專利名稱：雙折射薄膜、層壓薄膜和圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為圖像顯示裝置的結(jié)構(gòu)部件合適的雙折射薄 膜、以及具有該雙折射薄膜的層壓薄膜和圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置是利用液晶分子的電光學(xué)特性來顯示文字和 圖像的圖像顯示裝置之一。然而，液晶顯示裝置利用具有光學(xué) 各向異性的液晶分子，因此即使在某方向上表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示 特性，但在其他的方向上畫面或者黯淡或者不鮮明。為此，液 晶顯示裝置具備有顯示少見定的相位差的雙折射薄膜(也稱為相 位差膜、光學(xué)補(bǔ)償層等)。
以往，作為雙折射薄膜之一，已知有折射率橢球體滿足
nz〉nx〉ny的關(guān)系的雙折射薄膜(專利文獻(xiàn)l)。通常，滿足所 述折射率的關(guān)系的雙折射薄膜能夠通過以下方法制作在高分
子薄膜的兩面貼附收縮性薄膜，并使該高分子薄膜拉伸以達(dá)到 在厚度方向上膨脹。
專利文獻(xiàn)l:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開2000-231014號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，如上所述制作的由高分子薄膜構(gòu)成的雙折射薄膜容 易變厚。因此，具備所述雙折射薄膜的液晶顯示裝置會(huì)比較厚 而重。因此，不能夠?qū)?yīng)液晶顯示裝置的輕薄化的要求。
另外，在制作所述雙折射薄膜時(shí)，必須利用收縮性膜的收 縮力，進(jìn)行將高分子薄膜向厚度方向拉伸的處理。
本發(fā)明的目的在于，提供折射率橢球體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)
4系的、且薄而輕的雙折射薄膜，此外，提供能夠比較簡(jiǎn)單地制 作的雙折射薄膜。
另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供具有所述雙折射薄膜 的層壓薄膜和圖像顯示裝置。
本發(fā)明的雙折射薄膜，其特征在于，其含有具有-S03M基 (M表示抗衡離子)的溶致液晶性多環(huán)化合物，且折射率橢球 體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系。
所述多環(huán)化合物優(yōu)選為下述通式(I)所示的苊并[l，2-b] p查喔淋書f生物。 (X) /^/(SO美
其中，式(I)中，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示鹵素原子、烷 氧基、畫R基、畫OM基、國(guó)COOM基、-OCOR基、畫NHCOR基、畫CONHR 基、-NHs基、誦N02基、-CF3基、誦CN基、-OCN基、-SCN基、-SM 基、或-P03M基(其中，M表示抗衡離子，R表示烴)。k、 1、 m和n表示:f又^J丈。k為l-4的整凄史，1、 m和n分別獨(dú)立地為0 3 的整數(shù)。
所述雙折射薄膜例如能夠通過涂布含有所述溶致液晶性多 環(huán)化合物作為主要成分的溶液來形成。因此，本發(fā)明的雙折射 薄膜能夠很薄地形成，其制造也能夠比較簡(jiǎn)單地進(jìn)行。
另外，所述雙折射薄膜含有具有-S O 3 M基的多環(huán)化合物， 因此為折射率橢球體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系的薄膜。另外，本發(fā)明的層壓薄膜，其特征在于，所述雙折射薄膜 被其它薄膜所層壓。
此外，本發(fā)明的圖像顯示裝置，其特征在于，其具備所述 雙折射薄膜或所述層壓薄膜。
具備本發(fā)明的雙折射薄膜的圖像顯示裝置，其輕薄化優(yōu)異， 而且視角特性也優(yōu)異。
本發(fā)明的雙折射薄膜中，折射率橢球體滿足r^>nx>ny的關(guān) 系，因此作為圖像顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償材料有用。此外，本發(fā) 明的雙折射薄膜能夠很薄地形成，因此具備該雙折射薄膜的圖 像顯示裝置的輕薄化優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
<本發(fā)明中的用語(yǔ)的意義〉
本發(fā)明中，主要用語(yǔ)的意義如下所述。
"雙折射薄膜，，是指，在其面內(nèi)和/或厚度方向上顯示出雙折 射(折射率的各向異性)的薄膜。"雙折射薄膜"含有例如波長(zhǎng) 590nm處的面內(nèi)和/或厚度方向的雙折射率為1 x 10"以上的薄膜。
"nx"、 "ny"分別指，在雙折射薄膜的面內(nèi)相互垂直的方向 的折射率(其中，nx>ny) 。 "nz"是指，雙折射薄膜的厚度方向
的折射率。
"透過率(T[M)"是指，可見光中的光線(代表性為波長(zhǎng) 590nm)的透過率。該透過率是指，以膜厚100nm、及用分光 光度計(jì)測(cè)定的光譜數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行了可見度修正的Y值。
"面內(nèi)的雙折射率(Anxy[X])"是指，在23。C下波長(zhǎng)X ( nm) 處的雙折射薄膜的面內(nèi)的折射率差。Anxy[X]可以通過 Arixy[X]-nx-ny求得。"面內(nèi)的相位差值(Re[人])"是指，在23。C下波長(zhǎng)X ( nm) 處的雙折射薄膜的面內(nèi)的相位差值。以雙折射薄膜的厚度為d (證)時(shí)，Re[X]可以通過ReO]- ( nx畫ny ) xd求得。
"厚度方向的相位差值(Rth[X])"是指，在23。C下波長(zhǎng)"nm) 處的雙折射薄膜的厚度方向的相位差值。以雙折射薄膜的厚度 為d(nm)時(shí)，Rth[X]可以通過Rth[X]- ( nx-nz) xd求得。
