專利名稱：：顯影輥以及使用該顯影輥的圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及顯影輥以及使用該顯影輥的圖像形成方法，所述顯影輥使用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等電子照相方式的圖像形成裝置，特別涉及在形成于軸上的樹脂層中含有粒子的顯影輥。
背景技術(shù)：
：在電子照相方式的圖像形成方法中，通常經(jīng)過以下工序在紙張等轉(zhuǎn)印片上形成調(diào)色劑圖像。首先，向形成于以電子照相感光體為代表的圖像載體上的靜電潛像供給帶有電荷的調(diào)色劑，使靜電潛像顯影。接著，將通過顯影形成在圖像載體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印片上。然后，通過定影來固定轉(zhuǎn)印片上的調(diào)色劑圖像，在轉(zhuǎn)印片上形成調(diào)色劑圖像。在圖像載體上形成調(diào)色劑圖像的顯影方法包括使用由載體和調(diào)色劑構(gòu)成的2成分顯影劑的2成分顯影方式；和使用僅含調(diào)色劑的單成分顯影劑的單成分顯影方式。其中，在作為單成分顯影方式之一的使用非磁性單成分調(diào)色劑的顯影方式中，在顯影輥表面形成通過配置于顯影輥附近的帶電部件或顯影輥?zhàn)陨矶Σ翈щ姷恼{(diào)色劑層，使形成調(diào)色劑層的調(diào)色劑飛行，從而向圖像載體供給調(diào)色劑。就使用非磁性單成分調(diào)色劑的圖像形成方法而言，不使用載體而使用筒單的顯影裝置就可以在圖像載體上形成調(diào)色劑圖像，因此，從在市場上普及全彩色打印這一點(diǎn)上來講，是特別有效的方法。在使用非磁性單成分調(diào)色劑的圖像形成技術(shù)中，為了提高向圖像載體供給調(diào)色劑的性能，對顯影輥進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)l中涉及以下技術(shù)通過在樹脂層中添加粒子使顯影輥表面形成凹凸，從而提高輥的調(diào)色劑運(yùn)送性(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。這樣的技術(shù)以在輥的表面賦予均勻的粗糙度的技術(shù)為代表，例如，研究了添加粒子使得10點(diǎn)平均粗糙度的位置偏差或凹凸的平均間隔保持在特定范圍內(nèi)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另外，也研究了在樹脂層中添加氧化鈦等氧化物粒子控制輥的導(dǎo)電性等使輥的帶電性能提高的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:特開平7-64387號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2003-207967號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003-195601號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，在添加粒子而賦予粗糙度的顯影輥中，由于粒子從輥表面脫離，因此，難以長期穩(wěn)定地進(jìn)行良好的圖像形成。即，由于粒子脫離，輥表面的粗糙度產(chǎn)生不均，導(dǎo)致輥上的調(diào)色劑運(yùn)送量產(chǎn)生偏差。其結(jié)果，在圖像載體上形成了沒有供給規(guī)定量的調(diào)色劑的部分，產(chǎn)生濃度不均的打印圖像。因此，在樹脂層中添加了粒子的顯影輥中，存在所謂粒子脫離的問題，然而目前還沒有解決該問題的具體方法。特別是，在顯影輥上施加壓力來形成圖像的非^f茲性單成分方式中，難以穩(wěn)定地進(jìn)行沒有圖像缺陷的良好的調(diào)色劑圖像形成。本發(fā)明的目的在于，提供一種顯影輥以及采用該顯影輥的圖像形成方法，所述顯影輥是在樹脂層中添加了粒子的顯影輥，其中，粒子不會從輥表面脫落，可以穩(wěn)定地進(jìn)行圖像質(zhì)量無變動的良好的圖像形成。即，本發(fā)明的目的在于，提供在進(jìn)行連續(xù)打印等圖像形成時不會出現(xiàn)形成的圖像的濃度變動，另外，可以穩(wěn)定地進(jìn)行無濃度不均或圖像污染的打印的顯影輥和圖像形成方法。解決問題的方法闡述本發(fā)明。一種顯影輥，其包括導(dǎo)電性軸和設(shè)置在導(dǎo)電性軸上的含有粒子的樹脂層，其中，上述粒子包含樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子，上述樹脂粒子的平均粒徑為5um30ym,并且，上述樹脂層中含有10質(zhì)量％~50質(zhì)量％的上述樹脂粒子，上述無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑為5nm100nm，并且，上述樹脂層中含有1質(zhì)量％40質(zhì)量％的上述無機(jī)氧化物粒子。上述樹脂粒子的平均粒徑優(yōu)選為上述無機(jī)氧化物粒子平均粒徑的50倍權(quán)0倍。上述樹脂粒子的含量優(yōu)選是上述無機(jī)氧化物粒子的含量的0.25倍2.50倍。4本發(fā)明的第4方面涉及的發(fā)明是第13方面記載的顯影輥，其中，上述樹脂層通過在上述導(dǎo)電性軸上進(jìn)行涂布而形成。一種圖像形成方法，該方法包括下述工序在顯影輥上形成僅含調(diào)色劑的顯影劑層，并使用形成顯影劑層的調(diào)色劑將形成在圖像載體上的靜電潛像顯影；其中，上述顯影輥包括導(dǎo)電性軸和設(shè)置在導(dǎo)電性軸上的含有粒子的樹脂層，上述粒子包含樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子，上述樹脂粒子的平均粒徑為5Mm30jam,并且，上述樹脂層中含有10質(zhì)量％~50質(zhì)量％的上述樹脂粒子，上述無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑為5nm100nm,并且，上述樹脂層中含有1質(zhì)量％40質(zhì)量％的上述無機(jī)氧化物粒子。發(fā)明效果按照本發(fā)明，在樹脂層中含有粒子的顯影輥可以實(shí)現(xiàn)降低粒子從輥表面脫離。其結(jié)果是，在進(jìn)行連續(xù)打印等圖像形成時，連續(xù)打印開始前后不會發(fā)生圖像濃度變動，另外，可以穩(wěn)定地制作沒有濃度不均或圖像污染的調(diào)色劑圖像。特別是，在顯影輥上施加壓力的非^F茲性單成分方式的圖像形成中，可以穩(wěn)定地形成無圖像缺陷的良好的調(diào)色劑圖像。圖l(a)、圖l(b)、圖l(c)是示出本發(fā)明的顯影輥的圖。圖2是可以使用于本發(fā)明的顯影裝置的剖面圖。圖3是可以裝載圖2的顯影裝置的圖像形成裝置的剖面圖。符號說明10顯影輥11導(dǎo)電性軸12樹脂層13樹脂粒子14無機(jī)氧化物粒子20顯影裝置具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及的顯影輥是在導(dǎo)電性軸上設(shè)置含有粒子的樹脂層而成的。通過組合使用特定的樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子作為樹脂層中所含有的粒子，5則可以防止粒子乂人輥表面脫離。本發(fā)明者對添加于樹脂層中的粒子發(fā)生脫離的原因進(jìn)行了研究，認(rèn)為粒子在樹脂中分散不均時容易引起脫離。即，粒子的分散性差時，粒子在樹脂層中成為凝聚的狀態(tài)，按壓顯影輥時，凝聚的粒子破碎，引起脫離。本發(fā)明者反復(fù)研究了使粒子在樹脂層中容易達(dá)到均勾分散狀態(tài)的條件，發(fā)現(xiàn)，通過組合使用樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子作為粒子并將它們規(guī)定為特定條件，則可以使粒子均勻分散。觀察本發(fā)明涉及的顯影輥以及用于形成樹脂層的涂布液時，確認(rèn)粒子均勻分散。由此，雖然通過上述方案實(shí)現(xiàn)粒子均勻分散的原因還不清楚，但推測可能是因?yàn)橥ㄟ^添加納米級的無機(jī)氧化物粒子，使涂布液發(fā)生非牛頓流體化，抑制了樹脂粒子的沉降。即，推測是因?yàn)樵谕坎家褐?，無機(jī)氧化物粒子支持樹脂粒子來抑制樹脂粒子的沉降，可以避免由于沉降導(dǎo)致的樹脂粒子的凝聚。另外，推測由于樹脂粒子的存在，無機(jī)氧化物粒子在涂布液中難以成為彼此接近的狀態(tài)，則抑制了無機(jī)氧化物粒子之間的凝聚。