專利名稱：：利用微懸浮顆粒制備調(diào)色劑的方法以及采用該方法制備的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用微懸浮顆粒制備調(diào)色劑的方法，以及采用該方法制備的調(diào)色劑，更具體地，涉及能夠節(jié)省生產(chǎn)成本并提高電荷性能和清潔性能的利用微懸浮顆粒的調(diào)色劑，以及采用該方法制備的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：對于供高速印刷最優(yōu)化所用的調(diào)色劑，特別是利用聚酯樹脂的調(diào)色劑的需求曰益增加。制備這樣的調(diào)色劑的方法可分為物理法和化學(xué)法。物理法包括粉碎。粉碎是一種通過將著色劑、電荷控制劑等與樹脂例如聚酯熔融混合、均勻分散所得到的熔融混合物、然后粉碎并將得到的調(diào)色劑組合物分級來制備調(diào)色劑的方法。粉碎法需要粉碎設(shè)備以便粉碎該調(diào)色劑組合物。因此，它制備小粒徑的調(diào)色劑是昂貴且低效的。此外，當(dāng)粉碎調(diào)色劑組合物時，很可能形成粒度分布寬的顆粒，為了獲得高分辨率和/或高灰度的圖像，必須分級并去除直徑3(jm以下的微粒和直徑20pm以上的粗顆粒。另外，如果沒有將添加劑均勻分散在調(diào)色劑中，可能降^[氐調(diào)色劑的流動性、顯影性、耐久性和/或圖像質(zhì)量。同時，化學(xué)法包括懸浮聚合法和乳化凝聚法。懸浮聚合是一種通過使調(diào)色劑材料在懸浮介質(zhì)中懸浮聚合來制備調(diào)色劑的方法。Canon等擁有這種技術(shù)(美國專利第6177223號)。該方法可以改進(jìn)有關(guān)粉碎法的問題，但不利的是僅采用苯乙烯-丙烯酸共聚物作為基礎(chǔ)樹脂，并且由此獲得的調(diào)色劑顆粒是球狀的，清潔性能降低。因此，由懸浮聚合法制備的調(diào)色劑導(dǎo)致該調(diào)色劑保留在電子照相成像設(shè)備的光導(dǎo)體上。殘留并聚集在光導(dǎo)體上的調(diào)色劑可能產(chǎn)生不好的圖像質(zhì)量，并且可能導(dǎo)致充電輥等污染，以3及不能獲得最初的電荷性能的問題。另一種制備調(diào)色劑組合物的化學(xué)法是乳化凝聚(美國專利第5916725,6268103號)。該方法包括通過乳液聚合反應(yīng)制備微乳液樹脂顆粒組合物，并使該組合物與獨立的分散體例如顏料分散體凝聚。這樣的方法可以改進(jìn)有關(guān)粉碎法的問題并通過控制凝聚條件使形成的調(diào)色劑顆粒是非球形的。然而，該方法不利在于因為僅采用笨乙烯-丙烯酸共聚物作為基礎(chǔ)樹脂，并且進(jìn)一步包括分散體例如顏料分散體的制備。如上所述制備調(diào)色劑的這兩個化學(xué)法僅采用苯乙烯-丙烯酸共聚物作為基礎(chǔ)樹脂。因此，具有優(yōu)異性能例如優(yōu)異的流動性、來源于該樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)異的顏料分散性以及優(yōu)異的透明度的聚酯樹脂不能用于普通的顏色調(diào)色劑和供高速印刷用的調(diào)色劑。一種利用聚酯樹脂制備調(diào)色劑的方法包括利用在水中可自分散的聚酯的方法(美國專利第5916725號)，但該方法需要在鏈中具有磺酸鈉基團(tuán)等的樹脂以便能夠在水中自分散。此外，包括許多用這種方法引入的官能團(tuán)的調(diào)色劑很可能受外部環(huán)境因素例如制造后的水分的影響，這可能降低調(diào)色劑的穩(wěn)定性。美國專利第6416917號公開了包含調(diào)色劑粘合劑和著色劑的干調(diào)色劑。調(diào)色劑粘合劑包括高分子量聚酯樹脂和具有脲或尿烷鍵的低分子量低聚物樹脂。在制備調(diào)色劑顆粒期間這樣的調(diào)色劑伴隨有化學(xué)反應(yīng)，4吏得難以控制調(diào)色劑的性能，并且在水相中不容易實現(xiàn)縮合。日本專利第3063269號公開了一種通過將具有酸性基團(tuán)的樹脂溶于有機(jī)溶劑中、將著色劑分散混合在該溶液中、然后用堿中和該酸性基團(tuán)通過相轉(zhuǎn)移乳化來制備調(diào)色劑的方法。然而，采用該方法制備調(diào)色劑時，難以提高固含量，并且在相轉(zhuǎn)移點粘度上升，提高了剪切速率。此外，難以控制形貌，從而很可能形成球形調(diào)色劑。此外，由于難以獲得窄的粒度分布，可能需要單獨的分級工藝。此外，在相轉(zhuǎn)移乳化過程期間可以形成水-油-水(w/o/w)顆粒，可能在調(diào)色劑顆粒內(nèi)形成孔。另外，為了使著色劑分散在溶解樹脂的有機(jī)溶劑中必須使用高速剪切機(jī)。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供一種節(jié)省成本制備調(diào)色劑的方法以及采用該方法制備的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供一種制備能夠提高調(diào)色劑的電荷性能的調(diào)色劑的方法以及采用該方法制備的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供一種制備能夠提高調(diào)色劑的清潔性能的調(diào)色劑的方法以及采用該方法制備的調(diào)色劑。