專利名稱：制備具有金屬層或圖案的基板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有金屬層或圖案的基板的方法、通過該方 法所制備的基板、以及該基板的使用。
背景技術(shù)：
在過去十年中，軟光刻已經(jīng)被研發(fā)用于制作化學(xué)微結(jié)構(gòu)和、納米
結(jié)構(gòu)表面的多用途技術(shù)("2。在統(tǒng)稱為軟光刻的多種技術(shù)中，微接觸印
刷(MCP)已經(jīng)成為最常用的方法111。該技術(shù)最初被研發(fā)用于轉(zhuǎn)移分子
且也被應(yīng)用于轉(zhuǎn)移金屬l"。
迄今為止已經(jīng)研發(fā)出兩種用于使用金屬來接觸有機(jī)材料的軟光刻
方法，即，納米轉(zhuǎn)移印刷(nTP (nanotransfer printing))4; 5'和軟 接觸層疊(ScL) 16)。這些方法可以被用于平行制作多個裝置。兩種方 法均示意性示于圖1中。
在riTP (圖la)的情況下，薄的金屬層被蒸鍍到圖案化彈性印模 (stamp)上，該圖案化彈性印模是通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)滴鑄 (drop cast)到圖案化硅晶片上來制作的。使蒸鍍金屬層與基板上的 有機(jī)物層共形接觸。由于在金屬-有機(jī)物界面上形成化學(xué)鍵，金屬-有機(jī)物結(jié)合強(qiáng)于金屬-PDMS結(jié)合且金屬層從PDMS印模被轉(zhuǎn)移到有機(jī) 物層上。該工藝在環(huán)境條件下進(jìn)行，無需施加任何附加壓力。已經(jīng)通 過在Au/烷基雙硫醇/GaAs異質(zhì)結(jié)17和Au/巰基硅烷/Si異質(zhì)結(jié)181內(nèi)Au 上電極的制作演示了該工藝。在另一工藝中，金在硅晶片上被圖案化， 且隨后在高壓(9至30bar)和在100至140C之間的溫度下被轉(zhuǎn)移到 所選聚合物191。
在ScL的情況下，金屬-有機(jī)物結(jié)合是基于范德瓦爾斯相互作用， 并弱于金屬-PDMS相互作用。因此在該工藝中，金屬不是從PDMS被轉(zhuǎn) 移到有機(jī)物層上，而是PDMS保留在Au層上且成為PDMS/金屬/有機(jī)物/ 基板異質(zhì)結(jié)的一部分(圖lb )。金屬層使用陰影掩模蒸鍍被制備在非結(jié) 構(gòu)化平坦PDMS層的頂部上。該工藝在環(huán)境條件下進(jìn)行，無需施加任何 附加壓力,。此外，本發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)出在2006年3月31日提交的歐洲專利 申請No. 06006899. 6中公開的稱為梭轉(zhuǎn)移印刷(shuttle transfer printing, STP )的另 一種工藝1111 ，其可以按比例縮小到小至50至lOOnm 的尺寸，該制作工藝容易實施且對于不同金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體 材料是通用的。
通常，在前述技術(shù)中，從一個基板被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板的材料層或 圖案本身具有確定粗糙度，該粗糙度可能干涉轉(zhuǎn)移及隨后的結(jié)合工藝。 與待轉(zhuǎn)移的材料層或圖案相關(guān)的粗糙度在許多情形下阻止目標(biāo)基板和 材料圖案之間的良好接觸，因此轉(zhuǎn)移可能效率低或不完全。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種允許補(bǔ)償與待轉(zhuǎn)移的材料層或圖 案相關(guān)聯(lián)的粗糙度的方法。此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有 金屬層或圖案的基板的方法，該方法容易實施且是通用的。
本發(fā)明的目的是通過在基板上涂敷金屬層或圖案來達(dá)成的，所述 方法包括以下步驟
a) 提供目標(biāo)基板；
b) 在所述目標(biāo)基板上固定聚合物材料層；
c) 使用已經(jīng)預(yù)先涂敷金屬層或圖案的印模，通過使所述印模與所 述目標(biāo)基板共形接觸，在所述目標(biāo)基板上的所述聚合物材料層上涂敷 并固定所述金屬層或圖案。
在一個實施例中，在步驟b)中，通過在所述目標(biāo)基板上共價連 接所述聚合物材料，將所述聚合物材料層固定在所述目標(biāo)基板上。
在一個實施例中，所述印模和所述金屬層或圖案之間的結(jié)合弱于 所述聚合物材料層與所述金屬層或圖案之間的結(jié)合。
在一個實施例中，所述聚合物材料層包括聚合物，該聚合物具有 柔性的聚合物鏈，并且此外具有近端和遠(yuǎn)端，在所述近端處共價連接 到所述目標(biāo)基板且在所述遠(yuǎn)端處具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)允許所述金 屬層或圖案固定在所述聚合物材料層上。
