專利名稱：使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的圖案的方法
使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的圖案的方法
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及在基底上形成功能性材料的圖案的方法。具體地講，該方法使用 具有凸起表面的彈性印模在基底上形成圖案以用于組件和器件的微細(xì)加工。
2. 相關(guān)技術(shù)的描述
幾乎所有電子器件和光學(xué)器件均需要進(jìn)行圖案化。 一直以來都釆用光刻工藝 來制造微電子器件以便形成所需的圖案。根據(jù)這項(xiàng)技術(shù)，將導(dǎo)電材料、絕緣材料 或半導(dǎo)電材料的薄膜沉積到基底上，并將負(fù)性或正性光致抗蝕劑涂覆到材料的外 露表面上。然后以預(yù)定圖案照射抗蝕劑，并洗掉表面上照射到或未照射到的抗蝕 劑部分，從而在表面上形成抗蝕劑的預(yù)定圖案。為了形成導(dǎo)電金屬材料的圖案， 隨后對未被預(yù)定抗蝕劑圖案覆蓋的金屬材料進(jìn)行蝕刻或移除。然后移除抗蝕劑圖 案，即可得到金屬材料的圖案。然而，光刻是一種復(fù)雜的多步工藝，對于印刷塑 料電子器件而言成本過高。
接觸印刷是一種用于形成圖案化材料的靈活的非光刻工藝。與常規(guī)光刻技術(shù) 相比，接觸印刷法潛在地取得了巨大的進(jìn)步，因?yàn)榻佑|印刷可以在塑料電子器件 .匕形成分辨率相對高的圖案以用于電子零件組裝。微接觸印刷技術(shù)的特點(diǎn)在于分 辨率高，能夠?qū)⑽⒚准?jí)尺寸的圖案施加到基底表面上。微接觸印刷也比光刻系統(tǒng) 更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠涑绦驈?fù)雜度較低，基本上不需要旋涂設(shè)備或后續(xù)的顯影步驟。此 外，微接觸印刷可有助于巻到巻電子零件組裝作業(yè)，該技術(shù)比光刻技術(shù)和電子束 微影技術(shù)(這是需要大約幾十納米的分辨率時(shí)采用的常規(guī)技術(shù))等其他技術(shù)的產(chǎn) 量要高。采用微接觸印刷可在巻到巻組裝作業(yè)時(shí)利用單個(gè)印模印刷出多個(gè)圖像。
在諸如射頻標(biāo)簽(RFID)、傳感器、存儲(chǔ)器和后面板顯示器之類的微電子器件 的制造過程中，可使用接觸印刷來代替光刻。微接觸印刷能將形成分子物質(zhì)的自 組裝單層(SAM)轉(zhuǎn)移到基底上，這一技術(shù)也已應(yīng)用于金屬的圖案化無電沉積中。 SAM印刷能夠形成高分辨率的圖案，但一般僅限于通過硫醇化學(xué)作用形成金或銀 的金屬圖案。盡管存在各種變型，但在SAM印 中，設(shè)置在彈性印模上的陽紋浮雕圖案被涂蘸到基底上。彈性印模的浮雕圖案涂蘸有硫醇材料，該浮雕圖案通常 由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。硫醇材料通常為垸基硫醇材料。用金或銀的金屬 薄膜完全覆蓋基底，然后將涂覆有金的基底與印模接觸。在印模的浮雕圖案與金 屬薄膜接觸之后，具有所需微電路圖案的單層硫醇材料就被轉(zhuǎn)移到了金屬薄膜
上。垸基硫醇通過自組裝工藝在金屬上形成有序的單層，從而使SAM壓緊并牢固 地粘附到金屬上。當(dāng)隨后把經(jīng)過印刻的基底浸入到金屬蝕刻溶液中時(shí)，SAM充當(dāng) 抗蝕劑的作用，因此除了受SAM保護(hù)的金屬區(qū)域之外，所有其他區(qū)域均被蝕刻而 露出下面的基底。然后剝?nèi)AM，留下具有所需圖案的金屬。
Coe-Sullivan等人在WO 2006/047215中公開了尤其針對發(fā)光器件將材料轉(zhuǎn) 移到基底上的方法。該方法包括將材料選擇性地沉積在印模施用裝置的表面上， 并使印模施用裝置的表面與基底接觸。印模施用裝置可以具有紋理，也就是說其 表面具有由凸起和凹陷形成的圖案，或者可以沒有紋理，即沒有凸起或凹陷。所 述材料為包含半導(dǎo)體納米晶體的納米材料油墨。將材料直接接觸印刷到基底上免 去了與SAM印刷相關(guān)的步驟，在SAM印刷中，需從基底上蝕刻掉或移除那些未形 成所需微電路圖案的多余材料。印模施用裝置可由彈性體材料制成，例如由聚二 甲基硅氧烷(P畫S)制成。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過硫醇化學(xué)作用進(jìn)行印刷時(shí)可以獲得20mn的特征，但這僅 限于少數(shù)金屬，而且不適用于巻到巻工藝。相比之下，采用將功能性材料直接凸 版印刷的方法，難以形成分辨率大約50微米或更小的功能性材料圖案，尤其難 以形成1至5微米的功能性材料的圖案。
微接觸印刷有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)問題，原因在于要印刷的材料不能在彈性印模的浮 雕表面展開或潤濕。如果要印刷的材料未覆蓋或未充分覆蓋印模的浮雕表面，則 在印刷時(shí)該材料就不能均勻地轉(zhuǎn)移到基底上，從而導(dǎo)致在基底上形成該材料的不 完整圖案。
因此，希望提供在基底上形成功能性材料的圖案的方法。希望通過該方法在 基底上直接形成功能性材料的圖案。尤其希望在基底上直接形成導(dǎo)電材料的圖 案，從而免去移除那些未形成圖案的導(dǎo)電材料的中間蝕刻步驟。還希望此方法便 于使用彈性印模進(jìn)行微接觸印刷，并且能夠反復(fù)形成50微米或更小的分辨率， 尤其是大約1至5微米的分辨率，而且不僅僅限于印刷到金屬上。另外，還希望 此方法使印刷的材料可以完全覆蓋或更充分地覆蓋彈性印模的浮雕表面，使得形成圖案的材料能夠被均勻地轉(zhuǎn)移到基底上。 發(fā)明概述
本發(fā)明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法。該方法包括提供 具有浮雕結(jié)構(gòu)的彈性印模，其中浮雕結(jié)構(gòu)具有凸起表面，印模具有至少10兆帕 的彈性模量。該方法包括將包含表面改性材料的第一組合物施加到浮雕結(jié)構(gòu)上， 表面改性材料使第二材料能夠均勻施加；將包含功能性材料和液體的第二組合物 施加到表面改性材料上，然后將浮雕結(jié)構(gòu)上的組合物中的液體充分移除，以在至 少凸起表面上形成功能性材料的薄膜。將功能性材料從凸起表面上轉(zhuǎn)移以在基底 上形成圖案。
附圖簡述


圖1為底版的剖面正視圖，該底版具有形成微電路或其他功能性電子通道的 圖案的浮雕結(jié)構(gòu)。
圖2為印版前體的一個(gè)實(shí)施方案的剖面正視圖，該前體在支撐件和底版之間 具有彈性體材料層，彈性體材料層暴露于光化輻射。
圖3為印模的剖面正視圖，該印模由從底版上分離的印版前體形成。該印模 具有與底版的浮雕圖案相對應(yīng)的浮雕結(jié)構(gòu)。具體地講，該印模的浮雕結(jié)構(gòu)包括由 至少凸起表面和凹陷表面形成的圖案，并且該圖案與底版的浮雕相反。
圖4為設(shè)置在旋涂機(jī)平臺(tái)上的彈性印模的剖面正視圖，它作為將表面改性材 料施加到印模浮雕結(jié)構(gòu)上的一個(gè)實(shí)施方案。
圖5為設(shè)置在旋涂機(jī)平臺(tái)上的彈性印模的剖面正視圖，它作為將功能性材料 施加到印模浮雕結(jié)構(gòu)的表面改性材料層上的一個(gè)實(shí)施方案。
圖6為彈性印模的剖面正視圖，該印模具有表面改性材料層和功能性材料 層，其中功能性材料層與基底接觸。
圖7為彈性印模的剖面正視圖，該印模從基底分離，并將功能性材料轉(zhuǎn)移到 基底上以形成功能性材料的圖案。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法，該圖案用于多種 應(yīng)用中的器件和組件，這些應(yīng)用包括但不限于電子、光學(xué)、傳感、以及診斷應(yīng) 用。該方法適用于由作為功能性材料的多種活性物質(zhì)和非活性物質(zhì)形成圖案。該 方法不僅限于通過彈性印模施加硫醇材料作為掩模材料。該方法能夠在多種基底 上大面積地直接形成功能性材料的圖案，并且線分辨率小于50微米，因此尤其 能夠形成微電路。采用本發(fā)明的方法甚至可以獲得1至5微米的細(xì)線分辨率。該 方法采用具有浮雕結(jié)構(gòu)的彈性印模進(jìn)行印刷以轉(zhuǎn)移功能性材料，操作容易，并且
不會(huì)使印模下陷或明顯下陷或?qū)⒉牧喜黄谕剞D(zhuǎn)移到基底上，與PDMS制成的印 模相比，這一點(diǎn)尤其突出。該方法使功能性材料在彈性印模上的潤濕或展開得以 改善，從而使功能性材料更加均勻地覆蓋或分布在印模的浮雕結(jié)構(gòu)上。該方法還 可以使功能性材料的圖案在基底上更好地以圖案方式進(jìn)行轉(zhuǎn)移或印刷。本發(fā)明的 方法能夠在相對大的面積上以微米級(jí)分辨率印刷多種功能性材料。該方法還能夠 印刷后續(xù)的覆蓋物，并且不會(huì)影響一個(gè)或多個(gè)下面的層的功能。該方法可適用于 高速生產(chǎn)工藝，尤其是電子器件和組件的制造工藝，例如巻到巻工藝。
