專利名稱：：一種等離子刻蝕殘留物清洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體制造工藝中的一種清洗液，具體涉及一種等離子刻蝕殘留物的清洗液。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體元器件制造過程中，光阻層的涂敷、曝光和成像對元器件的圖案制造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最后(即在光阻層的涂敷、成像、離子植入和蝕刻之后)進(jìn)行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難于除去。至今在半導(dǎo)體制造工業(yè)中一般使用兩步法(干法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用干法灰化除去光阻層(PR)的大部分；第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩余的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在這個過程中要求只能除去殘留的聚合物光阻層和無機(jī)物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層。在目前的濕法清洗工藝中，用得最多的清洗液是含有羥胺類的清洗液，這類清洗液目前主要是有EKC和ACT兩家公司開發(fā)，并占有80%左右的市場。其典型的專利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156和US5419779等。經(jīng)過不斷改進(jìn)，其溶液本身對金屬鋁的腐蝕速率已經(jīng)大幅降低，但該類清洗液由于其在水中漂洗時金屬鋁的腐蝕速率較大，在清洗完等離子刻蝕物后,'常采用溶劑漂洗。所用的溶劑主要有異丙醇和N-甲基吡咯烷酮。前者由于閃點比較低、易揮發(fā)，在一些半導(dǎo)體制造公司已經(jīng)逐步被淘汰；而后者雖然閃點比較高、不易揮發(fā)在好多半導(dǎo)體制造公司一直使用；但是隨著環(huán)保意識增強(qiáng)和成本壓力加大，越來越多的公司希望能用去離子水直接漂洗，而不造成金屬的腐蝕。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服在半導(dǎo)體制造工藝的濕法清洗步驟中，采用傳統(tǒng)羥胺類清洗液之后直接用水漂洗會導(dǎo)致金屬(尤其是鋁)腐蝕，需采用溶劑漂洗步驟而造成的成本較高，污染較大的缺陷，而提供一種可以直接用水漂洗，但不會造成金屬腐蝕，且能保證較好的清洗效果的等離子刻蝕殘留物清洗液。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液含有羥胺和/或其衍生物、溶劑、水、螯合劑，其還含有含羧基的聚合物與含顏料親和基團(tuán)的聚合物。本發(fā)明中，所述的含羧基聚合物的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.001~3%。本發(fā)明中，所述的含羧基的聚合物選自含羧基的均聚物、含羧基的共聚物、含羧基的均聚物鹽和含羧基的共聚物鹽中的一種或多種。其中，所述的含羧基的均聚物較佳的為聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸中的一種或多種，更佳的為聚馬來酸酐和/或聚丙烯酸；所述的含羧基的共聚物較佳的為含羧基的單體之間的共聚物(如丙烯酸與馬來酸共聚物，甲基丙烯酸與馬來酸共聚物)，或含乙烯基單體與含羧基的單體之間的共聚物(如苯乙烯與丙烯酸共聚物、苯乙烯與馬來酸共聚物、丙烯腈與馬來酸共聚物、乙烯與丙烯酸共聚物、丙烯腈與丙烯酸共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸共聚物、乙烯與甲基丙烯酸共聚物和丙烯腈與甲基丙烯酸共聚物等等中的一種或多種)，更佳的為丙烯酸與馬來酸共聚物；所述的鹽較佳的是銨鹽、鉀鹽和/或鈉鹽中的一種或多種，更佳的為銨鹽，如聚丙烯酸銨。本發(fā)明中，只要是現(xiàn)有技術(shù)中已有的含羧基的聚合物均可用于本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液中，含羧基的聚合物分子量大小并不影響實現(xiàn)本發(fā)明的目的。若本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液中具有一定質(zhì)量濃度的聚合物，該等離子刻蝕殘留物清洗液中也相應(yīng)地具有一定濃度的羧基。這是因為對于一定質(zhì)量濃度的聚合物而言，若聚合物的分子量大，等離子刻蝕殘留物清洗液中聚合物的摩爾數(shù)就相應(yīng)地少；若聚合物的分子量小，等離子刻蝕殘留物清洗液中聚合物的摩爾數(shù)也就相應(yīng)地多，也就是說，組成一定的聚合物，其一定質(zhì)量濃度的聚合物上也就相應(yīng)地含有一定濃度的羧基。不管該聚合物的分子量大小，只要該聚合物上的羧基在等離子刻蝕殘留物清洗液中達(dá)到一定的濃度即可。本發(fā)明中，所述的含顏料親和基團(tuán)的聚合物的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.001~3%。本發(fā)明中，所述的顏料親和基團(tuán)較佳的為羥基或氨基。眾所周知，羧基也是一種顏料親和基團(tuán)，但在本發(fā)明中所謂含顏料親和基團(tuán)聚合物中可以含有羧基，也可以不含有羧基。本發(fā)明中，對含顏料親和基團(tuán)的聚合物的分子量無特別要求。