據(jù)推測，通過在涂布液中形成這樣的環(huán)境，可以避免粒子的沉降或接近，故粒子的均勻分散狀態(tài)可以得到長時間的維持。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及的顯影輥是在導(dǎo)電性軸上至少具有一層樹脂層的顯影輥。圖l(a)、(b)、(c)中示出本發(fā)明涉及的顯影輥的代表性的截面結(jié)構(gòu)。圖l(b)是在軸的周圍設(shè)置1層樹脂層的顯影輥，圖l(c)是將樹脂層制成多層結(jié)構(gòu)的顯影輥。另外，本發(fā)明涉及的顯影輥并非僅限定于圖1所示的截面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明涉及的顯影輥10由導(dǎo)電性軸ll(以下簡稱為軸)和設(shè)置在軸11上的樹脂層12構(gòu)成，樹脂層12中含有樹脂粒子13和無機(jī)氧化物粒子14。軸11由導(dǎo)電性部件構(gòu)成，具體地，優(yōu)選SUS304等不銹鋼、鐵、鋁、鎳、鋁合金、鎳合金等金屬材料。另外，也可以使用將上述金屬的粉末或炭黑等導(dǎo)電性材料填充在樹脂中得到的導(dǎo)電性樹脂。導(dǎo)電性軸11的比電阻優(yōu)選1x104Q.cm以下，另外，其外徑優(yōu)選5mm30mm,更加優(yōu)選10mm20mm。樹脂層12所含的樹脂粒子13的粒徑為5Him30mm，優(yōu)選10jum20jam，該樹脂粒子13在樹脂層12中的含量為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。另外，就無4幾氧化物粒子14而言，其平均粒徑為5nm100nm，優(yōu)選lnm50nm，其在樹脂層12中的含量為1質(zhì)量％10質(zhì)量％。樹脂粒子13可以通過對顯影輥表面賦予粗糙度來提高調(diào)色劑的運(yùn)送性。作為可以在本發(fā)明中使用的樹脂粒子13的材質(zhì)，沒有特別的限定，具體地，可以舉出，苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂等。在本發(fā)明中，由于要在軸11上進(jìn)行涂布來形成樹脂層12,因此，樹脂粒子13優(yōu)選不會發(fā)生溶脹等受到溶劑影響的樹脂粒子。從該觀點(diǎn)來看，樹脂粒子13特別優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)等耐溶劑性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，例如，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類樹脂就是特別優(yōu)選的樹脂之一。在本發(fā)明中，通過將樹脂粒子13的大小控制在上述范圍，可以在輥表面進(jìn)行良好的調(diào)色劑運(yùn)送。即，如果使用平均粒徑為5nm30pm,更加優(yōu)選10jum20jum的樹脂粒子，則可以在顯影輥上保持、運(yùn)送充分量的調(diào)色劑。其結(jié)果是，可以一直向圖像載體上供給規(guī)定量的調(diào)色劑，并可以穩(wěn)定地形成具有規(guī)定濃度，并且沒有不均勻的良好調(diào)色劑圖像。另一方面，如果使用不足5nm的樹脂粒子，則不能在輥表面設(shè)置適當(dāng)?shù)陌纪?，會對調(diào)色劑運(yùn)送性產(chǎn)生影響。另夕卜，使用超過30jum的樹脂粒子時，凹凸過深，難以向圖像載體供給調(diào)色劑。另外，樹脂粒子13的含量在上述范圍時，樹脂粒子13可以適度地分散在樹脂層12中，在顯影輥表面可以無偏差地以均勻的量運(yùn)送調(diào)色劑。即，通過將含量控制在10質(zhì)量％~50質(zhì)量％,優(yōu)選15質(zhì)量％40質(zhì)量％，樹脂粒子13會均勻地分散在樹脂層12中，在顯影輥的任何部位上都會運(yùn)送相同量的調(diào)色劑。其結(jié)果是，在顯影輥的任何部位都進(jìn)行同水平的調(diào)色劑帶電，可以穩(wěn)定地將調(diào)色劑供給到圖像載體上。另一方面，如果樹脂粒子13的含量不足10質(zhì)量％，那么樹脂粒子過少，難以在顯影輥上運(yùn)送調(diào)色劑，而樹脂粒子的含量超過50質(zhì)量％時，會形成樹脂粒子之間容易產(chǎn)生凝聚的環(huán)境，樹脂粒子13難以均勻分散在樹脂層12中。樹脂粒子13的粒徑是指以個數(shù)為基準(zhǔn)的1次粒徑。具體是指，使用倍率為IOOO倍的透射型電子顯微鏡裝置(TEM)，隨機(jī)觀察IOO個樹脂粒子的1次粒子，通過圖像解析算出水平方向的7工k徑，將其最大值作為個數(shù)基準(zhǔn)1次粒徑。具體地，由顯影輥IO制作厚度為200nm的測定用切片試樣，對其用透射型電子顯微鏡裝置(TEM)觀察，并解析得到的顯微鏡照片，由此算出樹脂粒子13的粒徑。作為透射型電子顯微鏡裝置(TEM)的具體例子，可以舉出，"H-9000NAR"(日立制作所制造)，"JEM-1200FX，，(日本電子公司制造)等。對于采用透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察的方法，可以采用在進(jìn)行顯影輥截面測定時進(jìn)行的通常的方法進(jìn)行。例如，可以按照以下的工序進(jìn)行。首先制作觀察用試樣。在常溫固化性環(huán)氧樹脂中包埋顯影輥，使之固化，制作試驗(yàn)塊(:/口、乂夕)。使用帶有金剛石齒的切片機(jī)將制作的試驗(yàn)塊切成厚度80~200nm的薄片狀，制作測定用試樣。接著，使用透射型電子顯微鏡(TEM)對顯影輥的截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行攝影。通過該照片可以用肉眼確認(rèn)顯影輥的截面結(jié)構(gòu)。另外，在透射型電子顯微鏡裝置上連接"LUZEX(少一if、乂夕7)F(nireco(二l/3)公司制造)"等圖像處理裝置，通過對得到的圖像信息進(jìn)行計(jì)算處理，可算出樹脂粒子13的粒徑。另外，測定用試樣可以根據(jù)情況采用四氧化釕或者四氧化鋨等進(jìn)行染色。接著，對樹脂層12所含的無機(jī)氧化物粒子14進(jìn)行說明。無機(jī)氧化物粒子14的平均粒徑為5nm100nm?？梢栽诒景l(fā)明中使用的無機(jī)氧化物粒子14的材質(zhì)沒有特別的限定，可以舉出，例如，氧化鈰、氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦等。這些之中，優(yōu)選氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯，特別優(yōu)選氧化鈦。氧化鈦可以列舉具有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等結(jié)晶形態(tài)的氧化鈦或無定形結(jié)構(gòu)的氧化鈦，特別優(yōu)選銳鈦礦型氧化鈦。另外，也可以使用實(shí)施了表面處理的無機(jī)氧化物粒子。對無機(jī)氧化物粒子的表面處理可以使用例如曱基氫化聚硅氧烷等為代表的硅油或三曱基曱硅烷基化劑為代表的硅烷偶合劑等含硅原子的化合物。如果在涂布液中含有通過這些含硅原子的化合物進(jìn)行表面處理的無機(jī)氧化物粒子，則樹脂粒子的分散性有進(jìn)一步提高的傾向?？梢允褂糜跓o機(jī)氧化物粒子的表面處理中的化合物之一有三曱基曱硅烷基化劑。三甲基曱硅烷基化劑用下述通式(1)或通式(2)表示。通式(l)C(CH3)3Si)2NR(式中，R表示氫原子或低級烷基)。通式(2)(CH3)3SiY(式中，Y選自鹵原子、-OH基團(tuán)、-OR'基、"NR2基中的任意一種，R'與通式(1)中的R相同)。上述通式(l)中的R所表示的低級烷基，可以舉出，曱基、乙基、丙基等碳原子數(shù)為15的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷基，特別優(yōu)選曱基。另夕卜，Y所表示的鹵原子，可以舉出，氯、氟、溴、碘等。通式(l)所表示的三曱基曱硅烷基化劑的具體例子，可以舉出，六曱基二硅氨烷、N-曱基-六曱基二硅氨烷、六曱基-N-丙基二硅氨烷等，其中，優(yōu)選六曱基二硅氨烷。另外，通式(2)所表示的三曱基曱硅烷基化劑的具體例子，可以舉出以下化合物。即，三曱基氯硅烷、三曱基硅烷醇、曱氧基三曱基硅烷、乙氧基三曱基硅烷、丙氧基三曱基硅烷、二曱基氨基三曱基硅烷、二乙基氨基三曱基硅烷等。其中，優(yōu)選三曱基硅烷醇。在使用三曱基曱硅烷基化劑進(jìn)行表面處理的方法中，由于要在水蒸氣的存在下使無機(jī)氧化物粒子和三曱基曱硅烷基化劑反應(yīng)，因此優(yōu)選將水蒸氣的分壓設(shè)置為420kPa,優(yōu)選515kPa，進(jìn)行反應(yīng)。