提供印模以將基底圖案化。印模包括具有凸起表面的浮雕結(jié)構(gòu)。浮雕結(jié)構(gòu)通 常會(huì)包括多個(gè)凸起表面和多個(gè)凹陷表面。印模的浮雕結(jié)構(gòu)形成凸起表面圖案，以 用于將功能性材料印刷在基底上。基底上的功能性材料圖案為組件或器件提供了 有效功能。彈性印模浮雕結(jié)構(gòu)的凸起表面代表通過本發(fā)明的方法最終將在基底上 形成的功能性材料的圖案，而凹陷表面代表基底上的背景或無特征區(qū)域。本發(fā)明 的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)彈性模量的彈性印模，它能夠在基底上形成多 種功能性材料的特征并且分辨率小于50微米。該方法能夠形成小于30微米的線 分辨率，甚至達(dá)到1至5微米的細(xì)線分辨率。在功能性材料為例如半導(dǎo)體或介電 材料的一些實(shí)施方案中，分辨率小于50微米是可接受的，因?yàn)檫@樣的分辨率符 合電子器件和組件的要求。在功能性材料為例如導(dǎo)電材料的一些實(shí)施方案中，該 方法能夠形成1至5微米的特征。本發(fā)明的方法將功能性材料的圖案直接印刷在 基底上，因此免去了為形成導(dǎo)電圖案而與標(biāo)準(zhǔn)微接觸印刷相關(guān)的中間蝕刻步驟。 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還可以盡量減少將功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上的 非圖案區(qū)域，而此類轉(zhuǎn)移通常是由于印模下陷(即，凹陷部分發(fā)生頂部塌陷)所 致。本發(fā)明的方法適用于形成功能性材料的圖案，無論印模凸起表面和凹陷表面 的相對尺寸如何。印?？舍娪梦⒔佑|印刷領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的常規(guī)方式制成。例如，可通過 在底版上模制和固化材料層來制造印模，所述底版的表面具有浮雕形態(tài)(該浮雕 形態(tài)與印模的浮雕結(jié)構(gòu)相反)。印?？赏ㄟ^暴露于光化輻射、加熱、或它們的組 合來被固化。因此，印模包括彈性體材料層，該層也可稱為彈性體層、固化的 層、或固化的彈性體層。還可以例如通過以形成浮雕結(jié)構(gòu)的方式燒蝕或雕刻材料 來制造印模。印模的浮雕結(jié)構(gòu)使得凸起表面比凹陷表面高出足夠的距離，從而使 凸起表面可以選擇性地與基底接觸。從凹陷表面到凸起表面的高度也可稱為浮雕 深度。在一個(gè)實(shí)施方案中，從凹陷表面到凸起表面的高度為約0.2至20微米。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，從凹陷表面到凸起表面的高度為約0.2至2微米。對形成
印模的彈性體層的厚度沒有具體限制，只要在用于印刷的層中可以形成浮雕結(jié)
構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體層的厚度介于1至51微米之間。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，彈性體層的厚度介于5至25微米之間。
彈性體層使所得的印模具有至少IO兆帕、優(yōu)選大于IO兆帕的彈性模量。彈 性模量是應(yīng)力增量與應(yīng)變增量之比。對于本發(fā)明的方法而言，彈性模量為楊氏模 量，其中在低應(yīng)變情況下，應(yīng)力與應(yīng)變之間為線性關(guān)系，使得材料可以從應(yīng)力和 應(yīng)變中復(fù)原。彈性模量也可稱為彈性系數(shù)、彈性模數(shù)、或彈性計(jì)量單位。彈性模 量是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的機(jī)械特性。材料的彈性模量和其他機(jī)械特性 的描述及其分析可見于Avalone， E.和Baumeister III, T.所編著的"Marks' Standard Handbook for Mechanical Engineers"， 第9版，第5章(McGraw Hill， 1987) 。 Oliver和Pharr在J. Mater. Res. 7， 1564 (1992)中描述了測 定彈性印模的彈性模量的合適方法。該方法尤其適合于測定薄彈性體層的彈性模 量，例如厚度小于51微米的形成印模的彈性體層。印刷印模的彈性模量可以在 壓痕試驗(yàn)器(刻壓機(jī))上進(jìn)行測量，該機(jī)器配備了與樣本表面垂直并具有己知幾 何形狀的壓頭尖端。施加遞增的負(fù)荷直至達(dá)到某預(yù)設(shè)值，將壓頭尖端推入樣本 中，然后逐漸減小負(fù)荷，直到樣本部分地松弛或完全地松弛?？稍跇颖旧峡讨贫?組壓痕。在整個(gè)測試過程中對加載/卸載和變形進(jìn)行連續(xù)記錄，以獲得負(fù)荷-變形 曲線，根據(jù)該曲線就可以確定機(jī)械特性，例如彈性模量和其他量。按照最初在J. Mater. Res.中介紹的由Oliver和Pharr所描述的方法，對每次刻壓的加載/卸 載曲線進(jìn)行分析。
形成印模的材料為彈性體，使得印模的至少凸起部分可適形于基底表面，從
9而促使功能性材料完全轉(zhuǎn)移到其上面。至少10兆帕的彈性模量確保印?？梢酝?過直接凸版印刷而在基底上反復(fù)形成高分辨率的功能性材料的圖案。具有至少10 兆帕的彈性模量的印模能夠通過將功能性材料接觸印刷到基底上來提供改善的分 辨率。在印模具有至少10兆帕的彈性模量的一些實(shí)施方案中，印模在凹陷區(qū)域 表現(xiàn)出更小的下陷。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性印模具有至少11兆帕的彈性模 量。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性印模具有至少15兆帕的彈性模量。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，彈性印模具有至少20兆帕的彈性模量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，彈性印
模具有至少40兆帕的彈性模量。
印?？捎蓾M足下述要求的任何材料或材料組合加工而成該材料或材料組合 能夠通過凸版印刷而在基底上反復(fù)形成功能性材料的圖案。適于形成彈性印模的 聚合材料包括但不限于例如氟聚合物；能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的氟化化合物；環(huán)氧聚 合物，共軛二烯烴的聚合物，包括聚異戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、 以及丁二烯/丙烯腈；A-B-A型嵌段共聚物的彈性體嵌段共聚物，其中A代表非彈 性體嵌段，優(yōu)選的是乙烯基聚合物，最優(yōu)選的是聚苯乙烯，B代表彈性體嵌段， 優(yōu)選的是聚丁二烯或聚異戊二烯；以及丙烯酸酯類聚合物。A-B-A型嵌段共聚物 的實(shí)例包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯)。有機(jī)硅聚合物，例如聚二甲基硅氧垸(PDMS)，可以使印模具有至少10兆帕 的彈性模量，從這個(gè)意義上講，有機(jī)硅聚合物也是合適的材料。用于彈性印模的 材料的選擇可部分地取決于施加到印模上的功能性材料與其液體的組合物、禾口/ 或表面改性材料與其液體的組合物。例如，被選擇用于彈性印模的材料在與表面 改性組合物具體地講與液體接觸時(shí)應(yīng)不會(huì)溶脹。氟聚合物通常耐受有機(jī)溶劑(對 于功能性材料而言)。與功能性材料一起使用的某些溶劑例如氯仿往往使基于有 機(jī)硅的印模例如PDMS印模溶脹。印模的溶脹將改變其在基底上形成高分辨率圖 案的能力。聚合材料可以是彈性體，或可以在固化后變?yōu)閺椥泽w。聚合材料本身 可以具有感光性，和/或聚合材料可以與一種或多種添加劑一起被包含在組合物 中，使得組合物具有感光性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，形成彈性印模的材料具有感光性，使得在暴露于光化輻 射后可以形成浮雕結(jié)構(gòu)。術(shù)語"感光性"包括滿足下述要求的任何體系體系中 的感光性組合物在響應(yīng)光化輻射后能夠引發(fā)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，尤其是光化學(xué)反 應(yīng)。在暴露于光化輻射之后，通過縮合機(jī)理或自由基加成聚合而引發(fā)單體和/或低聚物的鏈增長聚合反應(yīng)。雖然設(shè)想了所有可發(fā)生光聚合的機(jī)理，但本文將基于 具有一個(gè)或多個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體和/或低聚物的自由基引發(fā)加成聚
合反應(yīng)來對可用作彈性印模材料的感光性組合物進(jìn)行描述。在這種情況下，當(dāng)暴 露于光化輻射時(shí)，光引發(fā)劑體系可作為引發(fā)單體和/或低聚物的聚合反應(yīng)所需的 自由基的來源。
組合物具有感光性的原因在于其包含具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合 物，該化合物能夠通過光引發(fā)的加成聚合反應(yīng)來形成聚合物。感光性組合物還可 包含通過光化輻射進(jìn)行激活以弓I發(fā)光聚合反應(yīng)的弓I發(fā)體系。可聚合的化合物可具 有非末端烯鍵式不飽和基團(tuán)，和/或所述組合物可包含一種或多種促進(jìn)交聯(lián)的其 他組分例如單體。就此而言，術(shù)語"光可聚合的"旨在包括光可聚合的、光可交 聯(lián)的、或二者的體系。如本文所用，光聚合反應(yīng)也可稱為固化。形成彈性印模的 感光性組合物可包含一種或多種組分和/或添加劑，并且可包括但不限于光引發(fā) 劑、 一種或多種烯鍵式不飽和化合物(可稱為單體)、填料、表面活性劑、熱聚 合抑制劑、加工助劑、抗氧化劑、光敏劑等，以便穩(wěn)定或換句話講增強(qiáng)組合物。
光引發(fā)劑可以是對光化輻射敏感的任何單一化合物或化合物的組合，這些化 合物生成引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基，并且無多余的末端基團(tuán)?？梢允褂萌魏我阎?別的光引發(fā)劑，尤其是自由基光引發(fā)劑，例如芳族酮、醌、二苯甲酮、苯偶姻 醚、芳基酮、過氧化物、二咪唑、芐基二甲基縮酮、羥基垸基苯基苯乙酮、二烷 氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰環(huán)己醇、甲基苯硫嗎 啉酮、嗎啉苯基氨基酮、a鹵代苯乙酮、氧磺?；?、磺?；?、氧磺酰基酮、 磺酰基酮、苯甲酰肟酯、噻噸酮、樟腦醌、香豆素酮以及米氏酮。在一個(gè)實(shí)施方 案中，光引發(fā)劑可包括氟化光引發(fā)劑，它以已知的芳族酮型無氟光引發(fā)劑為基 礎(chǔ)。作為另外一種選擇，光引發(fā)劑可以是化合物的混合物，當(dāng)由通過輻射進(jìn)行活 化的感光劑使其釋放自由基時(shí)，其中一種化合物提供自由基。液體光引發(fā)劑尤其 適合，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诮M合物中均勻分散。優(yōu)選地，引發(fā)劑對紫外線輻射敏感。 光引發(fā)劑一般以按感光性組合物的重量計(jì)0.001%至10.0%的量存在。
可用于通過光化輻射進(jìn)行激活的組合物中的單體是本領(lǐng)域熟知的，并且包括 但不限于加成聚合烯鍵式不飽和化合物。加成聚合化合物也可以是低聚物，并且 可以是單一低聚物或低聚物的混合物。組合物可包含單一單體或單體的組合。能 夠發(fā)生加成聚合的單體化合物可以按所述組合物的重量計(jì)小于5%，優(yōu)選小于3%的量存在。