本發(fā)明還提供一種使用該調(diào)色劑的電子照相成像設(shè)備。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備調(diào)色劑的方法，包括通過混合具有酸性基團(tuán)的樹脂、著色劑的母料以及至少一種含有機(jī)溶劑的添加劑制備混合物，然后用堿中和該樹脂的酸性基團(tuán)；通過將所制備的該混合物添加到分散介質(zhì)中形成微懸浮液；以及通過從所制備的微懸浮液中去除有機(jī)溶劑形成調(diào)色劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述具有酸性基團(tuán)的樹脂可以是聚酯樹脂，其具有2,00010，000的數(shù)均分子量、215的PDI(多分散指數(shù))、lwt。/o以下的THF不溶部分以及5100mgKOH/g的酸值。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述聚酯樹脂的酸值可以是730mgKOH/g。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，可以由6080wt。/。的具有酸性基團(tuán)的樹脂和20~220wt。/。的著色劑形成所述著色劑母料。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，制備調(diào)色劑的方法可以進(jìn)一步包括，在形成調(diào)色劑組合物后，使該調(diào)色劑組合物凝聚；使該凝聚的調(diào)色劑組合物熔融粘合；然后通過洗滌和干燥該熔融粘合的調(diào)色劑組合物形成調(diào)色劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，具有酸性基團(tuán)的樹脂可以具有選自羧基基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的至少一種酸性基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，所述添加劑包括電荷控制劑和防粘劑中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，所述分散介質(zhì)包括極性溶劑、表面活性劑、增稠劑或者它們的混合物。本發(fā)明還提供根據(jù)以上任一實施方式所制備的調(diào)色劑，具有2.0-10.0,的體積平均粒徑、0.9以下的80%跨度值和0.61.0的形狀因數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種使用該調(diào)色劑的電子照相成像設(shè)備。附圖描述通過參照附圖詳細(xì)描述其示例性的實施方式，本發(fā)明的一般發(fā)明構(gòu)思的上述及其它特征和優(yōu)勢將變得更明顯，其中圖1是采用才艮據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備調(diào)色劑的方法所制備的調(diào)色劑顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；以及圖2是采用根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式制備調(diào)色劑的方法所制備的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像。最佳方式在下文中，現(xiàn)在將參照示例性的實施方式更具體地描述本發(fā)明。根據(jù)本實施方式制備調(diào)色劑的方法采用具有酸性基團(tuán)的樹脂、著色劑以及至少一種添加劑。首先描述具有酸性基團(tuán)的樹脂。通過化學(xué)鍵合將酸性基團(tuán)引入樹脂。能夠被堿中和的這樣酸性基團(tuán)在水溶液中形成陰離子，具有親水性。因此，具有酸性基團(tuán)的樹脂能夠以顆粒的形式在水溶液中分散并穩(wěn)定。酸性基團(tuán)可以是選自羧基基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)中的至少一種。具有酸性基團(tuán)的樹脂可以包括聚酯基樹脂，它對于著色劑在低溫下的分散性和定影性是特別合乎需要的。聚酯基樹脂可以是例如由具有作為主要成分能夠被中和的酸性基團(tuán)的單體化合物所得到的樹脂，例如含羧基基團(tuán)的聚酯基樹脂、含磺酸基團(tuán)(例如間苯二曱酸二曱酯-5-磺酸鈉鹽)的聚酯基樹脂或者含磷酸基團(tuán)的聚酯基樹脂。其中，優(yōu)選含羧基基團(tuán)的聚酯基樹脂，其數(shù)均分子量可以是2,000~10，000,多分散指數(shù)(PDI)可以是2~15，THF不溶量可以是lwt%以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是4575。