"Nz系數(shù)"是指由RthlXI/Re[X]計(jì)算的值。本發(fā)明中，Nz系數(shù) 為以波長(zhǎng)590nm為基準(zhǔn)、由Rth[590]/Re[590]計(jì)算的值。Rth[590] 和Re[590]如上所述。
另外，這些各值能夠通過下述實(shí)施例欄所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
"溶致液晶性"是指，通過改變溫度或化合物(溶質(zhì))的濃 度而引起各向同性相-液晶相的相轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。液晶相能夠通過 用偏光顯微鏡觀察的液晶相的光學(xué)圖案來進(jìn)行確認(rèn)和識(shí)別。
<本發(fā)明的雙折射薄膜>
本發(fā)明的雙折射薄膜含有具有-S03M基(M表示抗衡離子) 的溶致液晶性多環(huán)化合物，且折射率橢球體滿足nz>nx>ny的關(guān) 系。該溶致液晶性多環(huán)化合物為在溶液狀態(tài)下能夠顯示液晶相 的化合物。該液晶相沒有特別限制，可以舉出向列型液晶相、 近晶型液晶相、膽甾醇型液晶相等。液晶相優(yōu)選為向列型液晶 相。
所述多環(huán)化合物優(yōu)選為具有-S03M基的苊并[l,2-b]會(huì)喔啉 衍生物，更優(yōu)選為下述式(I)所示的危并[l,2-b]喹喔啉衍生物。 [化學(xué)式2]其中，式(I)中，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示鹵素原子、烷氧基、畫R基、-OM基、-COOM基、國(guó)OCOR基、畫NHCOR基、國(guó)CONHR基、匿NH2基、-N02基、畫CF3基、-CN基、-OCN基、-SCN基、-SM基、或-PCbM基(其中，M表示抗衡離子，R表示烴)。k、 1、m和n表示取代數(shù)。k為l 4的整數(shù)，1、 m和n分別獨(dú)立地為0 3的整數(shù)。
所述M優(yōu)選為氬離子、堿金屬離子、堿土類金屬離子、其他的金屬離子、或者取代或無(wú)取代的銨離子。作為該金屬離子，例如可以舉出NP+、 Fe3+、 Cu2+、 Ag+、 Zn2+、 Al3+、 Pd2+、 Cd2+、Sn2+、 Co2+、 Mn2+、 Ce"等。例如，雙折射薄膜由含有所述多環(huán)化合物的溶液而形成時(shí)，該多環(huán)化合物優(yōu)選其取代基M為使在水中的溶解性提高的離子。由于所述多環(huán)化合物易溶于水，因此能夠制備良好的水溶液。并且，使用該溶液而形成了雙折射薄膜后，提高了該雙折射薄膜的耐水性，因此可以將所述提高在水中的溶解性的離子替換為在水中為不溶性或難溶性的離子。
式(I)中，R所示的烴沒有特別限制，例如可以舉出可以具有取代基的烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)l ~ 6的烷基)、可以具有取代基的環(huán)狀烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3 ~ 6的環(huán)狀烷基)、可以具有取代基的鏈烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2 6的鏈烯基)、可以具有取代基的芳基(優(yōu)選為苯環(huán)為l個(gè)的芳基)等。另外，式(I)中，烷氧基優(yōu)選為碳原子數(shù)l ~ 6的烷氧基。
另外，式(I)中，X、 Y和Z分別獨(dú)立地優(yōu)選為-OM基、-COOM基、-NH2基、-SM基、或-P03M基。另外，X、 Y和Z的取代數(shù)1、m和n優(yōu)選為0 2，更優(yōu)選為0~1。所述多環(huán)化合物在水系溶劑中的溶解性優(yōu)異。
本發(fā)明的雙折射薄膜通過以下方法獲得在適當(dāng)?shù)幕纳贤坎己兴龆喹h(huán)化合物的溶液，從而形成涂布膜。該涂布膜(雙折射薄膜)中，折射率橢球體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系。含有所述多環(huán)化合物的雙折射薄膜的折射率橢球體為nz〉nx〉ny的作用尚未明確，但推斷如下。即推斷為，所述多環(huán)化合物在涂布于基材上時(shí)，以其分子中的-S03M基朝向基材表面的狀態(tài)來形成液晶相。因此，該多環(huán)化合物以多環(huán)化合物的長(zhǎng)軸方向大
化合物如此取向，可以獲得nz (厚度方向的折射率)最大的雙折射薄膜。
由于上述作用，多環(huán)化合物優(yōu)選為基本骨架的長(zhǎng)軸方向的端部具有-S03M基的化合物。作為這種多環(huán)化合物，例如可以舉出下述通式(II)或通式(III)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉衍生物。
其中，式(II)中，M、 X、 Y和Z與式(I)相同。1、 m和n
<formula>formula see original document page 9</formula>表示取代數(shù)，分別獨(dú)立地為0~ 3的整數(shù)。[化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，式(III)中，M、 X、 Y和Z與式(I)相同。1、 m和n表示取代數(shù)，m和n分別獨(dú)立地為0 3的整數(shù)，1為0~ 2的整數(shù)。
在上述式(II)或式(III)所示之中，多環(huán)化合物優(yōu)選l、m和n的至少l者為O (即，X、 Y和Z的至少1者無(wú)取代)，更優(yōu)選l、 m和n均為O(即，X、 Y和Z均無(wú)取代)。所述優(yōu)選的多環(huán)化合物與除-S03M基以外的取代基的相互作用少，多環(huán)化合物的長(zhǎng)軸方向易取向?yàn)閷?duì)于基材表面大致垂直。因此，含有所述優(yōu)選的多環(huán)化合物的雙折射薄膜中，折射率橢球體確實(shí)能夠滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系。另外，所述多環(huán)化合物在水系溶劑中的溶解性也優(yōu)異。