優(yōu)選地，所述聚合物材料層具有在從20。至70。、優(yōu)選地從20° 至50° 、更優(yōu)選地從30。至50°的范圍內(nèi)的水接觸角。
在一個實施例中，所述聚合物材料層具有在從0. OOlGPa至5GPa、2
優(yōu)選地從0. lPGa至0. 5GPa的范圍內(nèi)的楊氏模量。
在一個實施例中，所述聚合物材料層在被固定在所述目標(biāo)基板上 時具有在從lnm至20jnm、優(yōu)選地從lnm至200nm、更優(yōu)選地從lnm至 50mn、并且甚至更優(yōu)選地從lnm至10nm的范圍內(nèi)的平均厚度。
在一個實施例中，所述聚合物通過所述目標(biāo)基板的表面上的官能 團(tuán)共價連接到所述目標(biāo)基板，所述目標(biāo)基板的表面上的所述官能團(tuán)選 自氨基、羥基、硅烷醇基、乙烯基、羧基和硫醇基。
優(yōu)選地，所述聚合物通過所述聚合物的所述近端上的官能團(tuán)共價 連接到所述目標(biāo)基板，所述聚合物的所述近端上的所述官能團(tuán)選自氨 基、羥基、硅烷醇基、烷氧基、乙烯基、羧基、硫醇基和琥珀酰亞胺 酯基。
在一個實施例中，在所述聚合物的所述遠(yuǎn)端處的所述官能團(tuán)選自 硫醇基、氨基、羥基、羧基、腈基和羰基。
在一個實施例中，所述聚合物選自包含下述項的組玻璃轉(zhuǎn)變溫 度低于執(zhí)行根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法的溫度、優(yōu)選地玻 璃轉(zhuǎn)變溫度低于40TC的塑性體、聚乙二醇(PEG)、 DNA、 RNA、聚羥基 脂肪酸酯、聚碳水化合物、多肽以及混合自組裝單層(SAM)。
優(yōu)選地，所述聚合物為聚乙二醇(PEG)。
更優(yōu)選地，所述聚乙二醇具有在從500Da至10000Da、優(yōu)選地從 1000Da至5000Da、更優(yōu)選地從2000Da至4000Da、并且最優(yōu)選地約為 3000Da的范圍內(nèi)的分子量。
甚至更優(yōu)選地，所述聚乙二醇包括約50至100乙二醇單位，優(yōu)選 地50至80乙二醇單位，更優(yōu)選地60至70乙二醇單位。
在一個實施例中，所述目標(biāo)基板是由選自Si、頂部上具有Si02 層的Si、云母、玻璃、浮法玻璃、鈣鈦礦、石英、非晶復(fù)合物、金屬、 金屬氧化物和半導(dǎo)體的材料制成，所述金屬選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組，所述金屬氧化物選自包含A1203、 AgO、 Ti02、 Si02、 DySc03、 YsZ的組，且所述半導(dǎo)體優(yōu)選地選自包含Si、 Ge、 GaAs、 GaN、 In、 Sb、 InP、 CdS、 ZnSe的組。
在一個實施例中，在執(zhí)行步驟b)之前，所述目標(biāo)基板包含所定 義的尺度的金屬結(jié)構(gòu)，所定義的尺度例如為高度、由所述結(jié)構(gòu)覆蓋的 目標(biāo)基板面積、長度以及形狀，其中優(yōu)選地，所述金屬結(jié)構(gòu)至少部分地被整合到所述目標(biāo)基板的表面內(nèi)。
在一個實施例中，所述聚合物的長度等于在所述目標(biāo)基板的表面 上方所述金屬結(jié)構(gòu)的高度，或者所述聚合物的長度比在所述目標(biāo)基板
的表面上方所述金屬結(jié)構(gòu)的高度長<40%,優(yōu)選地長《20%，更優(yōu)選 地長<10%。
在一個實施例中，所述金屬結(jié)構(gòu)被分子層覆蓋，其中優(yōu)選地，所 述聚合物的長度等于包括所述分子層的所述金屬結(jié)構(gòu)的高度。
在一個實施例中，所述聚乙二醇在所述近端上具有琥珀酰亞胺酯 基，并通過所述目標(biāo)基板的表面上的氨基而共價連接到所述目標(biāo)基板， 該氨基與所述聚乙二醇的所述近端上的所述琥珀酰亞胺酯基連接。
優(yōu)選地，所述聚乙二醇在所述遠(yuǎn)端上具有硫醇基。
在一個實施例中， 一直到并包括步驟b)，在所述聚合物的所述遠(yuǎn) 端處的所述官能團(tuán)、優(yōu)選地所述硫醇基受到保護(hù)基保護(hù)，優(yōu)選地受到 三苯甲基保護(hù)，其中優(yōu)選地，在步驟b)之后且在步驟c)之前，在所
述聚合物的所述遠(yuǎn)端處的所述官能團(tuán)、優(yōu)選地所述硫醇基被解除保護(hù) (deprotect )。
在一個實施例中，在步驟c)中，在使所述印模與所述目標(biāo)基板 共形接觸時，已經(jīng)預(yù)先涂敷到所述印模上的所述金屬層或圖案被轉(zhuǎn)移 到所述目標(biāo)基板上的所述聚合物材料層上。