C,以及酸值可以是5100mgKOH/g。如果數(shù)均分子量少于2,000,熔體粘度變得過低并且定影溫度的范圍變窄，如果數(shù)均分子量大于10,000，在形成顆粒的同時形成大顆粒，并且粒度分布擴(kuò)大。此外，如果PDI小于2，定影溫度的范圍變窄，如果PDI大于15，變得難以獲得THF不溶量少于lwt。/。的樹脂。如果THF不溶量大于lwt%，難以制備孩乏懸浮顆粒。此外，如果酸值低于5mgKOH/g,下列調(diào)色劑微懸浮液的制備變難，如果酸值大于100mgKOH/g,可能顯著地降低所制備的調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，酸值可以是730mgKOH/g。在這種情況下，可以通過縮聚制備聚酯樹脂，其中任選地在降壓氣氛下和/或必要時在有催化劑參與的情況下混合并加熱多元醇組分和多元羧酸組分。多元醇組分具體地包括聚氧乙烯-(2.0)-2，2-雙(4-羥笨基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(6)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.3)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯扁(2.4)醒2,2畫雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥笨基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇和丙三醇。多元羧酸組分包括通常用于制備聚酯樹脂和/或其烷基酯的芳族或脂肪族多元酸。這樣的芳族或脂肪族多元酸的例子可以包括對苯二曱酸、間苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸、1,2,4-環(huán)己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸和/或這些羧酸的烷基酯，并且作為烷基基團(tuán)可以使用曱基、乙基、丙基、丁基基團(tuán)。可以分別使用或組合兩種以上化合物使用該多元酸和/或其烷基酯。基于總量為100重量份的調(diào)色劑組合物，具有酸性基團(tuán)的樹脂含量可以是50-98重量份。如果具有酸性基團(tuán)的樹脂的含量基于總量為100重量份的調(diào)色劑組合物少于50重量份，則樹脂不足以粘合調(diào)色劑組合物的組分，如果具有酸性基團(tuán)的樹脂的含量基于總量為100重量份的調(diào)色劑組合物大于98重量份，除了樹脂外的調(diào)色劑組合物含量小，使得難以保持調(diào)色劑的功能。這里除具有酸性基團(tuán)的樹脂之外，調(diào)色劑組合物廣泛地包括著色劑和后面將描述的添加劑。同時，不是以著色劑本身的形式使用著色劑，而是以著色劑母料的形式，在該母料中著色劑分散在樹脂中。著色劑母料是指一種均勻地分散著色劑的樹脂組合物，并通過在高溫高壓下混合著色劑和樹脂或者通過向樹脂溶液中添加著色劑并施加高剪切力以分散該著色劑來制備。采用著色劑母料，通過在制備調(diào)色劑微懸浮液時抑制顏料的曝光可以制備均質(zhì)的微懸浮液。用于本實施方式的著色劑母料由6080wt。/。的具有酸性基團(tuán)的樹脂和2040wtQ/。的著色劑形成。如果著色劑的含量低于20wt。/。，由于調(diào)色劑的顏料量過低，可能無法復(fù)制所希望的顏色，如果著色劑的含量大于40wt。/。，著色劑母料內(nèi)的顏料分散很可能不是均質(zhì)的，并且因此是不合乎需要的。著色劑可以適當(dāng)?shù)剡x自廣泛地商用的顏料，例如黑色顏料、青色顏料、洋紅顏料、黃色顏料以及它們的混合物。這樣的顏料類型的例子可以如下。即，黑色顏料可以是氧化鈦或碳黑。青色顏料可以是銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌(anthaquine)化合物或堿基染料色淀化合物(basedyelakecompound)。具體地，青色顏料可以是C丄顏泮+藍(lán)1,7，15，15:1,15:2，15:3,15:4,60,62，66等。洋紅顏料可以是縮合的含氮化合物、蒽醌、壹吖啶酮化合物、堿基染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛藍(lán)化合物或茈化合物。具體地，洋紅顏料可以是C.I.顏料紅2,3,5，6,7,23,48:2，48:3，48:4,57:1，81:1，144,146，166,169,177,184，185，202,206,220，221,254等。黃色顏料可以是縮合的含氮化合物、異吲咮啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物或烯丙基酰亞胺化合物。具體地，黃色顏料可以是C丄顏料黃12,13,14,17，62，74,83，93，94,95,109，110,111,128，129,147,168等。著色劑的含量可以是通過調(diào)色劑顯色來顯影足以形成可見圖像的量。在這方面，基于100重量份具有酸性基團(tuán)的樹脂，著色劑的含量可以優(yōu)選是315重量份。