示的偶氮類鐵絡(luò)合物。化學(xué)式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>[式中，Xi以及X2表示氫、低級烷基、低級烷氧基、硝基或者卣原子，m以及m'表示1-3的整數(shù)，Yi以及Y3表示氫原子、d-Ci8烷基、C2-ds的烯基、磺酰胺、曱磺酰、磺酸、羧酸酯、羥基、d-d8的烷氧基、乙酰氨基、苯曱酰、氨基或者鹵原子，n以及n，表示1-3的整數(shù)，Y2以及Y4表示氬原子或者硝基(上述的Xi和X2、m和m，、n和n，、Yi和Y3、Y2和Y4可以相同，也可以不同。)，A0表示4妄離子、石咸金屬離子、氫離子或者這些混合離子。]下述結(jié)構(gòu)式(5)-(10)表示上述通式(4)表示的偶氮類金屬絡(luò)合物的具體例子。〇麗4+(及H+Na+,K+或者它們的混合離子)(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>或者它們的混合離子)(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>J或者它們的混合湊子)(8)NH/(及H+Na+，K+或者它們的混合離(9)CH3NH/(雙H十Na+，K十或者它們的混合離子)(10〉作為把本發(fā)明的調(diào)色劑調(diào)節(jié)為帶正電的物質(zhì)，例如，可以列舉利用苯胺黑以及脂肪酸金屬鹽等的轉(zhuǎn)化物；三丁基節(jié)基銨-1-羥基-4-石腦油磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、以及作為這些的類似物的磷鹽等鐵鹽以及它們的色淀顏料、三苯基甲烷染料以及它們的色淀顏料(色淀化劑為鎢磷酸、磷鉬酸、磷鴒鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)、高級脂肪酸的金屬鹽；過氧化二丁基錫、過氧化二辛基錫、過氧化二環(huán)己基錫等過氧化二有機(jī)基錫；二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽、二環(huán)己基錫硼酸鹽等二有機(jī)基錫硼酸鹽類；胍化合物、咪唑化合物等，可以使用這些中的一種或者二種以上。其中，優(yōu)選使用三甲基曱烷化合物、反荷離子不為囟素的季銨鹽。另外，可以使用下述通式(11)表示的單體的單聚物；與諸如上述苯乙烯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等聚合單體的共聚物作為正電荷調(diào)節(jié)劑。此時(shí)，這些電荷調(diào)節(jié)劑也具有作為結(jié)合樹脂(的全部或者部分)的作用?；瘜W(xué)式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(11)[式中，Ri表示H或者曱基，R2以及Rs表示取代或者未取代的烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1-4的烷基)。]作為上述正電荷調(diào)節(jié)劑，特別優(yōu)選下列通式(12)表示的化合物。化學(xué)式10[式中，Ri、R2、R3、R4、R5以及R6可以相同，也可以不同，表示選自氫原子、取代或者未取代的烷基以及取代或未取代的芳香基中的一種或者兩種以上，R、Rs以及R9可以相同，也可以不同，表示選自氫原子、卣原子、烷基以及烷氧基中的一種或者兩種以上，A—表示選自硫酸離子、硼酸離子、磷酸離子、羧酸離子、有機(jī)硼酸離子或者四氟合硼酸鹽的陰離子。]作為負(fù)電荷調(diào)節(jié)劑，具體的商品名可以列舉如下，例如SpilonBlackTRH、T-77、T-95(保土谷化學(xué)社)、BONTRON(注冊商標(biāo))S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(才卩工>卜化學(xué)社)，作為正電荷調(diào)節(jié)劑而優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉例如TP-302、TP-415(保土谷化學(xué)社)、BONTRON(注冊商標(biāo))N-01、N-04、N-07、P-51(才卩工乂卜化學(xué)社)、3匕?！?'、/"—PR(夕，卩7^卜社)。作為使調(diào)色劑含有電荷調(diào)節(jié)劑的方法，具有向調(diào)色劑內(nèi)部添加的方法和外添的方法。作為這些電荷調(diào)節(jié)劑的用量，可以根據(jù)結(jié)合樹脂的種類、其他添加劑的有無、包括分散方法的調(diào)色劑的制造方法而決定，而沒有一概的規(guī)定，但是，相對100重量份的結(jié)合樹脂，優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.1-5重量份。本發(fā)明的調(diào)色劑還可以含有磁性物質(zhì)。磁性物質(zhì)還可以兼有著色劑的功能。作為調(diào)色劑中使用的磁性物質(zhì)，可以列舉諸如磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體等氧化鐵；鐵、鈷、鎳那樣的金屬或者這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鴒、釩那樣的金屬的合金以及這些合金的混合物。這些f茲性物質(zhì)的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.05-1.0ym,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.5pm。優(yōu)選使用BET比表面積為2-40m2/g(更優(yōu)選為4-20m2/g)的磁性物質(zhì)。對于磁性物質(zhì)的形狀沒有特別的限制，可以使用任意的形狀。優(yōu)選使用具有如下A茲特性的磁性物質(zhì)在795.8kA/m的磁場下，飽和磁化為10-200Am2/kg(更優(yōu)選為70-100Am2/kg),剩余磁化為1-100Am2/kg(更優(yōu)選為2-20Am2/kg),矯頑力為1-30kA/m(更優(yōu)選為2-15kA/m)。相對IOO重量份的結(jié)合樹脂，使用20-200重量份的這些磁性物質(zhì)，優(yōu)選為40-150重量份。磁性物質(zhì)的數(shù)均粒徑可以通過如下過程求得通過數(shù)字轉(zhuǎn)化器，對利用透射電子顯微鏡等而放大拍攝的照片進(jìn)行測定而求得。磁性物質(zhì)的磁特性可以使用"振蕩試樣型磁力機(jī)VSM-3S-15"(東英工業(yè)社制)，并在795.8kA/m的外部磁場下進(jìn)行測定的。比表面積可以通過如下步驟進(jìn)行計(jì)算根據(jù)BET法，使用比表面積測定裝置汽車用皂l(湯淺74才二夕X社制)而使試樣表面吸附氮?dú)猓肂ET多點(diǎn)法而計(jì)算出比表面積。