專利名稱：：一種褪菲林液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在印制電路板(PCB)生產(chǎn)工藝過(guò)程中，用于快速高效地除去銅線路表面菲林的褪菲林液，特別是涉及圖形電鍍銅和電鍍抗蝕金屬(錫)后，從銅上除去菲林用的褪菲林液，該褪菲林液使用了a,"-二巰基化合物作緩蝕劑，對(duì)銅面和錫面有良好的緩蝕作用。
背景技術(shù)：
：光化學(xué)圖像轉(zhuǎn)移是制造印制電路板過(guò)程中的一道重要而又關(guān)鍵的工序，它是將照相版上的電路圖形轉(zhuǎn)移到經(jīng)過(guò)處理的覆銅箔層壓板上，形成一種帶有抗蝕或抗電鍍的掩膜圖像。通常采用最廣泛的是"圖形電鍍一蝕刻工藝"即采用保護(hù)性的抗電鍍材料——菲林(包括干膜和濕膜)在覆銅箔層壓板的表面形成負(fù)相圖像，所需要的圖像是銅表面，再經(jīng)過(guò)清潔、粗化等處理后，在其表面電鍍銅及其電鍍錫等抗蝕層，然后除去菲林進(jìn)行蝕刻，形成設(shè)計(jì)所需要的電路圖形。光化學(xué)圖形轉(zhuǎn)移工藝程序如下下料至鉆孔，孔金屬化，預(yù)鍍銅，到板面處理，然后涂濕膜，到曝光，再顯影，或者是貼干膜，曝光，再顯影，至形成負(fù)相圖像，爾后到圖形電鍍銅，圖形電鍍抗蝕金屬(錫)，褪菲林，蝕刻至轉(zhuǎn)下道工序。在褪菲林工藝中，業(yè)界一般使用無(wú)機(jī)堿如35%氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。使用無(wú)機(jī)堿作為褪菲林液價(jià)格便宜，一直在線路板制造行業(yè)中廣泛使用。但隨著電子產(chǎn)品向多功能化、小型化、輕量化的發(fā)展，幼細(xì)線路的設(shè)計(jì)成為電路板生產(chǎn)的必然趨勢(shì)。精細(xì)線路板件的日益增多和高密度互聯(lián)技術(shù)的迅速發(fā)展，許多PCB制造廠選用附著力強(qiáng)、解像度高的干膜，這種情況下，使用無(wú)機(jī)堿作褪菲林液已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)要求，其缺點(diǎn)逐漸顯現(xiàn)。無(wú)機(jī)堿褪菲林液的缺點(diǎn)主要有對(duì)附著力強(qiáng)的干膜和幼細(xì)線路菲林褪除效果差，對(duì)高密度幼細(xì)間距中菲林無(wú)法褪除干凈而造成線路間短路；處理時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低；NaOH易氧化銅面、錫面，而且會(huì)使錫溶出后重新沉積在銅線路表面上，造成后續(xù)工序蝕刻不凈，影響線路品質(zhì)?；跓o(wú)機(jī)堿作為褪菲林液的上述缺點(diǎn)，業(yè)界逐漸開(kāi)發(fā)出以有機(jī)堿作為主要成分的褪菲林液，并逐步被PCB生產(chǎn)廠家接受并投入使用。與氫氧化鈉相比，有機(jī)堿褪菲林液有褪膜速度快，減輕金屬腐蝕程度，增強(qiáng)幼細(xì)線路的菲林褪除效果等優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)用的有機(jī)堿褪菲林液在使用過(guò)程中依然存在一定的問(wèn)題，如錫面氧化和錫溶出后再沉積的缺點(diǎn)仍未完全解決，特別是新鮮的工作液堿活性太強(qiáng)時(shí)，錫的溶出特別嚴(yán)重，降低工作溫度可以使該情況得到緩解，但溫度降低則褪膜速率大大降低，不能滿足生產(chǎn)要求。褪菲林液中加入適當(dāng)?shù)木徫g劑可以有效防止銅面和錫面的氧化和腐蝕。專利號(hào)為ZL01808573.3提到用于大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)等半導(dǎo)體器件的制造工藝中的光刻膠剝離液組合物，包含一乙醇胺、單異丙醇胺等氨基醇化合物，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等有機(jī)溶劑，兒茶酚、間苯二酚、D-木糖醇作為緩蝕劑，其余為水。專利號(hào)為ZL200410059458.0提到一種光致抗蝕劑剝離液組合物，在半導(dǎo)體元件和液晶顯示元件等的制造工序中，用于剝離在濕蝕刻和干蝕刻工序后殘留的光致抗蝕劑。