本發(fā)明中，所述的含顏料親和基團(tuán)的聚合物較佳的為含顏料親和基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物，更佳的為含羥基和/或氨基的丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選丙烯酸羥乙酯類單體與除其外的其他丙烯酸酯類單體的共聚物，丙烯酸酯類單體與丙烯酰胺類單體的共聚物，丙烯酸羥乙酯類單體與除其外的其他丙烯酸酯類單體和含乙烯基單體的三元共聚物，以及丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和含乙烯基單體的三元共聚物中的一種或多種。其中，所述的丙烯酸羥乙酯類單體與除其外的其他丙烯酸酯類單體和含乙烯基單體的三元共聚物較佳的為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和含乙烯基單體的三元共聚物較佳的為丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。其中，所述的丙烯酸酯類單體較佳的為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯；所述的丙烯酸羥乙酯類單體較佳的為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯。7本發(fā)明中，所述的羥胺及其衍生物的含量較佳的為質(zhì)量百分比130%。本發(fā)明中，所述的羥胺和/或其衍生物較佳的選自羥胺、羥胺與無機(jī)酸形成的鹽類(如羥胺鹽酸鹽)、羥胺上胺基和/或羥基上氫原子被C廣C2的取代基取代的衍生物中的一種或多種(如N-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺、乙?；u胺，l-甲氧基胺中的一種或多種)。其結(jié)構(gòu)式如下Ri、K2其中Ri，112和113各自獨立的為一般少于3個碳原子的取代基，如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰基等。本發(fā)明中，所述的溶劑含量較佳的為質(zhì)量百分比20~70%。本發(fā)明中，所述的溶劑可為本領(lǐng)域常用溶劑，較佳的選自亞砜、砜、咪唑垸酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、酰胺和醇胺中的一種或多種，優(yōu)選醇胺。所述的亞砜較佳的為二甲基亞砜；所述的砜較佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮較佳的為1，3-二甲基-2-咪唑垸酮；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯垸酮；所述的咪唑啉酮較佳的為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醚較佳的為丙二醇單甲醚和/或二丙二醇單甲醚；所述的酰胺較佳的為二甲基甲酰胺；所述的醇胺較佳的為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的螯合劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.120%。本發(fā)明中，所述的螯合劑可為本領(lǐng)域常用螯合劑，一般為含有多個官能團(tuán)的芳基化合物，優(yōu)選鄰苯二酚、鄰巰基苯酚、鄰羥基苯甲酸、連苯三酚和沒食子酸中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的水含量較佳的為質(zhì)量百分比10~45%。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液可以由上述成分簡單均勻混合即可制得。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液的使用方法在用等離子刻蝕殘留物清洗液去除晶圓上等離子刻蝕殘留物以后，直接用去離子水漂洗之后干燥即可。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液保持了傳統(tǒng)羥胺類半導(dǎo)體晶圓清洗液的清洗能力，而且在清洗之后的漂洗過程中可以直接用水漂洗而不會產(chǎn)生金屬(尤其是鋁)的腐蝕問題，省去了傳統(tǒng)羥胺類清洗液在清洗后為避免金屬腐蝕而需要溶劑漂洗的步驟，有利于減少污染、降低成本。圖l為未經(jīng)清洗的金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)掃描電鏡圖。圖2為經(jīng)實施例16配方配制的清洗液清洗后，接著去離子水漂洗后金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)掃描電鏡圖。圖3為經(jīng)傳統(tǒng)羥胺類清洗液清洗后，去離子水漂洗后金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)掃描電鏡圖。具體實施例方式下面用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下述實施例中，百分比均為質(zhì)量百分比。實施例1~24表1給出了本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液實施例124的配方，按表1中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即制得等離子刻蝕殘留物清洗液。