無機(jī)氧化物粒子14的平均粒徑為5nm400nm，優(yōu)選5nm100nm。另外，無機(jī)氧化物粒子14在樹脂層12中的含量為1質(zhì)量％40質(zhì)量％,優(yōu)選5質(zhì)量％25質(zhì)量％。無機(jī)氧化物粒子14的平均粒徑和其在樹脂層12中的含量在上述范圍時，無機(jī)氧化物粒子14在涂布液中不會相互凝聚而是形成適度分散的狀態(tài)，其結(jié)果是，可發(fā)揮使樹脂粒子13均勻分布在涂布液中的作用。即，推測當(dāng)無機(jī)氧化物粒子的大小和含量處于上述范圍時，可以通過無機(jī)氧化物粒子對涂布液賦予非牛頓流體特性，并抑制樹脂粒子13在涂布液中的沉降，從而可以以維持均勻分散的狀態(tài)進(jìn)行涂布。另一方面，無機(jī)氧化物粒子不足5nm時，則不能均勻分散在涂布液中，并引起凝聚，不僅不能輔助樹脂粒子的分散，還會成為粒子脫離的原因。另外，無機(jī)氧化物粒子超過100nm時，不會對涂布液賦予非牛頓流體特性，不能防止樹脂粒子在涂布液中的沉降。再者，無機(jī)氧化物粒子的含量不足1質(zhì)量％時，不會使涂布液增稠，而超過40質(zhì)量％時，無機(jī)氧化物粒子成為相互接近的狀態(tài)，導(dǎo)致無機(jī)氧化物粒子彼此凝聚，不能表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。無機(jī)氧化物粒子14的粒徑是指數(shù)均一次粒徑。具體地，與上述樹脂粒子的平均粒徑測定同樣，使用倍率為100000倍的透射型電子顯微鏡，隨機(jī)觀察100個粒子作為一次粒子，通過圖像解析計(jì)算水平方向的7工P徑，取其平均值作為數(shù)均1次粒徑。另外，使用多種無機(jī)氧化物粒子時，按照上述順序觀察每種粒子的100個粒子，作為各種無機(jī)氧化物粒子的數(shù)均1次粒徑。對可以在本發(fā)明中使用的樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子的關(guān)系進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明涉及的顯影輥的樹脂層中所含的樹脂粒子13和無機(jī)氧化物粒子14具有如下關(guān)系樹脂粒子13的平均粒徑是無機(jī)氧化物粒子14的平均粒徑的50倍4000倍。即，樹脂層12所含的樹脂粒子13的平均粒徑是無機(jī)氧化物粒子14的平均沖立徑的50~40004咅，優(yōu)選50~10004咅，更加優(yōu)選100400倍。將具有上述關(guān)系的涂布液涂布在軸11上時，由于無機(jī)氧化物粒子14產(chǎn)生的適度的非牛頓流體特性的作用，從而可以進(jìn)行順利的涂布。另外推測在涂布后，由于非牛頓流體特性的作用，樹脂粒子13以適度分散的狀態(tài)形成涂膜，從而形成具有均勻分散了樹脂粒子13的結(jié)構(gòu)的樹脂層12。另外推測，在涂布液中，由于無機(jī)氧化物粒子產(chǎn)生的非牛頓流體特性的作用，還避免了由于樹脂粒子13的自重產(chǎn)生的沉降，樹脂粒子13在涂布液中保持均勻分散。通過這樣的作用，在軸11上形成均勻分散了樹脂粒子13的樹脂層12，制成的顯影輥不會發(fā)生調(diào)色劑運(yùn)送量的偏差，并可以進(jìn)行均勻帶電，因此，可以得到?jīng)]有濃度不均的良好調(diào)色劑圖像。另外，還存在以下關(guān)系樹脂層12中的樹脂粒子13的含量比無機(jī)氧化物粒子14的含量的0.25倍大且比2.50倍小。即，樹脂粒子13的含量大于無機(jī)氧化物粒子14的含量的0.25倍，且小于無機(jī)氧化物粒子14的含量的2.50倍，優(yōu)選大于0.25倍且在2.00倍以下，更優(yōu)選為0.50倍1.50倍。二者的含量滿足該關(guān)系時，制成的顯影輥可以得到能夠充分進(jìn)行調(diào)色劑的運(yùn)送和帶電的輥表面。由此，可以穩(wěn)定地形成沒有濃度不均的良好的調(diào)色劑圖像。即，由于無機(jī)氧化物粒子14產(chǎn)生的非牛頓流體特性的作用，涂布液中的樹脂粒子13彼此之間不會凝聚，并可以賦予適度的分散性，由此樹脂粒子13可以以適度分散的狀態(tài)涂布在軸11上。在樹脂層12表面上形成調(diào)色劑層，通過摩擦帶電使調(diào)色劑(卜大-)帶電。另外，要求樹脂層12與軸11之間表現(xiàn)出牢固的粘合力。作為能表現(xiàn)出該性能的樹脂的例子，例如，可以舉出，由多醇和異氰酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂。另外，在制備上述聚氨酯類樹脂時，除多醇和異氰酸酯以外視需要還可以添加擴(kuò)鏈劑。作為上述多醇的具體例子，可以舉出，聚四亞曱基醚二醇、聚S-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯多醇、聚丙二醇等聚氨酯用多醇化合物。這些之中，優(yōu)選聚碳酸酯多醇，因?yàn)槠淇梢孕纬稍诟邷馗邼癍h(huán)境下形成圖像時防止調(diào)色劑帶電量發(fā)生降低的聚氨酯樹脂。具體地，更為優(yōu)選聚六亞曱基碳酸酯二醇等脂肪族或脂環(huán)式的聚碳酸酯多醇。另外，作為上述異氰酸酯的具體例子，可以舉出，4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯、加氫MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-二曱苯二異氰酸酯、2，4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯等。另外，還可以使用通過使上述異氰酸酯、多醇以及多胺反應(yīng)得到的分子末端具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。作為上述擴(kuò)《連劑，可以舉出，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、三亞曱基二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、肼等。作為聚氨酯樹脂的代表性的制造方法，可以舉出一步法和兩步法。一步法是指在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺苟啻己投惽杷狨セ衔镆约耙曅枰臄U(kuò)鏈劑或聚合終止劑進(jìn)行一次反應(yīng)制備聚氨酯樹脂的方法。兩步法是指，在異氰酸酯基過量的環(huán)境下使多醇和二異氰酸酯化合物反應(yīng)，由此制備多醇鏈末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，接著，在適當(dāng)?shù)娜軇┲性跀U(kuò)鏈劑或聚合終止劑存在的環(huán)境下使之反應(yīng)。其中，二步法具有容易得到均勻的聚合物溶液的優(yōu)點(diǎn)。作為制作聚氨酯樹脂時使用的溶劑通常可以列舉以下溶劑。例如，苯、曱苯、二曱苯等芳香族溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；曱醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、二丙酮醇(^7iT卜乂7少3—少)等醇類溶劑；丙酮、曱乙酮、曱基異丁基酮等酮類溶劑；以及二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、乙二醇二曱醚、四氬呋喃、環(huán)己酮等?？梢詥为?dú)或混合使用這些有機(jī)溶劑。另夕卜，在樹脂層12中含有使被稱為樹脂-二氧化硅混合體的樹脂成分和二氧化硅成分以分子鍵合而具有一體化的分子結(jié)構(gòu)的化合物，由此，可以提高樹脂層12和軸11之間的粘接性。樹脂-二氧化硅混合體由以下區(qū)域構(gòu)成具有硅原子和氧原子交互鍵合形成的網(wǎng)狀二氧化硅結(jié)構(gòu)(在本發(fā)明中也叫二氧化硅骨架)的區(qū)域；以及包含聚氨酯或乙烯基聚合物樹脂的有機(jī)高分子區(qū)域。對于樹脂-二氧化硅混合體來說，通過含有與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的樹脂和含有環(huán)氧基團(tuán)的烷氧基硅烷部分縮合物的反應(yīng)，形成含有烷氧基的硅烷改性樹脂，通過縮合反應(yīng)使含有烷氧基硅烷改性樹脂固化，形成二氧化硅結(jié)構(gòu)。樹脂層12的厚度優(yōu)選設(shè)定為130jam的范圍，特別優(yōu)選520jam。樹脂層的厚度可以采用以下方法測定從顯影輥上釆取含有樹脂層的截面試樣，可由其顯微鏡照片來測定。