如果基于100重量份具有酸性基團(tuán)的樹脂，著色劑的含量少于3重量份，顯色效果不足，如果基于IOO重量份具有酸性基團(tuán)的樹脂，著色劑的含量大于15重量份，調(diào)色劑的電阻變低，以致不能獲得足夠的摩擦電荷量，由此導(dǎo)致污染。同時，添加劑可以是電荷控制劑、防粘劑或二者的混合物。電荷控制劑可以是負(fù)電荷電荷控制劑或正電荷電荷控制劑。負(fù)電荷電荷控制劑可以是有機(jī)金屬配合物或螯合物，例如含鉻偶氮配合物或單偶氮金屬配合物；包含金屬例如鉻、鐵或鋅的水楊酸化合物；以及芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的有機(jī)金屬配合物。然而，在通常使用的范圍內(nèi)，負(fù)電荷電荷控制劑沒有特別限制。此外，正電荷電荷控制劑可以分別是Nigrosine以及用脂肪酸金屬鹽改性的Nigrosine的改性產(chǎn)品，以及包括季銨鹽例如三丁基苯銨、l-羥基-4-萘磺酸鹽以及四氟硼酸四丁銨的鐵鹽，或者作為兩種以上類型的混合物。這樣的電荷控制劑通過靜電穩(wěn)定快速地使調(diào)色劑帶電，從而將調(diào)色劑穩(wěn)定地負(fù)載在顯影輥上?；诳偭繛?00重量份的調(diào)色劑組合物，在調(diào)色劑中所含的電荷控制劑的含量通?？梢栽贠.l~IO重量份的范圍內(nèi)。防粘劑可以提高調(diào)色圖像的定影性能并且可以是聚烯烴蠟例如低分子量聚丙烯以及低分子量聚乙烯、酯蠟、巴西棕櫚蠟和石蠟。此外，所述添加劑可以進(jìn)一步包括長鏈脂肪酸等。為了防止顯影性能惡化，獲得高質(zhì)量的影像，可以適當(dāng)?shù)夭捎瞄L鏈脂肪酸。此外，所述添加劑可以進(jìn)一步包括外添加劑。外添加劑用于4是高流動性或控制調(diào)色劑的電荷性能，可以包括大顆粒二氧化硅、小顆粒二氧化硅和聚合物小球。在下文中，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，參照制備調(diào)色劑的方法將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先，在4095。C的溫度下在有機(jī)溶劑中混合具有酸性基團(tuán)的樹脂、著色劑母料和至少一種添加劑。然后，用堿中和樹脂的酸性基團(tuán)以形成混合物。接下來，在6098。C的溫度下將所制備的混合物添加到由極性溶劑、表面活性劑以及任選地增稠劑形成的分散介質(zhì)中，并且攪拌形成微懸浮液。接下來，在6098。C的溫度下攪拌該微懸浮液，然后通過蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑以形成調(diào)色劑組合物。連續(xù)地將凝聚劑添加到所制備的調(diào)色劑組合物中，并通過控制溫度和pH值進(jìn)行凝聚。在這種情況下，被凝聚的調(diào)色劑組合物具有低的剛性，并且調(diào)色劑組合物的形狀很不規(guī)則。接下來，使凝聚的調(diào)色劑組合物熔融粘合以獲得所希望粒徑的調(diào)色劑組合物。通過熔融粘合該凝聚的調(diào)色劑組合物，增強調(diào)色劑組合物的剛性，并且其9形狀變得規(guī)整。另外，根據(jù)熔融粘合的程度，調(diào)色劑組合物的形狀可以具有從扭曲的球形到完備的球形的各種形狀。最后，冷卻、洗滌和干燥該熔融粘合的調(diào)色劑組合物，獲得調(diào)色劑顆粒。用于該制備方法的有機(jī)溶劑是揮發(fā)性的，具有比極性溶劑低的沸點，并且沒有與極性溶劑混合，可以包括例如選自諸如乙酸曱酯或乙酸乙酯的酯；諸如丙酮或曱乙酮酮；諸如二氯曱烷或三氯乙烷的烴；以及諸如苯的芳烴中的至少一種類型。極性溶劑可以是選自水、丙三醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇以及山梨糖醇中的至少一種，其中水是優(yōu)選的。增稠劑可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、白明膠、脫乙酰殼多糖或海藻酸鈉。表面活性劑可以是選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑團(tuán)中的至少一種。非離子型表面活性劑包括聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、曱基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙歸壬基苯基醚(polyoxyethylenenorylphenylether)、乙氧基化物、壬基酚磷酸酯(phosphatenorylphenols)、三硝基曱苯(triton)以及二烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇。陰離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸酯和磺酸酯，陽離子表面活性劑包括烷基苯二曱基氯化銨、烷基三曱基氯化銨和雙十八烷基氯化銨。