表1本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液實施例1~24<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1二甲基亞砜20羥胺30鄰苯酚4.845聚丙烯酸，Mn=8000.1丙烯酸甲酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn=30000.12環(huán)丁砜35.9羥胺±卜酸鹽1鄰疏基苯酚2040聚丙烯酸，Mn=2500丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn-50000.131，3-二甲基-2-咪挫烷酮40N-甲基羥胺15鄰羥基苯甲酸16.925聚丙烯酸鉀，Mn=50000.1丙烯酸甲酯與丙烯酸羥乙酯的共聚物，Mn:500034N-甲基吡咯烷酮20N，N-甲基羥胺25連苯酚445聚丙烯酸鈉，Mn=150003丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn:25001,3-二甲基-2-咪唑啉酮42.8乙酰基羥胺20沒食子酸0,135聚甲基丙烯酸Mn=250000.1丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn=1500026二甲基甲酰胺70l-甲氧基胺9.8鄰苯酚1010聚甲基丙烯酸Mn=50000.1丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn-50000.1丙二醇單甲醚55羥胺20鄰苯酚19.8聚丙烯酸，Mn=8000.1丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺的共聚物，Mn-50000.18二丙二醇單甲醚70羥胺15鄰苯酚11.998丙烯腈與馬來酸的共聚物Mn=30000.001丙烯酸丙酯與丙烯酰胺的共聚物Mn=30000.0019單乙醇胺60羥胺8鄰苯酚25聚馬來酸酐，Mn=7801甲基丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物Mn=15000110<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>效果實施例17(TC下，測實施例16的清洗液對金屬鋁的腐蝕速率。金屬腐蝕速率測試方法1)利用Napson四點探針儀測試扭4cm鋁空白硅片的電阻初值(Rsl);2)將該扭4cm鋁空白硅片浸泡在預(yù)先已經(jīng)恒溫到7(TC的溶液中30分鐘；3)取出該4*化111鋁空白硅片，用去離子水清洗，高純氮氣吹干，再利用Napson四點探針儀測試^4cm鋁空白硅片的電阻值(Rs2);4)重復(fù)第二和第三步再測試一次，電阻值記為Rs3;5)把上述電阻值和浸泡時間輸入到計算程序中計算出其腐蝕速率。測試結(jié)果為1.93A/min(第一個三十分鐘)和1.81A/min(第二個三十分鐘)。以上數(shù)據(jù)小于業(yè)界公認(rèn)的要小于2A/min的要求。效果實施例2用實施例16的清洗劑和作為對比的傳統(tǒng)羥胺類清洗劑(參考專利文獻(xiàn)US5672577配制，羥胺20%;去離子水22%;乙醇胺，48;鄰苯二酚10)對金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)進(jìn)行清洗，之后用水漂洗，然后經(jīng)SEM拍照表征結(jié)果，分別如圖2和3所示。圖1為晶圓清洗前的SEM照片。從圖l可以看出，未清洗金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)上有很多等離子刻蝕殘留物需要去除。圖2表明實施例16能夠有效地去除金屬鋁銅結(jié)構(gòu)的晶圓(Metalwafer)上的等離子刻蝕殘留物，直接用水漂洗，并沒有產(chǎn)生金屬線的腐蝕問題。而圖3中傳統(tǒng)羥胺類清洗液清洗后，經(jīng)水漂洗，雖然也能夠有效地去除光阻殘留物，但金屬線產(chǎn)生了腐蝕。綜上，本發(fā)明的清洗劑保持了傳統(tǒng)羥胺類半導(dǎo)體晶圓清洗液的清洗能力，而且在清洗之后的漂洗過程中可以直接用水漂洗而不會產(chǎn)生金屬(尤其是鋁)的腐蝕問題，解決了傳統(tǒng)羥胺類清洗液在清洗后為避免金屬腐蝕而需要溶劑漂洗的問題，有利于減少污染、降低成本。1權(quán)利要求1、一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有羥胺和/或其衍生物、溶劑、水、螯合劑，其特征在于其還含有含羧基的聚合物與含顏料親和基團(tuán)的聚合物。2、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含羧基聚合物的含量為質(zhì)量百分比0.001~3%。3、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含羧基的聚合物選自含羧基的均聚物、含羧基的共聚物、含羧基的均聚物鹽和含羧基的共聚物鹽中的一種或多種。4、如權(quán)利要求3所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含羧基的均聚物是聚馬來酸酐、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一種或多種；所述的含羧基的共聚物是含羧基的單體之間的共聚物，和/或含乙烯基單體與含羧基的單體之間的共聚物；所述的鹽是銨鹽、鉀鹽和鈉鹽中的一種或多種。