另外，如圖l(c)所示，本發(fā)明涉及的顯影輥的樹脂層可以制成包含多層的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的包覆層的膜厚是指使用膜厚測定器測定20處圖l(b)或圖l(c)中無樹脂粒子的部分的膜厚，取其平均值。膜厚采用渦電流式膜厚計(jì)(Fischerscope)(Fischer公司制造)測定，但只要是具有同樣測定精度的膜厚測定器，則任何測定器皆可。如圖l(b)或圖l(c)所示，在本發(fā)明涉及的顯影輥中，在包覆層中通過樹脂來包含固體粒子，因此，可以制作具有以下特性的顯影輥即使由于打印而使包覆層的表面稍微損耗一些，也不會露出固體粒子，即使大量打印也不會發(fā)生圖像缺陷。另外，本發(fā)明涉及的顯影輥的樹脂層12中可以含有以炭黑為代表的導(dǎo)電性材料。即，通過在樹脂層12中含有導(dǎo)電性材料，可以對樹脂層賦予某種程度的導(dǎo)電性，可以容易地將輥表面產(chǎn)生的殘留電荷泄漏到導(dǎo)電性軸上。接著，對本發(fā)明涉及的顯影輥的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的顯影輥可以通過以下方法來制造在具有導(dǎo)電性的軸周圍涂布包含樹脂的涂布液，該樹脂含有樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子，涂布后，進(jìn)行加熱處理。另外，在上述樹脂層上再涂布涂布液，進(jìn)行同樣的加熱處理，可以制作圖l(c)所示的多層結(jié)構(gòu)的顯影輥。對本發(fā)明涉及的顯影輥的制作順序進(jìn)行說明。首先，將形成樹脂層的材料混合、溶解在有機(jī)溶劑中制作用于形成樹脂層的涂布液，所述樹脂層形成在具有導(dǎo)電性的軸的周圍。在本發(fā)明中，在溶解了構(gòu)成樹脂層的樹脂材料而形成的涂布液中添加粒子(樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子)，制備涂布液。另外，視需要，添加炭黑等制備涂布液。另外，在本發(fā)明中，通過添加樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子并滿足上述條件來制備涂布液，可以制作均勻分散了樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子的涂布液。在涂布液中，要求粒子不凝聚而是均勻分散。作為滿足該條件的涂布液的制作工序，例如，首先將無機(jī)氧化物粒子一次分散于溶劑中，接著，再添加構(gòu)成樹脂層的樹脂材料，使之二次分散。作為實(shí)現(xiàn)無機(jī)氧化物粒子的均勻分散的方法，例如，優(yōu)選使用傳動機(jī)構(gòu)型(^r47夕4:/)的分散裝置進(jìn)行到2次分散。具體而言，可以列舉，使用以"DYNO-MILLTILAB(ShinmaruEnterprises公司制造)"為代表的砂石研磨機(jī)(f"乂K、夕、'，,乂夕、)作為分散裝置，并使用直徑0.5mm的玻璃珠的分散處理方法。這樣將無機(jī)氧化物粒子均勻分散后，將樹脂粒子添加于涂布液中，進(jìn)行分散處理，由此制備涂布液。分散處理樹脂粒子時，要求使樹脂粒子分散但不破碎，優(yōu)選在比無機(jī)氧化物粒子的分散處理的條件緩和的條件下進(jìn)行分散處理。這樣，制備含有樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子的樹脂層形成用涂布液。接著，將上述樹脂層形成用涂布溶液涂布在導(dǎo)電性軸上。涂布方法可以根據(jù)樹脂形成用涂布液的粘度等選擇各種方法。具體地，作為具體的涂布方法，可以舉出，浸漬法、噴涂法、輥涂法或刷毛涂布法等方法，本發(fā)明并不限定這些涂布方法。在導(dǎo)電性軸上涂布樹脂形成用涂布液后，進(jìn)行干燥和加熱處理(溫度120200°C，處理時間2090分鐘)，除去樹脂層形成用涂布液中的溶劑，由此形成含有炭黑的樹脂層(導(dǎo)電性樹脂層)。另外，通過上述工序形成含有炭黑的樹脂層前后，例如，涂布含有聚硅氧烷共聚物樹脂的涂布溶液等涂布液，由此，可以制作圖l(c)所示的多層結(jié)構(gòu)的顯影輥。接著，說明本發(fā)明涉及的圖像形成方法。本發(fā)明涉及的顯影輥優(yōu)選使用于下述圖像形成裝置中，所述圖像形成裝置使用不采用載體形成圖像的非磁性單成分類顯影劑。本發(fā)明涉及的顯影輥安裝于向形成靜電潛像的圖像載體上供給調(diào)色劑的顯影裝置中。顯影裝置除本發(fā)明的顯影輥以外還包括調(diào)色劑層控制部件和調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件，這些部件配置為分別與顯影輥對接的狀態(tài)。在顯影裝置中，通過調(diào)色劑層控制部件和調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件在顯影輥上形成調(diào)色劑薄層，將其供給到圖像載體上，將形成于圖像載體上的潛像變?yōu)榭梢晥D像。13調(diào)色劑層控制部件在按壓狀態(tài)下以均勻的薄層狀態(tài)向顯影輥上供給調(diào)色劑，同時使供給的調(diào)色劑摩擦帶電。調(diào)色劑層控制部件可以使用聚氨酯橡膠或金屬板等具有一定程度的彈性的部件，通過按壓顯影輥在顯影輥上形成調(diào)色劑薄層。在顯影輥上形成的調(diào)色劑薄層具有由調(diào)色粒子最多10個優(yōu)選5個以下構(gòu)成的厚度。調(diào)色劑層控制部件對顯影輥的按壓力優(yōu)選100mN/cm~5N/cm,特別優(yōu)選200mN/cm~4N/cm。按壓力在上述范圍內(nèi)時，運(yùn)送調(diào)色劑時不會引起運(yùn)送不均勻，并避免產(chǎn)生白色條紋等圖像不良。另外，通過將按壓力控制在上述范圍，在將調(diào)色劑供給至顯影輥時不會對調(diào)色劑施加導(dǎo)致變形、破碎等的負(fù)荷。對顯影輥的按壓力可以通過調(diào)整構(gòu)成調(diào)色劑層控制部件的材質(zhì)、形成圖像時部件的長度或厚度而設(shè)定成上述范圍內(nèi)的期望的大小。調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件用于穩(wěn)定地向顯影輥上供給調(diào)色劑。調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件可以使用例如帶有攪拌翼的水車狀輥或海綿狀輥。調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件的大小(直徑)優(yōu)選顯影輥直徑的0.2~1.5倍，大小在該范圍時，向顯影輥供給調(diào)色劑時不會發(fā)生不足，可以形成沒有圖像不良的良好圖像。另外，作為使用于本發(fā)明的圖像形成方法中的圖像載體，可以列舉，無機(jī)感光體、非晶硅感光體、有機(jī)感光體等，其中，特別優(yōu)選有機(jī)感光體，更加優(yōu)選將電荷輸送層和電荷發(fā)生層制成疊層結(jié)構(gòu)。以下，具體說明本發(fā)明涉及的圖像形成方法中可以使用的顯影器(顯影裝置)。圖2是可以使用于本發(fā)明涉及的圖像形成方法的顯影裝置20的截面圖。圖2所示的顯影裝置20可以使用非磁性單成分類調(diào)色劑(非磁性單成分顯影劑)進(jìn)行顯影。顯影裝置20包括本發(fā)明的顯影輥10、設(shè)置于顯影輥10左側(cè)的緩沖室22、與緩沖室22相鄰的料斗23。顯影輥10通過未圖示的電動機(jī)沿圖中逆時針方向旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，并與處于安裝到未圖示的圖像形成裝置上的狀態(tài)的圖像載體接觸或接近。緩沖室22中以與顯影輥IO按壓接觸的狀態(tài)配置有作為調(diào)色劑控制部件的刮刀24。刮刀24用于控制顯影輥10上的調(diào)色劑的帶電量和附著量。另夕卜，在顯影輥10的旋轉(zhuǎn)方向刮刀24的下游側(cè)，還可以設(shè)置用于輔助控制控制顯影輥IO上的調(diào)色劑帶電量.附著量的輔助刮刀25。供給輥26按壓在顯影輥10上。供給輥26通過未圖示的電動機(jī)在與顯影輥IO相同的方向(沿圖中逆時針旋轉(zhuǎn)方向)上旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。供給輥26具有導(dǎo)電性圓柱基體和位于基體外周的由聚氨酯泡沫等形成的發(fā)泡層。料斗23中裝有作為單成分顯影劑的調(diào)色劑T。另外，料斗23中設(shè)有攪拌調(diào)色劑T的旋轉(zhuǎn)體27。旋轉(zhuǎn)體27上安裝有膜狀的運(yùn)送葉片，通過旋轉(zhuǎn)體27沿箭頭方向的旋轉(zhuǎn)來運(yùn)送調(diào)色劑T。