在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性印模由包含氟化化合物的感光性組合物組成，該氟 化化合物在暴露于光化輻射之后發(fā)生聚合反應(yīng)，形成氟化彈性體型材料。合適的 彈性體型氟化化合物包括但不限于全氟聚醚、氟烯烴、氟化的熱塑性彈性體、 氟化的環(huán)氧樹脂、氟化的單體和氟化的低聚物，這些化合物可通過聚合反應(yīng)來發(fā) 生聚合或交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化化合物具有一個(gè)或多個(gè)末端烯鍵式不飽 和基團(tuán)，所述基團(tuán)可進(jìn)行聚合反應(yīng)并形成氟化的彈性體材料。彈性體型氟化化合 物可以與聚合物進(jìn)行均聚或共聚，這些聚合物例如為聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚 酯、聚硅氧烷、聚酰胺、以及其他聚合物，從而獲得適合于印版前體和/或印模 使用的所需特性。暴露于光化輻射足以使氟化化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，并使其可用 作印刷印模，從而無需采用高壓和/或高于室溫的高溫。含有通過暴露于光化輻
射而固化的氟化化合物的組合物的優(yōu)點(diǎn)是組合物的固化相對較快(如，在幾分鐘 或更短的時(shí)間以內(nèi))，并且顯影過程簡單，當(dāng)與熱固化的組合物例如基于TOMS 的體系相比時(shí)，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)尤其突出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性印模包括感光性組合物層，在該組合物層中，氟化
化合物為全氟聚醚(PFPE)化合物。全氟聚醚化合物是包含至少很大比例的全氟醚 部分的化合物，即全氟聚醚。PFPE化合物中所存在的很大比例的全氟醚部分按 PFPE化合物的總重量計(jì)等于或大于80重量％。全氟聚醚化合物還可包含一個(gè)或多 個(gè)擴(kuò)展部分，這些擴(kuò)展部分為未氟化的烴或烴類醚；和/或?yàn)榭赡芊牡⑽?全氟化的烴或烴類醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，全氟聚醚化合物包含至少很大比例的 全氟聚醚部分和末端光反應(yīng)性部分，以及任選地未氟化的烴擴(kuò)展部分。全氟聚醚 化合物的官能體現(xiàn)在一個(gè)或多個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)(即，光反應(yīng)性部分)， 這些基團(tuán)使化合物對光化輻射具有反應(yīng)性。光反應(yīng)性部分也稱為光可聚合部分。
對全氟聚醚化合物沒有限制，并且包括直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)，而優(yōu)選的是全氟聚 醚化合物的線性主鏈結(jié)構(gòu)。PFPE化合物可以為單體形式，但通常為低聚物形式， 并且在室溫下為液體。可以將全氟聚醚化合物視為具有低聚全氟醚部分的低聚雙 官能單體。全氟聚醚化合物可發(fā)生光化學(xué)聚合，從而生成印模的彈性體層。基于 PFPE的材料的優(yōu)點(diǎn)是PFPE經(jīng)過高度氟化，并且對諸如二氯甲垸、氯仿、四氫呋 喃、甲苯、己烷、以及乙腈等等有機(jī)溶劑產(chǎn)生的溶脹具有耐受性，這些有機(jī)溶劑 在微接觸印刷技術(shù)中是理想的選擇。任選地，彈性印?？砂ㄈ嵝员∧ぶ渭?，并且優(yōu)選是柔性聚合物薄膜。柔 性支撐件能夠使印模的彈性體浮雕表面適形于或基本上適形于可印刷的電子器件 基底，而不會(huì)翹曲或變形。支撐件還具有足夠的柔性，以便當(dāng)從底版上剝離印模 時(shí)它能夠隨印模的彈性體層一起彎曲。支撐件可以是可形成下述薄膜的任何聚合 材料該薄膜在制造和使用印模的條件下始終不會(huì)發(fā)生反應(yīng)并且保持穩(wěn)定。適合 的薄膜支撐件的實(shí)例包括纖維質(zhì)薄膜，例如三乙酰纖維素；以及熱塑性材料，例 如聚烯烴、聚碳酸酯、聚酰亞胺、和聚酯。優(yōu)選的是聚乙烯薄膜，例如聚對苯二 甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。支撐件還包括柔性玻璃。通常支撐件 具有介于2至50密耳(0. 0051至0. 13cnO之間的厚度。通常支撐件為片材薄膜 的形式，但不限于這種形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐件對使感光性組合物發(fā)生 聚合的光化輻射是透明的或基本上透明的。
在提供了彈性印模之后，該方法包括將包含表面改性材料的第一組合物施加 到彈性印模的浮雕結(jié)構(gòu)的至少凸起表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，將表面改性材料
施加到印模的浮雕結(jié)構(gòu)上，即施加到印模的凸起表面和凹陷表面。印模浮雕結(jié)構(gòu) 的至少凸起表面上的表面改性材料有助于使功能性材料在相同表面上展開或潤 濕。隨后功能性材料可均勻地覆蓋或分布在印模的最終與基底接觸并印刷功能性 材料的圖案的表面上。具有表面改性材料的印模的浮雕結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)表面允 許使一些與用于形成彈性印模的材料不相容的功能性材料在一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)上形 成均勻的層。具有表面改性材料的印模的浮雕結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)表面還可有助于 在基底上以圖像方式轉(zhuǎn)移或印刷功能性材料的圖案。
表面改性材料應(yīng)能夠通過任何合適的方法來沉積在印模的至少凸起表面上。 表面改性材料還應(yīng)能夠形成在印模操作或使用期間不會(huì)從印模上斷裂、脫落、或 剝落的薄膜。表面改性材料可具有接近或低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以便當(dāng)在 環(huán)境條件下操作印模時(shí)盡可能減少斷裂。理想的是，表面改性材料所具有的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度可以非常接近構(gòu)成印模的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一個(gè)實(shí)施方案 中，表面改性材料在印模上形成連續(xù)、平滑、機(jī)械性能可靠的薄膜，或者基本上 連續(xù)、平滑、機(jī)械性能可靠的薄膜。施加到印模上之后，表面改性材料不應(yīng)因施 加功能性材料而受到影響或再溶解。施加到印模上之后，表面改性材料將提高 (或改善)功能性材料的潤濕特性。表面改性材料將提供表面張力，該表面張力 不同于印模本身對功能性材料的表面張力。施加到印模上之后，表面改性材料不
13應(yīng)在用于將功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上的條件下發(fā)生變化。尤其是如果在轉(zhuǎn)移功能 性材料期間使用了高溫，則表面改性材料不應(yīng)熔融或軟化。任選地，如果表面改 性材料隨功能性材料一起被轉(zhuǎn)移到了基底上，則在轉(zhuǎn)移之后可以通過任何合適的 方法(包括溶解)將表面改性材料從功能性材料中移除。
對適于作為表面改性材料的材料沒有限制，前提條件是該表面改性材料滿足 上述能力要求。適合的表面改性材料的實(shí)例包括但不限于兩性分子化合物，例如 烷基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、以及五氟苯丙基三甲氧基硅垸；有機(jī)官
能性硅烷化合物，例如三[(3-三甲氧基甲硅垸基]丙基)異氰脲酸酯、N，N'-雙 [(3-三甲氧基硅)丙基]乙二胺；聚電解質(zhì)化合物，例如聚(烯丙胺鹽酸鹽)；生物 活性材料，例如磷脂；丙烯酸類聚合物和它們的共聚物；甲基丙烯酸類聚合物和 它們的共聚物；乙烯基聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合物和(甲基)丙烯酸類 聚合物的二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌 段共聚物；共軛芳族聚合物和共軛芳族共聚物，例如聚(對-亞苯基亞乙烯基)聚 合物和共聚物。
可將表面改性材料摻入到溶液中，以有助于處理或?qū)⒉牧鲜┘拥接∧！１砻?改性材料可以分散或溶解或懸浮在液體中，從而形成用于施加到印模上的組合 物。對用于表面改性材料的液體沒有限制，并且可包括有機(jī)化合物和含水化合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體為有機(jī)化合物，并且是醇類化合物。該液體可以 是溶劑，也就是說是能夠溶解另一種物質(zhì)(即，表面改性材料)以形成均勻混合 物的物質(zhì)，或者可以是能夠使材料充分分散或懸浮于溶液中以便實(shí)施本發(fā)明方法 的各步驟的載體化合物。液體(無論是溶劑還是載體)和表面改性材料在施加過 程中應(yīng)至少能夠潤濕印模的至少凸起表面。液體中表面改性材料的量按組合物的 總重量計(jì)可以為0. 1至30重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體中表面改性材料的量 按組合物的總重量計(jì)可以為0.001至15重量％。液體可包含一種或不止一種化合 物來作為表面改性材料的溶劑或載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體包含用于表面改 性材料的一種溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，液體溶液包含表面改性材料的一種載 體化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，液體包含用于表面改性材料的兩種溶劑，即共 溶劑混合物。在使用共溶劑混合物的實(shí)施方案中，混合物中的組分可按照以下準(zhǔn) 則中的一項(xiàng)或多項(xiàng)進(jìn)行選擇(l)各個(gè)溶劑組分的蒸發(fā)速率(即，揮發(fā)性)不 同。(2)各個(gè)溶劑組分對特定表面改性材料的溶解能力不同。各個(gè)溶劑組分的溶解能力和揮發(fā)性的差異足夠大，使得在組合物中和/或在移除液體時(shí)形成梯度。 (3)在將液體從印模的浮雕結(jié)構(gòu)上移除的過程中，各個(gè)溶劑組分可以在組合物范 圍內(nèi)相互混溶。(4)在將液體從印模上移除的過程中，共溶劑混合物繼續(xù)潤濕印 模的凸起表面。共溶劑混合物的一個(gè)實(shí)例包括揮發(fā)性很強(qiáng)的(表面改性材料的) 極好溶劑，它與揮發(fā)性較弱的較差溶劑形成二元溶劑溶液。隨著該二元溶劑溶液 從印模的凸起表面蒸發(fā)，溶液的組成不斷變化(梯度)。在移除液體以在印模上 形成薄膜的過程中，溶液梯度可使表面改性材料的特性產(chǎn)生變化。