作為可以用于本發(fā)明的調(diào)色劑的其他著色劑，可以列舉任何適當(dāng)?shù)念伭匣蛘呷玖?。作為顏料，可以列舉碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、牛角花素色淀、茜素色淀、印度紅、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)等。為了維持定影圖像的光學(xué)濃度，使用必要充分的量的這些著色劑，相對100重量份的結(jié)合樹脂的添加量為0.1-20重量份，優(yōu)選為0.2-10重量份。作為染料，可以列舉偶氮類染料、蒽醌染料、哈噸類染料、次甲基類染料等。相對100重量份的結(jié)合樹脂，染料的添加量為0.1-20重量份，優(yōu)選為0.3-10重量份。優(yōu)選向本發(fā)明的調(diào)色劑粒子添加無機(jī)細(xì)粉體或者疏水性無機(jī)細(xì)粉體。例如，可以列舉二氧化硅細(xì)粉體、氧化鈥細(xì)粉體或者它們的疏水化物。優(yōu)選單獨(dú)使用這些細(xì)粉體或者并用這些細(xì)粉體。作為二氧化硅細(xì)粉體，可以列舉通過硅閨化合物的氣相氧化而生成的干式二氧化硅或者稱為霧化硅石的干式二氧化硅以及由水煤氣等制造的濕式二氧化硅。由于存在于表面以及內(nèi)部的硅烷醇基很少，因此，優(yōu)選不會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)那蕉趸?。此外，?yōu)選對二氧化硅細(xì)粉體進(jìn)行疏水化處理。利用與二氧化學(xué)處理，通過這樣而賦予二氧化硅細(xì)粉體疏水性。作為優(yōu)選的方法，可以列舉如下方法用硅烷化合物，對通過硅卣化合物的氣相氧化而生成的干式二氧化硅細(xì)粉體進(jìn)行處理后，或者在利用硅烷化合物進(jìn)行處理的同時(shí)，利用硅油那樣的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的方法。作為用于疏水化處理的硅烷化合物，可以列舉六曱基二硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、千基二曱基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、oc-氯乙基三氯硅烷、P-氯乙基三氯硅烷、氯曱基二曱基氯硅烷、三有機(jī)硅烷硫醇、三甲基曱硅烷基硫醇、三有機(jī)曱硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二曱基乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3_二苯基四甲基二硅氧烷。作為有機(jī)硅化合物，可以列舉硅油。作為優(yōu)選的硅油，使用25°C的粘度大約為30-1000mm2/s的硅油。例如，優(yōu)選二曱基硅油、曱基苯基硅油、oc-曱基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性珪油。硅油處理可以使用如亨舍爾混合機(jī)那樣的混合機(jī)，對利用硅烷化合物處理的二氧化硅細(xì)粉體和硅油進(jìn)行直接混合，或者還可以通過向作為基質(zhì)的二氧化硅噴射硅油的方法而進(jìn)行處理。或者，還可以把硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，之后，與作為基質(zhì)的二氧化硅細(xì)粉體混合，除去溶劑而制得疏水化的二氧化硅細(xì)粉體。作為優(yōu)選的二氧化硅細(xì)粉體的疏水化處理，可以列舉如下方法利用六曱基二硅烷基胺進(jìn)行處理，接著，利用硅油進(jìn)行處理的制備方法。上述那樣，利用硅烷化合物對二氧化硅細(xì)粉體進(jìn)行處理，然后進(jìn)行油處理，能夠有效的提高疏水化的程度，因此，上述操作是優(yōu)選的。與二氧化硅細(xì)粉體的情況一樣，對氧化鈦細(xì)粉體，優(yōu)選進(jìn)行上述硅細(xì)粉體中的疏水化處理，特別優(yōu)選進(jìn)行油處理。根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明的調(diào)色劑粒子添加二氧化硅細(xì)粉體或者氧化鈦細(xì)粉體以外的添加劑。上述添加劑例如為起到帶電助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動(dòng)性賦予劑、防結(jié)塊劑、熱滾筒定影時(shí)的脫模劑、潤滑劑、研磨劑的作用的樹脂微粒和無機(jī)樣i粒。作為樹脂微粒，優(yōu)選平均粒徑為0.03-1.0jum的微粒。作為構(gòu)成該樹脂的聚合單體，可以列舉苯乙烯；鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；如丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯那樣的丙烯酸酯；如甲基丙烯酸甲酯，曱基丙烯酸乙酯，曱基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，曱基丙烯酸正辛酯，曱基丙烯酸月桂酯，曱基丙烯酸2-乙基己酯，曱基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯那樣的曱基丙烯酸酯；丙烯腈、曱基丙烯腈，丙烯酰胺等單體。作為聚合方法，可以列舉懸浮聚合、乳液聚合、無乳化劑聚合。更優(yōu)選通過無乳化劑聚合而獲得的粒子。作為其他微粒，可以列舉如聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯那樣的潤滑劑(其中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯)；如氧化鈰，碳化硅、鈦酸鍶那樣的研磨劑(其中，優(yōu)選鈦酸鍶)；如氧化鈥、氧化鋁那樣的流動(dòng)性賦予劑(其中，特別優(yōu)選疏水性的物質(zhì))；抗結(jié)塊劑；如碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫那樣的導(dǎo)電性賦予劑。此外，還可以使用少量作為顯影性提高試劑的與調(diào)色劑極性相反的白色微粒以及黑色微粒。相對100重量份的調(diào)色劑，與調(diào)色劑混合的樹脂微?；蛘邿o機(jī)微?；蛘呤杷詿o枳d鼓粒的用量為0.01-5重量卩分(優(yōu)選為0.01-3重量份)。使本發(fā)明的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)為2.5-10.0jam,優(yōu)選為5.0-9.0jum，更優(yōu)選為6.0-8.0jum，此時(shí)，能夠發(fā)揮充分的效果。使用庫爾特粒度儀法對調(diào)色劑的重均粒徑(D4)以及粒度分布進(jìn)行測定，例如，可以使用庫爾特粒度儀(〕一/P夕一社制)。