在一個實施例中，所述金屬層或圖案內(nèi)的所述金屬選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組，且如權(quán)利要求16至20中任 一項中所限定的所述金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述金屬獨(dú)立地選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組。
在一個實施例中，已經(jīng)預(yù)先涂敷金屬層或圖案的所述印模為聚合 物印模，其中優(yōu)選地，所述聚合物印模由選自包含彈性體、塑性體、 離子交聯(lián)聚合物和樹脂的組的聚合物材料制成。
本發(fā)明的目的還通過具有金屬層或圖案的并且通過根據(jù)本發(fā)明的 方法制備的基板來達(dá)成。
本發(fā)明的目的還通過將根據(jù)本發(fā)明的基板用于電子裝置中來達(dá)成。
在本申請中有時提及"目標(biāo)基板"。通過該術(shù)語，意指為根據(jù)本發(fā) 明的金屬層或圖案的目的地的基板。該"目標(biāo)基板"可以是平坦且非結(jié)構(gòu)化的，或者通過底電極結(jié)構(gòu)化的。在一些實施例中，在執(zhí)行根據(jù) 本發(fā)明的方法之前，該"目標(biāo)基板"可以已經(jīng)整合了金屬結(jié)構(gòu)。這種 金屬結(jié)構(gòu)可以部分地被掩埋在所述目標(biāo)基板的表面內(nèi)，或者可以位于 所述"目標(biāo)基板"的頂部上。例如如果這種基板將被用于電子裝置中， 則這種金屬結(jié)構(gòu)可以被用作電極。
在本申請中，該目標(biāo)基板有時也被稱為"基板2"(見圖la和3) 或者"基板3"(見圖2b)。與此相反，在本申請中有時也提到"基板1" (參見例如圖la、圖2a和圖3)。該術(shù)語意指在第一步驟中產(chǎn)生有金 屬圖案的任何基板，該金屬圖案隨后通過印模從該基板被轉(zhuǎn)移到"目 標(biāo)基板"。在這些情況中的任一情況下，應(yīng)遵守的是，目標(biāo)基板和金屬 層或圖案之間的結(jié)合應(yīng)強(qiáng)于印模(優(yōu)選地為聚合物印模)和該金屬層 或圖案之間的結(jié)合。類似地，印模和金屬層或圖案之間的結(jié)合應(yīng)強(qiáng)于 金屬層或圖案和原始基板、即基板l之間的結(jié)合。圖3示出這方面的 示意性總覽，清楚地表明在所有結(jié)合中，金屬層或圖案與目標(biāo)基板 之間的結(jié)合應(yīng)是最強(qiáng)的，以便允許金屬層或圖案轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上。 (圖3中的縮寫PDMS-聚二曱基硅氧烷；P0P-聚烯烴聚合物。)
類似地，在本申請中提到"印模"。通過該術(shù)語意指諸如基板的任 何實體，該實體具有表面，該表面通過臨時用作梭來允許金屬層或圖 案的轉(zhuǎn)移。這種"梭基板，，用于將金屬層或圖案轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上。 制備已經(jīng)預(yù)先涂敷有金屬層或圖案的印模的方法有許多種，并且例如 被披露于在此全文被引入作為參考的歐洲專利申請No. 06006899. 6中。 在該歐洲專利申請中，更具體而言，披露了允許金屬層轉(zhuǎn)移到聚合物 襯墊或聚合物印模上的不同工藝。所有這些工藝可以被用于制備在頂 部上具有金屬圖案的印模。
工藝1 (參見圖2a)
該工藝步驟涉及在平坦基板表面上制備抗蝕劑圖案(1)。隨后， 在蒸鍍/沉積金屬層(3)和剝離步驟(4)之前，潤滑劑層被沉積到基 板上(2)。該工藝中以及本發(fā)明其它實施例中的該剝離步驟是通過使 抗蝕劑圖案溶解在適當(dāng)溶劑中來執(zhí)行的。該工藝導(dǎo)致結(jié)構(gòu)化金屬層， 該結(jié)構(gòu)化金屬層通過潤滑劑層與該基板分離。使該金屬層與轉(zhuǎn)移襯墊 或印模共形接觸(5)，該轉(zhuǎn)移襯墊或印模通常由聚合物制成。如果潤 滑劑層上的金屬層的結(jié)合力弱于金屬層和聚合物之間的相互作用，則該金屬層被轉(zhuǎn)移到所述印模的聚合物上(6)。 工藝2 (參見圖2b)
該工藝步驟涉及在根據(jù)工藝l的聚合物襯墊上制備例如Au的金屬 層(1)。極性溶劑被滴到該金屬層上(2)。該溶劑在金屬層、例如Au 層與該聚合物之間被拖曳，由此使結(jié)合力變?nèi)?。使該金屬層與目標(biāo)基 板("基板3")共形接觸(3),且由于極性溶劑使結(jié)合力變?nèi)?，金屬圖 案從聚合物襯墊被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上(4 )。
在本申請中有時提到使基板或印模與目標(biāo)基板"共形接觸"。通過
該術(shù)語，意指允許將金屬材料層或圖案從印模轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板的印模 和目標(biāo)基板之間的任何接觸。在一些實施例中，需要施加壓力以發(fā)生 這種轉(zhuǎn)移，且在這些實例中，措辭"與…共形接觸"應(yīng)等同于"壓在 (到)…"。