其組合物含有一乙醇胺、二乙醇胺等有機(jī)胺化合物；乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇醚化合物；嘌呤、6-氨基嘌吟、6-甲氧基嘌呤等作緩蝕劑，還含有山梨糖醇、甘露醇、木糖醇等與上述嘌呤類物質(zhì)作為混合緩蝕劑，其余成分為水。此外，還有多個(gè)專利提及到用于剝離光致抗蝕劑的組合物，但是其應(yīng)用范圍均是在液晶顯示設(shè)備、等離子體平板顯示設(shè)備、半導(dǎo)體制造工藝。同時(shí)，上述專利提到的剝離劑以有機(jī)溶劑作為主要成分，只適用于非水溶性干膜和半水溶性干膜，而PCB制造工藝中均使用水溶性干膜，所以上述提及的剝離劑不適合用作PCB的褪菲林液，而且有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染，不符合現(xiàn)代環(huán)保的要求。上述專利使用的緩蝕劑，我們嘗試加入到褪菲林液中，結(jié)果不盡人意，仍然會(huì)發(fā)生錫面和銅面被氧化腐蝕的現(xiàn)象，后續(xù)工序的品質(zhì)仍然得不到保障。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種褪菲林液，它在印制電路板(PCB)生產(chǎn)制造工藝中，用于除去銅線路表面菲林的褪菲林液。該褪菲林液可以快速高效地除去銅線路表面的菲林，并且不腐蝕銅面和錫面等抗蝕刻層，不會(huì)造成錫溶出后在銅線路上重新沉積的現(xiàn)象，緩蝕效果好，生產(chǎn)效率高，能充分保證后續(xù)的蝕刻工序順利進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生蝕刻不凈而造成線路短路等不良現(xiàn)象，確保印制電路板成品的品質(zhì)。為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種褪菲林液，該褪菲林液包含如結(jié)構(gòu)式(l)的a，co-二巰基化合物作為緩蝕劑的有機(jī)胺堿性水溶液。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，褪菲林液由4.08.0wtX的烷鏈醇胺，0.52.0wt^的脂肪族胺，0.52.0wt^的低級(jí)垸基季銨氫氧化物，0.050.20wtX的a，0>-二巰基化合物作為緩蝕劑，其余為水組成，其中a,co-二巰基化合物的結(jié)構(gòu)式是HS—R—SH，其中R為兩種結(jié)構(gòu)1)R=CH2CH2(OCH2CH2)n，n=l_32)R=CH2CH(OH)CH2式(1)a，co-二巰基化合物選自如下的化合物1，3-二硫代丙三醇(如結(jié)構(gòu)式2)、2-巰乙氧基乙硫醇(如結(jié)構(gòu)式3)、2-巰二(乙氧基)乙基硫醇(如結(jié)構(gòu)式4)。H2C—CH—CH2H2C—CH20—CH2—CH2pH2CH20—CH2CH20—CH2CHSHOHSHSHSHSH式(2)式(3)式(4)SH大部分有機(jī)緩蝕劑分子中，含有以氮、氧、硫、磷為中心原子的極性基團(tuán)，具有一定的供電子能力，而銅、錫等金屬原子具有未占據(jù)的空d軌道，易接受電子，因此兩者可以形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附具有非常明顯的吸附選擇性，如含硫的有機(jī)物對(duì)銅的吸附效果非常好，而且化學(xué)吸附具有不可逆性，受溫度影響小，所以緩蝕劑的后效性較好，有利于防腐。化學(xué)吸附是通過(guò)共用電子對(duì)實(shí)現(xiàn)的，如果緩蝕劑有電子提供性及高電子云密度，化學(xué)吸附就會(huì)變得容易，防腐蝕效果就會(huì)更好。離子化電位A表示電子釋放時(shí)所需的能量，可在一定程度上反映提供電子的難易程度，A越小，釋放電子越容易如CH:,OH，力/ev為10.84，CH3SH為9.44，說(shuō)明含硫化合物比含氧化合物化學(xué)吸附力較強(qiáng)，緩蝕效果較好。