通過運(yùn)送葉片運(yùn)送的調(diào)色劑T，通過通路28供給到緩沖室22中，所述通路28設(shè)置在分隔料斗23和緩沖室22的隔板上。另外，運(yùn)送葉片的形狀伴隨旋轉(zhuǎn)體27的旋轉(zhuǎn)在葉片的旋轉(zhuǎn)方向的前方運(yùn)送調(diào)色劑T，同時發(fā)生彎曲，并且，當(dāng)?shù)竭_(dá)通路28的左側(cè)端部時，恢復(fù)到筆直的狀態(tài)。由此，通過葉片的形狀從彎曲狀態(tài)到恢復(fù)筆直，將調(diào)色劑T供給到通路28。另外，通路28上設(shè)置了用于關(guān)閉通路28的閥281。該閥是膜狀部件，一端固定在隔板的通路28的右側(cè)面上側(cè)，調(diào)色劑T從料斗23供給到通路28，此時，通過來自調(diào)色劑T的按壓力擠到右側(cè)使通路28打開。其結(jié)果是，調(diào)色劑T被供給到緩沖室22中。另外，閥281的另一端上安裝有控制部件282。控制部件282和供給輥26配置成即使閥281將通路28關(guān)閉的狀態(tài)下也形成微小的間隙。控制部件282用于調(diào)整積攢在緩沖室22底部的調(diào)色劑量不會過多，并調(diào)整從顯影輥10回收到供給輥26的調(diào)色劑T不會大量落入緩沖室22的底部。顯影裝置20中，在圖像形成時，顯影輥IO沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，同時，通過供給輥26的旋轉(zhuǎn)把緩沖室22的調(diào)色劑供給到顯影輥10上。供給到顯影輥10上的調(diào)色劑T通過刮刀24、輔助刮刀25進(jìn)行帶電、薄層化之后，運(yùn)送到與圖像載體相對的區(qū)域，供圖像載體上的靜電潛像顯影之用。未用于顯影的調(diào)色劑伴隨顯影輥10的旋轉(zhuǎn)回到緩沖室22中，通過供給輥26從顯影輥IO刮耳又并回收。另外，設(shè)置于顯影裝置20上的顯影偏壓電源裝置29包括輸出顯影偏電壓Vb的設(shè)定值(例如500V左右)的直流電壓電源、和形成交變電場(例如，Vpp為2.0kV,頻率2kHz)的交流電源裝置。另外，"Vpp"表示交變電壓波形的振幅的峰和谷的差，即峰到峰(匕。一夕卜夕一't:。一夕)電壓。圖像形成時，靜電潛像載體ll通過帶電裝置(未圖示)同樣帶電，達(dá)到例如800V左右的電位，然后，規(guī)定部分通過激光等光學(xué)頭曝光，衰減至100V左右的電位，形成靜電潛像。15在顯影區(qū)域中，通過由顯影偏壓電源裝置29施加的顯影偏壓電壓Vb和交變電壓形成的電場的作用，在顯影輥10上以薄層狀態(tài)形成的調(diào)色劑從顯影輥10的周面飛行并粉末噴砂化(^夕夕、'夕歹々K化)。并且，調(diào)色劑被供給到形成靜電潛像的靜電潛像載體上，使靜電潛像顯影形成調(diào)色劑圖像。顯影輥10上形成的調(diào)色劑層的厚度例如可以通過設(shè)定以下條件來進(jìn)行控制。即設(shè)定，靜電潛像載體11的圓周速度為100mm/sec，顯影輥10的圓周速度為200mm/sec，調(diào)色劑控制部件24按壓顯影輥10的壓力為如上所述的100mN/cm5N/cm,優(yōu)選200mN/cm4N/cm。其結(jié)果是，可以形成10層(10個調(diào)色劑粒子累加)以下，優(yōu)選5層(5個調(diào)色劑粒子累加)以下的調(diào)色劑層。另外，可以裝載本發(fā)明的顯影輥的顯影裝置的結(jié)構(gòu)并不限定于圖2所示。下面，圖3示出可以裝載圖2所示的顯影裝置20的全彩色圖像形成裝置的一例。另外，可以裝載圖2所示的顯影裝置20的圖像形成裝置并不限定于圖3所示。圖3的圖像形成裝置中，在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的感光體鼓15周圍設(shè)置有使感光體鼓15表面均勻帶電為規(guī)定電位的帶電刷16，除去感光體鼓ll上的殘留調(diào)色劑的清潔器17。激光掃描光學(xué)系統(tǒng)18對通過帶電刷16均勻帶電的感光體鼓15掃描曝光，在感光體鼓15上形成靜電潛像。激光掃描光學(xué)系統(tǒng)18內(nèi)置有激光二極管、多面反射體、f6光學(xué)元件，黃、品紅、青、黑等各個印刷數(shù)據(jù)從主計(jì)算機(jī)傳送到激光掃描光學(xué)系統(tǒng)18的控制部。并且，按照上述各色印刷數(shù)據(jù)，依次輸出激光束，對感光體鼓15進(jìn)行掃描曝光，形成各色的靜電潛像。內(nèi)置了本發(fā)明涉及的顯影裝置20的顯影裝置單元30將各色調(diào)色劑供給至形成了靜電潛像的感光體鼓15進(jìn)行顯影。顯影裝置單元30中分別在支撐軸33周圍安裝有內(nèi)置了黃、品紅、青、黑等各非磁性單成分調(diào)色劑的四個顯影裝置20Y、20M、20C、20Bk,顯影裝置單元30以支撐軸33為中心旋轉(zhuǎn)，各顯影裝置20被導(dǎo)向與感光體鼓15相對的位置。顯影裝置單元30每次通過激光掃描光學(xué)系統(tǒng)18在感光體鼓15上形成各色的靜電潛像時，以支撐軸為中心旋轉(zhuǎn)，將收納有相應(yīng)的各色調(diào)色劑的顯影裝置20導(dǎo)向與感光體鼓15相對的位置。并且，從各顯影裝置20Y、20M、20C、20Bk向感光體鼓15上依次供給帶電的各色調(diào)色劑，進(jìn)行顯影。圖3的圖像形成裝置，在比顯影裝置單元30更位于感光體鼓15的旋轉(zhuǎn)方向下游側(cè)設(shè)置環(huán)形中間轉(zhuǎn)印帶40,該中間轉(zhuǎn)印帶40與感光體鼓15同步旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。中間轉(zhuǎn)印帶40在^f皮一次轉(zhuǎn)印輥41-換壓的部位與感光體鼓15接觸，轉(zhuǎn)印形成在感光體鼓15上的調(diào)色劑圖像。另外，設(shè)置可以旋轉(zhuǎn)的2次轉(zhuǎn)印輥43,并使其與支持中間轉(zhuǎn)印帶40的支持輥42相對，在支持輥42與2次轉(zhuǎn)印輥43相對的部位，將中間轉(zhuǎn)印帶40上的調(diào)色劑圖像按壓轉(zhuǎn)印到記錄紙等記錄材料S上。另外，顯影裝置單元30和中間轉(zhuǎn)印帶40之間設(shè)置用于清除中間轉(zhuǎn)印帶40上殘留的調(diào)色劑的清潔器50,并使該清潔器50可以與中間轉(zhuǎn)印帶40接觸或分離。將記錄材料S導(dǎo)向中間轉(zhuǎn)印帶40的送紙裝置60包括收納記錄材料S的送紙托盤61、將送紙托盤61中收納的記錄材料S—張一張送出紙的送紙輥62以及將送出的記錄材料S送到2次轉(zhuǎn)印部位的定時輥63。按壓轉(zhuǎn)印有調(diào)色劑圖像的記錄材料S通過由吸氣帶(工7—步夕、>37^少卜)等構(gòu)成的運(yùn)送裝置66運(yùn)送到定影裝置70，由定影裝置70將轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像定影于記錄材料S上。定影后，記錄材料S經(jīng)過垂直運(yùn)送路線80被輸送，并排出至裝置主體100的上面。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于此。1.顯影輥的制作通過以下工序制作顯影輥128。(l)顯影輥1的制作爐黑30質(zhì)量份銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為35nm,用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)8.5質(zhì)量份曱乙酮(MEK)400質(zhì)量份按照上述順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)才殳入介質(zhì)型分散才幾"DYNO-MILLTILAB(ShinmaruEnterprises7>司制造)"，再才殳入100質(zhì)量4分直徑為0.5mm的玻璃珠，在1000rpm下進(jìn)行2小時的分散處理，制備一次分散液。然后，將100質(zhì)量份聚氨酯樹脂"NIPORAN5120(日本聚氨酯公司制造)"投入分散機(jī)，在1000rpm下進(jìn)行分散處理，制備2次分散液。再在上述2次分散液中投入2U質(zhì)量份的交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為15Mm)，設(shè)定為交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子不會破碎的程度的轉(zhuǎn)速，進(jìn)行分散處理，制備"樹脂層用涂布液l"。