電解液是使用l級氯化鈉而制備的1%的NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTONR—11(3-A夕—廿4工>^474'7夕^^7社制)。測定方法如下向100-150ml的上述電解液中，加入0.1-5ml的作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯基磺酸鹽)，再加入2-20mg的測定試樣。利用超聲波分散器，對懸浮試樣的電解液進(jìn)行約1-3分鐘的分散處理，利用上述測定裝置，并使用100jam的孔，測定2.00iam以上的調(diào)色劑粒子的體積和個(gè)數(shù)，并計(jì)算出體積分布和個(gè)數(shù)分布。由此計(jì)算出根據(jù)本發(fā)明涉及的體積分布而求得的以重量為基準(zhǔn)的重均粒徑(D4)。使用下歹寸13種槽2.00—2.52jam;2.52—3.17jum;3.17—4.00pm;4.00—5.04|am;5.04-6.35ym;6.35-8.00ym;8.00-10.08iam;10.08-12.70mm;12.70-16.00jam;16.00-20.20ym;20.20-25.40jum;25.40-32.00jum;32.00-40.30pm。本發(fā)明的調(diào)色劑可以與載體并用而作為2組分顯影劑使用。作為在2組分顯影方法中使用的載體，可以使用現(xiàn)有已知的物質(zhì)。具體地講，可以使用由表面氧化或者未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬以及它們的合金或者氧化物而形成的平均粒徑20-300|am的粒子作為載體粒子。優(yōu)選在載體粒子的表面上粘附或者覆蓋苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、硅類樹脂、氟類樹脂、聚酯類樹脂等物質(zhì)。為了制備本發(fā)明涉及的調(diào)色劑，可以進(jìn)行如下操作利用球磨機(jī)及其他混合機(jī)，對如上所述的調(diào)色劑組成材料進(jìn)行充分混合后，使用熱滾筒、捏合機(jī)、壓出機(jī)等熱混煉機(jī)進(jìn)行充分混煉，冷卻固化后，進(jìn)行粗粉碎后細(xì)粉碎，進(jìn)行篩分，然后使用表面改性裝置(例如水/力"7S夕口7社制的FacultyF-600)，對調(diào)色劑粒子進(jìn)行表面改性。此外，根據(jù)需要通過如亨舍爾混合機(jī)那樣的混合機(jī)對所需的添加劑進(jìn)行充分混合，從而制備本發(fā)明涉及的調(diào)色劑。在上述的制備條件中，熔融混煉工序是為了形成本發(fā)明特有的凝膠而進(jìn)行的重要的工序。圖2表示本發(fā)明的混煉裝置的簡圖，圖3表示混煉裝置的槳葉的詳圖。如圖所示，具有2處以上的捏和部位是合適的，經(jīng)過2處以上的捏和部位，可以使混煉物完全地變成熔融狀態(tài)，能夠獲得最佳的凝膠以及良好的原材料分散性。為了制得本發(fā)明的調(diào)色劑，更優(yōu)選使供應(yīng)口附近的第1捏和部位為高溫，使擠出口附近的第2捏和部位為低溫。特別優(yōu)選兩個(gè)捏和部位之間的溫度差為10。C以上。通過這樣的結(jié)構(gòu)，使凝膠具有更廣的幅度，容易獲得本發(fā)明的效果。也就是說，在高溫的第1捏和部位上的凝膠面積很大，在低溫的第2捏和部位，具有相當(dāng)?shù)姆秶哪z相互纏結(jié)，于是，更容易形成本發(fā)明特有的凝膠。另外，關(guān)于雙螺桿擠出機(jī)，2片稱為槳葉的旋轉(zhuǎn)軸通向保持一定溫度的加熱氣釭內(nèi)，并可以向該旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)通入冷卻水(主軸冷卻)。如果進(jìn)行該主軸冷卻，在加熱氣缸和槳葉之間就會(huì)產(chǎn)生溫度差，在某種程度上，使調(diào)色劑共享該溫度差。因此，可以增加凝膠的纏結(jié)密度，從而獲得本發(fā)明的效果，因而上述操作是進(jìn)一步優(yōu)選的。作為制備裝置，混合機(jī)可以列舉例如亨舍爾混合機(jī)(三井鉱山社制)；超級混合機(jī)(力7夕社制)；'J水'2->(大川原制作所社制)；諾塔混合機(jī)、湍流器、葉輪混合機(jī)(才、}/力7;、夕口》社制>，螺帶混合機(jī)(太平洋機(jī)工社制>,u-于'4y混合機(jī)(7、;/水-社制)，混煉機(jī)可以列舉例如KRC捏合機(jī)(栗本鐵工所社制)；7、、久.3.捏合機(jī)(Buss社制)；TEM型擠壓機(jī)(東芝機(jī)械社制)；TEX雙螺桿混煉機(jī)(日本制鋼所社制)；PCM混煉機(jī)(池貝鐵工所制)；三滾筒碾磨機(jī)、混合滾筒碾磨機(jī)、捏合機(jī)(井上制作所社制)；二-于、、、;/夕7(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機(jī)、二夕、、—A—夕'—(森山制作所制)；班伯里混煉機(jī)(神戶制鋼所社制)。粉碎機(jī)可以列舉反向氣流粉碎機(jī)、微型噴射機(jī)、4乂寸4f(才、乂力*7(夕口>社制)；IDS型研磨機(jī)、PJM氣流粉碎機(jī)(日本二二-工業(yè)社制)；交叉氣流粉碎機(jī)(栗本鐵工所社制)；々^7:y夕x(日曹工>^、-7!J>少、、社制)；SK氣流才-粉碎機(jī)(七4乂企業(yè)社制)；夕卩7°卜口^(川崎重工業(yè)社制)；渦輪式粉碎機(jī)(渦輪工業(yè)社制)；超級轉(zhuǎn)筒(日清工>夕二7卩7夕、、社制)。作為篩分機(jī)，可以列舉碾碎機(jī)、微型石展石爭電爐、7、，、、4'乂夕石展^爭電爐(七4:>>企業(yè)^土制)；渦輪碾碎電爐(日清工歹、-二7ij7，、、社制)；離心式分粒機(jī)、渦輪式彎曲(ATP)、TSP離心機(jī)(，于、/力7S夕口>社制)；彎管氣流粉碎機(jī)(日鐵礦業(yè)社制)、分散離心機(jī)(日本二二-^f少夕工業(yè)社制)；YM微切(安川商事社制)。另外，作為用于篩分粗粒等的篩分裝置，可以列舉超聲振蕩器(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；共振器、陀螺移相器(德壽工作所制)；振蕩系統(tǒng)(夕、'A卜>社制)；聲波振蕩器(新東工業(yè)社制)；渦輪篩選機(jī)(渦輪工業(yè)社制)；微型移相器(稹野產(chǎn)業(yè)社制)；圓形震動(dòng)篩選機(jī)等。圖1是升溫時(shí)的DSC曲線的吸熱峰部分的示意圖。圖2是本發(fā)明合適的混煉裝置的簡圖。圖3是圖2的混煉裝置中的槳葉槳葉的詳圖。圖4是用于評價(jià)套管重影的圖案說明圖。具體實(shí)施方式調(diào)色劑樹脂的THF可溶成分的分子量以及分子量分布、THF不溶成分的含量、蠟成分的峰尖溫度以及分子量、分子量分布的測定方法如下。(1)高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析(i)前處理在專用的過濾容器(例如，東乂一生產(chǎn)的溶解過濾容器孔徑10Mm)中，加入0.2g的調(diào)色劑，才巴10mlODCB和調(diào)色劑同時(shí)加入15ml試管內(nèi)。