專利名稱：：感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠在堿性水溶液中顯影的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及其固化物。該組合物的固化物，即使不含有齒素類阻燃劑、銻化合物、磷類化合物，阻燃性及耐熱性也優(yōu)良，且具有充分的撓性及貯存穩(wěn)定性，因此作為薄型封裝基板用阻焊膜、撓性印刷布線板用覆蓋膜、多層印刷布線板用層間絕緣膜、半導(dǎo)體鈍化膜等有用。
背景技術(shù)：
：目前，在部分民用印刷布線板和大部分工業(yè)用印刷布線板的阻焊膜中，從高精度、高密度的觀點(diǎn)考慮，使用利用光刻法曝光后、經(jīng)顯影處理形成影像、再由熱和/或光照完成固化的光(和/或熱)固化型樹(shù)脂組合物。此外，出于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的考慮，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型液態(tài)阻焊膜成為主流。特別是對(duì)應(yīng)用于球柵陣列(ballgridarray)基板和撓性基板的阻焊膜或覆蓋膜要求其具有柔軟性，作為該材料，專利文獻(xiàn)1提出了一種組合物，其中，使用了由具有柔軟結(jié)構(gòu)的多官能雙酚類環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的化合物。另一方面，聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性、柔軟性、機(jī)械特性、電特性、耐化學(xué)藥品性，廣泛用于電氣/電子部件、半導(dǎo)體、通訊設(shè)備及其電路部件、周邊設(shè)備。但是，聚酰亞胺樹(shù)脂難溶于有機(jī)溶劑，因此可以采用將作為前體的聚酰胺酸涂布在基材上，使涂膜干燥后，通過(guò)曝光、顯影進(jìn)行圖案化，然后在約35(TC下加熱、脫水的方法(專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)3中記載了不含環(huán)氧化合物的正型嵌段共聚聚酰亞胺組合物，并說(shuō)明了無(wú)需脫水閉環(huán)而能在堿性水溶液中顯影的樹(shù)脂組合物。6專利文獻(xiàn)l:日本特許第2868190號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6-273932號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:WO2003/060010號(hào)國(guó)際公開(kāi)小冊(cè)子
發(fā)明內(nèi)容但是，使用專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的阻焊膜組合物的固化物時(shí)，雖然感光性優(yōu)良，能夠通過(guò)稀堿水溶液顯影，且表面的耐裂紋性得到改善，但是其為可燃性，而且在撓性方面仍不充分，存在無(wú)法過(guò)度彎折的問(wèn)題。另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的感光性聚酰亞胺前體組合物，雖然固化后的物性優(yōu)良，但是存在保存穩(wěn)定性低、且閉環(huán)時(shí)由脫水引起劇烈收縮的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，雖然無(wú)需進(jìn)行脫水閉環(huán)，但在顯影性、清晰度、粘合性及耐熱性等方面并不能令人滿意。本發(fā)明的目的在于提供能夠適應(yīng)目前各種電子設(shè)備的高性能化，且能夠滿足阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性、撓性等各種特性的樹(shù)脂組合物及其固化物。本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，并且完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及(i)一種正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含有含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A);重氮類正型感光劑(B);及環(huán)氧樹(shù)脂(C)，所述含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)通過(guò)使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少兩個(gè)氨基與至少一個(gè)酚羥基的氨基酚化合物(b)(以下也僅稱為氨基酚化合物(b))及二氨基化合物(c)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。7(2)如上述(1)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3,3'，4，4，-二苯砜四羧酸二酐、3，3'，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上。(3)如上述(1)或(2)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，氨基酚化合物(b)為選自由3,3，-二氨基-4，4'-二羥基二苯砜、3,3，-二氨基-4,4'-二羥基二苯醚、3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷及9，9'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)苑組成的組中的一種以上。(4)如上述(1)(3)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，二氨基化合物(c)為選自由3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺組成的組中的一種以上。(5)如上述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的羥基當(dāng)量為2005000克/當(dāng)量。(6)如上述(1)(5)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。(7)如上述(6)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(C)由下式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，n表示110的重復(fù)數(shù)的平均值，Ar為由下式(2)或下式(3)表示的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)；m為l3的整數(shù)，表示取代基R的個(gè)數(shù)；R分別為氡原子、卣素原子、碳原子數(shù)1~15的烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一種，各個(gè)R可以相互相同或不同；另外，Ar可以相同或不同，當(dāng)Ar不同時(shí)，式(2)及(3)的基團(tuán)以任意順序排列)。(8)—種固化物，其由上述(1)(7)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物固化而成。(9)一種基材，其具有上述(8)所述的固化物的層。