可通過任何合適的方法將表面改性材料或表面改性材料與液體的組合物施加 到印模上，這些方法包括但不限于注射、傾注、液體澆鑄、噴射、浸漬、噴霧、 氣相沉積、以及涂覆。合適的涂覆方法的實(shí)例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、滾 涂、以及刮涂。在一個(gè)實(shí)施方案中，將表面改性材料組合物施加到印模上，并在 印模的浮雕結(jié)構(gòu)上形成層，也就是說組合物在凸起表面和凹陷表面上形成層。印 模上的表面改性材料組合物層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。對表面改性材料層的厚 度沒有具體限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面改性材料層的厚度通常小于印模的浮 雕高度(即凸起表面與凹陷表面的高度差)。
表面改性材料或表面改性材料的組合物應(yīng)能夠在印模浮雕結(jié)構(gòu)的至少凸起表 面上形成層。除了對印模彈性模量的要求之外，彈性印模的某些其他特性(例如 印模材料的耐溶劑性)、以及表面改性材料組合物的某些特性(例如溶劑的沸點(diǎn) 和表面改性材料在溶劑中的溶解度)可以影響特定表面改性材料形成層和幫助潤 濕功能性材料的能力，但微接觸印刷領(lǐng)域中的技術(shù)人員所具備的技能完全可以確 定表面改性材料和彈性印模的適當(dāng)組合。
如果已將表面改性材料與液體的組合物施加到印模上，則要移除組合物中的 部分或全部液體，使表面改性材料保留在印模上。充分移除浮雕結(jié)構(gòu)上的組合物 中的液體，以便在印模的至少凸起表面上形成表面改性材料的薄膜。如果將不止 一種化合物用作表面改性材料組合物中的液體，則移除所述不止一種化合物的一 部分或全部，以形成薄膜?？刹捎萌魏畏绞綄?shí)施移除操作，包括使用氣體噴射、 利用吸收材料吸干、在室溫或高溫下蒸發(fā)等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在將表 面改性材料施加到印模上的過程中通過干燥實(shí)施移除。通過為表面改性材料選擇 沸點(diǎn)相對較低的溶劑和/或通過施加非常薄(即，小于約1微米)的表面改性材 料組合物層，可有助于進(jìn)行有效干燥。充分移除組合物層中的液體，前提條件是功能性材料可以充分潤濕并在表面改性材料層上形成薄膜。在一個(gè)實(shí)施方案中， 印模上的表面改性材料薄膜具有介于0.001和2微米之間的厚度。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，印模上的表面改性材料薄膜層具有介于0. 01至1微米之間的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，功能性材料是通過微細(xì)加工來進(jìn)行圖案化以有利于各種 組件和器件中的操作的材料。功能性材料可以為活性材料或非活性材料。活性材 料包括但不限于電活性材料、光敏材料、以及生物活性材料。如本文所用，術(shù)語 "電活性材料"、"光敏材料"和"生物活性材料"是指當(dāng)受到刺激時(shí)表現(xiàn)出預(yù) 先確定的活性的材料，這些刺激例如為電磁場、電勢、太陽能或其他能量輻射、 生物刺激場、或它們的任何組合。非活性材料包括但不限于絕緣材料，例如介電 材料；整平材料；阻擋材料；以及約束材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，將整平材料印 刷在濾色器中的像素圖案上面，使得所有像素的高度一致。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將阻擋材料印刷成圖案以形成屏障，以便陰極中的電荷有利于電荷注入到有機(jī)發(fā) 光二極管(OLED)中的發(fā)光聚合物層中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將約束材料印刷成圖
案，該圖案將后續(xù)施加的液體的擴(kuò)散限制在約束材料的圖案所限定的特定區(qū)域 內(nèi)。非活性材料的功能性材料并不僅限于上述實(shí)施方案中所使用的那些功能性材 料。活性材料和非活性材料可以為有機(jī)物或無機(jī)物。有機(jī)材料可以為聚合材料或 小分子材料。
對功能性材料沒有限制，并且包括例如導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料、以及介電材
料?？捎米鞴δ苄圆牧系膶?dǎo)電材料的實(shí)例包括但不限于氧化銦錫；金屬，例如 銀、金、銅、以及鈀；金屬絡(luò)合物；金屬合金；等等。半導(dǎo)電材料的實(shí)例包括但 不限于硅、鍺、砷化鎵、氧化鋅、以及硒化鋅。
功能性材料可以具有任何形式，包括顆粒、聚合物、分子等等。通常，半導(dǎo) 電材料和介電材料為聚合物，但也不限于此形式，并且功能性材料可以包括可溶 解的半導(dǎo)電分子。
本發(fā)明的方法中所用的功能性材料也包括導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料和介電材料 的納米顆粒。納米顆粒是尺寸以納米(nm)為單位進(jìn)行測量的微觀顆粒。納米顆粒 包括具有至少一個(gè)小于200mn的尺寸的顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒具有 約3至100nm的直徑。在尺寸范圍的下端，納米顆?？煞Q為簇。對納米顆粒的形 狀沒有限制，包括納米球、納米棒、以及納米杯。如果由半導(dǎo)電材料制成的納米 顆粒足夠小(通常小于10nm)，從而出現(xiàn)電子能級(jí)的量子化，則這些顆粒也可稱為量子點(diǎn)。半導(dǎo)電材料包括發(fā)光量子點(diǎn)。塊狀材料一般具有與其尺寸無關(guān)的恒定 物理特性，但對于納米顆粒而言，情況通常并非如此。人們已經(jīng)注意到一些隨尺 寸而變化的特性，例如半導(dǎo)體顆粒中的量子限制、 一些金屬顆粒中的表面等離子 體共振以及磁性材料中的超順磁性。功能性材料包括但不限于半固體納米顆粒， 例如脂質(zhì)體；軟納米顆粒；納米晶體；混合結(jié)構(gòu)，例如芯-殼納米顆粒。功能性 材料包括碳的納米顆粒，例如碳納米管、導(dǎo)電碳納米管、以及半導(dǎo)電碳納米管。 金、銀和銅的金屬納米顆粒以及分散體可從Nanotechnologies和ANP商購獲 得。
術(shù)語"光敏材料"旨在表示具有光致發(fā)光、電致發(fā)光、著色、或感光性的任 何材料。除此之外，該術(shù)語還旨在包括染料、光學(xué)增白劑、光致發(fā)光材料、光化 輻射反應(yīng)性化合物、以及光引發(fā)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，光敏材料包括在受到光 化輻射之后能夠引發(fā)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)(尤其是光化學(xué)反應(yīng))的任何材料或材料的 組合。光敏材料可包括本身對光化輻射敏感的化合物，和/或可包括一種或多種 化合物(例如單體和光引發(fā)劑)的組合物，這些化合物使組合物對光化輻射敏 感。用于功能性材料的合適光敏材料包括上述作為適用于彈性印模的感光性組合 物和材料的那些材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，光敏材料可以是一種或多種氟化化合 物，例如氟聚合物、氟化的單體、以及氟化的低聚物，如上針對彈性印模所述。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，功能性材料是有機(jī)發(fā)光聚合物。
可稱為小分子材料的功能性材料的其他實(shí)例可包括但不限于有機(jī)染料、半導(dǎo) 電分子、熒光發(fā)色團(tuán)、磷光發(fā)色團(tuán)、藥物活性材料、生物活性化合物、以及具有 催化活性的化合物，這些材料在單獨(dú)使用或與其他材料形成各種組合時(shí)適于制造 用于電子、傳感或診斷應(yīng)用的圖案化器件。
用于本發(fā)明中的生物活性材料(也可稱為生物基材料)可包括但不限于各 種分子量的脫氧核糖核酸(DNA)(它們可用作模板或支架，以便將結(jié)合到DNA的 其他材料安置在清晰界定的幾何體中)、以及蛋白質(zhì)、多(寡)肽、以及多 (寡)糖，這些材料在單獨(dú)使用或與其他材料形成各種組合時(shí)適于制造用于電 子、傳感或診斷應(yīng)用的圖案化器件。
在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可使用在浮雕結(jié)構(gòu)上具有表面改性 材料的彈性印模以在基底上形成掩模材料的圖案，如提交于2006年8月23日的 未決美國專利申請11/50806 (代理人案巻號(hào)IM-1336)中所述。在該實(shí)施方案
17中，可將掩模材料視為本發(fā)明的功能性材料，也就是說，可將掩模材料施加在印 模的至少凸起表面上并將其轉(zhuǎn)移到基底上以形成圖案。掩模材料應(yīng)至少具有與本 文針對功能性材料所述的相同能力，但如果掩模材料不是作為各種組件和器件中 的活性材料或非活性材料而有利于操作，那么這種情況除外。在該實(shí)施方案中， 彈性印模的浮雕結(jié)構(gòu)的凹陷表面表示將最終在基底上形成的功能性材料的圖案，