使用溶液過濾裝置(例如東乂一生產(chǎn)的DF-8020),在15(TC下，使調(diào)色劑溶解12小時(shí)。12小時(shí)后，利用如下裝置，進(jìn)行分析。(ii)[分析條件]裝置HLC-8121GPC/HT(東乂一社制)DAWNEOS(WyattTechnology社制)高溫壓差粘度檢測器(Visotek社制)柱TSKgelGMHHR-HHT7.8cmI.Dx30cm2聯(lián)裝(東V—社制)檢測器1:多角度光散射檢測器WyattDAWNEOS檢測器2:高溫壓差粘度檢測器檢測器3:布賴斯型雙流式示差衍射計(jì)溫度135°C溶劑鄰二氯苯(添加0.05%的紫羅醇)流速l.Oml/min注入量300jal在本測定過程中，基于絕對分子量的分子量分布以及固有粘度是直接被輸出的，其測定原理如下。[測定理論]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>瑞利公式M9o:90°時(shí)的分子量R(e9o):90。散射角時(shí)的瑞利比K:光學(xué)常數(shù)(2iT2n2/Ao4NA(dn/dc)2)C:溶液濃度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>公式Rg:慣性半徑ti:固有粘度①形狀系數(shù)絕對分子量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>入波長(dn/dc):本專利中設(shè)定為0.068ml/g。(2)調(diào)色劑的ODCB不溶成分的量稱取約2.0g調(diào)色劑，裝入圓筒濾紙(例如No.86R20x90mm，東洋濾紙社制)，把濾紙直立地放入上部連接冷凝器的茄型燒瓶內(nèi)。利用200ml鄰二氯苯(ODCB)作為溶劑，在185°C下提取6小時(shí)。提取結(jié)束后，取出圓筒濾紙，在150。C下真空干燥8小時(shí)，對提取殘留物進(jìn)行稱量。不溶成分通過(W3/W1)x100(重量％)表示，其中，Wlg為最初投入的調(diào)色劑中的樹脂成分的重量，W3g為提取殘留物中的樹脂組分的重量。在磁性調(diào)色劑中，調(diào)色劑中的樹脂成分的重量(Wl)是從試樣調(diào)色劑重量中除去如磁性物質(zhì)、顏料以及蠟?zāi)菢拥某龢渲酝獾泥彾缺?ODCB)不溶成分的重量，在非磁性調(diào)色劑中，樹脂成分的重量(Wl)是從試樣調(diào)色劑的重量中除去如顏料那樣的除樹脂以外的ODCB不溶成分的重量。另外，提取殘留物中的樹脂成分的重量(W3)是從提取殘留物中除去如磁性染料以及蠟?zāi)菢拥某龢渲酝獾腛DCB不溶成分的重量?？梢岳眠@些值，并通過上述公式進(jìn)行計(jì)算。(3)樹脂的THF可溶成分的分子量測定利用凝膠滲透色譜法(GPC)的色譜分子量是在如下條件下進(jìn)行測定的。在4(TC的熱室內(nèi)，對柱進(jìn)行穩(wěn)定化，以每分鐘lml的流速，把溶劑四氬呋喃(THF)排放至該溫度下的柱內(nèi)。把樹脂分散、并溶解在THF后，靜置24個(gè)小時(shí)，之后，利用0.2um過濾器進(jìn)行過濾，并使用該濾液作為試樣。注入50-200ia1的試樣濃度調(diào)節(jié)為0.05-0.6重量％的^f對脂的THF溶液而進(jìn)^f亍測定。當(dāng)對試樣的分子量進(jìn)行測定時(shí)，根據(jù)利用多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣而制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線的對數(shù)值與計(jì)算次數(shù)的關(guān)系而計(jì)算試樣所具有的分子量分布。作為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，例如，使用PressureChemicalCo.制或者東洋；/一夕、、工業(yè)社制的分子量為6xl02、2.1xl03、4xl03、1.75xi04、5.1xl()4、1.1xl05、3.9xl05、8.6xl05、2xl06、4.48x106的聚苯乙烯，而且，使用至少10處的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣是合適的。對于檢測器，使用RI(折射率)檢測器。為了準(zhǔn)確地在103-2X106分子量的范圍內(nèi)進(jìn)行測量，可以組合多個(gè)市售的聚苯乙烯凝膠柱而作為本發(fā)明的分析柱，優(yōu)選昭和電工牙土制的shodexKF—801，802，803，804，805，806，807的7聯(lián)裝的組合。(4)樹脂的THF不溶成分的量稱量樹脂，裝入圓筒濾紙(例如No.86R28xlOmm,東洋濾紙社制)，并把濾紙與索格利斯特萃取器相連。使用200mlTHF作為溶劑，提取16個(gè)小時(shí)。此時(shí)，以THF的提取周期為大約4分-5分/1次的回流速度進(jìn)行提取。提取結(jié)束后，取出圓筒濾紙，通過稱量而獲得樹脂的不溶成分的量。不溶成分通過(W3/W1)x100(重量％)而求得，其中，Wlg為最初投入的調(diào)色劑中的樹脂成分的重量，W3g為提取殘留物中的樹脂組分的重量。(5)調(diào)色劑的THF可溶成分以及原料結(jié)合樹脂的酸價(jià)在本發(fā)明中，調(diào)色劑的THF可溶成分以及原料結(jié)合樹脂的酸價(jià)(JIS酸價(jià))通過以下方法求得。而且，原料結(jié)合樹脂的酸價(jià)還表示原料樹脂的THF可溶成分的酸價(jià)?；静僮髯裱璊ISK-0070。1)對于試樣，事先除去調(diào)色劑以及原料結(jié)合樹脂的THF不溶成分而使用，或者使用由上述THF不溶成分的測定過程而得到的、利用索格利斯特萃取器，并通過THF溶劑提取出的可溶成分作為試樣。精確稱量0.5-2.0(g)試樣的粉碎品，把可溶成分的重量記作W(g)。2)向300ml的燒杯中加入試樣，再加入150ml的曱苯/乙醇(4/1)的混合液，并使試樣溶解。3)利用O.lmol/1的KOH的乙醇溶液，并使用電位差滴定44裝置進(jìn)行滴定(例如，可以采取使用京都電子抹式會(huì)社的電位差滴定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動(dòng)滴定管的自動(dòng)滴定的方式。)。4)把此時(shí)的KOH溶液的用量記作S[ml]。另外，同時(shí)進(jìn)行不使用試樣的空白實(shí)驗(yàn)，把此時(shí)的KOH溶液的用量記作B[ml]5)通過如下公式計(jì)算酸價(jià)。f為KOH的系數(shù)。酸價(jià)(mgKOH/g)={(S-B)xfx5.61}/W6)調(diào)色劑的玻璃化溫度(Tg)調(diào)色劑的玻璃化溫度(Tg)是使用示差掃描熱度計(jì)(DSC測定裝置)、DSC-7(A-矢>工凡7-社制)和DSC2920(TA4》只'7A>乂7-^；/社制)、DSCQ—1000(TA4>7、7A乂>7社制)等，并遵循ASTMD3418-82而測量的。