特別優(yōu)選為上述式(II)的X、 Y和Z均無(wú)取代的多環(huán)化合物。所述多環(huán)化合物為下述式(IV)所示的苊并[l，2-b]喹喔啉衍生物。
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
…(IV)
其中，式(IV )中，M與式(I)相同。
所述多環(huán)化合物例如能夠通過芳香族二胺化合物與苊醌衍生物的脫水縮合等而獲得。
具體而言，通過對(duì)芳香族二胺化合物或其取代物進(jìn)行磺化處理，獲得導(dǎo)入了-803^1基的芳香族二胺化合物。所述磺化處理中，能夠使用硫酸、發(fā)煙石危酸、氯磺酸等無(wú)機(jī)石黃酸等。接著，通過使所述導(dǎo)入了 -S03M基的芳香族二胺化合物與苊醌或其取代物發(fā)生縮合反應(yīng)，獲得具有所述-S03M基的多環(huán)化合物(參照下述反應(yīng)式(a))。另外，獲得的多環(huán)化合物的M為氫以外的物質(zhì)時(shí)，通過與適當(dāng)?shù)乃峤佑|，如下述反應(yīng)式(a)所示，獲得具有-S03H基的多環(huán)化合物。<formula>formula see original document page 11</formula>
本發(fā)明的雙折射薄膜例如能夠通過以下方法制作使所述多環(huán)化合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸纬梢壕嗟臓顟B(tài)，然后將該溶液涂布在基材上，并進(jìn)行干燥。將所述溶液涂布在基材上并進(jìn)行千燥而制得的涂布膜為本發(fā)明的雙折射薄膜。
所述多環(huán)化合物在溶液中形成穩(wěn)定的液晶相。因此，通過由含有多環(huán)化合物的溶液的溶液澆鑄法，能夠獲得具有高面內(nèi)雙折射率、在可見光區(qū)域無(wú)吸收或吸收小、并且透明的雙折射薄膜。
所述雙折射薄膜中，除了所述多環(huán)化合物以外，也可以含有任意的添加劑。作為該添加劑，例如可以舉出增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、
著色劑、抗靜電劑、相容劑、交聯(lián)劑、增稠劑等。對(duì)于100質(zhì)量份的所述多環(huán)化合物，該添加劑的配合比例為超過O、且為IO
質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的雙折射薄膜能夠通過溶液涂布而制得。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供比較薄的雙折射薄膜。
該雙折射薄膜的厚度優(yōu)選為0.05nm以上，更優(yōu)選為O.ljim以上。雙折射薄膜的厚度的上限沒有特別限制，能夠根據(jù)面內(nèi)和/或厚度方向的相位差值的設(shè)計(jì)而適宜i殳定。雙折射薄膜優(yōu)選薄的膜，因此其厚度優(yōu)選為10(im以下，更優(yōu)選為5(im以下，特別優(yōu)選為3nm以下。
此外，所述雙折射薄膜中，折射率橢^求體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系，并且，所述雙折射薄膜具有比較高的面內(nèi)雙折射率。因此，所述雙折射薄膜與以往的雙折射薄膜相比即便非常薄，也具有期望的相位差值。
所述雙折射薄膜的波長(zhǎng)WOnm處的透過率(T[590])優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上。所述雙折射薄膜的濁度值(hazevalue)優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為4%以下，特別優(yōu)選為3%以下。具備所述濁度值的雙折射薄膜的圖像顯示裝置，其顯示特性優(yōu)異。其中，該濁度值為以JIS-K7105為基準(zhǔn)而測(cè)定的值。
所述雙折射薄膜的波長(zhǎng)590nm處的面內(nèi)雙折射率 (Anxy[590])優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.05 ~ 0.3 ,特別優(yōu)選 為O.l ~ 0.3。
所述雙折射薄膜的波長(zhǎng)590nm處的面內(nèi)相位差值 (Re[590])能夠根據(jù)目的而設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹?。所述Re[590]優(yōu) 選為10證以上，更優(yōu)選為20證~ 500雄，特另'J優(yōu)選為50nm 300腿。
另外，所述雙折射薄膜的波長(zhǎng)590nm處的厚度方向相位差 值(Rth[590])能夠根據(jù)目的而設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹?。所述Rth[590] 優(yōu)選為-lOnm以下，更優(yōu)選為-500nm ~ -lOnm, 特別優(yōu)選為 -lOOnm ~ -lOnm。
所述雙折射薄膜的Nz系數(shù)優(yōu)選為不到0,更優(yōu)選為超過-0.5 且不足O,特別優(yōu)選為-0.3 ~-0.1。 Nz系數(shù)在所述范圍內(nèi)的雙折 射薄膜能夠利用于各種驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償 中。
<本發(fā)明的雙折射薄膜的制造方法〉
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的雙折射薄膜能夠通過具有以 下各工序的制造方法而獲得。
工序(1 ):制備至少含有所述多環(huán)化合物和溶劑、且顯示 液晶相的溶液的工序。
工序(2):準(zhǔn)備基材的工序。
工序(3 ):在工序(2)的基材的表面上涂布所述工序(1 ) 的溶液，并對(duì)其進(jìn)行干燥的工序。
