專利名稱：：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物用于采用光刻法的半導(dǎo)體微型制造，所述光刻法使用i-射線，KrF，ArF和電子束；在半導(dǎo)體器件的制備中形成隆起或者厚膜抗蝕劑圖案；在電路板的制備中形成配線圖案或者厚膜抗蝕劑層壓體；等。預(yù)期化學(xué)放大型抗蝕劑組合物產(chǎn)生具有高分辨率和良好圖案外形的圖案。US2005/0042540Al公開了一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含樹脂和酸生成劑，所述樹脂包含衍生自羥基苯乙烯的聚合單元和衍生自(甲基)丙烯酸酯的聚合單元。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及以下<1>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)至少一種酸生成劑，其中所述的(A)樹脂包含(i)由式(I)表示的聚合單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R^表示氫原子或C1-C4烷基，R"表示C1-C4烷基，p表示l至3的整數(shù)，q表示0至2的整數(shù)，并且當(dāng)q是l或2時，多個R"可以相同或不同，(ii)由式(II)表示的聚合單元其中R'表示氫原子或甲基，W表示C1-C8垸基，并且環(huán)X表示脂環(huán)烴基，和(iii)選自由式(ni)表示的聚合單元和由式(iv)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元(I工I)式(m)中，RS表示氫原子或C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R和rS各自獨(dú)立地表示氫原子，Cl-C4烷基，Cl-C4烷氧基或羥基；式(IV)中，R^表示氫原子或甲基，表示0或l，并且Ra表示可以被選自Cl-C6烷基和羥基中的至少一個取代的蒽基；<2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元是由式(III)表示的聚合單元；<3>根據(jù)<1>或<2>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的聚合單元是由式(IIa)表示的聚合單元其中R'表示氫原子或甲基，并且W表示C1-C8垸基；<4>根據(jù)<1>、<2>或<3>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)中的p是l并且q是O;<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中至少一種酸生成劑包含具有磺酰基的重氮甲垸化合物；<6>根據(jù)<1>至<5>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(i)表示的聚合單元、由式(n)表示的聚合單元以及選自由式(m)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元的至少一種聚合單元基于樹脂中的所有聚合單元分別在30至89.9摩爾°/。范圍內(nèi)，10至40摩爾％范圍內(nèi)和0.1至30摩爾％范圍內(nèi)；<7>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物；<8>—種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A1)包含由式(I)表示的聚合單元和由式(II)表示的聚合單元的樹脂、(A2)包含由式(I)表示的聚合單元和選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元的樹脂和和(B')至少一種酸生成劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(I)中，R"表示氫原子或C1-C4烷基，R"表示C1-C4垸基，p表示l至3的整數(shù)，q表示0至2的整數(shù)，并且當(dāng)q是l或2時，多個R"可以相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(II)中，R'表示氫原子或甲基，W表示C1-C8烷基，并且環(huán)X表示脂環(huán)烴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(iii)中，r表示氫原子或C1-C4垸基，并且r4、r5、r6、W和r8各自獨(dú)立地表示氫原子，Cl-C4垸基，Cl-C4烷氧基或羥基；(IV)c=o式(IV)中，W表示氫原子或甲基，n,表示0或l，并且Ra表示可以被選自C1-C6烷基和羥基中的至少一個取代的蒽基；<9>根據(jù)<8>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中選自由式(ni)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元的至少一種聚合單元是由式(III)表示的聚合單元；<10>根據(jù)<8>或<9>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的聚合單元是由式(IIa)表示的聚合單元+CH^——C~J~其中W表示氫原子或甲基，并且W表示C1-C8烷基；<11>根據(jù)<8>、<9>或<10>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)中的p是l并且q是O;<12>根據(jù)<8>至<11>至任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中至少一種酸生成劑包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物；<13>根據(jù)<8>至<12>至任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中樹脂(A1)和樹脂(A2)的數(shù)量比是40/60至90/10;<14>根據(jù)<8>至<13>至任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的聚合單元和由式(II)表示的聚合單元基于樹脂(A1)中的所有聚合單元分別在40至85摩爾％范圍內(nèi)和15至60摩爾％范圍內(nèi)；<15>根據(jù)<8>至<14>至任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(i)表示的聚合單元和選自由式(ni)表示的聚合單元和由式(iv)表示的聚合單元的至少一種聚合單元基于樹脂(A2)中的所有聚合單元分別在50至90摩爾°/。范圍內(nèi)和10至50摩爾％范圍內(nèi)；<16>根據(jù)<8>至<15>至任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物(以下，簡稱為組合物1)包含(A)樹脂和(B)至少一種酸生成劑，其中(A)樹脂包含(i)由式(I)表示的聚合單元，(ii)由式(II)表示的聚合單元，禾叩ii)選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元。以下，將組分(A)是簡稱為樹脂(A)，組分(B)簡稱為酸生成劑(B)。在式(I)中，R'e表示氫原子或Cl-C4烷基，并且R"表示C1-C4垸基。