對于測定的試樣，精確地稱取5-20mg,優(yōu)選為10mg。把試樣裝入鋁皿中，使用空的鋁皿作為參考，在常溫常濕下(2(TC/60%)，在30-200。C的測量范圍內(nèi)，以10°C/min的升溫速度進(jìn)行測量。測定該升溫過程中的比熱變化，并把4()-iocrc范圍內(nèi)出現(xiàn)的比熱變化之前和之后的基線中點(diǎn)的線與示差熱力曲線的交點(diǎn)作為本發(fā)明的調(diào)色劑的玻璃化溫度(Tg)。7)環(huán)氧基價(jià)基本操作遵循JISK-7236。l)精確稱量0.5-2.0g試樣，將其重量記作W(g)。2)向300ml燒杯中加入試樣，并溶解于10ml氯仿以及20ml的乙酸。3)向上述2)的溶液中，加入10ml溴化四乙基銨乙酸溶液(把100g溴化四乙基銨溶解于400ml乙酸而得到的溶液)，使用O.lmol/1的過氯酸乙酸溶液，并使用電位差滴定裝置(例如，使用京都電子才朱式會(huì)社制的電位差滴定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動(dòng)滴定管，可以進(jìn)行自動(dòng)滴定)進(jìn)行滴定。把此時(shí)的過氯酸乙酸溶液的用量記作S(ml),同時(shí)進(jìn)行不使用試樣的空白測量，把此時(shí)的過氯酸乙酸溶液的用量記作B(ml)。通過以下公式計(jì)算環(huán)氧基價(jià)。f為過氯酸乙酸溶液的系數(shù)。環(huán)氧基價(jià)(eq/kg)=0.1xfx(S-B)/W8)蠟的分子量分布在本發(fā)明中，蠟的分子量分布是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，并在下列條件下測定的。(GPC測定條件)裝置HLC—8121GPC/HT(東/一社制)柱TSKgelGMHHR-HHT7.8cml.Dx30cm2聯(lián)裝(東乂一社制)檢測器高溫用RI溫度135°C溶劑鄰二氯苯(添加0.05%的紫羅醇)流速l.Oml/min試樣注入0.4ml的0.1%的試樣在以上條件下進(jìn)行測定，為了計(jì)算試樣的分子量，使用通過單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣而制作的分子量校正曲線。此外，利用由Mark-Houwink粘度方程導(dǎo)出的換算公式進(jìn)行聚苯乙烯換算，通過這樣計(jì)算出試樣的分子量。(9)蠟的酸價(jià)、羥基價(jià)、酯價(jià)以及皂化價(jià)在本發(fā)明中，利用下列方法求得蠟的酸價(jià)、羥基價(jià)、酯價(jià)以及皂化價(jià)?；静僮髯裱璊ISK0070。(酸^r的測定)裝置以及器具-三角燒瓶(300ml)滴定管(25ml).水浴或者加熱板^式劑O.lmol/1鹽酸O.lmol/1氫氧化鉀的乙醇溶液(標(biāo)定過程如下利用總量移液管，移取25ml的O.lmol/1的鹽酸至三角燒瓶內(nèi)，添加酚酞溶液，并使用O.lmol/1的氬氧化鐘乙醇溶液進(jìn)行滴定，由中和所需的量求得系數(shù)。)酚酞溶液溶劑(以1:l或者2:l的體積比，混合二乙基醚和乙醇(99.5)而得到的溶液。在使用前，滴力口數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，并利用O.lmol/1氬氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行中和。)測定方法(a)精確稱取1-20g蠟到三角燒瓶內(nèi)。(b)力卩入100ml溶劑以及幾滴作為指示劑的酚酞溶液，在水浴上進(jìn)行振蕩，直到蠟完全溶解。(c)使用O.lmol/1氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定，把指示劑的淡紅色持續(xù)30秒的時(shí)刻作為滴定終點(diǎn)。計(jì)算A=5.611xBxf/S,其中，A:酸價(jià)(mgKOH/g)B:用于滴定的O.lmol/1的氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f:O.lmol/1氫氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)S:蠟的重量(g)5.611:氬氧化鉀的式量56.11x1/10(羥基的測定)裝置以及器具量筒(100ml).總量移液管(5ml)平底燒瓶(200ml)甘油浴-i式劑乙酰化試劑(取25g乙酸酐放入100ml容量瓶內(nèi)，添加吡啶，使溶液總量達(dá)到lOOml，進(jìn)行克分振蕩。).酚酞溶液0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液測定方法(a)在平底燒瓶內(nèi)，精確稱取0.5-6.0g蠟，使用總量移液管，向燒并瓦內(nèi)添加5ml乙?；噭?b)在燒瓶口》支置小漏斗，把燒瓶的底部浸入溫度95-10CTC的甘油浴中約lcm，進(jìn)行加熱。為了防止燒瓶的頸部吸收甘油浴的熱量而溫度上升，把中間開有圓孔的厚紙圓板包在燒瓶頸的根部。(c)l小時(shí)后，從甘油浴中取出燒瓶，冷卻后，由漏斗加入lml水，并振動(dòng)燒瓶使乙酸酐分解。(d)此外，為了使分解完全，在甘油浴中，對燒瓶再加熱IO分鐘，冷卻后，用5ml乙醇(95%)洗滌漏斗以及燒瓶壁。(e)滴加數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，利用0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定，把指示劑的淡紅色持續(xù)約30秒的時(shí)刻作為滴定終點(diǎn)。(f)空白實(shí)驗(yàn)是不加入蠟而進(jìn)行(a)-(e)的。(g)當(dāng)試樣難以溶解時(shí)，追加少量的吡啶，或者添加二曱笨或者曱苯而使之溶解。計(jì)算A=[{(B-C)x28.05xf}/S〗+D其中，A:羥基4介(mgKOH/g)B:用于空白實(shí)驗(yàn)的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)C:用于滴定的0.5mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f:0.5mol/l氬氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)S:蠟的重量(g)D:酸價(jià)28.05:氫氧化鉀的式量56.11x1/2(酯價(jià)的測定)利用如下公式進(jìn)行計(jì)算。(酯價(jià))-(皂化價(jià))-(酸價(jià))(急化價(jià)的測定)裝置以及器具三角燒瓶(200-300ml).