另外，所述工序(1 )和工序(2 )的任一工序均可以先進(jìn) 行，或者也可以同時(shí)進(jìn)行，其實(shí)施順序不受限制。工序(1)為制備至少含有所述多環(huán)化合物的溶液的工序。 多環(huán)化合物能夠從上述例示的物質(zhì)中適宜選擇。作為多環(huán)
化合物，例如能夠從以下物質(zhì)中選擇為通式(I)所示的多環(huán) 化合物、且其-S03M基的取代數(shù)和/或取代位置不同的多環(huán)化合 物；或者，通式(I)的X、 Y和Z的種類和/或取代數(shù)和/或取代 位置不同的多環(huán)化合物等。這些多環(huán)化合物能夠使用單獨(dú)l種或 2種以上。
溶劑可選擇能夠使所述多環(huán)化合物溶解、并使液晶相(優(yōu) 選向列型液晶相)表達(dá)的^f壬意的溶劑。
所述溶劑，例如，可以為水等無(wú)才凡溶劑，也可以為醇類、 酮類、醚類、酯類、酰胺類、溶纖劑(cellosolve)類等有機(jī)溶 劑。作為該有機(jī)溶劑，例如可以舉出正丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、 異丙醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基 酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-戊酮、2-己酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán) 乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、二曱基曱酰胺、二曱 基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑等。這 些溶劑能夠使用單獨(dú)1種或2種以上。
所述溶劑優(yōu)選使用水系溶劑，特別優(yōu)選使用水。該水的電 導(dǎo)率優(yōu)選為20|iS/cm以下，進(jìn) 一 步優(yōu)選為O.OOlpS/cm ~ 10|iS/cm,特另'J優(yōu)選為0.001fiS/cm 5fiS/cm。所述水的電導(dǎo)率 的下限值為0pS/cm。通過使用具有所述范圍的電導(dǎo)率的水，能 夠獲得折射率橢球體滿足nz>nx>ny的關(guān)系的雙折射薄膜。
所述溶液中的多環(huán)化合物的濃度能夠在顯示溶致液晶相的 范圍內(nèi)適宜調(diào)整。所述溶液中的多環(huán)化合物的濃度優(yōu)選為3質(zhì)量 %~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為3質(zhì)量％~ 30質(zhì)量％,特別優(yōu)選為5質(zhì)量 %~30質(zhì)量％,最優(yōu)選為10質(zhì)量％~ 30質(zhì)量％。所述濃度范圍的 溶液能夠顯示穩(wěn)定的液晶狀態(tài)。所述溶液中可以添加任意適當(dāng)?shù)奶砹劑。作為所述添加劑， 例如可以舉出表面活性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn) 滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、 相容劑、交聯(lián)劑、增稠劑等。對(duì)于100質(zhì)量份的溶液，添加劑的
添加量?jī)?yōu)選為超過0、且為10質(zhì)量份以下。
所述溶液中可以添加表面活性劑。表面活性劑是用于提高 含有多環(huán)化合物的溶液在基材表面的潤(rùn)濕性和涂布性而添加
的。所述表面活性劑優(yōu)選非離子表面活性劑。相對(duì)于10 0質(zhì)量份 的溶液，所述表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選為超過0、且為5質(zhì)量份 以下。
工序(2)為準(zhǔn)備基材的工序。優(yōu)選對(duì)所述基材的至少一個(gè) 表面實(shí)施親水化處理。
所述基材為用于使含有所述多環(huán)化合物的溶液均勻地流延 的部件。基材能夠選擇任意適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。作為基材，例如可以 舉出玻璃基板、石英基板、高分子薄膜、塑料基板、鋁或鐵等 金屬板、陶瓷基板、硅晶圓等?；膬?yōu)選使用玻璃基板或高分 子薄膜。
所述玻璃基板沒有特別限制，可選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。作為所 述玻璃基板，優(yōu)選可以舉出通常在液晶單元中使用的玻璃基板。 這種玻璃基板例如為含有堿成分的鈉石灰(青板)玻璃，或低 堿硼砂酸玻璃。所述玻璃基板可以直4妻使用市售品。作為市售 的玻璃基4反，例如可以舉出Corning/>司制的玻璃繩(glass cord) : 1737、旭硝子公司制的玻璃繩AN635、 NH TECHNO GLASS公司制的玻璃繩NA-35等。
形成所述高分子薄膜的樹脂沒有特別限制。作為所述高分 子薄膜，優(yōu)選可以舉出含有熱塑性樹脂的薄膜。作為所述熱塑性樹脂，可以舉出聚烯烴樹脂、環(huán)烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹 脂、纖維素系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚醋 酸乙烯酯、聚偏氯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、 聚碳酸酯系樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、聚對(duì)苯二曱 酸乙二醇酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚醚醚酮系