而在基底上形成掩模材料圖案的凸起表面表示基底上的背景或無特征區(qū)域。基底 上的掩模材料圖案是電子組件或器件所需的功能性材料圖案的對立或相反圖案。 基底上的掩模材料圖案相應(yīng)地形成基底上的開口區(qū)域圖案。將如上所述的作為各 種組件和器件中的活性材料或非活性材料而有利于操作的功能性材料施加到基底 上的至少開口區(qū)域圖案上。在施加了功能性材料之后，移除掩模材料。對適合作 為掩模材料的材料沒有限制，只要其能夠滿足以下條件(l)可以在印模的浮雕 結(jié)構(gòu)的至少凸起表面上形成層；(2)可以按照浮雕結(jié)構(gòu)將圖案轉(zhuǎn)移到基底上；以 及(3)可以將掩模材料從基底上移除，并且不會(huì)對功能性材料產(chǎn)生不利影響。
功能性材料通常分散或溶解或懸浮在液體中，形成用于施加到印模上的組合 物。對用于功能性材料的液體沒有限制，并且可以包括有機(jī)化合物和含水化合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體是有機(jī)化合物并且是醇類化合物。該液體可以是 溶劑，也就是說能夠溶解另一種物質(zhì)(即，功能性材料)以形成均勻混合物的物 質(zhì)，或者可以是能夠使材料充分分散或懸浮于溶液中以便實(shí)施本發(fā)明方法的各步 驟的載體化合物。液體(無論是溶劑還是載體)和功能性材料在施加過程中應(yīng)至 少能夠潤濕印模的至少凸起表面。液體中功能性材料的量按組合物的總重量計(jì)可 以為0. 1至30重量％。液體可包含一種或不止一種化合物來作為功能性材料的溶 劑或載體。在-一個(gè)實(shí)施方案中，液體包含功能性材料的一種溶劑。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，液體溶液包含功能性材料的一種載體化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，液 體包含功能性材料的兩種溶劑，即共溶劑混合物。在使用共溶劑混合物的實(shí)施方 案中，混合物中的組分可按照以下準(zhǔn)則中的一項(xiàng)或多項(xiàng)進(jìn)行選擇(l)各個(gè)溶劑 組分的蒸發(fā)速率(即，揮發(fā)性)不同。(2)各個(gè)溶劑組分對特定功能性材料的溶 解能力不同。各個(gè)溶劑組分的溶解能力和揮發(fā)性的差異足夠大，使得在組合物中 和/或在移除液體時(shí)形成梯度。(3)在將液體從印模的浮雕結(jié)構(gòu)上移除的過程中， 各個(gè)溶劑組分可以在組合物范圍內(nèi)相互混溶。(4)在將液體從印模上移除的過程 中，共溶劑混合物繼續(xù)潤濕印模的凸起表面。共溶劑混合物的一個(gè)實(shí)例包括揮發(fā)性很強(qiáng)的(功能性材料的)極好溶劑，它與揮發(fā)性較弱的較差溶劑形成二元溶劑 溶液。隨著該二元溶劑溶液從印模的凸起表面蒸發(fā)，溶液的組成不斷變化(梯 度)。在移除液體以在印模上形成薄膜的過程中，溶液梯度可使功能性材料的特 性產(chǎn)生變化。因該干燥梯度而會(huì)發(fā)生變化的特性包括芳族小分子(例如半導(dǎo)電 材料)的聚集，以及(生物)聚合物(例如DNA)或半導(dǎo)電聚合物的構(gòu)象。由干 燥梯度所形成的功能性材料薄膜可具有不同的特性，例如不同的物理特性、化學(xué) 特性、或生物特性，所述不同的特性可能影響功能性材料在轉(zhuǎn)移到基底上之前或 之后的狀態(tài)。
將功能性材料與液體的組合物施加到印模浮雕結(jié)構(gòu)的至少凸起表面上的表面 改性材料層上，以此將該組合物布置在印模上?？赏ㄟ^任何合適的方法將功能性 材料與液體的組合物施加到具有表面改性材料層的印模表面，這些方法包括但不 限于注入、傾注、液體澆鑄、噴射、浸漬、噴霧、氣相沉積、以及涂覆。合適的 涂覆方法的實(shí)例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、滾涂、以及刮涂。在一個(gè)實(shí)施方案 中，將組合物施加到印模上，并在印模的浮雕結(jié)構(gòu)上形成層，也就是說組合物在 凸起表面和凹陷表面上形成層。印模上的組合物層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。對 組合物層的厚度沒有具體限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物層的厚度通常小于印 模的浮雕高度(即凸起表面與凹陷表面的高度差)。
該組合物應(yīng)能夠在具有表面改性材料層的印模浮雕結(jié)構(gòu)的至少凸起表面上形 成層。除了對印模的彈性模量的要求之外，彈性印模的某些其他特性(例如印模 材料的耐溶劑性)、以及功能性材料組合物的某些特性(例如溶劑的沸點(diǎn)和功能 性材料在溶劑中的溶解度)可以影響特定功能性材料在表面改性材料層上形成層 并以圖案方式轉(zhuǎn)移到基底上的性能，但微接觸印刷領(lǐng)域中的技術(shù)人員所具備的技 能完全可以確定功能性材料和彈性印模的適當(dāng)組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，功能性材料處于溶劑的液體溶液中以便于施加到基底 上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，功能性材料處于共溶劑混合物中以便于施加到基底 上。功能性材料，尤其當(dāng)其為納米顆粒形式時(shí)，懸浮在載體體系中以便于施加。
當(dāng)將功能性材料與液體的組合物施加到具有表面改性材料層的印模的至少凸 起表面上之后，可移除組合物中的部分或全部液體，使功能性材料保留在印模 上。充分移除浮雕結(jié)構(gòu)上的組合物中的液體，以便在印模的至少凸起表面上形成 功能性材料的薄膜。如果將不止一種化合物用作功能性材料組合物的液體，則移除所述不止一種化合物的一部分或全部以形成薄膜。可采用任何方式來實(shí)施移除 操作，包括使用氣體噴射、利用吸收材料吸干、在室溫或高溫下蒸發(fā)等等。在一 個(gè)實(shí)施方案中，可在將功能性材料施加到印模上的過程中通過干燥進(jìn)行移除。通 過為功能性材料選擇沸點(diǎn)相對較低的溶劑，和/或通過施加非常薄(即，小于約1 微米)的功能性材料組合物層，可有助于進(jìn)行有效干燥。充分移除組合物層中的 液體，前提條件是，按照浮雕結(jié)構(gòu)的功能性材料的圖案轉(zhuǎn)移到了基底上。在一個(gè) 實(shí)施方案中，印模上的功能性材料的薄膜具有介于0.001和2微米之間的厚度。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，印模上的功能性材料的薄膜層具有介于0.01至1微米之 間的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，功能性材料基本上不含液體，即不含溶劑或載體以便在 浮雕結(jié)構(gòu)上形成薄膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上移除組合物中的液體以在至 少凸起表面上形成功能性材料的干燥薄膜，并且使干燥薄膜暴露于氣態(tài)化合物以 增強(qiáng)向基底的轉(zhuǎn)移。對氣態(tài)化合物沒有限制，并且可包括水蒸汽或有機(jī)化合物蒸 汽。盡管不限于以下所述，但預(yù)期將干燥薄膜暴露于氣態(tài)化合物可使干燥薄膜塑 化到一定程度，從而使薄膜變得略微更具有延展性，并且提高功能性材料對基底 的粘附能力。通常，氣態(tài)化合物對干燥薄膜的作用是暫時(shí)的，并且應(yīng)在此后立即 或基本上立即將薄膜轉(zhuǎn)移到基底上。
將功能性材料從浮雕結(jié)構(gòu)的凸起表面轉(zhuǎn)移到基底上將會(huì)在基底上形成功能性 材料的圖案。轉(zhuǎn)移也可稱為印刷。將凸起表面上的功能性材料與基底相接觸可以 轉(zhuǎn)移功能性材料，使得在將印模從基底上分離時(shí)形成功能性材料的圖案。在一個(gè) 實(shí)施方案中，布置在凸起表面上的全部或基本上全部功能性材料均轉(zhuǎn)移到了基底 上?？赏ㄟ^任何合適的方法使印模從基底上分離，所述方法包括但不限于剝離、 氣體噴射、液體噴射、機(jī)械裝置等等。
任選地，可向印模施加壓力，以確保功能性材料接觸基底并完全轉(zhuǎn)移到基底
上。用于將功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上的合適壓力為小于5 lbs./cm2，優(yōu)選小于1 lbs. /cm2，更優(yōu)選為0. 1至0. 9 lbs. /cm2，最優(yōu)選地為約0. 5 lbs. /cm2。可采用 任何方式將功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上?？赏ㄟ^將印模的浮雕表面移動(dòng)到基底上， 或?qū)⒒滓苿?dòng)到印模的浮雕表面上，或同時(shí)移動(dòng)基底和浮雕表面以使其相互接 觸，以此來轉(zhuǎn)移功能性材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，可采用手工方式來轉(zhuǎn)移功能性 材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以自動(dòng)方式來轉(zhuǎn)移功能性材料，例如采用傳送帶；巻到巻工藝；直接傳動(dòng)式移動(dòng)夾具或貨盤；鏈條、皮帶或齒輪傳動(dòng)式夾具或貨 盤；摩擦輥；印刷機(jī)；或旋轉(zhuǎn)裝置。對功能性材料層的厚度沒有具體限制，而基 底上的功能性材料層的典型厚度介于10至10000埃(0. 001至1微米)之間。
本發(fā)明的方法通常在室溫下進(jìn)行，即在介于17至30°C (63至86下)之間 的溫度下進(jìn)行，但也并非限制在此范圍。本發(fā)明的方法可在最高約IO(TC的高溫 下進(jìn)行，前提條件是該熱度不會(huì)對彈性印模、功能性材料、基底，以及它們在基 底上形成圖案的能力產(chǎn)生不利影響。在基底包括粘合劑層的一個(gè)實(shí)施方案中，可 能有用的是在高于室溫的溫度下實(shí)施本發(fā)明的方法，以有助于功能性材料從印模 轉(zhuǎn)移到基底上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上之后，表面改性材料層保留 在彈性印模上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，凸起表面上的表面改性材料與功能性材料 -起被轉(zhuǎn)移到了基底上。在該實(shí)施方案中，可通過任何合適的方法來移除形成于 基底上的功能性材料圖案中的表面改性材料，前提條件是這樣不會(huì)影響或改變功 能性材料的圖案。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用表面改性材料的溶劑(而且該溶劑不 是功能性材料的溶劑)對其進(jìn)行沖洗以移除表面改性材料。