Cl-C4烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基和叔丁基。作為R，優(yōu)選氫原子或甲基，并且更優(yōu)選氫原子。在式(I)中，p表示l至3的整數(shù)，并且p優(yōu)選為l。在式(I)中，q表示0至2的整數(shù)，并且優(yōu)選q為O或l，更優(yōu)選q為O。當(dāng)q是l或2時，多個RH可以相同或不同。由式(I)表示的聚合單元通常是衍生自由式(1-1)表示的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(OH)其中R1、R11，p和q與上述定義的相同。由式(l-l)表示的單體的優(yōu)選實(shí)例包括羥基苯乙烯，其更優(yōu)選實(shí)例包括對-羥基苯乙烯在式(II)中，R'表示氫原子或甲基，f表示Cl-C8烷基，并且環(huán)X表示脂環(huán)烴基。Cl-C8烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正辛基，優(yōu)選C1-C4垸基，并且優(yōu)選乙基和異丙基。脂環(huán)烴基可以是單環(huán)脂肪族烴基或多環(huán)脂肪族烴基。其優(yōu)選實(shí)例包括環(huán)戊基，環(huán)己基，金剛烷基和降冰片基，更優(yōu)選金剛烷基。由式(n)表示的聚合單元的優(yōu)選實(shí)例包括以下由式(IIa)表示的聚合單元(IIa)其中W表示氫原子或甲基，并且I^表示C1-C8烷基。由式(n)表示的聚合單元通常衍生自由式(n-i)表示的聚合單元:(II-l)其中R1，W和環(huán)X與上述定義的相同。由式(IIa)表示的聚合單元通常衍生自由式(IIa-l)表示的聚合單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>I(IIa-1)其中R'和ie與上述定義的相同。由式(IIa-l)表示的聚合單元的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯和甲基丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯，并且更優(yōu)選丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛垸基酯。在式(ni)中，RS表示氫原子或C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子，Cl-C4烷基，Cl-C4垸氧基或羥基。Cl-C4垸基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基。Cl-C4烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基和叔丁氧基。作為R3，優(yōu)選氫原子或甲基。R4、R5、R6、R7和R8優(yōu)選為氫原子。作為由式(III)表示的聚合單元，優(yōu)選由式(IIIa)表示的聚合單元其中R與上述定義的相同，并且更優(yōu)選由式(IIIb)表示的聚合單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R與上述定義的相同。在式(iv)中，W表示氫原子或甲基，m表示o或i，并且Ra表示可以被選自C1-C6烷基和羥基中的至少一個取代的蒽基。Cl-C6烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基和正己基。蒽基可以是l-蒽基，2-蒽基或9-蒽基，并且優(yōu)選9-蒽基，作為Ra，優(yōu)選未取代的蒽基。作為由式(IV)表示的聚合單元，優(yōu)選由式(IVb)表示的聚合單元(IVb)其中R，卩m與上述定義的相同。作為選自由式(m)表示的聚合單元和由式(iv)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元，優(yōu)選由式(111)表示的聚合單元。由式(III)表示的聚合單元通常衍生自由式(III-l)表示的聚合單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R3，R4、R5、R6、117和118與上述定義的相同，并且由式(IV)表示的聚合單元通常衍生自由式(IV-1)表示的聚合單元R9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R9,IH和Ra與上述定義的相同。基于樹脂(A)的所有聚合單元，由式(I)表示的聚合單元通常在30至89.9摩爾％的范圍內(nèi)?；跇渲?A)的所有聚合單元，由式(II)表示的聚合單元通常在10至40摩爾％的范圍內(nèi)?；跇渲?A)的所有聚合單元，選自由式(m)表示的聚合單元和由式(rv)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元通常在0.1至30摩爾％的范圍內(nèi)。包含由式(I)表示的聚合單元、由式(II)表示的聚合單元和由式(III)表示的聚合單元的樹脂可以通過以下方法制備將式(I-2)表示的單體，由式(II-1)表示的單體和由式(m-i)表示的單體聚合，接著水解獲得的樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式(I-2)中，R1G，R11，p和q與上述定義的相同，并且Ac表示乙?；?。當(dāng)式(I)中的p是l并且q是O時，包含由式(I)表示的聚合單元、由式(II)表示的聚合單元和由式(m)表示的聚合單元的樹脂還可以通過以下方法制備將由下式表示的單體樹脂，由式(n-i)表示的單體和由式(m-i)表示的單體聚合，水解獲得的樹脂，并且在堿存在下將水解的樹脂與由式(nib)表示的化合物反應(yīng)其中，R^和Ac與上述定義的相同:(Il工b)式(IIIb)中，R4、R5、R6、R"和RS與上述定義的相同，并且Z表示鹵素原子。堿的實(shí)例包括有機(jī)堿如三乙胺。包含由式(i)表示的聚合單元、由式(n)表示的聚合單元和由式(iv)表示的聚合單元的樹脂可以通過將式(I-2)表示的單體、由式(II-1)表示的單體和由式(iv-i)表示的單體聚合，接著水解獲得的樹脂而制備。包含由式(i)表示的聚合單元、由式(n)表示的聚合單元、由式(ni)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元的樹脂可以通過將式(I-2)表示的單體、由式(ii-i)表示的單體、由式(in-i)表示的聚合單元和由式(iv-i)表示的單體聚合，接著水解獲得的樹脂而制備。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，如2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、U，-偶氮二(環(huán)己垸-l-腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2'-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；氫過氧化物，如過氧化氫叔丁基和過氧化苯甲酰；氧化-還原引發(fā)劑，如過氧化氫/亞鐵鹽和過氧化苯甲酰/二甲基苯胺；以及烷基金屬化合物，如丁基鋰和三乙基鋁。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2,2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二(環(huán)己垸-l-腈)、2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時，混合比不受特別限制?