空氣冷凝器(利用外徑6-8mm,長100cm的玻璃管或回流冷凝管，都能夠與三角燒瓶口精確地連接)水浴、沙浴或者電熱板(能夠調(diào)節(jié)至約80°C)滴定管(50ml)總量移液管(25ml)試劑0.5mol/l鹽酸-0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液酚酞;容液測定法(a)在三角燒瓶中，精確稱取1.5-3.0g蠟，并精確至lmg。(b)使用總量移液管，添加25ml的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液。(c)在三角燒瓶上安裝空氣冷凝器，一邊經(jīng)常振蕩內(nèi)容物，一邊在水浴、沙浴或者電熱板上緩慢加熱30分鐘而進(jìn)行反應(yīng)。在進(jìn)行加熱時(shí)，調(diào)節(jié)加熱溫度而使回流乙醇不會(huì)到達(dá)空氣冷凝器的上端。(d)反應(yīng)結(jié)束后，立刻冷卻，在內(nèi)容物沒有凝固成瓊脂狀以前，從空氣冷凝器的上部，噴下少量的水、或者二甲苯乙醇=1:3的混合溶液而洗滌燒瓶壁，然后，移去空氣冷凝器。(e)添加lml酚酞溶液作為指示劑，利用0.5mol/l鹽酸進(jìn)行滴定，把指示劑的淡紅色消失約1分鐘的時(shí)刻作為滴定終點(diǎn)。(f)空白實(shí)驗(yàn)是不加入蠟而進(jìn)行(a)-(e)的。(g)當(dāng)試樣難以溶解時(shí)，事先使用二曱苯或者二甲苯-乙醇的混合溶劑而使蠟溶解。計(jì)算A={(B-C)x28.05xf}/S其中，A:急化價(jià)(mgKOH/g)B:用于空白實(shí)驗(yàn)的0.5mol/l鹽酸的量(ml)C:用于滴定的0.5mol/l鹽酸的量(ml)f:0.5mol/l鹽酸的系數(shù)S:蠟的重量(g)28.05:氫氧化鉀的式量56.11x1/2在本發(fā)明中，當(dāng)測定調(diào)色劑中含有的蠟的酸價(jià)、羥基價(jià)、酯價(jià)、皂化價(jià)時(shí)，還可以從調(diào)色劑中分離出蠟后，再根據(jù)上述測定方法進(jìn)行測定。實(shí)施例以上對本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)進(jìn)行了描述，下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。表1、2表示實(shí)施例以及比較例中使用的蠟(a)、(b)。圖1表示蠟(a)的DSC測定結(jié)果。表1烴蠟a<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表2烴蠟b<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>高分子量成分的制備例A-1苯乙烯80.0重量份丙烯酸正丁酯18.0重量份曱基丙烯酸2.0重量份2，2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷0.8重量傷、在4口燒瓶內(nèi)，一邊攪拌200重量份的二曱苯，一邊利用氮?dú)獬浞謱θ萜鲀?nèi)部進(jìn)行置換，并升溫至12(TC后，在4小時(shí)內(nèi)滴下上述各成分。然后在二曱苯的回流下保持10個(gè)小時(shí)，完成聚合后，在減壓下蒸餾除去溶劑。把這樣獲得的樹脂記作高分子量成分A-1。表3表示所得樹脂的物性。高分子量成分的制備例A-2至A-4對制備例A-l,除了如表3所述改變配方以外，其他與制備例A-l相同，而獲得高分子量成分A-2至A-4。表3表示所得樹脂A-2至A-4的物性。表3配方(重量份)GPC敏介(mgKOH/g)StBAMAAABPCPMwMnPeakiij^"t齡A-180.018.02.0—0.83200008200025000013.182.013.24.8一0.73700009200028000031.278.021.5一0.51.0260000640001700003.90.0!^t粉A-486.513.5--—0.6370000110000290000St:苯乙烯、BA:丙烯酸正丁酯、MA:曱基丙烯酸、AA:丙烯酸BPCP:2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷具有羧基的乙烯樹脂的制備例B-1-高分子量成分A-1.苯乙烯-丙烯酸正丁酯-曱基丙烯酸-二過氧化正丁烷氣L30重量份56.5重量4分12.8重量份0.7重量份1.4重量份把200重量份的二曱苯投入高壓釜內(nèi)，導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行充分脫接著，密閉容器，加熱至200。C，保持該溫度的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)，把上述配方中除去高分子成分A-1的化合物滴入二曱苯中，在二曱苯回流下保持1個(gè)小時(shí)，完成聚合。之后向二曱苯溶液中添加高分子量成分A-1，并充分混合，制得含有樹脂B-1的樹脂溶液。表4表示樹脂B-1的物性。具有羧基的乙烯樹脂的制備例B-2至B-5對制備例B-1,除了如表4所述改變配方以外，其他與制備例B-1相同，而獲得樹脂B-2至B-5。表4表示所得樹脂B-2至B-5的物性。不具有羧基的乙烯樹脂的制備例B-6對制備例B-1，除了如表4所述改變配方以外，其他與制備例B-l相同，而獲得含有樹脂B-6的樹脂溶液。表4表示52所得樹脂B-6的物性。表4含有羧基的乙烯樹脂的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>t:苯乙烯、BA:丙烯酸正丁酯、MA:曱基丙烯酸、AA:丙烯酸DTBP:二過氧化正丁烷76.2重量份18.0重量份5.6重量4分5.0重量份具有環(huán)氧基的乙烯樹脂的制備例C-1.笨乙歸-丙烯酸正丁酯曱基丙烯酸甘油酯-二過氧化正丁烷把200重量份的二曱苯投入高壓釜內(nèi)，導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行充分脫接著，密閉容器并升溫至17(TC后，在4小時(shí)內(nèi)滴入上述各成分。在二曱苯的回流下，完成聚合，制得含有樹脂C-l的樹脂溶液。表5表示樹脂C-1的物性。具有環(huán)氧基的乙烯樹脂的制備例C-2以及C-3對制備例C-l,除了如表5所示改變配方以外，其他與制備例C-1相同，而制得含有樹脂C-2以及C-3的樹脂溶液。表5表示樹脂C-2以及C-3的物性。氣表5含有環(huán)氧基的樹脂物性<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>St:苯乙烯、BA:丙蜂酸正丁酯、GylMA:曱基丙烯酸甘油酯DTBP:二過氧化正丁烷結(jié)合樹脂的制備例1把具有羧基的乙烯樹脂溶液B-l(含有90重量份的樹脂成分)加入高壓釜內(nèi)，導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行充分脫氣。接著，密閉容器并升溫至160°C,添加具有環(huán)氧基的乙烯樹脂C-1溶液(含有5重量份的樹脂成分)，并反應(yīng)2小時(shí)。