樹脂、多芳基化合物系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚酰亞胺 系樹脂等。這些熱塑性樹脂能夠使用單獨(dú)1種或2種以上。另夕卜， 熱塑性樹脂可以由任意適當(dāng)?shù)木酆衔锔男远纬?。作為聚合?改性，例如可以舉出共聚、交聯(lián)、分子末端、有規(guī)立構(gòu)性等改性。
所述高分子薄膜優(yōu)選可見光的透光率優(yōu)異、且透明性優(yōu)異
的膜。該高分子薄膜的可見光中的透過率(T[590])優(yōu)選為80% 以上，更優(yōu)選為90%以上。另外，高分子薄膜的濁度值優(yōu)選為 3%以下，更優(yōu)選為1%以下。其中，濁度值為以JIS-K7105為基
準(zhǔn)而測(cè)定的值。
所述基材為高分子薄膜時(shí)，還可以在該基材上形成雙折射 薄膜后，利用所述基材作為保護(hù)薄膜。
另外，作為所述基材，優(yōu)選使用含有纖維素系樹脂的高分 子薄膜。所述纖維素系樹脂的基材在含有多環(huán)化合物的溶液的 潤(rùn)濕性方面優(yōu)異。因此，如果使用該基材，能夠獲得厚度不均 小的雙折射薄膜。
所述纖維素系樹脂沒有特別限制，能夠選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。 纖維素系樹脂優(yōu)選為纖維素的羥基的 一 部分或全部被乙?；?丙?；?或丁基取代了的纖維素有機(jī)酸酯或纖維素混合有機(jī) 酸酯。作為所述纖維素有機(jī)酸酯，例如可以舉出醋酸纖維素、 丙酸纖維素、丁酸纖維素等。作為所述纖維素混合有機(jī)酸酯， 例如可以舉出醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等。所述纖維素系樹脂例如能夠通過日本國(guó)專利申請(qǐng)/>開平2001-188128號(hào) 公報(bào)
~
中記載的方法來獲得。
所述基材能夠直接使用市售的高分子薄膜?；蛘撸軌蚴?用對(duì)市售的高分子薄膜實(shí)施了 2次加工的膜。作為該2次加工， 可以舉出拉伸處理和/或收縮處理等。作為含有纖維素系樹脂的 市售的高分子薄膜，例如可以舉出富士寫真7 4 /k厶公司制的 7 -夕少夕系歹'J (商品名ZRF80S, TD80UF, TDY-80UL )、 - -力S 乂 夕才7°卜公司制的商品名KC8UX2M等。
所述基材的厚度優(yōu)選為20pm 100f^n。所述厚度的基材具 有優(yōu)異的操作性能，而且能夠良好地涂布溶液。
此外，在所述基材的一個(gè)面上優(yōu)選實(shí)施親水化處理。親水 化處理是指使基材的水的接觸角降低的處理。親水化處理是為 了提高含有多環(huán)化合物的溶液在基材表面上的潤(rùn)濕性和涂布'性 而實(shí)施的。
所述親水化處理包括使基材的23"C下的水的接觸角與處 理前相比優(yōu)選降低10%以上的處理、進(jìn) 一 步優(yōu)選使其降低 15%~ 80%的處理、特別優(yōu)選使其降低20%~ 70%的處理。另夕卜， 該降低比例(％)能夠通過下式求得。
{(處理前的接觸角-處理后的接觸角)/處理前的接觸 角}><100
此外，所述親水化處理包括使基材的23。C下的水的接觸 角與處理前相比優(yōu)選降低5。以上的處理、進(jìn)一步優(yōu)選使其降低 10。 ~ 65。的處理、特別優(yōu)選使其降低20。 60。的處理。
此外，所述親水化處理包括使基材的23。C下的水的接觸 角優(yōu)選為5。~ 60。的處理、進(jìn)一步優(yōu)選4吏其為5。 ~ 50。的處理， 特別優(yōu)選使其為5。 ~ 45。的處理。通過使用水的接觸角在上述范 圍內(nèi)的基材，能夠獲得厚度不均小的雙折射薄膜。所述親水化處理能夠采用任意適當(dāng)?shù)姆椒āＫ鲇H水化處 理例如可以為干式處理，也可以為濕式處理。作為干式處理， 例如可以舉出電暈處理、等離子處理、輝光放電處理等放電處
理；火焰處理；臭氧處理；紫外線臭氧處理、紫外線處理和電 子射線處理等電離活化射線處理等。作為濕式處理，例如可以 舉出使用了水或丙酮等溶劑的超聲波處理；堿處理；錨涂處理 等。這些處理可以進(jìn)行單獨(dú)l種，也可以2種以上組合進(jìn)行。
所述親水化處理優(yōu)選為電暈處理、等離子處理、堿處理、 或錨涂處理。通過使用實(shí)施了所述親水化處理的基材，能夠獲 得具有高取向性，且厚度不均小的雙折射薄膜。所述親水化處
理的條件(例如，處理時(shí)間或強(qiáng)度等)能夠適宜調(diào)整，以使得 基材的水的接觸角在所述范圍內(nèi)。
代表性的所述電暈處理是使基材通過電暈放電內(nèi)從而對(duì)基 材表面進(jìn)行改性的處理。所述電暈放電是通過在接地的電介質(zhì) 輥與絕緣的電極之間施加高頻率、高電壓，乂人而4吏電極間的空 氣被絕緣擊穿離子化而產(chǎn)生的。代表性的所述等離子處理是使 基材通過低溫等離子內(nèi)從而對(duì)基材表面進(jìn)行改性的處理。所述 低溫等離子是在低壓的惰性氣體或氧氣、囟素氣體等無(wú)機(jī)氣體 中進(jìn)行輝光放電時(shí)，使氣體分子的一部分離子化而產(chǎn)生的。代 表性的所述超聲波洗滌處理是通過使基材浸漬到水或有機(jī)溶劑 中來施加超聲波，從而除去基材表面的污染物，并改善基材的 潤(rùn)濕性的處理。代表性的所述堿處理是通過使基材浸漬到將堿 性物質(zhì)溶解于水或有機(jī)溶劑的堿處理液中，從而對(duì)基材表面進(jìn) 行改性的處理。代表性的所述錨涂處理是在基材表面上涂布錨 涂劑的處理。
工序(3)是在所述工序(2)中準(zhǔn)備的基材的表面(在基材表面上實(shí)施親水化處理時(shí)為該表面)上涂布所述工序(1 )中 制備的溶液并對(duì)其進(jìn)行干燥的工序。
所述溶液的涂布速度沒有特別限制，優(yōu)選涂布速度為
10mm/秒以上，更優(yōu)選為50mm/秒以上，特別優(yōu)選為100mm/秒 以上。涂布速度的上限優(yōu)選為8000mm/秒，更優(yōu)選為6000mm/ 秒，特別優(yōu)選為4000mm/秒。通過將涂布速度設(shè)定在上述范圍 內(nèi)，在所述溶液中施加適于多環(huán)化合物取向的剪切力。因此， 能夠獲得折射率橢球體滿足nz〉nx〉ny的關(guān)系、且厚度不均小的 雙折射薄膜。