；谒袉误w的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1至20摩爾％。聚合溫度通常為0至15(TC，并且優(yōu)選40至10(TC。聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。其實(shí)例包括烴溶劑，如甲苯；醚溶劑，如1,4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，如甲基異丁基酮；醇溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇；環(huán)酯溶劑，比如Y-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對于l份的所有單體，它優(yōu)選為l至5重量份。聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難溶的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時，可以將分離出的樹脂純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。接著，將描述酸生成劑(B)。組合物l可以含有一種酸生成劑或者兩種以上的酸生成劑。組合物l優(yōu)選含有兩種以上的酸生成劑。酸生成劑通過向其自身或者含有該酸生成劑的組合物輻照而產(chǎn)生酸，并且產(chǎn)生的酸催化性地作用于樹脂(A)，且樹脂(A)變得可溶于堿性水溶液。酸生成劑可以選自通過用輻射線輻照酸生成劑本身或者組合物l而產(chǎn)生酸的各種化合物。作為酸生成劑，優(yōu)選選自錄鹽、鹵代烷基三嗪化合物、含有磺?；闹氐淄榛衔?、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亞胺化合物中的至少一種。更優(yōu)選鎗鹽、含有磺?；闹氐淄榛衔锛捌浠旌衔铮⑶腋鼉?yōu)選鎗鹽和含有磺?；闹氐综衔锏幕旌衔铩ｈK鹽的實(shí)例包括由式(vin)表示的鹽A+-03S—R23(VIII)其中R"表示直鏈或支鏈全氟烷基，或者可以被取代的芳基，并且A+表示有機(jī)抗衡陽離子。直鏈或支鏈全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和全氟辛基。優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C8全氟烷基。芳基的實(shí)例包括C6-C20芳基如苯基、萘基和蒽基。芳基的取代基的實(shí)例包括C1-C20烷基、Cl-C20烷氧基和鹵素原子。Cl-C20烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基和正十六烷基。Cl-C20垸氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，異戊氧基，正癸氧基，正十二烷氧基和正十六氧烷基。卣素原子的實(shí)例包括氟，氯，溴和碘原子。作為R23，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C8全氟烷基和可以被選自C1-C20烷基和卣素原子中的至少一個基團(tuán)取代的苯基。由式(vm)表示的鹽的陰離子部分的實(shí)例包括以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>有機(jī)抗衡陽離子的實(shí)例包括以下由式(vnia)，(vnib)，(vnic)和(vnid)表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(VIIIa)中，P1，pz和ps各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(VIIIb)中，P"和ps各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12垸氧基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(VIIIc)中，其中P,P"各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者pS和f結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，ps表示氫原子，pS表示Cl-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被取代的芳族基，或者PS和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-012-可以被-(:0-、-O-或-S-取代；以及式(VIIId)中，其中P10、P11、P'2、P13、P14、P15、P16、P17、P1S、P19、P20和P"各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12垸基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或l。式(VIIIa)中的Cl-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。式(VIIIa)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、l-金剛垸基、2-金剛垸基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、l-萘基和2-萘基。式(VIIIa)中的可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和Cl-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。式(VIIIa)中的可以被選自羥基和Cl-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、l-金剛垸基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、l-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。式(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)中的Cl-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(Vnib)和(VIIId)中的Cl-C12垸氧基的實(shí)例包括與上述式(VIIa)中提及的相同的基團(tuán)。式(VIIIc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合P巧Pf形成的C3-C12二價無環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰的S+與二價無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基銃基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。