兩性表面活性劑包括氨基酸兩性表面活性劑、甜菜堿兩性表面活性劑、卵磷脂、牛磺酸、可可氨基丙基甜菜^成(cocoamidopropylbetaine)和可可咪唑啉二醋酸二鈉(disodiumcocoamphodiacetate)。合物使用。用于中和酸性基團(tuán)的堿，即中和劑可以是例如堿性化合物，例如氬氧化鈉或氫氧化鋰，-咸金屬例如鈉、鉀和鋰的碳酸鹽，堿金屬醋酸鹽；鏈烷醇胺，例如氫氧化銨、曱胺或二曱胺。其中優(yōu)選堿性化合物?？梢园疵慨?dāng)量具有酸性基團(tuán)的樹脂的酸性基團(tuán)使用0.13.0當(dāng)量的中和劑，優(yōu)選0.52.0當(dāng)量。調(diào)色劑核心的凝聚劑可以是用于分散體的表面活性劑、對用于分散體的該表面活性劑具有反極性的表面活性劑或者一價以上的無機(jī)金屬鹽。通常，當(dāng)離子電荷數(shù)上升時，凝聚性能提高，因此考慮分散體的凝聚速率或制備方法的穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)選擇適合的凝聚劑。一價以上的無機(jī)金屬鹽具體地可以是氯化鈣、乙酸4丐、氯化鋇、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鎂、磷酸鈉、磷酸二氬鈉、氯化銨、氯化鈷、氯化鍶、氯化銫、氯化鎳、氯化銣、氯化鉀、醋酸鈉、乙酸銨、乙酸鉀、苯曱酸鈉、氯化鋁和氯化鋅。這里，電子照相成像設(shè)備指的是諸如激光打印機(jī)、復(fù)印機(jī)或傳真機(jī)的設(shè)備。本發(fā)明的具體實施例方式在下文中，參照下列實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實施例僅為了說明性的目的，并不是試圖限制本發(fā)明的范圍。實施例<聚酯樹脂的合成>制備實施例1:聚酯樹脂l的合成裝有攪拌器、氮氣入口、溫度計和冷凝器的3升反應(yīng)器被放入油浴中，其中油是傳熱介質(zhì)。向該反應(yīng)器中添加各種單體，即50重量份的對苯二曱酸二曱酯、47重量份的間苯二曱酸二曱酯、80重量份的1,2-丙二醇和3重量份的苯偏三酸。然后，以相對于單體的總重量500ppm的比率添加氧化二丁錫作為催化劑。接下來，以150rpm的速率攪拌該混合物，同時將反應(yīng)溫度升至150°C。然后繼續(xù)該反應(yīng)大約6小時，此后反應(yīng)溫度再提高到220°C。連續(xù)地將反應(yīng)器的壓力降至0.1托以去除副產(chǎn)物，在保持該壓力15小時后使該反應(yīng)結(jié)束。其結(jié)果是，獲得聚酯樹脂1。在該反應(yīng)結(jié)束后，采用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，測得為62。C。利用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣品按照凝膠滲透色譜法(GPC)測量該聚酯樹脂1的數(shù)均分子量和PDI。數(shù)均分子量為4,300,PDI為3.5。通過滴定測量的酸值為15mgKOH/g。制備實施例2:聚酯樹脂2的合成除了添加70重量份的對苯二曱酸二曱酯、25重量份的間苯二曱酸二曱酯、80重量份的乙二醇和3重量份的苯偏三酸作為單體，采用如制備實施例1中同樣的方法制備聚酯樹脂2。反應(yīng)結(jié)束后，采用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),測得為66。C。利用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣品按照凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚酯樹脂1的數(shù)均分子量和PDI。數(shù)均分子量為4,000,PDI為3.7。通過滴定測量的酸值為8mgKOH/g。<著色劑母料的制備>制備實施例3:黑色顏料母料的制備按8:2的重量比混合由制備實施例1合成的聚酯樹脂1和碳黑顏料(DegussaGmbHofGermany,NIPEX150)。接下來，基于100重量份該聚酯樹脂，向該混合物中添加50重量份的乙酸乙酯，在大約60。C的溫度下加熱該混合物，并用攪拌器攪拌。連續(xù)地，采用連接到真空裝置的雙向擠出機(jī)以50rpm的速率混合該混合物，采用該真空裝置去除乙酸乙酯溶劑以獲得黑色顏料母料。制備實施例4:青色顏料母料的制備除了采用按6:4的比例混合的聚酯樹脂1和青色顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3,色度指數(shù)No.74160,DIC,Japaneseinkmanufacturer)的混合物，采用如制備實施例3中同樣的方法制備青色顏料母料。制備實施例5:洋紅顏料母料的制備除了采用纟姿6:4的比例混合的聚酯樹脂1和洋紅顏料(Redl22,DIC，Japaneseinkmanufacturer)的混合物，釆用如制備實施例3中同樣的方法制備洋紅顏料母料。制備實施例6:黃色顏料母料的制備除了釆用按6:4的比例混合的聚酯樹脂1和黃色顏料(ClariantGmbH.,Germany)的混合物，采用如制備實施例3中同樣的方法制備黃色顏料母料。