作為將所述溶液涂布到基材表面的方法，能夠適宜采用使 用適當(dāng)?shù)耐坎疾艓椎耐坎挤椒?。作為涂布才幾，例如可以舉出逆向 輥涂布才幾、正轉(zhuǎn)輥涂布才幾、凹印壽昆涂布才幾、刮刀涂布才幾、纟奉式 涂布機(jī)、狹縫模頭涂布機(jī)、狹縫?？淄坎紮C(jī)、簾式涂布機(jī)、給 漆涂布機(jī)、氣刮刀涂布機(jī)、吻涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、液滴涂布 機(jī)、刮板式涂布機(jī)、流延涂布纟幾、噴霧涂布才幾、禱:轉(zhuǎn)涂布機(jī)、 擠出涂布機(jī)、熱熔體涂布機(jī)等。所述涂布機(jī)優(yōu)選逆向輥涂布機(jī)、 正轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、凹印輥涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、狹縫模頭涂布機(jī)、 狹縫?？淄坎紮C(jī)、簾式涂布機(jī)、和給漆涂布機(jī)。如果使用所述 涂布機(jī)涂布溶液的話，能夠荻得厚度不均小的雙折射薄膜。
使所述溶液干燥的裝置能夠適宜采用適當(dāng)?shù)难b置。干燥裝 置例如可以舉出熱風(fēng)或冷風(fēng)循環(huán)的空氣循環(huán)式恒溫箱；利用 了微波或遠(yuǎn)紅外線等的加熱器；被加熱而用于溫度調(diào)節(jié)的輥、 熱管輥和金屬帶等。
使所述溶液干燥的溫度在所述溶液的各向同性相轉(zhuǎn)變溫度 以下，優(yōu)選從低溫緩緩地升溫至高溫來使之干燥。所述干燥溫 度優(yōu)選為10°C ~ 80°C,更優(yōu)選為20。C ~ 60°C。如果在所述溫度 范圍內(nèi)的話，能夠獲得厚度不均小的雙折射薄膜。使所述溶液干燥的時(shí)間根據(jù)干燥溫度和溶劑的種類而適宜 設(shè)定。，為了獲得厚度不均小的雙折射薄膜，干燥時(shí)間例如為1
分鐘 30分鐘，優(yōu)選為l分鐘~ 10分4中。 [其他工序]
本發(fā)明的雙折射薄膜的制造方法優(yōu)選在所述工序(1 )~( 3 ) 之后進(jìn)一步包含下述工序(4)。
工序(4):將含有選自鋁鹽、鋇鹽、鉛鹽、鉻鹽、鍶鹽、 和分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的化合物鹽構(gòu)成的組中的至少l種化 合物鹽的溶液與所述工序(3)中獲得的膜接觸的工序。
本發(fā)明中，所述工序(4)是用于使獲得的雙折射薄膜對(duì)水 不溶化或難溶化而實(shí)施的。作為所述化合物鹽，例如可以舉出 氯化鋁、氯化鋇、氯化鉛、氯化鉻、氯化鍶、4，4，-四甲基二氨 基二苯甲烷鹽酸鹽、2，2，-聯(lián)吡啶鹽酸鹽、4,4，-聯(lián)吡啶鹽酸鹽、 三聚氰胺鹽酸鹽、四氨基嘧啶鹽酸鹽等。如果為這種化合物鹽， 能夠獲得耐水性優(yōu)異的雙折射薄膜。
所述含有化合物鹽的溶液的化合物鹽濃度優(yōu)選為3質(zhì)量 %~40質(zhì)量％,特別優(yōu)選為5質(zhì)量％ ~ 30質(zhì)量％。通過使含有所 述濃度范圍的化合物鹽的溶液與雙折射薄膜接觸，能夠獲得耐 水性優(yōu)異的雙折射薄膜。
作為將所述工序(3 )中獲得的雙折射薄膜與含有所述化合 物鹽的溶液接觸的方法，能夠采用任意的方法。作為該方法， 例如可以舉出在雙折射薄膜的表面涂布含有所述化合物鹽的溶 液的方法、使雙折射薄膜浸漬到含有所述化合物鹽的溶液中的 方法等。進(jìn)行了上述方法后的雙折射薄膜優(yōu)選用水或任意的溶 劑洗滌。此外，通過在洗滌后進(jìn)行千燥，能夠獲得基材與雙折 射薄膜的表面的密合性優(yōu)異的層壓薄膜。
<本發(fā)明的雙折射薄膜的用途>本發(fā)明的雙折射薄膜的用途沒有特別限制，代表性地可以 舉出液晶顯示裝置的光學(xué)部件。該光學(xué)部件包含X/4板、X/2板、 視角擴(kuò)大膜、平板顯示器用防反射膜等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通過對(duì)本發(fā)明的雙折射薄膜 層壓其它薄膜，能夠提供層壓薄膜。
在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，通過對(duì)本發(fā)明的雙折射薄膜 層壓偏振片，能夠提供偏振板。
所述偏振板是至少具備本發(fā)明的雙折射薄膜與偏振片的層 壓薄膜。在該偏振板上可以層壓所述基材，也可以層壓其它光 學(xué)膜。作為所迷其它光學(xué)薄膜，例如可以舉出與本發(fā)明不同的 其他的雙折射薄膜、任意的保護(hù)薄膜等。在實(shí)用性上，可以在 構(gòu)成所述偏振板的各層之間設(shè)置適當(dāng)?shù)恼澈蠈?，使各層貼附。
所述偏振片的偏振片與雙折射薄膜的貼附角度可以根據(jù)目 的而適宜設(shè)定。所述偏振片例如用作防反射薄膜時(shí)，偏振片與 雙折射薄膜被貼附，使得所述偏振片的吸收軸方向與雙折射薄
膜的滯相軸方向所成的角度優(yōu)選為25°~ 65°,更優(yōu)選為35。~ 55。。另外，所述偏振片例如用作視角擴(kuò)大膜時(shí)，偏振片與雙折 射薄膜被貼附，使得所述偏振片的吸收軸方向與雙折射薄膜的 滯相軸方向所成的角度實(shí)質(zhì)上平行或?qū)嵸|(zhì)上垂直。另外，"實(shí)質(zhì) 上平行"是指，偏振片的吸收軸方向與雙折射薄膜的滯相軸方向 所成的角度包含0°±10°的范圍，優(yōu)選為0?！?°。"實(shí)質(zhì)上垂直"是 指，偏振片的吸收軸方向與雙折射薄膜的滯相軸方向所成的角 度包含90。士10。的范圍，優(yōu)選為90°±5°。