式(VIIIc)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由p8和ps結(jié)合形成的二價無環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，并且相鄰的-CHCO-與二價無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。優(yōu)選由式(VIIIa)或(Vnic)表示的陽離子，并且更優(yōu)選由式(VIIIa)表示的陽離子。作為由A+表示的抗衡陽離子，還優(yōu)選由以下式(vnie)、(vnif)和cvnig)表示的陽離子(VIIIe)(VIIIf)(VI工工g)其中P28、P"和P"各自獨(dú)立地表示C1-C20垸基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20垸基中的至少一個氫原子可以被羥基、Cl-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12垸基或者C1-C12垸氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P"和pw各自獨(dú)立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12垸氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。Cl-C20烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基(n-icosyl)。C1-C12垸氧基和C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括與上面提及相同的基團(tuán)。作為由A+表示的抗衡陽離子，更優(yōu)選由式(VIIIh)表示的陽離子p26(VIIIh)其中P25、P"和P"各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12垸氧基，并且特別優(yōu)選由式(V皿)表示的陽離子p23(Villi)其中P22、P"和P"各自獨(dú)立地表示氫原子或C1《4烷基。烷基和烷氧基的實(shí)例包括與上述相同的基團(tuán)。由式(VIIIa)表示的陽離子的實(shí)例包括以下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>由式(VIIIC)表示的陽咼子的實(shí)例包括以下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-l,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-l,3,5-三嗪和2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-l,3,5-三嗪?；撬狨セ衔锏膶?shí)例包括對-甲苯磺酸-l-苯甲?；?l-苯基甲酯(通常稱為"苯偶姻甲苯磺酸酯，，)，對-甲苯磺酸-2-苯甲?；?2-羥基-2-苯基乙酯(通常稱為"(x-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯")，1,2,3-苯-三-基三(甲磺酸酯)，對-甲苯磺酸-2,6-二硝基芐酯，對-甲苯磺酸-2-硝基芐酯和對-甲苯磺酸-4-硝基芐酯。含有磺酰氧基的酰亞胺化合物的實(shí)例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺,N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺和N-(10-樟腦磺酰氧基)萘二甲酰亞胺。具有磺?；闹氐综衔锏膶?shí)例包括由式(IX)表示的化合物on2or3"^—^—r31(ix)IIIIoo其中R^和R"獨(dú)立地表示C3-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者可以被取代的芳基。C3-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的實(shí)例正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基，環(huán)戊基和環(huán)己基。芳基的取代基的實(shí)例包括鹵素原子如氟、氯和溴原子?？梢员蝗〈姆蓟膶?shí)例包括苯基，4-氯苯基，對-甲苯基，2,4-二甲苯基，4-異丙基苯基，4-叔丁基苯基，萘基和蒽基。由式(IX)表示的化合物的實(shí)例包括雙(正丙基磺?；?重氮甲烷，雙(異丙基磺酰基)重氮甲烷，雙(正丁基磺酰基)重氮甲烷，雙(叔丁基磺?；?重氮甲垸，雙(環(huán)戊基磺?；?重氮甲垸，雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，雙(苯基磺?；?重氮甲垸，雙(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，雙(對-甲苯基磺酰基)重氮甲烷，雙(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，雙(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲垸，雙(4-異丙基苯基磺酰基)重氮甲垸，雙(萘基磺?；?重氮甲烷和雙(蒽基磺?；?重氮甲烷。它們當(dāng)中，優(yōu)選雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷和雙(叔丁基磺?；?重氮甲垸。優(yōu)選組合物l含有，基于樹脂(A)和酸生成劑(B)的總量，.約80至99.9重量。/。的樹脂(A)和0.1至20重量。/。的酸生成劑(B)。本發(fā)明的另一化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物(以下，簡稱為組合物2)包含(Al)包含由式(I)表示的聚合單元和由式(n)表示的聚合單元的樹脂，(A2)包含由式(I)表示的聚合單元和選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元的至少一種聚合單元的樹脂，和(B')至少一種酸生成劑。以下，將組分(A1)簡稱為樹脂(A1)，組分(A"簡稱為樹脂(A"并且組分(B')簡稱為酸生成劑(B')。樹脂(A1)和(A2)可以根據(jù)與上述制備樹脂(A)的方法相同的方法，由相應(yīng)的單體的聚合而制備。優(yōu)選組合物2含有，基于樹脂(A1)、樹脂(A2)和酸生成劑(B')的總量，約80至99.9重量。/。的樹脂(Al)和(A2)和0.1至20重量。/。的酸生成劑。樹脂(A1)和樹脂(A2)的比例通常為90/10至40/60,并且優(yōu)選為80/20至50/50。組合物2可以含有一種酸生成劑或者兩種以上的酸生成劑。優(yōu)選組合物2含有兩種以上的酸生成劑。酸生成劑通過向其自身或者含有該酸生成劑的組合物輻照而產(chǎn)生酸，并且產(chǎn)生的酸催化性地作用于樹脂(A1)和(A2)，并且樹脂(A1)和(A2)變得可溶于堿性水溶液。酸生成劑可以選自通過用輻射線輻照酸生成劑本身或者組合物2而產(chǎn)生酸的各種化合物。作為酸生成劑，優(yōu)選選自鑰鹽、鹵代烷基三嗪化合物、含有磺?；闹氐淄榛衔?、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亞胺化合物中的至少一個。更優(yōu)選鑰鹽、含有磺?；闹氐淄榛衔锛捌浠旌衔?，并且更優(yōu)選鎿鹽和含有磺?；闹氐淄榛衔锏幕旌衔?。