<調(diào)色劑顆粒的制備>12實施例1向裝有冷凝器、溫度計和葉片攪拌器的1升反應(yīng)器中添加120g在制備實施例1中合成的聚酯樹脂1、80g在制備實施例3中合成的黑色顏料母料、2g(N-23;HBDinglongCo.)、8g石蠟以及300g作為有積」溶劑的曱乙酮。在添力口50ml的1N的NaOH溶液的同時以600rpm的速率攪拌該混合物，然后在80。C的溫度下以回流狀態(tài)混合5小時。在證實混合物具有足夠的流動性后，以500rpm的速率另外攪拌2小時。結(jié)果，獲得調(diào)色劑混合物。向另一個裝有冷凝器、溫度計和葉片攪拌器的3升反應(yīng)器中添加800g去離子水、10g中性表面活性劑(Tween20，AldrichCo.)、2g陰離子表面活性劑十二烷基石克酸鈉(AldrichCo.)。在85。C下以600rpm的速率攪拌該混合物1小時。結(jié)果，獲得分散介質(zhì)。將調(diào)色劑混合物添加到分散介質(zhì)中，以1000rpm的速率在85。C下等溫攪拌1小時，形成微懸浮液。接下來，在100mmHg的部分減壓下將反應(yīng)器的溫度固定在90。C下，去除有機(jī)溶劑曱乙酮。結(jié)果，獲得固態(tài)調(diào)色劑組合物。當(dāng)采用CoulterMultisizer(BeckmanCoulterCo.)測量完全去除曱乙酮的調(diào)色劑組合物的粒徑時，體積平均粒徑是0.4|jm。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度冷卻到40°C，向該反應(yīng)器中緩慢添加溶于50g去離子水中的lOg氯化鎂，經(jīng)30分鐘將溫度升至80。C，使調(diào)色劑組合物凝聚。5小時后，采用CoulterMultisizer(BeckmanCoulterCo.)測量該凝聚的調(diào)色劑組合物，體積平均粒徑是6.2(jm。接下來，向反應(yīng)器中添加500g去離子水，并在80。C下進(jìn)行熔融粘合8小時，然后冷卻該反應(yīng)器。然后，采用本領(lǐng)域常用的過濾器分離熔融粘合的調(diào)色劑組合物，即調(diào)色劑顆粒，用1N鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌5次，完全去除表面活性劑等。在流化床干燥器中于4(TC下將經(jīng)過洗滌的調(diào)色劑顆粒干燥5小時獲得干燥的調(diào)色劑顆粒。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有6.5,的體積平均粒徑，0.65的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析100個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.65。實施例2除了在進(jìn)行熔融粘合30小時后將反應(yīng)器冷卻，采用如在實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有6.8,的體積平均粒徑，0.62的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析100個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.95。實施例3除了用乙酸乙酯代替曱乙酮作為有機(jī)溶劑外，采用如在實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有7.1pm的體積平均粒徑，0.60的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析100個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.69。實施例4~6除了分別用制備實施例4、5和6中所制備的著色劑母料代替制備實施例3中所制備的黑色顏料母料作為著色劑，并采用160g來自制備實施例1的聚酯樹脂l，采用如實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。其結(jié)果是，對于實施例46,分別獲得青色調(diào)色劑顆粒、洋紅調(diào)色劑顆粒和黃色調(diào)色劑顆粒。然后分別分析所獲得的調(diào)色劑顆粒。青色調(diào)色劑顆粒具有6.4(jm的體積平均粒度、0.64的80%跨度值和0.67的平均形狀因數(shù)，洋紅調(diào)色劑顆粒具有6.6(jm的體積平均粒徑，0.67的80%跨度值和0.63的平均形狀因數(shù)，黃色調(diào)色劑顆粒具有6.1(jm的體積平均粒徑、0.69的80%5,度值和0.68的平均形狀因數(shù)。實施例7除了用巴西棕櫚蠟代替石蠟作為防粘劑，采用如在實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有6.8jjm的體積平均粒徑，0.64的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析IOO個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.62。