雖然在優(yōu)選實施例中所述金屬層和目標(biāo)基板之間的相互作用是通 過共價鍵，但相互作用通過范德瓦爾斯相互作用或者通過靜電相互作 用的其它情形可以被設(shè)想并為本發(fā)明所涵蓋。
此處所使用的"水接觸角"是指水/空氣/干燥表面的三相接觸線 處的角度。水接觸角的測量方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知?？捎糜跍y 量這種接觸角的裝置的例子為可從德國Filderstadt的DataPhysics Instruments GmbH獲得的"OCA20"系統(tǒng)或者可從芬蘭赫爾辛基的KSV Instruments Ltd.獲得的"CAM 100 Optical Contact Angle Meter (CAM IOO光學(xué)接觸角測量儀)"。
"楊氏模量"是材料的抗張強(qiáng)度的量度，并被定義為張應(yīng)力與張 應(yīng)變的比值。楊氏模量經(jīng)常也被簡稱為"彈性模量"。楊氏模量通常是 從優(yōu)選地在小應(yīng)變區(qū)域內(nèi)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率導(dǎo)出的。
有時提到"柔性的聚合物鏈"。此處所使用的該術(shù)語意指特征在于 繞聚合物鏈內(nèi)的鍵的自由旋轉(zhuǎn)的聚合物的可動性。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)明了 一種工藝，該工藝是通用的且允許補(bǔ)償與待 轉(zhuǎn)移的金屬層或金屬圖案相關(guān)聯(lián)的粗糙度。該工藝容易實施且可以被 應(yīng)用于在目標(biāo)基板上使用附加層的許多表面，其中該附加層也可以被 稱為"粗糙度補(bǔ)償結(jié)合層"或者"粗糙度匹配結(jié)合層"。在優(yōu)選實施例 中，這種"粗糙度補(bǔ)償結(jié)合層"由包含聚合物的聚合物材料制成，該 聚合物*具有附著到遠(yuǎn)端的化學(xué)功能，從而允許附著金屬； *是柔性的且是可壓縮的以補(bǔ)償金屬表面粗糙度； *具有合適長度以掩埋金屬結(jié)構(gòu)；
*優(yōu)選地通過在該聚合物的近端處的官能團(tuán)和在目標(biāo)基板的表 面上的官能團(tuán)之間的共價鍵牢固地錨定到目標(biāo)基板；以及
*是化學(xué)穩(wěn)定的。 在不希望受任何理論約束的情況下，本發(fā)明人認(rèn)為這種可壓縮性是由 于"粗糙度補(bǔ)償結(jié)合層"的聚合物性質(zhì)所致。
附著聚合物材料層的方法有許多種且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。 例如，聚合物層可以通過下述方式來沉積通過旋涂；通過將聚合物 端基化學(xué)鍵合到表面(例如，硫醇端基將聚合物鍵合到金'12—141，或者 硅烷將聚合物結(jié)合到氧化硅上)；或者通過硅烷化經(jīng)由固定在基板表面 上的氨基來化學(xué)鍵合115， 161 。
根據(jù)本發(fā)明的工藝的不同實施例可以被描述，其示出"粗糙度匹 配結(jié)合層"的使用
工藝3 (參見圖2c)
該工藝步驟涉及將聚合物材料固定在未被覆蓋的基板上(1)。使 利用工藝1已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到印模上的金屬結(jié)構(gòu)、例如電極結(jié)構(gòu)與改性基 板接觸(2)。由于聚合物材料的可 壓縮性，該金屬結(jié)構(gòu)共形接觸該改 性基板。該金屬結(jié)構(gòu)的任何粗糙度可以通過聚合物層的機(jī)械變形被補(bǔ) 償。
如果聚合物層和金屬結(jié)構(gòu)、例如電極結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合力強(qiáng)于金屬 結(jié)構(gòu)和印模之間的相互作用，該金屬結(jié)構(gòu)將被轉(zhuǎn)移到該改性基板上 (3)。
工藝4 (參見圖2d)
該工藝步驟涉及例如通過標(biāo)準(zhǔn)工藝、諸如使用抗蝕劑圖案、隨后 涂敷金屬并除去抗蝕劑來在平坦目標(biāo)基板上制備第 一金屬結(jié)構(gòu)。隨后， 聚合物材料被固定在未被覆蓋的基板上(2)。聚合物層的厚度適配于 金屬結(jié)構(gòu)的高度，使得該金屬結(jié)構(gòu)被掩埋在該聚合物層內(nèi)。這種笫一 金屬結(jié)構(gòu)例如可以是電極。分子層被沉積到該電極上(3)。該分子層 可以被用于調(diào)整第一金屬結(jié)構(gòu)的高度。使優(yōu)選地利用工藝1在印模上 所制備的附加金屬結(jié)構(gòu)、例如電極結(jié)構(gòu)與該改性基板接觸。由于掩埋電極，第二電極結(jié)構(gòu)與該改性基板共形接觸。電極結(jié)構(gòu)的任何粗糙度 可以通過該聚合物層的機(jī)械變形而被補(bǔ)償。