優(yōu)選組合物2含有，基于樹脂(A1)和(A2)和酸生成劑(B，)的總量，約80至99.9重量。/。的樹脂(Al)和(A2)和0.1至20重量V。的酸生成劑(B，)。在組合物1和組合物2中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿化合物、特別是含氮有機(jī)堿化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物其中，R。和R"獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)垸基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；R"和R"獨(dú)立地表示氫原子、垸基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代，或者R"和R"與它們連接的碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)；R"表示氫原子、烷基、環(huán)垸基、芳基、烷氧基或硝基，并且該垸基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；Rn表示烷基或環(huán)垸基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)，和下式表示的氫氧化季銨<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>r21R19其中，R18、R19、R^和R"獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述垸基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被Cl-C4烷基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代。在R12、R13、R14、R15、R'6、R'7、R18、R19、R，口R"中的烷基優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子?？梢员籆1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的垸基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。在R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、112()和1121中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個基團(tuán)取代的環(huán)垸基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。在R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19、R2、BR21中的芳基優(yōu)選具有約6至10個碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。在R14、R"和R"中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-l,2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯(ethane)-l,2-二基、i-丙烯-l,3-二基和2-丁烯-l,4-二基。胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4，-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4，4，-二氨基-3,3，-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3，3，-二乙基二苯基甲垸、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2,2'-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙垸、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-卩比啶氧基)乙烷、4，4'-二口比啶硫醚(sulfide)、4,4，-二吡啶二硫醚(disulfide)、1,2-雙(4-卩比啶基)乙烯、2,2，-二吡啶甲基胺和3,3'-二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的"膽堿，，)。還可以使用如JP11-52575Al中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分、酸生成劑和堿性化合物的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.001至2重量％的堿性化合物。必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如Y-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將其兩種或更多種混合使用。將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作"膽堿")的水溶液。應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求書確定的，并且包括權(quán)利要求書的等價含義和范圍的所有變體。將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的"％"和"份"都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測得的值。樹脂合成實(shí)施例1向配備有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，裝入179.2份4-乙酰氧基苯乙烯，48.4份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛垸基酯和306份甲基異丁基酮。將得到的混合物加熱到80。C，然后，向其中滴加通過混合36.0份甲基異丁基酮和13.5份二甲基-2,2'-偶氮雙(2甲基丙酸酯)制備的溶液，歷時IO分鐘。將得到的混合物在80。C保持15小時并且倒入4660份甲醇和583份水的混合溶液中。通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂與751份水混合，并且向其中加入25.4份4-二甲基氨基吡啶，將到的混合物在62。C保持15小時。向其中加入37.5份冰醋酸，并且將得到的混合物攪拌30分鐘。將混合物在攪拌的情況下倒入6830份水中，并且通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂用水洗滌并且減壓干燥，獲得174.5份包含衍生自對-羥基苯乙烯和衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的聚合單元的樹脂。向配備有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，裝入174.5份所述的樹脂，并且向其中加入1047份丙酮。向得到的溶液中加入29.5份三乙胺，并且將獲得的混合物加熱到40。C。向混合物中滴加27.3份苯甲酰氯，歷時30分鐘，并且將得到的混合物在40。