實施例8除了用由制備實施例2合成的聚酯樹脂2夕卜，釆用如在實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有6.6(jm的體積平均粒徑，0.64的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析100個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.67。比4交實施例1除了用單獨制備的顏料分散體代替制備實施例3的著色劑母料，采用如在實施例1中同樣的方法制備調(diào)色劑顆粒。將制備黑色顏料母料時所用的同樣的顏料16g與3g十二烷基硫酸鈉一起添力口到200g去離子水中，在Dispermat(Getzmann)中以7000rpm的速率分散2小時產(chǎn)生顏料分散體。分析所獲得的調(diào)色劑顆粒，具有6.8(jm的體積平均粒徑，0.75的80%跨度值。另外，作為用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOLLtd.)通過ImageJ軟件分析IOO個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒樣品的結(jié)果，平均形狀因數(shù)為0.66。用CoulterMultisizer3測量實施例和比較實施例的體積平均粒徑。CoulterMultisizer3中所用的孔徑為100|im。向50100ml電解液ISOTON-II(BeckmanCoulterCo.)中添加適量的表面活性劑，向其中添加10~20mg測量的調(diào)色劑顆粒，并在超聲波分散裝置中分散1分鐘，獲得用于CoulterMultisizer的樣品。另夕卜，按照下面的等式1計算80%跨度值，它是粒度分布的指標(biāo)。從最小粒徑的顆粒按遞增順序累積調(diào)色劑顆粒的體積，直到累積的體積達(dá)到調(diào)色劑總體積的10%。將累積的體積達(dá)到10%的顆粒的平均粒徑定義為d10。對應(yīng)于調(diào)色劑總體積的50%和90%的累積體積的平均粒徑分別被定義為d50和d90。<等式1>80%跨度值=(d90-dl0)/d50這里，較小的跨度值意味著窄的粒度分布，較大的跨度值意味著寬的粒度分布。此外，通過測量100個隨機(jī)的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像(x1500)并采用ImageJ軟件分析它們，按照下面的等式2計算形狀因數(shù)。<等式2>形狀因數(shù)=4兀(面積/周長2)這里，面積表示調(diào)色劑的投影面積，周長表示調(diào)色劑的突出的周界。該形狀因數(shù)可以在01的范圍內(nèi)，并且越接近l的形狀因數(shù)意味著更球形的形狀。同時，按照下列方法評估樹脂。采用差示掃描量熱計(NetzschCo.)，以10。C/分鐘將樣品溫度從20。C提高到200。C,以20。C/分鐘快速冷卻到10°C,然后以10。C/分鐘加熱，測量Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，。C)。獲得的吸熱曲線附近的基線的每條切線的中值被定義為Tg。通過將樹脂溶解在二氯曱烷中、冷卻該溶液并用0.1N的KOH曱醇溶液滴定，測量酸值(mgKOH/g)。采用這樣的方法制備的調(diào)色劑顆粒具有形狀因數(shù)在0.6~1.0的范圍內(nèi)的各種形狀，210pm的體積平均粒徑，以及0.9以下的80%跨度值。根據(jù)該方法，通過包括在微懸浮液的制備中的所有調(diào)色劑組分來制備該調(diào)色劑顆粒，從而可以省略制備顏料分散體等的附加過程。另外，通過采用著色劑母料抑制著色劑在調(diào)色劑顆粒表面上的曝光可以提高調(diào)色劑的電荷性能。在下文中，通過下列方法評估在實施例中所制備的調(diào)色劑顆粒。<電荷量〉以150rpm的攪拌速率將0.2g調(diào)色劑和2g載體混合15分鐘，通過測量二元調(diào)色劑的電荷量的常用方法測量吹出的電荷量(VertexCo.)。<清潔性能>基于100重量份調(diào)色劑顆粒，將制備的調(diào)色劑顆粒和2重量份二氧化硅(TG810G;Cabot)以及0.5重量份二氧化硅(RX50DegussaGmbH)混合，在CLP-510印刷機(jī)(SamsungElectronics)中評估其清潔性能。具體地，在25°。/55%的條件下用5%圖案運行使用期限試驗，通過測量產(chǎn)生清潔缺陷時的打印頁數(shù)評估其清潔性能。所測量的電荷量和清潔性能顯示在下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>參見表l,根據(jù)本發(fā)明制備的實施例1~8的調(diào)色劑顆粒的電荷量為-22.6~-26.4pCyg,顯示了該電荷量顯著高于比較實施例1中所制備的調(diào)色劑顆粒的電荷量(15.1pC/g)。同時，關(guān)于清潔性能，對于根據(jù)本發(fā)明方法所制備的實施例1和實施例3~8，產(chǎn)生清潔缺陷點為打印超過7000頁，顯示根據(jù)本發(fā)明的制備方法所制備的調(diào)色劑顆粒的清潔性能遠(yuǎn)優(yōu)于比較實施例1(5500頁)。