如果第二電極結(jié)構(gòu)上的聚合物層的結(jié)合力強(qiáng)于第二電極結(jié)構(gòu)和印
模之間的相互作用，則該第二電極結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)移到改性基板上(5)。
金屬圖案或?qū)拥侥繕?biāo)基板的可再現(xiàn)的且高效的轉(zhuǎn)移可以使用透明 膠帶試驗(Scotch tape test)來測試。這是用于定性地測試薄膜與 基板的結(jié)合的常用方法。如果透明膠帶被施加到已經(jīng)轉(zhuǎn)移有金屬層或 圖案的目標(biāo)基板上且隨后透明該膠帶被剝?nèi)?，這將導(dǎo)致弱鍵合材料的 去除，而有效且牢固地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上的膜將繼續(xù)停留在目標(biāo)基板 的表面上。
在本發(fā)明人進(jìn)行的所有實例和實驗中，依據(jù)本發(fā)明方法所制備的 基板都出色地經(jīng)受住了透明膠帶試驗，例如可以從圖8中看出。


此外，參考附圖，其中
圖1示出納米轉(zhuǎn)移印刷工藝(nTP(a))以及軟接觸層疊工藝 (ScL(b))的示意性表示；
圖2示出圖案化金屬結(jié)構(gòu)如何能夠被轉(zhuǎn)移到聚合物印模上(a)以 及金屬圖案如何能夠從聚合物印模被轉(zhuǎn)移到例如Si02的其它表面上 (b-d );
圖3定性地作為例子示出將Au材料從第一基板有效地轉(zhuǎn)移到聚合 物印模上以及隨后轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上所需的不同結(jié)合強(qiáng)度；為了發(fā)生 該轉(zhuǎn)移，Au和(最終的)目標(biāo)基板之間的結(jié)合應(yīng)大于Au和聚合物印模 之間的結(jié)合(PDMS -聚二曱基硅氧烷，POP-聚烯烴聚合物 (polyolefine plastomer));
圖4示出根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施例的反應(yīng)步驟，其中Si02 目標(biāo)基板使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷來硅烷化，且隨后特定聚乙二 醇被結(jié)合到表面，該聚乙二醇在近端具有琥珀酰亞胺酯以與目標(biāo)基板 上的氨基反應(yīng)，且在遠(yuǎn)端具有三苯甲基保護(hù)基，該三苯甲基保護(hù)基隨 后可以在三氟乙酸中斷開；
圖5示出在固定聚乙二醇之前氨基硅烷層的原子力顯微鏡圖像， 下圖為粗糙度分布圖；圖6以兩個不同放大倍率示出PEG改性目標(biāo)基板的兩幅原子力顯 微鏡圖像，下圖為粗糙度分布圖；以及
圖7示出結(jié)構(gòu)化Au的圖像，該結(jié)構(gòu)化Au從Si02晶片被轉(zhuǎn)移到聚 合物基板(印模)上且隨后被轉(zhuǎn)移到依據(jù)本發(fā)明被改性的目標(biāo)基板上。
具體實施例方式
此外，參考以下例子，該例子被給出用于舉例說明，而不是用于 限制本發(fā)明。 例子
使用具有Si02表面的硅晶片作為目標(biāo)基板。
聚乙二醇(PEG)被引入作為粗糙度匹配層。在不希望受任何理論 約束的情況下，本發(fā)明人認(rèn)為PEG提供可變形區(qū)域。 一端("近端") 為琥珀酰亞胺酯，其可以耦合到氨基終止的表面。另一端("遠(yuǎn)端，，) 具有受三苯甲基("Trt")保護(hù)的硫原子以避免硫醇基的不期望的反應(yīng)。 在這種情況下，使用分子量為3000 Da的oc-三苯甲基-co-羧基琥珀酰 亞胺酯聚乙二醇(Su-COO-PEG-CO-NH-C2H4-S-Trt )。這對應(yīng)于60-70 PEG 單位。分子的長度約為20-30nm。
為了將Su-COO-PEG-CO-NH-C2H4-S-Trt結(jié)合到表面上，通過使用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷來硅烷化S i 02表面而將氨基引入到硅晶片的 表面上。在將Su-COO-PEG-CO-NH-C2H4-S-Trt結(jié)合到表面上之后，使用 三乙基硅烷作為清除劑在純?nèi)宜嶂袛嚅_三苯甲基保護(hù)基"711181。反 應(yīng)步驟示于圖4中。
工藝(也參見圖2c、 4、 5和7)
工藝步驟涉及使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷來制備氨基官能化的 Si02 (1)表面。硅烷化工藝是在手套箱內(nèi)部的干燥器內(nèi)在5mbar的壓 力下執(zhí)行1小時。氨基硅烷層在硅烷化之后的表面粗糙度對于4nm2 面積來說為0. 20nm(圖5)，且接觸角約為48° 。在第二步驟中，包含 約60-70 PEG單位的Su-COO-PEG-CO-NH-C2H4-S-Trt耦合到表面。氨基 改性的基板被浸沒在包含lmM的Su-COO-PEG-CO-NH-C2H4-S-Trt的磷酸 鹽緩沖溶液(pH 8)內(nèi)2.5小時。隨后，基板用水沖洗并在氬氣流下 干燥。得到的基板(2)的層厚度為2. 6nm。這約為理論長度的10%， 表明PEG沒有被致密地堆積在表面上。隨后，通過將基板浸沒到包含幾滴三乙基硅烷的純?nèi)宜醿?nèi)而斷開三苯甲基。最終基板(3)的層 厚度為1.9nm，并且該層的接觸角為36° 。該值在MPTES ( 3-巰丙基三 乙氧基硅烷)改性表面(接觸角為34-40° )的范圍內(nèi)。該表面在4p 012面積上的均方才艮值為0. 18nm (圖6 )。