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液1"并使干燥時的厚度為10jam，在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥1"。(2)顯影輥2的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液2",所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為100nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為40.0質(zhì)量％,再將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均一次粒徑5ym)在樹脂層中的含量改為10.3質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液2"并使干燥時的厚度為10Mm,在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥2"。。)顯影輥3的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液3"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為35nm,用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)的添加量改為9.6質(zhì)量份；另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為30um)的添加量變?yōu)?1.1質(zhì)量份。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液3"并使千燥時的厚度為10Mm,在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥3"。(4)顯影輥4的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液4"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為5nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為20.0質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(平均粒徑為20pm)在樹脂層中的含量改為13.2質(zhì)量％。制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥4"。(5)顯影輥5的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液5",所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為60nm,用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為40.0質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為30jiim)在樹脂層中的含量改為11.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液5"并使干燥時的厚度為10jum，在130。C下進(jìn)行l(wèi)小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥5"。(6)顯影輥6的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液6",所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子在樹脂層中的含量改為30.0質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子在樹脂層中的含量改為50.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液6"并使干燥時的厚度為10jam,在130。C下進(jìn)行l(wèi)小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥6"。C7)顯影輥7的制作爐黑20質(zhì)量份曱乙酮(MEK)400質(zhì)量份按照上述順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)投入介質(zhì)型分散機(jī)"DYNO-MILLTILAB(ShinmaruEnterprises公司制造)"，再投入100質(zhì)量份直徑為0.5mm的玻璃珠，在1000rpm下進(jìn)行2小時的分散處理，制備一次分散液。然后，將IOO質(zhì)量份聚氨酯樹脂"NIPORAN5120(日本聚氨酯公司制造)"投入分散機(jī)，通過在1000rpm下進(jìn)行分散處理，制備"表面層用涂布液l"。在"顯影輥l"的制作中，形成上述樹脂層后，涂布"表面層用涂布液1"并使干燥時的厚度達(dá)到3um，在130。C下進(jìn)行45分鐘的加熱處理，制作具有圖l(c)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥7"。(8)顯影輥8的制作與制作"顯影輥1"同樣的工序制作"顯影輥8",所不同的是，使用8.5質(zhì)量份未進(jìn)行表面處理的銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為35nm)。(9)顯影輥9的制作與制作"顯影輥r同樣的工序制作"顯影輥9",所不同的是，不添加銳鈦礦型氧化鈦粒子。(10)顯影輥10的制作與制作上述"樹脂層用涂布液r同樣的工序制作"樹脂層用涂布液io"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子在樹脂層中的含量改為4.5質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子在樹脂層中的含量改為12.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液10"并使干燥時的厚度為10Mm,在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥10"。(11)顯影輥11的制作與制作上述"樹脂層用涂布液r同樣的工序制作"樹脂層用涂布液ii"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為5nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為40.0質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為30jum)在樹脂層中的含量改為10.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液ll"并使干燥時的厚度為10jum,在13(TC下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥ll"。(12)顯影輥12的制作與制作上述"樹脂層用涂布液l"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液12",所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為100nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為5.3質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為5Mm)在樹脂層中的含量改為14.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液12"并使干燥時的厚度為10jum，在130。C下進(jìn)行l(wèi)小時的加熱處理，制作具有圖l(b)所示結(jié)構(gòu)的"顯影輥12"。(13)顯影輥13的制作與制作上述"樹脂層用涂布液l"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液13"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為4nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為40.0質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為35Mm)在樹脂層中的含量改為9.