本發(fā)明以上述理論為依據(jù)，選用離子化電位A更低的a，二巰基化合物作為緩蝕劑，這類化合物除了能夠提供多電子和高電子云密度來(lái)增強(qiáng)化學(xué)吸附外，還可以與銅形成由穩(wěn)定五元環(huán)組合結(jié)構(gòu)的絡(luò)合吸附層，以1,3-二硫代丙三醇和2-巰二(乙氧基)乙基硫醇為例，分別與銅形成式(5)和式(6)的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，這種絡(luò)合吸附層可以均勻致密地覆蓋在銅表面，可以有效阻止褪菲林液的強(qiáng)堿性物質(zhì)對(duì)銅面的攻擊氧化，減少銅離子在褪菲林液中的溶出，從而防止褪菲林液中由銅離子引起的錫在銅上的再析出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(5)式(6)緩蝕劑可以選用上述一種或任意兩種化合物的組合。緩蝕劑的含量?jī)?yōu)選0.050.20wt%，如果緩蝕劑的含量小于0.05wt%，則對(duì)銅面和錫面不能起到有次的緩蝕作用，仍然會(huì)產(chǎn)生銅線氧化和錫面腐蝕溶出的現(xiàn)象；如果緩蝕劑的含量大于0.2wtX，則不會(huì)對(duì)金屬表面產(chǎn)生更好的保護(hù)作用，反而會(huì)因?yàn)槿芙舛鹊南拗剖咕徫g劑本身容易在金屬面上析出，同時(shí)增加成本。作為本發(fā)明所述的褪菲林液組合物，有機(jī)胺包括垸鏈醇胺和脂肪族胺，這兩類化合物已經(jīng)被多個(gè)專利公開(kāi)并且在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)廣泛使用，因此在本發(fā)明中并無(wú)限制。其中的烷鏈醇胺可選用一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-l-丙醇及其以上化合物的組合，其含量?jī)?yōu)選4.08.0wt%;其中的脂肪族胺可選用乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二乙胺、二丙胺及其以上化合物的組合，其含量?jī)?yōu)選0.52.0wt%。如果垸鏈醇胺含量小于4.0wt%、脂肪族胺的含量小于0.5wt%，則褪菲林液不能在生產(chǎn)線上設(shè)定的時(shí)間內(nèi)完全去除干/濕膜，影響整個(gè)流程的生產(chǎn)進(jìn)度；如果垸鏈醇胺含量大于8.0wt%、脂肪族胺的含量大于2.0wt。/。，則會(huì)由于褪菲林液堿性太強(qiáng)而腐蝕銅線路和錫抗蝕層，加劇錫的溶出和再沉積的過(guò)程，而且含量過(guò)高，水量必然減少，則烷鏈醇胺與水反應(yīng)生成的氫氧根減少，褪膜速度反而降低。另外，本發(fā)明還可以加入低級(jí)垸基季銨氫氧化物，這類化合物也己經(jīng)被公開(kāi)，因此在本發(fā)明中也無(wú)限制，可以選自C1C6的烷基季銨氫氧化物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其以上化合物的組合。低級(jí)烷基季銨氫氧化物的含量?jī)?yōu)選0.52.0wt%，如果含量小于0.5wt%，則褪膜速度大大降低，也不能滿足生產(chǎn)上的要求；如果含量大于2.0wt%，對(duì)褪膜速度不會(huì)有明顯的改善，同時(shí)由于堿性太強(qiáng)而腐蝕銅線路和錫抗蝕層。本發(fā)明使用的烷鏈醇胺、脂肪族胺和低級(jí)烷基季銨氫氧化物雖然已經(jīng)被公開(kāi)，但其他專利中闡述的發(fā)明只是選用其中的一種或兩種化合物，本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)研究表明，選用其中的一種或兩種化合物對(duì)銅面和錫面的保護(hù)作用不明顯，錫溶出后再沉積在線路表面的現(xiàn)象仍有發(fā)生，而同時(shí)使用這三類有機(jī)胺化合物，并且按照上述確定的比例，可以有效防止錫的溶出和重新沉積的現(xiàn)象產(chǎn)生，充分保證后續(xù)蝕刻制程的順利進(jìn)行。本發(fā)明所述的褪菲林液在連續(xù)使用的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生泡沫，必要時(shí)需要加入一定量的消泡劑抑制泡沫的產(chǎn)生，一般的加入濃度為0.010.lwt%。