圖7示出在透明膠帶試驗之前(c)和之后(d)結(jié)構(gòu)化Au的光學(xué) 圖像，該結(jié)構(gòu)化Au從Si02 (a)晶片被轉(zhuǎn)移到聚合物基板(b)上，且 從該聚合物基板被轉(zhuǎn)移到化學(xué)官能化的Si02目標(biāo)基板上。
如圖7中所示，該工藝是通用的且允許在表面上具有圖案化金屬 結(jié)構(gòu)的表面的官能化。
在說明書、權(quán)利要求和/或附圖中所公開的本發(fā)明的特征可以單獨(dú) 地并且以其任何組合為用于以各種形式實現(xiàn)本發(fā)明的材料。參考文獻(xiàn)列表 Y.N. Xia， G. M. Whitesides， j/wzwa/WeF/e『 5We/zce 1998, M 153-184. B. Michel, A. Bernard, A. Bietsch， E. Delamarche， M. Geissler， D- Juncker， H. Kind, J. P. Renault, H. Rothuizen， H. Schmid， P. Schmidt-Winkel， R. Stutz， H. Wolf, i7w /ow環(huán)/ o尸 WesearcA a/ cT Z eFe/o萍e/^ 2001， " 697—719. J.W. P. Hsu， 2005， /w/y/Jz/^/" 42-54. Y丄Loo， R. L. Willett， K.W.Baldwin, J.A.Rogers, ^7//ed Ze〃e" 2002，《7 562-564. Loo. Y. L. ， and Rogers, J. A.US 6， 946， 332 B2. 20-9-2005. 參考文獻(xiàn)類型專利 Y. L. Loo， T. Someya， K. W. Baldwin, Z.N. Bao， P. Ho， A. Dodabalapur， H. E. Katz， J. A. Rogers, 尸roceed//7^^ o/" ZAe
2002，W 10252—10256. Y. L. Loo， J.W. P. Hsu， R丄Willett, K. W. Baldwin, K. W. West, J. A. Rogers, /owr/7a/ o/" ^2Cf/w邁Sc/e/zce《7"ecAno/o^7 " 2002， M 2853-2856. Y. L. Loo， R. L. Willett, K. W. Baldwin, J丄Rogers, /owr/7a/ o尸Me j邁er/ca" C力e邊/ca/ 2002， "4 7654—7655. D. R. Hines， S. Mezhenny, M. Breban， E. D. Williams, V. W. Ballarotto， G. Esen， A. Southard, M.S. Fuhrer， J/7/7//ed/%_^/" Ze〃e" 2005， M 163101. D. A. Bernards, T. Biegala， Z. A. Sa邁uels， J. D. Slinker, G. G. Malliaras， S. Flores-Torres， H. D. Abruna， J.A. Rogers, //ed Ze〃e" 2004， W 3675—3677. Schwaab，D.，RWTH Aachen, 2007. J. B. Schlenoff， J. R. Dharia， H. Xu， L. Q. Wen, M. Li， 腸ro巡o/ecw/es 1995， W 4290—4295. J. Rundqvist， J. H. Hoh， D. B. Haviland， /ow/77s/ o, a/7d T/7/er/"ace Sc/e/7ce 2006， ， 337—341.[14.] Stouffer JM， McCarthy T. J.，他c/",/ecw/es 1988， 1204-1208. Y. Han， A, Offenhausser， S. Ingebrandt， 57/_r/*ace //^e/"尸ace yfoa/〃" 2006， 176-181. M. Scholl， C. Sprossler， M. Denyer， M. Krause， K. Nakajima， A. Maelicke， W. Knoll, A. Offenhausser， /ow_r/7a/ o尸 #ewrMc/e/zce #"Ao& 2000， W 65—75. P.J. Kocienski， /VCec〃/7# Crow/7《，Thieme， 2005.