之后，升溫至180°C,再加入具有環(huán)氧基的乙烯樹脂C-1溶液(含有5重量份的樹脂成分)，反應(yīng)4小時(shí)后，以l°C/min的速度進(jìn)行降溫，在150。C下保持4個(gè)小時(shí)，然后降至室溫(rc/min的降溫速度)，完成反應(yīng)。隨后，在減壓下蒸餾除去溶劑。(反應(yīng)條件i)表6表示樹脂物性。而且，所得結(jié)合樹脂1的軟化點(diǎn)為14CTC。結(jié)合樹脂的制備例2-9除了如表6所示進(jìn)行改變以外，與制備例l相同，而制得結(jié)合樹脂2-9。表6表示所得樹脂的物性。而且，反應(yīng)條件ii以及iii為下列條件。(反應(yīng)條件ii)把具有羧基的乙雄樹脂溶液B加入高壓釜內(nèi)，導(dǎo)入氮?dú)獠⒊浞置摎?。接著，密閉容器，升溫至18(TC,添加具有環(huán)氧基的乙烯樹脂溶液C(在結(jié)合樹脂9中不添加)，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后，以rC/min的降溫速度降至室溫，完成反應(yīng)。之后，在減壓下蒸餾除去溶劑(表6表示各樹脂成分種類和添加量比。而且，為了使樹脂溶液B以及C滿足表6所述的B/C比例，使用含有各自樹脂成分的量。)。(反應(yīng)條件iii)將去除溶劑的具有羧基的乙烯樹脂90重量份、和去處溶劑的具有環(huán)氧基的樹脂IOO重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合后，使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，在160。C下混煉，冷卻后，粉碎，得到結(jié)合樹F曰表6<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實(shí)施例1-上述結(jié)合樹脂1102重量份球狀磁性氧化鐵(平均粒徑0.21Mm，79.58kA/m(lk奧斯特)的不茲場中的》茲特性[ar:5.1Am2/kg，as:69.6Am2/kg])95重量份-蠟(a-1)2重量份-蠟(b-1)5重量份-負(fù)電荷調(diào)節(jié)劑(鐵偶氮化合物，保土少谷化學(xué)社制T-77)2重量份使用亨舍爾混合機(jī)對上述混合物進(jìn)行預(yù)混合后，使第l捏和部位的加熱溫度為130。CJ吏第2捏和部位的加熱溫度為ll()"C，55使槳葉槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm,—邊進(jìn)行主軸冷卻，一邊進(jìn)行熔融混煉(混煉條件1),使用錘磨機(jī)對冷卻的混煉物進(jìn)行粗粉碎，從而制得調(diào)色劑粗粉碎物。得到的粗粉碎物使用機(jī)械粉碎機(jī)渦輪粉碎機(jī)(渦輪工業(yè)社制；利用含有碳化鉻的鉻合金電鍍涂敷轉(zhuǎn)子以及定子的表面(電鍍厚度為150pm、表面硬度HV1050))，進(jìn)行微粉碎，得到的微粉碎物通過使用附壁效應(yīng)的超分離篩分機(jī)(日鐵礦業(yè)社制彎曲氣流篩分機(jī))，同時(shí)對微粒以及粗粒進(jìn)行篩分除去，從而獲得調(diào)色劑粒子。利用亨舍爾混合機(jī)，對100重量份的上述調(diào)色劑粒子和1.2重量份進(jìn)行六曱基二硅氨烷處理，接著進(jìn)行二曱基硅油處理的疏水性二氧化硅細(xì)粉體進(jìn)行混合，從而制備帶負(fù)電的調(diào)色劑l，并進(jìn)行評價(jià)。表7表示調(diào)色劑物性。實(shí)施例2除了如表7所示改變結(jié)合樹脂以外，與調(diào)色劑1同樣地制備調(diào)色劑2，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。實(shí)施例3除了如表7所示改變結(jié)合樹脂，并使第1捏和部位的加熱溫度為ll(TC,使第2捏和部位的加熱溫度為130°C,使槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm,且不進(jìn)行主軸冷卻(混煉條件2)以外，與調(diào)色劑1同樣地制備調(diào)色劑3，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。實(shí)施例4、比較例1-2除了如表7所示改變結(jié)合樹脂、蠟，并使第1、2捏和部位的加熱溫度皆為130°C,使槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm,且不進(jìn)行主軸冷卻(混煉條件3)以外，與調(diào)色劑1同樣地制備調(diào)色劑4-6，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。比專交例3—7除了如表7所示把結(jié)合樹脂、蠟改成混煉條件3以外，與調(diào)色劑1同樣地制備調(diào)色劑7-ll，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。接著，使用制備的調(diào)色劑，通過如下所示的方法進(jìn)行評價(jià)。表8表示評價(jià)結(jié)果。(評價(jià)機(jī))4吏用Hewlett—Packard社制的激光印刷才幾LaserJet4300n,進(jìn)行下列評價(jià)。低溫定影性、抗高溫轉(zhuǎn)印性把上述調(diào)色劑裝入力o工濾筒內(nèi)，取出市售的Hewlett—Packard一土制的;敫光印刷才凡LaserJet4300n的定影器，使用安裝有外部驅(qū)動(dòng)以及定影器的溫度控制裝置的定影實(shí)驗(yàn)裝置，由外部把定影滾筒的表面溫度變化為120-250°c,把印刷速度改造成原來的1.2倍，用于下面的評1^介。(1)低溫定影性在溫度15°c、濕度10%的環(huán)境下，在PremiumMultipurpose4024(XEROX社制)紙上制作帶狀黑圖像。把該圖像對折成2個(gè)，并使沒有施加溫度的上述定影器通過。接著，展開圖像，向反方向折疊，并同樣地使外部定影器通過。在折疊實(shí)驗(yàn)的前后，利用負(fù)重4.9kPa的擦鏡紙對折疊線的中心進(jìn)行5次往返的摩擦，測定摩擦前后圖像濃度的降低率。(2)抗高溫轉(zhuǎn)印性印刷上半部分為100mm寬的橫線圖案(寬度100mm，間隔IOOjjm)以及帶狀黑，下半部分為白的圖像，表示白圖像上不產(chǎn)生污濁的最高溫度。使用容易發(fā)生轉(zhuǎn)印現(xiàn)象的普通復(fù)印紙(60g/m2)作為實(shí)驗(yàn)紙。(3)抗結(jié)塊性在聚丙烯杯中測量10g調(diào)色劑，把表面弄平后，隔一張包紙，并在包紙上放上10g鐵粉載體，在50。c,0。/。RH環(huán)境下放置5天，并對調(diào)色劑的結(jié)塊狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。A:傾斜杯子，調(diào)色劑順暢地外流。