C保持3小時。向混合物中加入698份乙酸乙酯和640份0.5%草酸水溶液，并且分離成有機(jī)層和水層。將有機(jī)層用草酸水溶液洗滌，然后向有機(jī)層中加入698份乙酸乙酯，698份丙二醇甲基醚乙酸酯和436份水，接著分離以獲得有機(jī)層。將有機(jī)層用水洗滌四次，并且減壓濃縮以獲得殘余物。將殘余物與丙二醇甲基醚乙酸酯混合，并且將得到的混合物減壓濃縮，以獲得568份含有樹脂的溶液(樹脂含量35.4%)。將獲得的樹脂稱作A1。樹脂A1的重均分子量是約9,100并且樹脂A1的分散度(獲得的樹脂的重均分子量/獲得的樹脂的摩爾平均分子量)為1.72。樹脂A1的聚合單元是以下聚合單元(A)、(B)和(C)。(c)經(jīng)13C-NMR分析，樹脂Al中聚合單元(A)、(B)和(C)的比率為69/14/17。樹脂合成實(shí)施例2除了改變苯甲酰氯的量外，根據(jù)與樹脂合成實(shí)施例1類似的方式，獲得包含聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂。獲得的樹脂稱作A2。樹脂A2的重均分子量是約9,800并且樹脂A2的分散度為1.73。經(jīng)13C-NMR分析，樹脂A2中聚合單元(A)、(B)和(C)的比率為74/14/12。樹脂合成實(shí)施例3除了改變苯甲酰氯的量外，根據(jù)與樹脂合成實(shí)施例l類似的方式，獲得包含聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂。獲得的樹脂稱作A3。樹脂A3的重均分子量是約9,300并且樹脂A3的分散度為1.66。經(jīng)^C-NMR分析，樹脂A3中聚合單元(A)、(B)和(C)的比率為78/14/8。樹脂合成實(shí)施例4除了使用丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯代替甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯外，根據(jù)與樹脂合成實(shí)施例l類似的方式，獲得包含以下聚合單元(A)、(D)和(C)的樹脂。獲得的樹脂稱作A4。"CH^~CH—(A)(C)樹脂A4的重均分子量是約9，500并且樹脂A4的分散度為1.66。經(jīng)13C-NMR分析，樹脂A4中聚合單元(A)、(D)和(C)的比率為74/14/12。樹脂合成實(shí)施例5向配備有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，裝入136.3份4-乙酰氧基苯乙烯，44.7份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛垸基酯和49.7份甲基丙烯酸9-蒽基甲酯(由ChibaSpecialtyChemicals制造)以及312.9份甲基異丁基酮。將得到的混合物加熱到80。C，然后，向混合物滴加通過混合33.2份甲基異丁基酮和12.4份二甲基-2，2，-偶氮雙(2甲基丙酸酯)制備的溶液，歷時IO分鐘。將得到的混合物在80。C保持15小時并且倒入4710份甲醇和590份水的混合溶液中。通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂與760份水混合，并且向其中加入23.5份4-二甲基氨基吡啶，將到的混合物在62。C保持15小時。向其中加入34.6份冰醋酸，并且將得到的混合物攪拌30分鐘。將混合物在攪拌的情況下倒入6230份水中，并且通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂用水洗滌并且減壓干燥，獲得包含衍生自對-羥基苯乙烯、衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和衍生自甲基丙烯酸9-蒽基甲酯的聚合單元的樹脂。將獲得的樹脂稱作A5。樹脂A5的重均分子量是約5,700并且樹脂A5的分散度為1.87。樹脂A5的聚合單元是以下聚合單元(A)、(B)和(E)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>經(jīng)13C-NMR分析，樹脂A5中聚合單元(A)、(B)和(E)的比率為74/14/12。樹脂合成實(shí)施例6除了改變甲基丙烯酸9-蒽基甲酯的量外，根據(jù)與樹脂合成實(shí)施例5類似的方式，獲得包含聚合單元(A)、(B)和(E)的樹脂。獲得的樹脂稱作A6。樹脂A6的重均分子量是約8,700并且樹脂A6的分散度為1.85。經(jīng)"C-NMR分析，樹脂A6中聚合單元(A)、(B)和(E)的比率為80/16/4。樹脂合成實(shí)施例7向配備有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，裝入147.6份4-乙酰氧基苯乙烯，96.9份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和331份甲基異丁基酮。將得到的混合物加熱到80。C，然后，向其中滴加通過混合36.0份甲基異丁基酮和13.5份二甲基-2,2'-偶氮雙(2甲基丙酸酯)制備的溶液，歷時IO分鐘。將得到的混合物在80。C保持15小時并且倒入5000份甲醇和625份水的混合溶液中。通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂與489份水混合，并且向其中加入25.4份4-二甲基氨基吡啶，將到的混合物在62。C保持15小時。向其中加入37.5份冰醋酸，并且將得到的混合物攪拌30分鐘。將混合物在攪拌的情況下倒入7334份水中，并且通過過濾收集沉淀的樹脂。將樹脂用水洗滌并且減壓干燥，獲得包含衍生自對-羥基苯乙烯和衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛垸基酯的聚合單元的樹脂。將獲得的樹脂稱作A7。樹脂A7的重均分子量是約8,200并且樹脂A7的分散度為1.68。樹脂A7的聚合單元是以下聚合單元(A)和(B)。(A)(B)經(jīng)13C-NMR分析，樹脂A7中聚合單元(A)和(B)的比率為70/30。樹脂合成實(shí)施例8除了改變4-乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的量外，根據(jù)與樹脂合成實(shí)施例7類似的方式，獲得包含聚合單元(A)和(B)的樹脂。獲得的樹脂稱作A8。樹脂A8的重均分子量是約8,600并且樹脂A8的分散度為1.65。經(jīng)13C-NMR分析，樹脂A8中聚合單元(A)和(B)的比率為80/20。樹脂合成實(shí)施例9向配備有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，裝入20份聚(對-羥基苯乙烯)，并且向其中加入120份丙酮。向得到的溶液中加入6.32份三乙胺，并且將獲得的混合物加熱到40。C。向混合物中滴加5.85份苯甲酰氯，歷時30分鐘，并且將得到的混合物在40。C保持3小時。向混合物中加入80份乙酸乙酯和73.3份0.5%草酸水溶液，并且分離成有機(jī)層和水層。將有機(jī)層用草酸水溶液洗滌，然后，再次向混合物中加入80份乙酸乙酯和73.3份草酸水溶液，并且分離以獲得有機(jī)層和水層。將有機(jī)層用草酸水溶液洗滌，然后將有機(jī)層用水洗滌5次，并且減壓濃縮以獲得殘余物。將殘余物與丙二醇甲基醚乙酸酯混合，并且將得到的混合物減壓濃縮，以獲得62.1份含有樹脂的溶液(樹脂含量36.1%)。將獲得的樹脂稱作A9。樹脂A9的聚合單元是以下聚合單元(A)和(C)。經(jīng))H-NMR分析，樹脂A9中聚合單元(A)和(C)的比率為76/24。