(10)如上述(1)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3,3，,4，4，-二苯砜四羧酸二酐、3，3，,4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐及3,3'，4,4'-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上，氨基酚化合物(b)為選自由3,3'-二氨基-4,4，-二羥基二苯砜、3,3，-二氨基-4，4，-二羥基二苯醚、3，3，-二氨基-4,4，匿二羥基聯(lián)苯、3，3'-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、1,3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷及9,9，-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴組成的組中的一種以上，且二氨基化合物(c)為選自由3，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧垸二胺組成的組中的一種以上。(U)如上述(l)(10)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，二氨基化合物(c)為3，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚或1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯。(12)如上述(1)(11)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，氨基酚化合物(b)為3,3，-二氨基-4,4，-二羥基二苯砜、3，3，-二氨基-4，4，-二羥基二苯醚或1，3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷。(13)如上述(10)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3,3',4，4'-二苯砜四羧酸二軒、3，3，,4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3，,4，4'-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上，氨基酚化合物(b)為選自由3,3，-二氨基-4，4'-二羥基二苯砜、3,3'-二氨基-4，4，-二羥基二苯醚及1,3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷組成的組中的一種以上，且二氨基化合物(c)為選自由3,4'-二氨基二苯醚及1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯組成的組中的一種以上。(14)如上述(10)(i3)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。(15)如上述(1)~(7)及(10)~(14)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，重氮類正型感光劑(B)為重氮萘醌磺酸酯。(16)如上述(1)~(7)及(10)~(14)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其為含有能夠溶解含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的溶劑的樹(shù)脂溶液。(17)如上述(1)(7)及(10)(14)中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的樹(shù)脂的兩末端為氨基。發(fā)明效果本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，貯存穩(wěn)定性、顯影性及清晰度優(yōu)良，并且，其固化物的粘合性、耐溶劑性、耐酸性、阻燃性及耐熱性優(yōu)良，且具有充分的撓性。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及其固化物在薄型封裝基板用阻焊膜、撓性印刷布線板用覆蓋膜、多層印刷布線板用層間絕緣膜、半導(dǎo)體鈍化膜等廣泛的用途中有用。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)(以下也僅稱為可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)),通過(guò)使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少兩個(gè)氨基與至少一個(gè)酚羥基的氨基酚化合物(b)(以下也僅稱為氨基酚化合物(b》及二氨基化合物(c)反應(yīng)而得到。當(dāng)設(shè)反應(yīng)中使用的四元酸二酐(a)一分子中的酸酐基個(gè)數(shù)及四元酸二酐(a)的摩爾數(shù)分別為X及x、氨基酚化合物(b)—分子中的氨基個(gè)數(shù)及摩爾數(shù)分別為Y及y、二氨基化合物(c)的摩爾數(shù)為z時(shí)，如果Xx〉Yy+2z，則末端為酸酐，如果Xx<Yy+2z，則末端為胺。此時(shí)，Xx/(Yy+2z)的值優(yōu)選為0.5~2的范圍，更優(yōu)選0.7~1.5的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選該值為0.8以上且小于1，最優(yōu)選0.9以上且小于1的范圍，此時(shí)，所得聚酰亞胺的兩末端為氨基。當(dāng)該值低于0.5或高于2時(shí)，不僅分子量小，而且會(huì)殘留未反應(yīng)原料，得不到固化后的耐熱性、撓性等各種特性。另外，氨基酚化合物(b)優(yōu)選以使反應(yīng)得到的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的酚羥基當(dāng)量為200~5000克/當(dāng)量(g/叫)范圍的方式加入。低于200克/當(dāng)量時(shí)，酸性強(qiáng)因而在堿水溶液顯影時(shí)容易發(fā)生膜變薄或剝離。高于5000克/當(dāng)量時(shí)，堿顯影性顯著降低。另外，本發(fā)明中，"可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂"表示溶劑可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂的含義。本發(fā)明的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)通過(guò)酸酐結(jié)構(gòu)與氨基的單純脫水縮合反應(yīng)而合成。因此，為了合成具有目標(biāo)末端結(jié)構(gòu)(酸酐基或氨基)及羥基當(dāng)量的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)所需要的四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)的投入量，可以由(a)(c)各自的分子量與一分子中的酸酐結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)、氨基的個(gè)數(shù)及酚羥基的個(gè)數(shù)容易地算出。舉一個(gè)例子，例如本發(fā)明的合成例1中用作含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的原料的作為一分子中具有兩個(gè)酸酐結(jié)構(gòu)的四元酸二酐(a)的ODPA(3，3，，4，4'-二苯醚四羧酸二酐，分子量310.22)、作為一分子中具有兩個(gè)氨基與兩個(gè)酚羥基的氨基酚化合物(b)的ABPS(3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，分子量280.30)及作為二氨基化合物(c)的APB-N(l，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，分子量292.34)的組合中，如果要使含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的末端為胺，則使所用的ABPS與APB-N的總量相對(duì)于1摩爾OPDA為1摩爾以上、2摩爾以下即可。