[18.〗D. A. Pearson, M. Blanchette, M丄Baker， C. A. Guidon, 7Wra力e^ro/ Ze〃e" 1989， M 2739.
權(quán)利要求
1.一種在基板上涂敷金屬層或圖案的方法，所述方法包括步驟a)提供目標(biāo)基板；b)在所述目標(biāo)基板上固定聚合物材料層；以及c)使用已經(jīng)預(yù)先涂敷有金屬層或圖案的印模，通過使所述印模與所述目標(biāo)基板共形接觸，在所述目標(biāo)基板上的所述聚合物材料層上涂敷并固定所述金屬層或圖案。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟b)中，通過在所述 目標(biāo)基板上共價連接所述聚合物材料，將所述聚合物材料層固定在所 述目標(biāo)基板上。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述印模和所述金 屬層或圖案之間的結(jié)合弱于所述聚合物材料層與所述金屬層或圖案之 間的結(jié)合。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料層 包括聚合物，該聚合物具有柔性的聚合物鏈，并且此外具有近端和遠(yuǎn) 端，在所述近端處共價連接到所述目標(biāo)基板且在所述遠(yuǎn)端處具有官能 團(tuán)，所述官能團(tuán)允許所述金屬層或圖案在所述聚合物材料層上的固定。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料層 具有在從20。至70。、優(yōu)選地從20。至50。、更優(yōu)選地從30。至50° 的范圍內(nèi)的水接觸角。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料層 具有在從0. OOlGPa至5GPa、優(yōu)選地從0. lPGa至0. 5GPa的范圍內(nèi)的楊 氏模量。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料層 在被固定在所述目標(biāo)基板上時具有在從lnm至20Mm、優(yōu)選地從lnm 至200mn、更優(yōu)選地從lnm至50mn、并且甚至更優(yōu)選地從lnm至10mn 的范圍內(nèi)的平均厚度。
8. 如權(quán)利要求4至7中任一項所述的方法，其中所述聚合物通過 所述目標(biāo)基板的表面上的官能團(tuán)被共價連接到所述目標(biāo)基板，所述目 標(biāo)基板的表面上的所述官能團(tuán)選自氨基、羥基、硅烷醇基、乙烯基、 羧基和硫醇基。
9. 如權(quán)利要求4至8中任一項所述的方法，其中所述聚合物通過所述聚合物的所述近端上的官能團(tuán)被共價連接到所述目標(biāo)基板，所述 聚合物的所述近端上的所述官能團(tuán)選自氨基、羥基、硅烷醇基、烷氧 基、乙烯基、羧基、硫醇基和琥珀酰亞胺酯基。
10. 如權(quán)利要求4至9中任一項所述的方法，其中所述聚合物的 所述遠(yuǎn)端處的所述官能團(tuán)選自硫醇基、氨基、羥基、羧基、腈基和羰 基。
11. 如權(quán)利要求4至10中任一項所述的方法，其中所述聚合物選 自包含下述項的組玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于執(zhí)行根據(jù)前述權(quán)利要求中任一 項所述的方法的溫度、優(yōu)選地玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于401C的塑性體、聚乙 二醇(PEG)、 DNA、 RNA、聚羥基脂肪酸酯、聚碳水化合物、多肽以及 混合自組裝單層(SAM)。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物為聚乙二醇 (PEG)。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所迷聚乙二醇具有在從500Da 至10000Da、優(yōu)選地從1000Da至5000Da、更優(yōu)選地從2000Da至4000Da 并且最優(yōu)選地約為3000Da的范圍內(nèi)的分子量。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚乙二醇包括約50至 100乙二醇單位，優(yōu)選地50至80乙二醇單位，更優(yōu)選地60至70乙二 醇單位。
15. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述目標(biāo)基板由 選自Si、頂部上具有Si02層的Si、云母、玻璃、浮法玻璃、鈣鈦礦、 石英、非晶復(fù)合物、金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體的材料制成，所述金 屬選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組，所述金屬氧 化物選自包含A1203、 AgO、 Ti02、 Si02、 DySc03、 YsZ的組，且所述半 導(dǎo)體優(yōu)選地選自包含Si、 Ge、 GaAs、 GaN、 In、 Sb、 InP、 CdS、 ZnSe 的組。
16. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在執(zhí)行步驟b) 之前，所述目標(biāo)基板包含所定義的尺度的金屬結(jié)構(gòu)，所定義的尺度例 如為高度、由所述結(jié)構(gòu)覆蓋的目標(biāo)基板面積、長度以及形狀。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬結(jié)構(gòu)至少部分地被 整合到所述目標(biāo)基板的表面內(nèi)。
18. 如權(quán)利要求16至17中任一項所述的方法，其中所述聚合物的長度等于在所述目標(biāo)基板的表面上方所述金屬結(jié)構(gòu)的高度，或者所 述聚合物的長度比在所述目標(biāo)基板的表面上方所述金屬結(jié)構(gòu)的高度長《40%,優(yōu)選地長《20%，更優(yōu)選地長《10%。
19. 如權(quán)利要求16至17中任一項所述的方法，其中所述金屬結(jié) 構(gòu)被分子層覆蓋。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述聚合物的長度等于包括 所述分子層的所述金屬結(jié)構(gòu)的高度。
21. 如權(quán)利要求12至20中任一項所述的方法，其中所述聚乙二 醇在所述近端上具有琥珀酰亞胺酯基，并通過所述目標(biāo)基板的表面上 的氨基而共價連接到所述目標(biāo)基板，所述氨基與所述聚乙二醇的所述 近端上的所述琥珀酰亞胺酯基連接。
22. 如權(quán)利要求12至21中任一項所述的方法，其中所述聚乙二 醇在所述遠(yuǎn)端上具有硫醇基。
23. 如權(quán)利要求10至22中任一項所述的方法，其中一直到并包 括步驟b)，在所述聚合物的所述遠(yuǎn)端處的所述官能團(tuán)、優(yōu)選地所述硫 醇基受到保護(hù)基保護(hù)，優(yōu)選地受到三苯甲基保護(hù)。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟b)之后且在步驟c) 之前，在所述聚合物的所述遠(yuǎn)端處的所述官能團(tuán)、優(yōu)選地所述硫醇基 被解除保護(hù)。
25. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟c)中， 在使所述印模與所述目標(biāo)基板共形接觸時，已經(jīng)預(yù)先被涂敷到所述印 模上的所述金屬層或圖案被轉(zhuǎn)移到所述目標(biāo)基板上的所述聚合物材料 層上。
26. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬層或圖 案內(nèi)的所述金屬選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組， 且如權(quán)利要求16至20中任一項中所限定的所述金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述金 屬獨(dú)立地選自包含Au、 Ti、 Pt、 Ag、 Cr、 Cu、 Al及其合金的組。
27. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中已經(jīng)預(yù)先涂敷有 金屬層或圖案的所述印模為聚合物印模。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述聚合物印模由選自包含 彈性體、塑性體、離子交聯(lián)聚合物和樹脂的組的聚合物材料制成。
29. —種具有金屬層或圖案的并且通過如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法所制備的基板。
30.如權(quán)利要求29所述的基板在電子裝置中的使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有金屬層或圖案的基板的方法、通過這種方法所制備的基板、以及這種基板的使用。更具體地，本發(fā)明涉及一種在基板上涂敷金屬層或圖案的方法，所述方法包括步驟a)提供目標(biāo)基板；b)在所述目標(biāo)基板上固定聚合物材料層；以及c)使用已經(jīng)預(yù)先涂敷有金屬層或圖案的印模，通過使所述印模與所述目標(biāo)基板共形接觸，在所述目標(biāo)基板上的所述聚合物材料層上涂敷并固定所述金屬層或圖案。本發(fā)明還涉及具有金屬層或圖案的并且通過這種方法制備的基板以及涉及這種基板在電子裝置中的使用。
文檔編號G03F7/00GK101320210SQ20081009070
公開日2008年12月10日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者A·亞素達(dá), A·奧芬豪瑟, B·盧塞姆, D·施瓦布, D·邁耶, J·韋塞爾斯, S·基爾斯 申請人:索尼德國有限責(zé)任公司;于利奇研究中心有限公司