所述偏振片是具有將自然光或偏振光變換成直線偏振光的 光學(xué)特性的光學(xué)薄膜。作為偏振片，優(yōu)選使用以含有碘或二色 性染料的聚乙烯醇系樹脂為主要成分的拉伸薄膜。偏振片的厚 度通常為5pm 50(im。只要能夠使相鄰的部件的面與面接合，并且以實(shí)用性上充 分的粘合力和粘合時(shí)間使之一體化，則所述粘合層可選擇任意 適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。作為形成粘合層的材料，例如可以舉出膠粘劑、 粘附劑、錨涂劑。粘合層例如可以是在被粘物的表面形成錨涂 劑層，并在其上形成膠粘劑層或粘附劑層那樣的多層結(jié)構(gòu)，或者，也可以是肉眼不能識(shí)別的薄層(也稱為拉絲，hairline)。 在偏振片的一側(cè)配置的粘合層與在另 一側(cè)配置的粘合層可以分 別相同，也可以不同。另外，本發(fā)明的雙折射薄膜和含有該雙折射薄膜的層壓薄 膜能夠設(shè)置在各種圖像顯示裝置中而使用。本發(fā)明的圖像顯示裝置除了液晶顯示裝置之外，包含有機(jī) EL顯示器和等離子顯示器等。圖像顯示裝置的優(yōu)選用途為電 視，特別是屏幕尺寸為40英寸以上的大型電視。圖像顯示裝置 為液晶顯示裝置時(shí)，其優(yōu)選用途為電視、電腦顯示器、筆記本 電腦、復(fù)印機(jī)等OA機(jī)器；手機(jī)、鐘表、數(shù)碼相機(jī)、個(gè)人數(shù)字助 理(PDA)、便攜式游戲機(jī)等便攜式機(jī)器；攝像機(jī)、微波爐等 家庭用電器；背板顯示器(back monitor)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)用顯 示器、汽車音響等車載用機(jī)器；商業(yè)店鋪用資訊用顯示器等展 示機(jī)器；監(jiān)視用顯示器等警備機(jī)器；護(hù)理用顯示器、醫(yī)療用顯 示器等護(hù)理和醫(yī)療機(jī)器等。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。但是，本 發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。另外，實(shí)施例中使用的各測(cè)定方法如下所述。 (1 )厚度的測(cè)定方法對(duì)在基材(玻璃板)的表面上形成的雙折射薄膜的一部分 進(jìn)行剝離，使用ULVAC公司制的探針式表面形狀測(cè)定器(產(chǎn)品22材與雙折射薄膜的高度差，作為厚度。(2) T[590]、 nx、 ny、 nz、 Re[590]、 Rth[590]、和Nz系數(shù) 的測(cè)定方法T[590]等通過使用王子計(jì)測(cè)機(jī)器公司制的產(chǎn)品名 "KOBRA21-ADH"在23。C下進(jìn)行測(cè)定。另外，平均折射率使用 阿貝折射計(jì)(ATAGO公司制，產(chǎn)品名"DR-M4")進(jìn)行測(cè)定。 (3 ) Anxy[590]的測(cè)定方法 Anxy[590]由Rth[590]/厚度(nm )計(jì)算。 (4 )液晶相的確i人方法用2個(gè)玻璃載片夾住溶液，將其設(shè)置于熱臺(tái)(Mettler Toledo 公司制，產(chǎn)品名"FP28HT")上之后，使用偏振光顯微鏡(奧 林巴斯公司制，產(chǎn)品名"BX50") —邊變化溫度一邊觀察，進(jìn) 行液晶相的確^人。[合成例1]<3，4-二氨基苯磺酸的合成〉向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中投入60mL 4%發(fā)煙石危酸， 一邊 攪拌一邊緩緩地添加10.0g 1，2-苯二胺，加熱到140。C之后，反 應(yīng)4小時(shí)。冷卻所獲得的溶液，然后保持在60。C以下的同時(shí)加入 92.5mL離子交換水進(jìn)行稀釋，冷卻至25。C以下后，攪拌3小時(shí)。 過濾沉淀物后，用離子交換水進(jìn)行2次再結(jié)晶，對(duì)過濾后的固體 成分進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，從而獲得13.7g 3,4-二氨基苯磺酸。[合成例2]<苊并[1，24]喹喔啉-9-磺酸的合成>向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中投入60mL異丙醇和57mL離子 交換水， 一邊進(jìn)行氮?dú)夤呐莺蛿嚢瑁?一邊添加4.0mL 50%氫氧 化鈉水溶液。向該溶液中添加9.5g所述[合成例1]中獲得的3,4-二氨基苯磺酸，并使其完全溶解。使該溶液保持在40。C ~ 45°C， 用l小時(shí)添加苊醌9.2g,然后保持在35。C ~ 40。C反應(yīng)l小時(shí)(參 照下述反應(yīng)式(b))。向具備攪拌機(jī)的其他反應(yīng)容器中添加 300mL異丙醇，加熱攪拌至75。C,向其中添加上述反應(yīng)溶液。 之后，保持在70。C ~ 75。C持續(xù)攪拌l小時(shí)，從而使苊并[l,2-b] 喹喔啉-9-磺酸鈉鹽析出，通過過濾獲得粗產(chǎn)物。使該粗產(chǎn)物分 散于210mL醋酸中，加入2.8mL硫酸后攪拌30分鐘。然后，冷卻 至室溫，從而使苊并[l,2-b]會(huì)喔啉-9-石黃酸析出，再進(jìn)行過濾， 獲得粗產(chǎn)物。通過將該粗產(chǎn)物用醋酸進(jìn)行洗滌，獲得15g苊并 [1，2-b]會(huì)喔啉-9-》黃酸。
將10g該產(chǎn)物溶解于lL離子交換水(電導(dǎo)率0.1(aS/cm)中， 向其中加入5%氳氧化鈉水溶液，制備pH3.5的水溶液。將所獲 得的水溶液加入供應(yīng)罐，使用具備日東電工公司制的反滲透膜 過濾器(產(chǎn)品名"NTR-7430過濾器，，)的試驗(yàn)裝置， 一邊加入 反滲透水一邊進(jìn)行循環(huán)過濾，使得液量一定。通過該循環(huán)過濾， 進(jìn)行殘存酸的除去，直至廢液的電導(dǎo)率為146|aS/cm，獲得含有 苊并[l，2-b]p奎喔啉-9-磺酸的水溶液。<formula>formula see original document page 24</formula>[實(shí)施例]