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液13"并使干燥時的厚度為10ym，在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥13"。(14)顯影輥14的制作與制作上述"樹脂層用涂布液l"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液14"，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為250nm,用曱基氪化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為4.5質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(數(shù)均1次粒徑為4.5]um)在樹脂層中的含量改為55.0質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液14"并使干燥時的厚度為10pm,在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥14"。(15)顯影輥15的制作與制作上述"樹脂層用涂布液l"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液15",所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(數(shù)均一次粒徑為35nm，用曱基氬化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為30.0質(zhì)量％;另外，不添加交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液15"并使干燥時的厚度為lOnm,在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥15"。(16)顯影輥16~26的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液1626，，，所不同的是，將銳鈦礦型氧化鈦粒子(分別為表l中所記載的粒徑，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為5.3質(zhì)量％;另外，將交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子(分別為表1中所記載的粒徑)在樹脂層中的含量改為13.2質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液1626"并使干燥時的厚度為10jum，在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥1626"。(17)顯影輥27的制作與制作上述"樹脂層用涂布液l"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液27"，所不同的是，將以金紅石型氧化鈦粒子作為無機(jī)氧化物粒子(粒徑(數(shù)均一次粒徑)為35nm,用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)在樹脂層中的含量改為215.3質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液27"并使干燥時的厚度為10jum，在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥27"。(18)顯影輥28的制作與制作上述"樹脂層用涂布液1"同樣的工序制作"樹脂層用涂布液28",所不同的是，將聚氨酯樹脂(NIPORAN5120(日本聚氨酯公司制造))變更為聚酰胺樹脂"daiamido(夕V7$K)X4685(DAICEL-DEGUSSA公司制造)"；將無機(jī)氧化物粒子換為金紅石型氧化鈦粒子(粒徑(數(shù)均一次粒徑)為35nm，用曱基氫化聚硅氧烷進(jìn)行表面處理)，并且其在樹脂層中的含量改為5.3質(zhì)量％;另外，將樹脂粒子變?yōu)榻宦?lián)苯乙烯樹脂粒子(粒徑(數(shù)均1次粒徑)為15jam),并且在樹脂層中的含量改為13.2質(zhì)量％。接著，在直徑為16mm的SUS303制造的軸的周面上涂布"樹脂層用涂布液28"并使干燥時的厚度為10jum，在130。C下進(jìn)行1小時的加熱處理，制作"顯影輥28"。在制作的顯影輥128中使用的樹脂粒子以及無機(jī)氧化物粒子的平均一次粒徑和二者的比例(粒徑比)、含量和二者的比例(含量比)示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>2.調(diào)色劑的制作(i)"樹脂粒子分散液r的制作在帶有攪拌裝置的燒瓶中，將72.0g季戊四醇四硬脂酸酯添加到包含11S.lg的苯乙烯、C0g丙烯酸正丁酯以及10"g曱基丙烯酸的單體混合液中，加熱至80。C，使之溶解。另一方面，在帶有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的可分離燒瓶中，加入將7.08g陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉，SDS)溶解于2760g離子交換水中得到的表面活性劑溶液，在氮?dú)饬飨乱?30rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，同時升溫到so。c。接著，通過具有循環(huán)路徑(循環(huán)経路)的機(jī)械式分散機(jī)"CLEARMIX(夕1/7$、乂夕7)(M-TEC麗IQUE(工厶亍夕二7夕)(抹)制造)"，在上述表面活性劑溶液(80。C)中混合分散上述單體溶液(80°C),制備分散了具有均勻的分散粒徑的乳化粒子(油滴)的乳化液。在該分散液中添加將0.84g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)溶解于200g離子交換水中得到的引發(fā)劑溶液，經(jīng)3小時將該體系加熱至80。C,同時攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在得到的反應(yīng)溶液中添加將7.73g聚合引發(fā)劑(KPS)溶解于240g離子交換水中得到的溶液，15分鐘后，將溫度調(diào)整為80。C,然后，經(jīng)100分鐘滴加包含383.6g苯乙烯、140.0g丙烯酸正丁酯、36.4g曱基丙烯酸以及12g正辛基^L醇的混合液，經(jīng)60分鐘將該體系加熱至80。C，并攪拌，然后，將該體系冷卻到40°C，由此制備含有蠟的樹脂粒子分散液(以下稱為"膠乳(l)")(2)"著色劑分散液K"的制作另一方面，在160g離子交換水中攪拌溶解9.2g正十二烷基硫酸鈉。邊攪拌該溶液，邊緩慢添加20g作為著色劑的炭黑"MOGUL(乇一力VK)L，，(CABOT(年卞求、;/卜)公司制造)，接著，使用機(jī)械式分散機(jī)"CLEARMIX"(M-TECHNIQUE(林)制造)進(jìn)行分散處理，由此，制備"著色劑分散液K"。用電泳光散射光度計(jì)"ELS-800"，(大塚電子公司制造)測定"著色劑分散液K"中的著色劑粒子的粒徑，重均粒徑為120nm。(3)"著色劑分散液1K"的制作在安裝有溫度傳感器、冷卻管、攪拌裝置(具有2片攪拌翼，交叉角度為20度)、形狀監(jiān)控裝置的反應(yīng)容器(四口燒瓶)中投入1250g"樹脂粒子分散液1"(固體成分換算)、2000g離子交換水、全部"著色劑分散液1"，將內(nèi)部溫度調(diào)整為25。C后，在該分散液混合溶液中添加5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為10.0。接著，在25。C、攪拌下經(jīng)10分鐘添加將52.6g氯化鎂.6水合物溶解于72g離子交換水中得到的水溶液。然后，立即開始升溫，經(jīng)5分鐘將該體系溫度升溫至95。C(升溫速度14。C/分)。在該狀態(tài)下，通過"Multisizer(^》于廿,if'一)3(BeckmanCoulter(^<、乂夕7乂.〕一少夕一)公司制造)"測定凝聚粒子的粒徑，在體積基準(zhǔn)的中值直徑(D50)達(dá)到6.5pm的時刻，添加將115g氯化鈉溶解于700g的離子交換水中得到的水溶液，使粒子成長停止。接著，在液體溫度90。