消泡劑的種類沒(méi)有限制，現(xiàn)市售的水溶性消泡劑如FO顏BANMS-455、FOAMBAN625等均可以使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以快速高效地除去銅線路表面的菲林，并且不腐蝕銅面和錫面等抗蝕刻層，不會(huì)造成錫溶出后在銅線路上重新沉積的現(xiàn)象，緩蝕效果好，生產(chǎn)效率高，能充分保證后續(xù)的蝕刻工序順利進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生蝕刻不凈而造成線路短路等不良現(xiàn)象，確保印制電路板成品的品質(zhì)。圖1是使用苯并三氮唑作為緩蝕^^的氫氧化鈉褪菲林液現(xiàn)有技術(shù)褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)；圖2是使用苯并三氮唑作為緩蝕劑的氫氧化鈉褪菲林液現(xiàn)有技術(shù)褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路切片圖(^C大50倍)；圖3是本發(fā)明褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍);圖4是本發(fā)明褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路切片圖(放大50倍)；圖5是使用嘌呤、山梨糖醇作為緩蝕劑的有機(jī)堿褪菲林液現(xiàn)有技術(shù)褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)；圖6是本發(fā)明褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)；圖7是使用苯并三氮唑作為緩蝕劑的有機(jī)堿褪菲林液現(xiàn)有技術(shù)褪膜并經(jīng)過(guò)堿性蝕刻后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)；圖8是本發(fā)明褪膜并經(jīng)過(guò)堿性蝕刻后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)；具體實(shí)施例方式菲林板的準(zhǔn)備按照印制電路板制造的光化學(xué)圖形轉(zhuǎn)移工藝，在20X20cm的覆銅板上進(jìn)行鉆孔、化學(xué)鍍銅、預(yù)鍍銅、板面清理后，貼干膜(干膜使用DupontFX940)，曝光、顯影，形成所需的電路圖形，最小線寬為2mil，然后進(jìn)行圖形電鍍銅和圖形電鍍抗蝕金屬(錫)，制成菲林板。褪菲林操作條件采用噴淋方式，噴林壓力13kgf/cm2，工作液溫度為4555°C，噴淋時(shí)間為12分鐘，褪膜后用去離子水清洗，烘干，在顯微鏡下觀察菲林的去除情況，銅線路表面的氧化程度和錫面的氧化程度。然后用堿性蝕刻劑對(duì)線路板進(jìn)行蝕刻處理，蝕刻后進(jìn)行自動(dòng)光學(xué)檢測(cè)(AOI),觀察線路的完整情況。實(shí)施例1:一乙醇胺4.00%乙一胺1.00%四甲基氫氧化銨0.50%1，3-二硫代丙三醇0.10%水余量實(shí)施例2:二乙醇胺6.00%二乙胺0.50%四乙基氫氧化銨1.00°%2-巰乙氧基乙硫醇0.15%水余量實(shí)施例3:N-甲基乙醇胺8.00%1,2-丙二胺2.00%四丁基氫氧化銨2.00%2-巰二(乙氧基)乙基硫醇0.20%水余量實(shí)施例4:一乙醇胺3.00%N-甲基乙醇胺3.00%乙二胺1,00%四甲基氫氧化銨0.5%2-巰乙氧基乙硫醇0.08%1，3-二硫代丙三醇0.05%水余量實(shí)施例5:一乙醇胺5.00%乙二胺1.00%四甲基氫氧化銨1.00%2-巰二(乙氧基)乙基硫醇0.10%1，3-硫代丙二醇0.05%水余量圖3、圖4是顯示使用實(shí)施例15褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖及切片圖(放大50倍)，圖中顯示菲林已經(jīng)完全除去，線路內(nèi)無(wú)夾膜。