<酸生成劑>酸生成劑B1:三苯基锍2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽酸生成劑B2:雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷酸生成劑B3:(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁磺酸鹽酸生成劑B4:雙(4-叔丁基磺?；?重氮甲烷酸生成劑B5:三(4-叔丁基苯基)锍全氟丁磺酸鹽<猝滅劑>猝滅劑C1:二異丙基苯胺<溶劑>溶劑S1:丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚(重量比率8/2)溶劑S2:丙二醇單甲醚乙酸酯實(shí)施例1至10和比較例1將下列組分混合得到溶液，并且將該溶液通過孔徑為0.2fim的氟樹脂過濾器進(jìn)行進(jìn)一步過濾，從而制備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述于表l中)酸生成劑(種類和量描述于表l中)猝滅劑(種類和量描述于表l中)溶劑(種類和量描述于表l中)表l實(shí)施例號樹脂(種類和量(份》酸生成劑(種類和量(份))猝滅劑(種類和量(份))溶劑(種類和量(份))實(shí)施例1Al/100Bl/3.33B2/3.33Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例2A2/100Bl/333B2/3.33Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例3A2/100Bl/3.33B2/6.67Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例4A3/100Bl/3.33B2/3.33Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例5Al/100Bl/3.33B3/3.51Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例6A4/100Bl/3.33B2/6.67Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例7A5/100Bl/3.33B2/6.67Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例8A5/50A6/50Bl/3.33B2/6.67Cl/0.44Sl/1333.33實(shí)施例9A6/100Bl/3.33B2/6.67Cl/0.44Sl/1333,33比較例1A7/50A8/50Bl/3.33B2/3.33Cl/0.44Sl/1333.33將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在硅晶片上。在涂布每種抗蝕劑液體后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在100。C的接近式電熱板上預(yù)烘焙60秒以形成厚度為0.24Mm的抗蝕劑膜。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由MkonCorporation制造的"NSR-2205EX12B"，NA=0.55,o=0.80)，將每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片通過幾個具有不同形狀和大小的掩模進(jìn)行曝光。曝光后，將每個晶片在電熱板上于110。C進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量。/。的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影(paddledevelopment)60秒。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后的基板上顯影的每個圖案，并且將其結(jié)果顯于表2中。有效靈敏度(ES):它表示為在通過0.25pm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線和空間圖案變?yōu)閘:l時的曝光量。分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。外形用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后的有機(jī)抗反射涂層基板上顯影的圖案的每個壁表面。當(dāng)壁表面是波浪形圖案，波浪圖案的振幅高，并且發(fā)現(xiàn)T型頂時，將其評價標(biāo)記為"x"，當(dāng)壁表面是平坦的或者接近平坦的圖案時，將其評價標(biāo)記為"O"，并且當(dāng)壁表面是波浪形圖案并且波浪形圖案的振幅低時，將其評價標(biāo)記為"A"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在幾個硅晶片上。在涂布每種抗蝕劑液體后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在ioo。c的接近式電熱板上預(yù)烘焙60秒以形成厚度為0.02至0.30pm的幾種抗蝕劑膜。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由NikonCorporation制造的"NSR-2205EX12B"，NA=0.55,cj=0.80)，將每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片曝光。曝光后，將每個晶片在電熱板上于110。C進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后的基板上顯影的每個圖案。觀察通過0.25pm線和空間圖案掩模曝光并且以恒定的曝光量顯影后的線和空間圖案。測量圖案的線寬(CD)并且計算圖案的最大線寬和圖案的最小線寬之間的差值(CD-SW)。CD-SW值越小，圖案越好。其結(jié)果顯于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>將下列組分混合得到溶液，并且將該溶液通過孔徑為0.2|1111的氟樹脂過濾器進(jìn)行進(jìn)一步過濾，從而制備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述于表4中)酸生成劑(種類和量描述于表4中)猝滅齊lj(種類和量描述于表4中)溶劑(種類和量描述于表4中)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在幾個硅晶片上。在涂布每種抗蝕劑液體后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在100。C的接近式電熱板上預(yù)烘焙60秒以形成厚度為0.25pm的幾種抗蝕劑膜。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由NikonCorporation制造的"NSR-2205EX12B"，NA=0.55,(7=0.80)，將每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片曝光。曝光后，將每個晶片在電熱板上于110。C進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后的基板上顯影的每個圖案，并且將其結(jié)果顯于表5中。