對基底沒有限制，并且其可包括塑料、聚合物薄膜、金屬、硅、玻璃、織 物、紙、以及它們的組合，前提條件是可以在其上形成功能性材料的圖案。基底 可以是不透明的或透明的?；卓梢允莿傂缘幕驌闲缘摹Ｔ诨咨闲纬筛鶕?jù)本發(fā) 明方法的功能性材料的圖案之前，基底可以包括其他材料形成的一個(gè)或多個(gè)層和 /或一個(gè)或多個(gè)圖案?；妆砻婵砂茉鰪?qiáng)粘附性的表面，例如底漆層，或者 對基底表面進(jìn)行處理以增強(qiáng)粘合劑層或功能性材料對基底的粘附。任選地，基底 可包括粘合劑層，從而有助于功能性材料從印模轉(zhuǎn)移到基底上。在一個(gè)實(shí)施方案 中，粘合劑具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過以高于室溫的溫度加熱具有粘 合劑層的基底可使粘合劑層軟化或發(fā)粘，并且有助于功能性材料對基底的粘附。 基底并非必須經(jīng)過任何處理或具有粘合劑層，前提條件是印模與基底的表面能之 間存在足夠的差異以促使功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上。合適的基底包括例如聚合 物、玻璃、或陶瓷基底上的金屬薄膜，聚合物基底上的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電薄膜上的 金屬薄膜，聚合物基底上的半導(dǎo)電薄膜上的金屬薄膜。合適的基底的其他實(shí)例包 括例如玻璃、涂有氧化銦錫的玻璃、涂有氧化銦錫的聚合物薄膜；聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、硅、以及金屬箔。基底可包括一個(gè)或多個(gè)電荷注入層、電荷輸運(yùn)層、以及半導(dǎo)電層，圖案就被轉(zhuǎn)移到所述層上。
對適合作為基底的粘合劑的材料沒有限制，前提條件是粘合劑可通過任何方 法形成層并且能夠有助于功能性材料轉(zhuǎn)移到基底上。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑 為丙烯酸膠乳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為熱活化粘合劑，它是固體物質(zhì)， 在高溫下軟化以充當(dāng)粘合劑。熱活化粘合劑的實(shí)例包括但不限于聚酰胺、聚丙烯 酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、以及這 些聚合物和其他聚合物的共聚物和共混物。粘合劑的其他實(shí)例可見于I. Skeist 編著的"Handbook of Adhesives "， 第二版(Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1977)。粘合劑層具有介于約10至約10000埃之間的厚 度。
任選地，基底上的功能性材料的圖案可經(jīng)受附加的處理步驟，例如加熱、暴 露于光化輻射源(例如紫外線輻射和紅外線輻射)等等。在功能性材料為納米顆 粒形式的一個(gè)實(shí)施方案中，為使功能性材料具有可操作性，附加處理步驟可能是 必要的。例如，當(dāng)功能性材料由金屬納米顆粒組成時(shí)，可對功能性材料的圖案進(jìn) 行加熱，以使顆粒燒結(jié)并使圖案的線條具有導(dǎo)電性。通過加熱金屬粉末(例如為 納米顆粒形式)而進(jìn)行的燒結(jié)可形成緊密粘合的團(tuán)狀物，并且不會(huì)熔融。通過將 導(dǎo)電材料加熱至低于約22(TC的溫度，優(yōu)選低于約14(TC的溫度，將納米顆粒導(dǎo) 電材料燒結(jié)成連續(xù)的功能性薄膜。
本發(fā)明提供一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法，該圖案用于多種應(yīng) 用中的器件和組件，這些應(yīng)用包括但不限于電子、光學(xué)、傳感、以及診斷應(yīng)用。 該方法可用于形成活性材料或非活性材料的圖案以用于電子器件和組件以及光學(xué) 器件和組件中。此類電子及光學(xué)器件和組件包括但不限于射頻標(biāo)簽(RFID)、傳感 器、存儲(chǔ)器和后面板顯示器。該方法可用于在基底上形成導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材 料、介電材料的圖案。該方法可用于在基底上形成生物材料和藥物活性材料的圖 案以用于傳感或診斷應(yīng)用。該方法可使功能性材料形成圖案，該圖案形成單元或 像素的空腔壁以包含其他物質(zhì)，例如發(fā)光物質(zhì)、濾色器顏料物質(zhì)，或者該圖案限 定源極與漏極之間由溶液形成的溝道長度?？涨槐诘膱D案也可稱為約束層或阻擋 層。該方法可使功能性材料形成圖案，該圖案形成空腔壁，從而生成用作濾色器 像素的單元。濾色器像素可填充有用于濾色器的著色劑物質(zhì)，包括顏料著色劑、 染料著色劑。該方法可使功能性材料形成上門極器件的晶體管溝道，在這些器件
22中其他物質(zhì)(例如源極物質(zhì)和漏極物質(zhì))被送進(jìn)這些溝道中。該方法可使功能性 材料在下門極器件的基底的半導(dǎo)電層上形成晶體管溝道，在這些器件中源極物質(zhì) 和漏極物質(zhì)被送進(jìn)這些溝道中?？赏ㄟ^任何方法(包括噴墨)將其他物質(zhì)作為溶 液送進(jìn)基底上的單元中。
圖1至圖3示出在模制操作中由印模前體10制備印模5的方法的一個(gè)實(shí)施
方案。圖1示出底版12，它具有圖案13，該圖案為微電子部件的陰浮雕，在底 版基底15的表面14上形成。底版基底15可為任何平滑或基本上平滑的金屬、 塑料、陶瓷或玻璃。在一個(gè)實(shí)施方案中，底版基底為玻璃或硅平面。通常，底版 基底15上的浮雕圖案13按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法由光致抗蝕劑材料 形成。塑料光柵薄膜和石英光柵薄膜也可用作底版。如果需要大約納米級(jí)的極細(xì) 小特征，可以使用電子束輻射在硅片上來形成底版。
底版12可放置在模殼中和/或借助沿其周邊的隔板(未示出)放置，以便有 助于形成感光性組合物的均勻?qū)??？梢圆皇褂媚せ蚋舭?，從而簡化形成印模?方法。
在圖2中，引入感光性組合物以便在具有浮雕圖案13的底版12的表面上形 成層20?？赏ㄟ^任何合適的方法將感光性組合物施加到底版12上，所述方法包 括但不限于注入、傾注、液體澆鑄和涂覆。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過將液體傾注 到底版上，使感光性組合物形成層20。在底版12上形成感光性組合物層20，使 得當(dāng)組合物暴露于光化輻射之后，固化的組合物形成具有約5至50微米厚度的 固體彈性體層。在所示的實(shí)施方案中，任選的支撐件16布置在感光性組合物層 20的與底版12相對的一側(cè)，使得粘合劑層(如果有)鄰近感光性組合物層，從 而形成印模前體10?？刹捎萌魏芜m于獲得印模前體10的方式將支撐件16施加到 組合物層上。當(dāng)感光層20透過印模前體10的透明支撐件16暴露于光化輻射 (在所示的實(shí)施方案中為紫外線輻射)之后，感光層20聚合并形成印模5的組 合物彈性體層24。通過暴露于光化輻射，使感光性組合物層20固化或聚合。此 外，暴露通常是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以在暴露期間消除或盡可能減少大氣中氧氣 的存在，以及氧氣可能對聚合反應(yīng)造成的影響。
可以將印版前體暴露于光化輻射，例如紫外線(UV)或可見光，以使層20固 化。光化輻射透過透明的支撐件16使感光性材料曝光。曝光后的材料發(fā)生聚合 和/或交聯(lián)，形成具有固體彈性體層的印模或板，其浮雕表面對應(yīng)于底版上的浮雕圖案。在一個(gè)實(shí)施方案中，在波長為365nm的I-liner曝光設(shè)備上，合適的曝 光能量介于約10和20焦耳之間。
光化輻射源包括紫外、可見、以及紅外波長區(qū)域。特定光化輻射源的適用性 取決于感光性組合物的光敏性，以及制備印模前體過程中所用的任選的引發(fā)劑和 /或所述至少一種單體。印模前體的優(yōu)選光敏性為處于光譜的紫外和遠(yuǎn)端可見光 區(qū)內(nèi)，因?yàn)檫@些區(qū)域可以提供較好的室內(nèi)光穩(wěn)定性。合適的可見和紫外光源的實(shí) 例包括碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、熒光燈、電子閃光燈、電子束設(shè)備、激光器、以 及攝影泛光燈。紫外線輻射的最適合的光源是水銀蒸汽燈，尤其是太陽燈。這些 輻射源一般發(fā)出介于310和400mri之間的長波紫外線輻射。對這些特定紫外光源 敏感的印模前體采用會(huì)吸收介于310至400rim之間的光的彈性體型化合物(以及 引發(fā)劑)。
在圖3中，通過剝離將包括支撐件16的印模5從底版12上分離。印模5上 的支撐件16具有足夠的撓性，使得支撐件和印模能夠承受從底版12上分離所需 的彎曲。支撐件16與固化的彈性體層24保持在一起，從而為印模5提供了反復(fù) 形成與軟微影印刷方法相關(guān)的微觀圖案和微觀結(jié)構(gòu)所需的尺寸穩(wěn)定性。印模5在 其與支撐件16相對的側(cè)面上包括浮雕結(jié)構(gòu)26，該浮雕結(jié)構(gòu)具有凹陷表面28和凸 起表面30，這些表面與底版12的陰浮雕圖案13相對應(yīng)。浮雕結(jié)構(gòu)26的凸起部 分30與凹陷部分28之間存在高度差，即浮雕深度。印模5的浮雕結(jié)構(gòu)26形成 凸起表面30和凹陷表面部分28組成的圖案，其中凸起表面30用于將功能性材 料32印刷在基底34上，而凹陷表面部分28則不用于印刷。
在圖4中，印模5位于旋涂裝置的平臺(tái)35上，以作為將表面改性材料36施 加到印模5的浮雕結(jié)構(gòu)26上的一個(gè)實(shí)施方案。將表面改性材料36施加到印模5 的浮雕結(jié)構(gòu)26上，并且旋轉(zhuǎn)平臺(tái)以形成相對均勻、連續(xù)的表面改性材料層。將 表面改性材料36施加到印模5之后，可通過在室溫下使其蒸發(fā)來將其干燥以移 除液體。