圖6是顯示使用實(shí)施例15褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)，圖中顯示錫面無(wú)氧化。圖8是顯示使用實(shí)施例15褪膜，再經(jīng)過(guò)堿性蝕刻后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)，圖中顯示線路完整，所有的銅均被均勻蝕去。下面列舉三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的例子作為對(duì)比例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>圖1、圖2是顯示使用對(duì)比例1褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖及切片圖(放大50倍)，圖中顯示菲林未完全去除，線路中有夾膜。圖5是顯示用對(duì)比例3褪膜后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)，圖中顯示錫面發(fā)生點(diǎn)狀氧化。圖7是顯示用對(duì)比例2褪膜，再經(jīng)過(guò)堿性蝕刻后在金相顯微鏡下觀察到的線路平面放大圖(放大50倍)，圖中顯示線路間有銅未被蝕去。實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)菲林去除情況銅面氧化情況錫面氧化情況蝕刻后線路完整性實(shí)施例1AAAA實(shí)施例2AAAA實(shí)施例3AAAA實(shí)施例4AAAA實(shí)施例5AAAA對(duì)比例1CCCC對(duì)比例2BABB對(duì)比例3BBBB結(jié)果說(shuō)明菲林去除情況A:菲林已經(jīng)完全去除干凈，線路內(nèi)無(wú)夾膜B:菲林基本去除，但細(xì)線路中仍有少量夾膜C:菲林大部分去除，線路中有較多夾膜。銅面/錫面氧化情況A:銅面/錫面光亮，無(wú)氧化B:銅面/錫面有少量點(diǎn)狀氧化C:銅面/錫面發(fā)生大面積氧化。蝕刻后線路完整性A:線路完整，無(wú)殘銅B:線路邊緣有少量銅未蝕去C:線路間還有較多的銅未蝕去。權(quán)利要求1、一種褪菲林液，其特征是褪菲林液由4.0～8.0wt％的烷鏈醇胺，0.5～2.0wt％的脂肪族胺，0.5～2.0wt％的低級(jí)烷基季銨氫氧化物，0.05～0.20wt％的α，ω-二巰基化合物作為緩蝕劑，其余為水組成，其中α，ω-二巰基化合物的結(jié)構(gòu)式是HS-R-SH，其中R為兩種結(jié)構(gòu)1)R＝CH2CH2(OCH2CH2)n，n＝1-32)R＝CH2CH(OH)CH2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種褪菲林液，其特征是作為緩蝕劑的ct,"-二巰基化合物選自如下的一種或任意兩種化合物的組合1,3-二硫代丙三醇、2-巰乙氧基乙硫醇、2-巰二(乙氧基)乙基硫醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種褪菲林液，它是一種在印制電路板(PCB)生產(chǎn)制造工藝中，用于除去銅線路表面菲林的褪菲林液。它公開(kāi)了該褪菲林液包括a)4.0～8.0wt％的烷鏈醇胺，b)0.5～2.0wt％的脂肪族胺，c)0.5～2.0wt％的低級(jí)烷基季銨氫氧化物，d)0.05～0.20wt％的緩蝕劑，e)其余為水。其中緩蝕劑選用α，ω-二巰基化合物，結(jié)構(gòu)式為HS-R-SH，其中R為兩種結(jié)構(gòu)1)R＝CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>，n＝1-3；2)R＝CH<sub>2</sub>CH(OH)CH<sub>2</sub>，本發(fā)明可以快速除去銅線路表面的菲林，并且不腐蝕銅面和錫面，緩蝕效果好，生產(chǎn)效率高，能充分保證印制電路板成品的品質(zhì)。文檔編號(hào)G03F7/42GK101354543SQ20081002981公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日發(fā)明者劉彬云,葉紹明,群王,王植材申請(qǐng)人:廣東東碩科技有限公司