5、如權(quán)利要求4所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含羧基的單體之間的共聚物選自丙烯酸與馬來酸共聚物，和/或甲基丙烯酸與馬來酸共聚物；所述的含乙烯基單體與含羧基的單體之間的共聚物選自苯乙烯與丙烯酸共聚物、苯乙烯與馬來酸共聚物、丙烯腈與馬來酸共聚物、乙烯與丙烯酸共聚物、丙烯腈與丙烯酸共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸共聚物、乙烯與甲基丙烯酸共聚物和丙烯腈與甲基丙烯酸共聚物中的一種或多種；所述的銨鹽為聚丙烯酸銨。6、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含顏料親和基團(tuán)的聚合物的含量為質(zhì)量百分比0.001~3%。7、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含顏料親和基團(tuán)的聚合物為含顏料親和基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物。8、如權(quán)利要求1或7所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的顏料親和基團(tuán)為羥基或氨基。9、如權(quán)利要求7所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的含顏料親和基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物選自丙烯酸羥乙酯類單體與除其外的其他丙烯酸酯類單體的共聚物，丙烯酸酯類單體與丙烯酰胺類單體的共聚物，丙烯酸羥乙酯類單體、除其外的其他丙烯酸酯類單體和含乙烯基單體的三元共聚物，以及丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和含乙烯基單體的三元共聚物中的一種或多種。10、如權(quán)利要求9所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的丙烯酸羥乙酯類單體、除其外的其他丙烯酸酯類單體和含乙烯基單體的三元共聚物為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和含乙烯基單體的三元共聚物為丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。11、如權(quán)利要求9或10所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯；所述的丙烯酸羥乙酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯。12、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥胺及其衍生物的含量為質(zhì)量百分比1~30%;所述的溶劑含量為質(zhì)量百分比20~70%;所述的水含量為質(zhì)量百分比10~45%;所述的螯合劑的含量為質(zhì)量百分比0.1~20%。13、如權(quán)利要求1所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥胺和/或其衍生物選自羥胺，羥胺與無機(jī)酸形成的鹽類，以及羥胺上胺基和/或羥基上氫原子被C廣C2的取代基取代的衍生物中的一種或多種；所述的溶劑選自亞砜、砜、咪唑垸酮、吡咯垸酮、咪唑啉酮、醚、酰胺和醇胺中的一種或多種；所述的螯合劑是含有多個官能團(tuán)的芳基化合物。14、如權(quán)利要求13所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的羥胺與無機(jī)酸形成的鹽類為羥胺鹽酸鹽；所述的羥胺上胺基和/或羥基上氫原子被ClC2的取代基取代的衍生物為N-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺、乙?；u胺和l-甲氧基胺中的一種或多種；所述的亞砜為二甲基亞砜；所述的砜為環(huán)丁砜；所述的咪唑垸酮為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮為N-甲基吡咯垸酮；所述的咪唑啉酮為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醚為丙二醇單甲醚和/或二丙二醇單甲醚；所述的酰胺為二甲基甲酰胺；所述的醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(二,乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一種或多種；所述的螯合劑為鄰苯二酚、鄰巰基苯酚、鄰羥基苯甲酸、連苯三酚和沒食子酸中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有羥胺及其衍生物、溶劑、水、螯合劑，其特征在于其還含有含羧基的聚合物與含顏料親和基團(tuán)的聚合物。本發(fā)明的等離子刻蝕殘留物清洗液是通過含羧基聚合物和含顏料親和基團(tuán)的聚合物復(fù)配從而根本上解決在半導(dǎo)體制造工藝中，傳統(tǒng)羥胺類清洗液在濕法清洗中漂洗過程用水漂洗所導(dǎo)致的金屬鋁腐蝕問題以及免去了傳統(tǒng)羥胺類清洗劑在清洗后為避免金屬腐蝕而進(jìn)行的溶劑漂洗。本發(fā)明保持了目前羥胺類清洗液較強(qiáng)的清洗能力，同時在對晶圓清洗后可以用水直接漂洗而且不會對金屬尤其是鋁造成腐蝕，可以免去原等離子刻蝕殘留物去除后的溶劑漂洗過程，有利于減少污染、降低成本。文檔編號G03F7/42GK101561641SQ200810035979公開日2009年10月21日申請日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日發(fā)明者昊于,兵劉,杏彭,彭洪修申請人:安集微電子(上海)有限公司