C下加熱攪拌8小時(攪拌轉(zhuǎn)速120rpm),繼續(xù)融粘，并進(jìn)行熟化處理，然后，以10。C/分的條件將該體系冷卻至30。C，添加鹽酸，將pH調(diào)整為3.0，停止攪拌。過濾生成的粒子，以離子交換水反復(fù)洗凈，通過離心分離裝置進(jìn)行液中分級處理(液中分級処理)，然后，使用快速噴霧干燥(7，、;/、:/二、:^工、;/卜K，,卞)進(jìn)行干燥處理，生成含水率1.0質(zhì)量％的"著色粒子1K"。(4)"著色劑分散液Y"的制作使用20g"C.I.顏料黃74"代替"著色劑分散液K"的制備中的20g炭黑，除此以外，通過同樣的工序制備"著色劑分散液Y"。用電泳光散射光度計(jì)"ELS-800",(大塚電子公司制造)測定"著色劑分散液Y"中的著色劑粒子的粒徑，重均粒徑為120nm。(5)"著色劑分散液M"的制作使用20g喹吖酮類品紅顏料"C丄顏料紅122"代替"著色劑分散液K"的制備中的20g炭黑，除此以外，通過同樣的工序制備"著色劑分散液M'，。用電泳光散射光度計(jì)"ELS-800"，(大塚電子公司制造)測定"著色劑分散液M"中的著色劑粒子的粒徑，重均粒徑為120nm。(6)"著色劑分散液C"的制作使用20g酞菁類青色顏料"C.I.顏料藍(lán)15:3"代替"著色劑分散液K"的制備中的20g炭黑，除此以外，通過同樣的工序制備"著色劑分散液C"。用電泳光散射光度計(jì)"ELS-800"，(大塚電子公司制造)測定"著色劑分散液C"中的著色劑粒子的粒徑，重均粒徑為120nm。(7)"著色粒子1Y"的制作除使用全部"著色劑分散液Y"代替"著色粒子1K"的制作中的"著色劑分散液K"以外，通過同樣的工序制備"著色粒子1Y"。(8)"著色粒子1M"的制作除使用全部"著色劑分散液M"代替"著色粒子1K"的制作中的"著色劑分散液K，，以外，通過同樣的工序制備"著色粒子1M"。(9)"著色粒子1C，，的制作除使用全部"著色劑分散液C"代替"著色粒子1K"的制作中的"著色劑分散液K"以外，通過同樣的工序制備"著色粒子1C"。(10)調(diào)色劑的制備在上述"著色粒子，，中，添加0.8質(zhì)量份的數(shù)均一次粒徑為12nm，疏水化度為65的疏水性二氧化硅，0.5質(zhì)量份的數(shù)均一次粒徑為30nm,疏水化度55的疏水性二氧化鈦，通過亨舍爾混合機(jī)混合，制作調(diào)色劑。將它們作為"調(diào)色劑1K"、"調(diào)色劑1Y"、"調(diào)色劑1M"、"調(diào)色劑1C"。準(zhǔn)備裝載有這樣制作的調(diào)色劑和上述各顯影輥1~28的顯影裝置，進(jìn)行25評價實(shí)驗(yàn)。另外，顯影裝置內(nèi)的調(diào)色劑層控制部件對顯影輥的按壓力設(shè)定為3.5N/cm。3.評價實(shí)驗(yàn)在市售的彩色激光打印機(jī)(Magicolor5440DL(KonicaMinoltaTechnologies(林)制造))中裝載使用了上述顯影輥128和上述調(diào)色劑的顯影裝置，形成圖像并進(jìn)行評價。如表2所示，將裝載有使用顯影輥1-11、12、16、19、24、26、27的顯影裝置的打印機(jī)作為實(shí)施例116，將裝載有使用顯影輥17、18、20-23、25的顯影裝置的打印機(jī)作為比較例1~12。在常溫常濕環(huán)境(25。C、50。/。RH)下，比較打印開始時和連續(xù)實(shí)施打印3000張之后得到的圖像，由此來評價打印開始時和結(jié)束時的圖像濃度變動、打印結(jié)束時的濃度不均、帶電性能以及圖像污染。另夕卜，連續(xù)打印3000張是指以20%的像素率(黃、品紅、青、黑各色5%的全彩色模式)輸出A4規(guī)格的圖像。另外，用于評價的圖像使用像素率為6°/。的原始圖像(中等明暗圖像、全彩色人物面部照片、實(shí)心(、夕)白圖像、實(shí)心(《夕)黑圖像各I/4的A4規(guī)格原始圖像)。<圖像濃度變動>對于開始時以及連續(xù)印刷3000張結(jié)束時輸出的評價用圖像上的實(shí)心黑圖像部，進(jìn)行濃度變動評價。在實(shí)心黑圖像部上任何選擇10個點(diǎn)，使用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918)測定反射濃度，由除去其中濃度最大和最小的點(diǎn)以外的8個點(diǎn)的濃度計(jì)算平均濃度。求出這樣算出的連續(xù)打印開始時和結(jié)束時的平均濃度的差，將其作為圖像濃度變動。以圖像濃度的差不足0.15者為合格。<圖像濃度不均>采用印刷3000張結(jié)束后輸出的評價用圖像上的中等明暗圖像部和實(shí)心黑圖像部進(jìn)行評價。在各圖像部上任意選擇10個點(diǎn)，使用麥克貝思反射濃度計(jì)(RD-918)測定反射濃度，從其中找出最大濃度和最小濃度，將該濃度差評價為圖像濃度不均。中等明暗圖像部中的濃度差為0.05以下，實(shí)心黑圖像部的濃度差為0.10以下者為合格。<帶電性能>在印刷3000張結(jié)束以后，肉眼評價打印機(jī)內(nèi)的調(diào)色劑溢出和評價用打印圖像上有無圖像飛白。評價分為以下等級A:完全沒有發(fā)生調(diào)色劑溢出和圖像飛白B:沒有發(fā)生調(diào)色劑溢出，印刷后期出現(xiàn)輕微的飛白，但在實(shí)用上沒有問題C:由于帶電不良引起調(diào)色劑溢出、圖像出現(xiàn)飛白，在實(shí)用上有問題其中，A和B為合格。<圖4象污染〉肉眼觀察在印刷3000張剛結(jié)束之前輸出的10頁印刷品，肉眼評價圖像上有無由于輥表面的磨損或劣化而產(chǎn)生的看得見的圖像污染。沒有發(fā)現(xiàn)圖像污染的印刷頁數(shù)達(dá)到8張以上為合格。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表2所示，在實(shí)施例1-16中，雖然在某種程度上有些差異，但可以形成不發(fā)生濃度變動、濃度不均或圖像污染的調(diào)色劑圖像，具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的顯影輥在形成圖像時具有樹脂粒子不會從輥上脫離的耐久性這一點(diǎn)，得到確認(rèn)。另一方面，比較例1-12的結(jié)果是，上述評價項(xiàng)目中所有項(xiàng)目均不合格。由此可見，從實(shí)施例的結(jié)果可以確認(rèn)，具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的顯影輥具有充分的耐久性，不會引起由于樹脂層的碎屑或粒子的脫離等導(dǎo)致的輥表面的強(qiáng)度降低。權(quán)利要求1.—種顯影輥，其包括導(dǎo)電性軸和位于導(dǎo)電性軸上的樹脂層，所述樹脂層含有樹脂粒子和無機(jī)氧化物粒子；樹脂粒子的平均粒徑為5μm～30μm，其在樹脂層中的含量為10質(zhì)量％～50質(zhì)量％，無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑為5nm～100nm，其在樹脂層中的含量為1質(zhì)量％～40質(zhì)量％。2.權(quán)利要求1所述的顯影輥，其中，樹脂粒子的平均粒徑為無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑的50倍4000倍。3.權(quán)利要求1或2所述的顯影輥，其中，樹脂粒子的含量為無機(jī)氧化物粒子的含量的0.25倍2.50倍。4.權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的顯影輥，其中，樹脂層是通過在導(dǎo)電性軸上進(jìn)行涂布而形成的。5.—種圖像形成方法，其包括以下工序使用單成分類顯影劑在權(quán)利要求1所述的顯影輥上形成顯影劑層，使用形成顯影劑層的調(diào)色劑使形成于圖像載體上的靜電潛像顯影。全文摘要本發(fā)明提供一種顯影輥，其包括含有粒子的樹脂層，該顯影輥可以抑制粒子從輥表面脫離。所述顯影輥具有導(dǎo)電性軸和位于導(dǎo)電性軸上的樹脂層，所述樹脂層含有10質(zhì)量％～50質(zhì)量％的平均粒徑為5μm～30μm的樹脂粒子，并且含有1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的平均粒徑為5nm～100nm的無機(jī)氧化物粒子。文檔編號G03G13/08GK101261473SQ200810082080公開日2008年9月10日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月9日發(fā)明者內(nèi)野哲,大柴武雄,奧山奧士,安野政裕,小原慎也,平本隆一,松谷聰申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社