在圖5中，印模5位于旋涂裝置的平臺(tái)35上，以作為將功能性材料32施加 到印模5的浮雕結(jié)構(gòu)26上的表面改性材料層36上的一個(gè)實(shí)施方案。將功能性材 料32施加到印模5上的表面改性材料層36，并且旋轉(zhuǎn)平臺(tái)以形成相對均勻、連 續(xù)的功能性材料層。將功能性材料施加到印模5之后，可通過在室溫下使其蒸發(fā) 來將其干燥以移除液體。在圖6中，將基底34與印模5 (具有功能性材料層32和表面改性材料層 36)布置為相互鄰近，使得印模5的凸起表面30上的功能性材料與基底34的表 面38接觸。
在圖7中，印模5從基底34上分離，與基底接觸的功能性材料32保留在基 底上，從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移以形成功能性材料的圖案40。在此實(shí)施方案中，表面改性材 料36保留在印模5上?；?4包括功能性材料32的圖案40以及未駐留功能性 材料的開口區(qū)域42。保留在基底34上的功能性材料32形成用于電子器件或組件 的圖案40。
本發(fā)明的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)的彈性模量并且在浮雕結(jié)構(gòu)上具有 表面改性材料的彈性印模，該印模能夠在基底上形成各種功能性材料的特征，所 述特征具有小于50微米的分辨率，并且可達(dá)到至少1至5微米的精細(xì)分辨率。 本發(fā)明的方法尤其適用于功能性材料或功能性材料的組合物與形成彈性印模的材 料不相容或基本上不相容的實(shí)施方案。不相容的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例為如下實(shí)施 方案，其中如果將功能性材料的組合物直接施加到印模的浮雕結(jié)構(gòu)上，則該功能
性材料的組合物可導(dǎo)致彈性印模在該組合物的液體中溶脹。不相容的實(shí)施方案的 另-一個(gè)實(shí)例為如下實(shí)施方案，其中當(dāng)把功能性材料或功能性材料的組合物直接施 加到印模的浮雕結(jié)構(gòu)上時(shí)，該功能性材料或功能性材料的組合物不能在至少凸起 表面上充分潤濕或展開以提供印刷到基底的均勻?qū)?。不相容的?shí)施方案的另一個(gè) 實(shí)例為如下實(shí)施方案，其中功能性材料與形成彈性印模的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。不 相容的實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)例為如下實(shí)施方案，其中當(dāng)與形成印模的材料接觸 時(shí)，功能性材料發(fā)生變性。在這種情況下，功能性材料可以是像DNA或酶一樣在 結(jié)構(gòu)上敏感的生物大分子。不相容的實(shí)施方案的又一個(gè)實(shí)例為如下實(shí)施方案，其 中功能性材料被遷移到印模浮雕表面的活動(dòng)(未固化)物質(zhì)所污染。由于感光性 體系的性質(zhì)，即使在感光性組合物固化或基本上固化(交聯(lián))而形成浮雕結(jié)構(gòu)之 后，由該感光性組合物形成的彈性印模上也可能存在活動(dòng)物質(zhì)。本發(fā)明的方法能 夠形成具有適當(dāng)線分辨率的功能性材料的圖案，然而此種能力可受到但決非僅限
于以下因素的影響對彈性印模的材料的選擇、所用的表面改性材料、所印刷的 功能性材料、功能性材料的組合物、實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)的條件等等。應(yīng)當(dāng)理解， 確定最佳的材料和條件以提供電子器件和組件的最終應(yīng)用所需的線分辨率，是本 領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所熟知的。
25實(shí)施例
除非另外指明，否則所有百分比均按總組合物的重量計(jì)。 實(shí)施例1
以下實(shí)施例演示了使用彈性體全氟聚醚(PFPE)印模將高分辨率、高導(dǎo)電性的
銀圖案印刷到柔性基底上，其中全氟聚醚印模的表面特性已通過施加薄聚合物層 得以改進(jìn)。
制備底版
將SU-8 2型負(fù)性光致抗蝕劑(得自MicroChem， Newton, MA)以3000rpm 的速率在硅片上涂覆60秒，得到0.6微米厚的抗蝕劑層。將該涂覆光致抗蝕劑 薄膜的硅片在65"下加熱1分鐘，然后在95i:下烘烤1分鐘，使薄膜徹底干 燥。隨后，將烘烤后的薄膜在波長為365nm的I-liner (0AI Mask Aligner, 200 型)中透過一掩模暴露5秒鐘，之后在65'C下后烘烤1分鐘；其中掩模具有由尺 寸介于5至250微米的線條、間隔和矩形形成的圖案。在95。C下最終烘烤1分鐘 之后，使未曝光的光致抗蝕劑在SU-8顯影劑中顯影1分鐘。顯影的薄膜通過氮 氣干燥并在硅片上形成圖案，即用作印模的底版。
制備支撐件
在模制PFPE印模之前，用粘合劑層來制備該印模的支撐件。將紫外光可固 化的透明粘合劑N0A73 (Norland Products; Cranbury， NJ)以3000rpm的速率旋 涂到5密耳(O. 0127cm)的Melinex⑧561聚酯薄膜支撐件上，得到5微米厚的薄 膜。然后，將該薄膜在氮?dú)猸h(huán)境下暴露于功率為1.6瓦特(20mWaU/cm2)的紫外線 輻射(350-400nm) 90秒，使其固化。
制備PFPE印模
使用由Sartomer提供的CN4000型原樣產(chǎn)品，即全氟聚醚化合物E10-DA。 E10-DA具有如下式表示的結(jié)構(gòu)，其中R和R'均為丙烯酸酯，E為(CH2CH20),-2CH2表示的直鏈非氟化烴醚，E'為(CF2CH20(CH2CH20)卜2表示的直鏈烴醚，并且E10-DA具 有約1000的分子量。
R—E—CF廠0- (CF廠0-) n (-CF廠CF2-0-) -CF2—E' —R'
光弓l發(fā)劑為Darocur 1173 (得自Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) 。 Darocur 1173的結(jié)構(gòu)如下所示。
將PFPE 二丙烯酸酯預(yù)聚物與1重量％的Darocur 1173光引發(fā)劑混合，并使 用0. 45微米的PTFE過濾器進(jìn)行過濾，從而形成PFPE感光性組合物。
將PFPE感光性組合物傾注到用作底版的硅片上的已顯影光致抗蝕劑圖案 上，從而形成具有約25微米的潤濕厚度的層，由此制成印刷印模。
然后將支撐件的粘合劑表面施加到背離底版的PFPE組合物層上。之后，將 PFPE層在波長為365nm的I-liner上暴露于紫外線輻射10分鐘，以使PFPE層固 化或聚合并形成模制的印模。然后通過剝離使印模從底版上分離，從而使印模具 有與底版上的圖案相對應(yīng)的浮雕表面。
使用Hysitron原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)(Hysitron Inc., Minneapolis MN)來 測量印刷印模的彈性模量，并根據(jù)Oliver和Pharr在丄Mater. Res. 7， 1564 (1992)中所描述的測試方法來確定該彈性模量。該原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)配備有 Berkovich金剛石壓頭，以便在彈性印模的樣本上進(jìn)行刻壓。對于印模迸行至少 兩組25次的刻壓，最大負(fù)荷為100微牛頓。通過使壓痕深度為測得的表面粗糙 度的十倍以上但不超過樣本總厚度的10%，使得任何表面效應(yīng)以及與基底的交互 作用減小到最低程度。每組中的各壓痕之間相距l(xiāng)OMm，各組之間相距至少lrran。 采用5-2-5負(fù)荷方式進(jìn)行刻壓，其中加載5秒鐘，保持2秒鐘(在負(fù)荷控制閉環(huán) 反饋下)以減輕滯后/蠕變效應(yīng)，然后卸載5秒鐘。根據(jù)Oliver和Pharr的方法 對每次刻壓的加載/卸載曲線進(jìn)行分析以確定彈性模量。從距離頂部5%到距離底 部20%，曲線的卸載部分的75%用于計(jì)算以確定彈性模量。使用熔融二氧化硅中 的一系列壓痕，計(jì)算出采用本方法分析納米壓痕數(shù)據(jù)所需的壓頭面積函數(shù)。
27所制備的印刷印模具有40兆帕的彈性模量。 施加表面改性材料
使用表面改性材料來涂覆所制備的彈性印模的浮雕表面。該表面改性材料為 發(fā)光聚合物(LEP) COVION* Super NRS-PPV (得自Merck)。制備0.5重量％的 Super NRS-PPV甲苯溶液，并使用1. 5微米的PTFE過濾器進(jìn)行過濾。該LEP為聚 (對-亞苯基亞乙烯基)共聚物。該LEP的結(jié)構(gòu)如下所示
<formula>formula see original document page 28</formula>
以2000rpm的速率將NRS-PPV溶液在PFPE印模的浮雕表面上旋涂60秒鐘， 以涂覆印模并在其上形成干燥的薄膜。印模的浮雕表面包括凸起部分和凹陷部 分，其中每個(gè)凸起部分均具有最高的平表面，每個(gè)凹陷部分均具有最低的平表 面。所述溶液涂覆凸起部分的最高表面和凹陷部分的最低表面。
將功能性材料施加到印模上
將銀組合物薄層涂覆到印模的改性表面上以準(zhǔn)備印刷功能性材料。所用的功 能性材料為Silver jet DGP50 (得自ANP South Korea)，它是醇類銀分散體， 由具有50，的平均粒度的銀納米顆粒組成。將1.0克Silverjet DGP50與1.0 克乙醇混合以稀釋所購買的分散體，并用尖端超聲波破碎儀對其進(jìn)行5分鐘的超 聲處理。用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器對分散體進(jìn)行兩次過濾。將過 濾后的分散體在涂有LEP的PFPE印模的浮雕表面上旋涂60秒鐘。在旋涂期間， 分散體溶劑蒸發(fā)，在印模浮雕表面的凸起部分和凹陷部分上留下一層薄薄的銀 膜。在將涂覆在涂有LEP的PFPE印模上的銀膜轉(zhuǎn)移到柔性基底上之前，使該銀膜進(jìn)一步在熱板上在65。C下干燥1分鐘。 將銀功能性材料印刷到柔性基底上
在將銀功能性材料印刷到柔性基底上之前，以3000rpm將丙烯酸膠乳粘合劑 在Melinex②561聚酯薄膜(5密耳)基底上旋涂40秒鐘，從而形成層。然后在 對流烘箱中使該膠乳粘合劑層在14(TC下退火5分鐘。