向所述合成例2中獲得的含有苊并[1 ，2-b]會(huì)喔啉-9-磺酸的水溶液中加入5%氬氧化鈉水溶液，將其調(diào)整為pH二7。接著， 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對(duì)所述水溶液進(jìn)行濃縮，直至所述水溶液中的 苊并[l，2-b]喹喔啉-9-磺酸的濃度為28質(zhì)量。/。。之后，加入離子 交換水并攪拌，直至該濃度為24質(zhì)量％。用偏振光顯微鏡觀察 所述濃度的水溶液，在23"C顯示出向列型液晶相。
使用棒涂機(jī)(BUSCHMAN公司制，產(chǎn)品名"mayerrot HS1.5")在厚度1.3mm的玻璃基板上涂布該水溶液(濕厚度 3iim),在23。C的恒溫室內(nèi)自然干燥。其結(jié)果，在玻璃基板的 表面獲得了折射率橢球體滿足nz>nx>ny的關(guān)系的雙折射薄膜。
該雙折射薄膜的厚度為0.7pm,具有下述特性。
△nxy[590]=0.19。
T[590]=90%。
Re[590]=125nm。
Rth[590]=-19nm。
Nz系數(shù)；0.16。
權(quán)利要求
1.一種雙折射薄膜，其含有具有-SO3M基的溶致液晶性多環(huán)化合物，其中，M表示抗衡離子，所述雙折射薄膜的折射率橢球體滿足nz＞nx＞ny的關(guān)系。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙折射薄膜，所述多環(huán)化合物為 下述通式(I)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉4汙生物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，式(I)中，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示鹵素原子、烷 氧基、-R基、畫OM基、畫COOM基、-OCOR基、-NHCOR基、國(guó)CONHR 基、-NHz基、國(guó)N02基、-CFs基、-CN基、-OCN基、畫SCN基、畫SM 基、-POsM基，其中，M表示抗tf離子，R表示烴；k、 1、 m和n 表示取代數(shù)；k為l 4的整數(shù)，1、 m和n分別獨(dú)立地為O ~ 3的整 數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙折射薄膜，所述多環(huán)化合物含有下述通式(II)或通式(III)所示的荒并[l，2-b]喹喔啉衍生物的至少任 一 個(gè)，<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中，式(II)和式(III)中，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示 鹵素原子、烷氧基、-R基、-OM基、-COOM基、-OCOR基、-NHCOR 基、畫CONHR基、-NHz基、-NOz基、陽(yáng)CFs基、-CN基、-OCN基、 -SCN基、-SM基、.P03M基，其中，M表示抗衡離子，R表示烴； 1、 m和n表示取代數(shù)；式(II)和式(III)的m和n分別獨(dú)立地 為0~ 3的整數(shù)，式(II)的1為0~ 3的整數(shù)，式(III)的1為0~ 2 的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l ~ 3的任意一項(xiàng)所述的雙折射薄膜，波長(zhǎng) 590nm下的面內(nèi)的相位差值Re[590]為10nm以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l ~ 4的任意一項(xiàng)所述的雙折射薄膜，波長(zhǎng) 590nm下的厚度方向的相位差值Rth[590]為-10nm以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l ~ 5的任意一項(xiàng)所述的雙折射薄膜，Nz 系數(shù)為超過-0.5且不足0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l ~ 6的任意一項(xiàng)所述的雙折射薄膜，其通 過將含有所述多環(huán)化合物的溶液涂布在基材上并干燥而獲得。
8. —種層壓薄膜，其具有權(quán)利要求l ~ 7的任意一項(xiàng)所述的 雙折射薄膜和其它薄膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓薄膜，所述其它薄膜含有偏 振片。
10. —種圖像顯示裝置，其具備權(quán)利要求l ~ 7的任意一項(xiàng) 所述的雙折射薄膜、或者權(quán)利要求8或9所述的層壓薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠比較簡(jiǎn)單地制作的雙折射薄膜，其為折射率橢球體滿足nz＞nx＞ny的關(guān)系的薄而輕的雙折射薄膜。本發(fā)明的雙折射薄膜含有右邊通式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物，折射率橢球體滿足nz＞nx＞ny的關(guān)系。其中，式(I)中，X、Y和Z分別獨(dú)立地表示鹵素原子、烷氧基、-R基、-OM基、-COOM基、-OCOR基、-NHCOR基、-CONHR基、-NH₂基、-NO₂基、-CF₃基、-CN基、-OCN基、-SCN基、-SM基、-PO₃M基(其中，M表示抗衡離子，R表示烴)。k、l、m和n表示取代數(shù)。k為1～4的整數(shù)，l、m和n分別獨(dú)立地為0～3的整數(shù)。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101657740SQ20088001144
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者松田祥一 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社