有效靈敏度(ES):它表示為在通過0.24,的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線和空間圖案變?yōu)閘:l時的曝光量。分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。外形用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后的有機(jī)抗反射涂層基板上顯影的圖案的每個壁表面。當(dāng)壁表面是波浪形圖案，波浪圖案的振幅高，并且發(fā)現(xiàn)T型頂時，將其評價標(biāo)記為"x"，當(dāng)壁表面是平坦的或者接近平坦的圖案時，將其評價標(biāo)記為"O"，并且當(dāng)壁表面是波浪形圖案并且波浪形圖案的振幅低時，將其評價標(biāo)記為"A"。CD-SW:觀察通過0.24pm線和空間圖案掩模曝光并且以恒定的曝光量顯影后的線和空間圖案。測量圖案的線寬(CD)并且計算圖案的最大線寬和圖案的最小線寬之間的差值(CD-SW)。CD-SW值越小，圖案越好。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物產(chǎn)生具有高分辨率和良好的外形的圖案。權(quán)利要求1.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)至少一種酸生成劑，其中所述的(A)樹脂包含(i)由式(I)表示的聚合單元其中R10表示氫原子或C1-C4烷基，R11表示C1-C4烷基，p表示1至3的整數(shù)，q表示0至2的整數(shù)，并且當(dāng)q是1或2時，多個R11可以相同或不同，(ii)由式(II)表示的聚合單元其中R1表示氫原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，并且環(huán)X表示脂環(huán)烴基，和(iii)選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元式(III)中，R3表示氫原子或C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或羥基；式(IV)中，R9表示氫原子或甲基，n1表示0或1，并且Ra表示可以被選自C1-C6烷基和羥基中的至少一個取代的蒽基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中選自由式(m)表示的聚合單元和由式(iv)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元是由式(m)表示的聚合單元。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(n)表示的聚合單元是由式(IIa)表示的聚合單元其中R'表示氫原子或甲基，并且I^表示C1-C8烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)中的p是l并且q是O。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中至少一種酸生成劑包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的聚合單元、由式(n)表示的聚合單元以及選自由式(ni)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元的至少一種聚合單元基于樹脂中的所有聚合單元分別在30至89.9摩爾％范圍內(nèi)，10至40摩爾％范圍內(nèi)和0.1至30摩爾％范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。8.—種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A1)包含由式(I)表示的聚合單元和由式(II)表示的聚合單元的樹脂、(A2)包含由式(I)表示的聚合單元和選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元的樹脂和和(B')至少一種酸生成劑-式(I)中，R^表示氫原子或C1-C4垸基，R"表示C1-C4烷基，p表示l至3的整數(shù)，q表示0至2的整數(shù)，并且當(dāng)q是l或2時，多個R"可以相同或不同，式(II)中，Ri表示氫原子或甲基，W表示C1-C8烷基，并且環(huán)X表示脂環(huán)烴基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>UII)式(III)中，E表示氫原子或C1-C4垸基，并且R4、R5、R6、R和RS各自獨(dú)立地表示氫原子，Cl-C4垸基，Cl-C4垸氧基或羥基；(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(IV)中，W表示氫原子或甲基，n,表示0或l，并且Ra表示可以被選自C1-C6烷基和羥基中的至少一個取代的蒽基。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元是由式(III)表示的聚合單元。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的聚合單元是由式(IIa)表示的聚合單元其中R'表示氫原子或甲基，并且W表示C1-C8烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)中的p是l并且q是0。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中至少一種酸生成劑包含具有磺?；闹氐淄榛衔?。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中樹脂(Al)和樹脂(A2)的數(shù)量比是40/60至90/10。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的聚合單元和由式(II)表示的聚合單元基于樹脂(A1)中的所有聚合單元分別在40至85摩爾％范圍內(nèi)和15至60摩爾％范圍內(nèi)。15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的聚合單元和選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元基于樹脂(A2)中的所有聚合單元分別在50至卯摩爾％范圍內(nèi)和10至50摩爾％范圍內(nèi)。16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其.中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。全文摘要一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)至少一種酸生成劑，其中(A)樹脂包含(i)由式(I)表示的聚合單元；(ii)由式(II)表示的聚合單元；和(iii)選自由式(III)表示的聚合單元和由式(IV)表示的聚合單元中的至少一種聚合單元。文檔編號G03F7/039GK101308328SQ20081009959公開日2008年11月19日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者末次益實(shí),橋本和彥,秋田誠申請人:住友化學(xué)株式會社