B:轉(zhuǎn)動(dòng)杯子，調(diào)色劑表面漸漸碎落，形成松散的粉末。C:一邊轉(zhuǎn)動(dòng)杯子，一邊由外加力，調(diào)色劑表面碎落，不久開始順暢地外流。D:形成結(jié)塊球。用尖利的器物碰一下就碎落。E:形成結(jié)塊球。即使碰一下，也難以石皮裂。(4)圖像濃度，發(fā)白現(xiàn)象4吏用Hewlett—Packardib制的亍敫光印刷才幾LaserJet4300n(A4，45張/分鐘加工速度256m/sec)，在低溫低濕環(huán)境下(15°C,10%RH)、高溫高濕環(huán)境下(32.5°C,8(T/。RH)各種環(huán)境下，以l張/10秒的印刷速度，以4%的印字比例，在普通復(fù)印紙(A4尺寸75g/m2)上進(jìn)行4500張的畫出實(shí)驗(yàn)，在環(huán)境實(shí)驗(yàn)室內(nèi)放置l天后，再進(jìn)行4500層的畫出實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述操作，從而進(jìn)行總共18000張的畫出實(shí)驗(yàn)。圖像濃度是使用"麥克比思反射濃度計(jì)"(麥克比思社制)，測定對于底稿濃度為0.00的空白部分的打印輸出圖像的相對濃度。通過利用反射計(jì)(東京電色(抹)制)測定的復(fù)印紙的白度和印刷帶狀白后的復(fù)印紙的白度進(jìn)行比較而計(jì)算發(fā)白度。(5)套管負(fù)重影在低溫低濕(15°C,10%RH)下，使用上述復(fù)印機(jī)，在普通的復(fù)印紙(A4尺寸75g/m2)上專俞出18000張圖<象，只于每4500張圖像進(jìn)行套管負(fù)重影評價(jià)。為了對重影進(jìn)行圖像評價(jià)，在套管的周圍輸出條狀黑帶后，輸出半色調(diào)的圖像。圖4表示圖案的簡圖。評價(jià)方法如下在一張印刷圖像內(nèi)，按照上述方法對在套管的第2圈上、第1圈上形成黑圖像的地方(黑色印刷部分)和沒有形成黑圖像的地方(非圖像部分)之間的通過麥克比思反射濃度計(jì)測定的反射濃度差進(jìn)行下述計(jì)算。負(fù)重影是一種如下所述的現(xiàn)象一般來說，在套管第1圏上黑色印刷部分的圖像濃度低于套管第1圏上非圖像部分的圖像濃度，在套管的第2圏上形成的圖像上，仍然表現(xiàn)出第1圏上形成的圖案的形狀的重影現(xiàn)象。通過測定反射濃度差，對該濃度差進(jìn)行評價(jià)。反射濃度差=反射濃度(沒有形成圖像的地方)-反射濃度(形成圖像的地方)反射濃度差越小，就不會(huì)發(fā)生重影，水準(zhǔn)就越高。以A、B、C、D4個(gè)階段對重影進(jìn)行綜合評價(jià)，并表示出每4500張圖像的評價(jià)中的最差的評價(jià)結(jié)果。A:反射濃度差不足0.02B:反射濃度差0.02以上、不足0.04C:反射濃度差0.04以上、不足0.06D:反射濃度差0.06以上(6)散射在低溫低濕環(huán)境下的耐久性方面，在初期和印刷18000張時(shí)，印刷由100um(潛影)線構(gòu)成的格子圖案(間隔為lcm)，并使用光學(xué)顯微鏡，通過目測對該散射現(xiàn)象進(jìn)行評價(jià)。A:線非常明顯，幾乎沒有散射。B:輕微發(fā)生散射，線比較明顯。C:散射較多，線感覺不太清楚。D:還不到C的程度。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>權(quán)利要求1、一種調(diào)色劑，至少含有結(jié)合樹脂、烴蠟a、烴蠟b以及著色劑，其特征在于該結(jié)合樹脂至少含有具有羧基的乙烯類樹脂和具有羧基與環(huán)氧基反應(yīng)而生成的鍵作為部分結(jié)構(gòu)的乙烯類樹脂，該烴蠟a的羥基價(jià)不足5mgKOH/g、酯價(jià)不足1mgKOH/g，該烴蠟b的羥基價(jià)Hv為5-150mgKOH/g，該調(diào)色劑通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的鄰二氯苯可溶成分的絕對分子量的重均分子量Mw為1.0×103-1.0×105，該絕對分子量為1萬以下的比例為40-90重量％，而且，該絕對分子量為100萬以上的比例不足10重量％，由粘度檢測器獲得的固有粘度為0.20-0.60ml/g。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其特征在于該乙烯類樹脂是以源自苯乙烯的單元作為主要結(jié)構(gòu)成分的苯乙烯類樹脂。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其特征在于相對于調(diào)色劑中的樹脂成分，該調(diào)色劑含有0.1-20重量％的鄰二氯苯不溶成分。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其特征在于該烴蠟a在通過示差掃描熱度計(jì)測定的DSC曲線中，關(guān)于升溫時(shí)的吸熱峰，其吸熱峰的上升溫度為80。C以上，開始吸熱的溫度為105。C以下，吸熱峰溫度在100-120°C的范圍內(nèi)，而且，120°C時(shí)的粘度為lOOmPa's以下。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其特征在于該結(jié)合樹脂的酸價(jià)AvB和該烴蠟b的羥基價(jià)Hv滿足下述式子0.05SAvb/Hv^3.5。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的調(diào)色劑，其特征在于12(TC的烴蠟a的粘度na和烴蠟b的粘度rib的關(guān)系為na>nb。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種調(diào)色劑，一種至少含有苯乙烯類結(jié)合樹脂以及著色劑的調(diào)色劑，通過在高溫GPC-RALLS-粘度計(jì)分析中使用的粘度檢測器而檢測出的鄰二氯苯可溶成分的絕對分子量的Mw為1.0×10³-1.0×10⁵，該絕對分子量為1萬以下的比例為40-90％，而且，該絕對分子量為100萬以上的比例不足10％，由粘度檢測器獲得的固有粘度為0.10-0.80ml/g。即使在高速顯影系統(tǒng)中，顯影耐久性、低溫定影性、抗高溫轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，而且，能夠解決調(diào)色劑粘附(熔接)于顯影載體、調(diào)色劑熔接于感光體等問題，此外，不會(huì)發(fā)生散射和重影現(xiàn)象的調(diào)色劑。文檔編號G03G9/087GK101246322SQ20081000657公開日2008年8月20日申請日期2005年2月21日優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日發(fā)明者大久保信之,小沼努,森部修平,西川浩司,阿部真一郎申請人:佳能株式會(huì)社