通過將浮雕凸起部分的最高表面接觸轉(zhuǎn)移到基底上的具有丙烯酸膠乳的粘合 劑面上來印刷彈性印模上的銀功能性材料。采用了下述方式來轉(zhuǎn)移銀材料將涂 覆有銀膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底的涂有粘合劑的面上，所述基底置于 65t:的熱板上，并向印模的支撐件一側(cè)施加輕微壓力。將印模從基底上分離，從 而在基底上形成銀膜的圖案。作為表面改性材料涂覆到PFPE印模表面上的LEP 隨銀一起轉(zhuǎn)移。使用甲苯洗掉基底(即，銀圖案)上的LEP。在對流烘箱中，使 柔性基底上的銀圖案在14(TC下燒結(jié)3分鐘。燒結(jié)步驟使銀膜的薄膜電阻降低至 3Q/口。
所轉(zhuǎn)移的銀膜的膜厚度對于50微米的特征而言為約200nm，對于5微米的 線條而言為約70rnn。印成的銀圖案是具有2微米分辨率的源極和漏極交叉圖案。 銀圖案線條均勻潔凈，邊緣光平，并且沒有中斷。在圖案線條之間沒有銀轉(zhuǎn)移。
比較實(shí)施例1
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是彈性印模不包含表面改性材料。
將銀組合物薄層施加到印模的未經(jīng)改性的浮雕表面上以準(zhǔn)備印刷功能性材 料。該銀溶液未均勻地涂覆印模的未經(jīng)改性的表面。該銀溶液在印模的浮雕表面 上形成水珠，并且未擴(kuò)展到整個(gè)表面區(qū)域。使具有銀材料的印模與基底接觸，但 是銀圖案未在基底上重現(xiàn)。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是柔性基底未涂覆粘合劑，即柔性基底不包括粘合劑
f三n '云o
通過將浮雕凸起部分的最高表面接觸轉(zhuǎn)移到不具有膠乳 合劑層的Melinex③561聚酯薄膜上來印刷彈性印模上的銀功能性材料。為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，采用了下述 方式來轉(zhuǎn)移銀材料將涂覆有銀膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底上，所述基 底置于65i:的熱板上，并向印模的支撐件一側(cè)施加輕微壓力。加熱柔性基底以幫 助銀材料從印模上轉(zhuǎn)移。將印模從基底上分離，從而在基底上形成銀膜的部分圖案。
盡管銀圖案未完全轉(zhuǎn)移到柔性基底上，但銀圖案的主要部分的確被轉(zhuǎn)移到了 基底上。這證明將功能性材料轉(zhuǎn)移到不具有粘合劑層的基底是可能的。據(jù)信，采 用不同基底或使用不同的功能性材料可以實(shí)現(xiàn)圖案的完整轉(zhuǎn)移。
權(quán)利要求
1.在基底上形成功能性材料的圖案的方法，所述方法包括a)提供具有浮雕結(jié)構(gòu)的彈性印模，所述浮雕結(jié)構(gòu)具有凸起表面，所述印模具有至少10兆帕的彈性模量；b)將包含表面改性材料的第一組合物施加到所述浮雕結(jié)構(gòu)上，以使第二組合物能夠均勻施加；c)將包含所述功能性材料及液體的所述第二組合物施加到所述表面改性材料上；d)從所述浮雕結(jié)構(gòu)上的第二組合物中充分移除所述液體，以便在至少所述凸起表面上形成所述功能性材料的薄膜；以及e)將所述功能性材料從所述凸起表面轉(zhuǎn)移到所述基底上。
2. 權(quán)利要求l的方法，所述方法還包括 將所述表面改性材料與所述功能性材料一起從所述凸起表面轉(zhuǎn)移到所述基底 上。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第一組合物還包含液體。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述第二組合物不溶于所述第一組合物中。
5. 權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括在施加所述第二組合物之前，從所述第 一組合物中移除所述液體。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述表面改性材料選自兩性化合物、有機(jī)官能性硅 烷；聚電解質(zhì)化合物、生物活性材料、丙烯酸類聚合物和它們的共聚物；異 丁烯酸聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合 物和(甲基)丙烯酸類聚合物的嵌段共聚物、共軛芳族聚合物和共軛芳族共聚 物。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述表面改性材料在所述基底上具有介于0. 001和 2微米之間的厚度。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)移步驟包括施加小于約5 lbs. /cm2的壓力來使所 述印模的凸起表面與所述基底接觸。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述功能性材料與所述彈性印模不相容。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第二組合物的液體與所述彈性印模不相容。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述功能性材料選自導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料、介電 材料、小分子材料、生物基材料、以及它們的組合。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述功能性材料選自電活性材料、光敏材料、生物 活性材料、絕緣材料、整平材料、阻擋材料、及約束材料、有機(jī)染料、半導(dǎo) 電分子、熒光發(fā)色團(tuán)、磷光發(fā)色團(tuán)、藥物活性材料、生物活性化合物、具有催化活性的化合物、光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、脫氧核糖核酸(DNA)、蛋白質(zhì)、多(寡)肽、以及多(寡)糖。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中所述功能性材料包含納米顆粒，所述納米顆粒選自 導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料、以及介電材料。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述功能性材料包含導(dǎo)電材料的納米顆粒，所述方 法還包括步驟e)燒結(jié)所述基底上的納米顆粒以形成導(dǎo)電材料的連續(xù)薄膜。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中燒結(jié)包括將所述納米顆粒加熱至最高約22(TC的 溫度。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述功能性材料為導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料選自 銀、金、銅、鈀、氧化銦錫、以及它們的組合。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中所述功能性材料為掩模材料。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所述移除步驟d)選自加熱所述第二組合物，將氣 流吹到所述第二組合物上，蒸發(fā)，以及它們的組合。
19. 權(quán)利要求l的方法，其中所述彈性印模包含組合物層，所述組合物選自有機(jī) 硅聚合物；環(huán)氧聚合物；共軛二烯烴的聚合物；A-B-A型嵌段共聚物的彈性 體嵌段共聚物，其中A代表非彈性體嵌段并且B代表彈性體嵌段；丙烯酸酯 類聚合物；氟聚合物，能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的氟化化合物，以及它們的組合。
20. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括由感光性組合物的層形成所述彈性印 模。
21. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括由包含氟化化合物的組合物的層形成所 述彈性印模，所述氟化化合物能夠通過暴露于光化輻射而發(fā)生聚合反應(yīng)。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述氟化化合物為全氟聚醚化合物。
23. 權(quán)利要求1的方法，其中所述彈性印模還包括柔性薄膜的支撐件。
24 權(quán)利要求1的方法，其中所述基底選自塑料、聚合物薄膜、金屬、硅、玻 璃、織物、紙、以及它們的組合。
25. 權(quán)利要求1的方法，其中所述圖案被轉(zhuǎn)移到所述基底上的層上，所述基底上 的層選自底漆層、粘附層、電荷注入層、電荷輸運(yùn)層、以及半導(dǎo)電層。
26. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第二組合物的液體包含一種或多種化合物，所述一種或多種化合物選自有機(jī)化合物和含水化合物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的元件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法。所述方法使用具有浮雕結(jié)構(gòu)和至少10兆帕的彈性模量的彈性印模，所述浮雕結(jié)構(gòu)具有凸起表面。將表面改性材料施加到浮雕結(jié)構(gòu)上并且在至少凸起表面上形成層。將功能性材料與液體的組合物施加到浮雕結(jié)構(gòu)上的表面改性材料的層上并移除所述液體以形成薄膜。彈性印模將功能性材料從凸起表面轉(zhuǎn)移到基底上，從而在基底上形成功能性材料的圖案。所述方法適于制造用于電子器件和組件的微電路。
文檔編號(hào)G03F1/92GK101627336SQ200880007309
公開日2010年1月13日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者G·B·布朗謝特, G·D·杰科克斯, 李喜現(xiàn) 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司