另外，由圖l可見，根據(jù)實施例1所制備的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像，以及由圖2根據(jù)實施例2采用不同于實施例1的熔融粘合時間所制備的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像，采用本發(fā)明的制備方法能夠方便地控制調(diào)色劑顆粒的形狀，并且通過控制調(diào)色劑顆粒的形狀能夠提高調(diào)色劑顆粒的清潔性能。參見圖1和2，具有沿一個方向較長的直徑的卵形或變形的球形的調(diào)色劑顆粒的清潔性能遠(yuǎn)優(yōu)于具有理想球形的調(diào)色劑顆粒的清潔性能。因此，當(dāng)這樣的調(diào)色劑顆粒被用于電子照相成像設(shè)備例如激光打印機(jī)時，能夠顯著提高清潔性能。雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的實施方式特別顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解在不脫離如所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以在其中作出各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。權(quán)利要求1.一種制備調(diào)色劑的方法，包括通過混合具有酸性基團(tuán)的樹脂、著色劑的母料以及至少一種含有機(jī)溶劑的添加劑來制備混合物，然后用堿中和該樹脂的酸性基團(tuán)；通過將所制備的混合物添加到分散介質(zhì)中形成微懸浮液；以及通過從所制備的微懸浮液中去除所述有機(jī)溶劑形成調(diào)色劑組合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述具有酸性基團(tuán)的樹脂包括聚酯樹脂，其具有2,000~10,000的數(shù)均分子量、2~15的PDI、lwt。/o以下的THF不;容部分以及5~100mgKOH/g的酸值。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚酯樹脂的酸值為7~30mgKOH/g。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述著色劑母料由60-80wt。/。的具有酸性基團(tuán)的樹脂和20~40wt。/。的著色劑組成。5.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括，在形成調(diào)色劑組合物后，使所述調(diào)色劑組合物凝聚；使所述凝聚的調(diào)色劑組合物熔融粘合；以及通過洗滌和干燥該熔融粘合的調(diào)色劑組合物來形成調(diào)色劑顆粒。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述具有酸性基團(tuán)的樹脂包括選自羧基基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)中的至少一種。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述添加劑包括選自電荷控制劑和防粘劑中的至少一種。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散介質(zhì)包括極性溶劑、表面活性劑、增稠劑或者它們的混合物。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的方法制備的調(diào)色劑，具有2.0~10.0pm的體積平均粒徑、0.9以下的80%的跨度值以及0.6~1.0的形狀因數(shù)。10.使用根據(jù)權(quán)利要求9所述的調(diào)色劑的電子照相成像設(shè)備。全文摘要提供了一種利用微懸浮顆粒制備調(diào)色劑的方法，以及采用該方法所制備的調(diào)色劑。利用公開的微懸浮顆粒制備調(diào)色劑的方法包括通過混合具有酸性基團(tuán)的樹脂、著色劑的母料以及至少一種含有機(jī)溶劑的添加劑制備混合物，然后用堿中和該樹脂的酸性基團(tuán)；通過將所制備的該混合物添加至分散介質(zhì)中形成微懸浮液；以及通過從所制備的微懸浮液中去除有機(jī)溶劑來形成調(diào)色劑組合物。因此，利用公開的微懸浮顆粒制備調(diào)色劑的方法以及用其制備的調(diào)色劑能夠節(jié)省生產(chǎn)成本，并能夠提高該調(diào)色劑的電荷性能和清潔性能。此外，該調(diào)色劑可用于電子照相成像設(shè)備。文檔編號G03G9/08GK101632043SQ200880005786公開日2010年1月20日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日發(fā)明者安德均,樸宰范,李俊喜,梁佑榮,金東垣,金建一,黃在光,黃大一,黃日宣申請人:三星精密化學(xué)株式會社