另外此時(shí)，為了使含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的酚羥基當(dāng)量為200~5000克/當(dāng)量的范圍，例如在使用的ABPS與APB-N的總量相對(duì)于1摩爾ODPA為1摩爾時(shí)，使用ABPS約0.06摩爾以上(小于I摩爾)即可，在使用的ABPS與APB-N的總量相對(duì)于1摩爾ODPA為1.5摩爾時(shí)，使用ABPS約0.08摩爾以上(小于1.5摩爾)即可，在使用的ABPS與APB-N的總量相對(duì)于1摩爾ODPA為2摩爾時(shí)，使用ABPS約0.09摩爾以上(小于2.0摩爾)即可。制造含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)所使用的四元酸二酐(a)，只要分子中具有兩個(gè)酸酐結(jié)構(gòu)則均可以使用。四元酸二酐(a)優(yōu)選為芳香族四羧酸二酐。更優(yōu)選具有12個(gè)苯環(huán)的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選具有1個(gè)苯環(huán)時(shí)在1個(gè)苯環(huán)上具有2個(gè)酸酐基的化合物，具有2個(gè)苯環(huán)時(shí)由2個(gè)具有1個(gè)酸酐基的苯基直接或通過(guò)交聯(lián)基、或作為稠環(huán)結(jié)合而成的芳香族四羧酸二酐化合物。此時(shí)的交聯(lián)基，優(yōu)選-O-、-(20-或-802-，最優(yōu)選-S02-。上述進(jìn)一步優(yōu)選的化合物中，優(yōu)選2個(gè)具有1個(gè)酸酐基的苯基直接或通過(guò)-O-、-(20-或-302-結(jié)合而成的芳香族四羧酸二酐，更進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)上述優(yōu)選的交聯(lián)基結(jié)合而成的芳香族四羧酸二酐。四元酸二酐(a)的具體例，可以列舉均苯四酸酐、乙二醇-雙(偏苯三酸酐酯)、甘油-雙(偏苯三酸酐酯)單乙酸酯、1，2，3,4-丁四羧酸二酐、3,3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3，,4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙垸、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基卜3-甲基環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、3a,4，5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、1,2,4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)(2，2,2)-辛-7-烯-2，3，5,6-四羧酸二酐及雙環(huán)[2,2,2]辛垸-2,3,5,6-四羧酸二酐等。上述具體例中，從溶劑溶解性、對(duì)基材的粘合性、感光性的方面考慮，優(yōu)選3,3'，4，4，-二苯砜四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐及3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐，更優(yōu)選3,3',4，4'-二苯砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3'，4,4'-二苯醚四羧酸二酑，特別優(yōu)選3,3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐。這些四元酸二酐(a)可以使用一種，或者兩種以上混合使用。制造含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)所使用的氨基酚化合物(b)，只要是一分子中具有至少兩個(gè)氨基與至少一個(gè)酚羥基的化合物，則沒(méi)有特別限制。13優(yōu)選的氨基酚化合物(b)，可以列舉具有兩個(gè)氨基及兩個(gè)酚羥基的化合物。更優(yōu)選由兩個(gè)經(jīng)氨基及羥基兩者取代的苯基直接或通過(guò)交聯(lián)基結(jié)合而成的二氨基二羥基二苯基化合物。該交聯(lián)基可以列舉-O-、-CO-、-S02-、-(CF3)C(CF3)-、C1C3亞烷基或荷基等，其中優(yōu)選-O-、-S02-或-(CF3)C(CF3)-。更優(yōu)選的氨基酚化合物(b)可以列舉由兩個(gè)經(jīng)氨基及羥基兩者取代的苯基通過(guò)-O-、-302-或-(0^)(:(。3)-結(jié)合而成的二氨基二羥基二苯基化合物。能使用的氨基酚化合物(b)的具體例，可以列舉3,3，-二氨基-4，4，-二羥基二苯砜、3,3，-二氨基-4，4，-二羥基二苯醚、3，3'-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、3，3'-二羥基-4，4'-二氨基聯(lián)苯、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸、1，3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸及9,9，-雙(3-氨基-4-羥基苯基)茍等，但并不限于這些化合物。上述化合物中，更優(yōu)選3，3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基_4，4，-二羥基二苯醚及1，3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷，特別優(yōu)選3,3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯砜。這些氨基酚化合物(b)可以使用一種，或兩種以上混合使用。制造含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)所使用的二氨基化合物(c),除了上述氨基酚化合物(b)中包括的化合物之外，只要是一分子中具有兩個(gè)氨基的化合物則均可使用。優(yōu)選的二氨基化合物(c)可以列舉在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)氨基的化合物、由兩個(gè)氨基苯基直接或通過(guò)交聯(lián)基結(jié)合而成的二氨基化合物、或聚硅氧烷二胺等。該交聯(lián)基可以列舉-O-、-S-、-CO-、-SO-、-S02-、-0-C6H4-0-、-(CF3)C(CF3)-&C卜C3亞垸基等，其中，優(yōu)選-O-及-0-C6H4-0-。更優(yōu)選的二氨基化合物(c)可以列舉由兩個(gè)氨基苯基通過(guò)14-0-或-0-<:6114-0-結(jié)合而成的二氨基化合物。二氨基化合物(c)的具體例，可以列舉間苯二胺、對(duì)苯二胺、間甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3,3，-二甲基-4，4'-二氨基二苯醚、3,4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯硫醚、3，3，-二甲基-4,4'-二氨基二苯硫醚、3，3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯硫醚、3，3，-二氨基二苯硫醚、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，4'-二氨基二苯甲垸、3,3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯硫醚、2，2，-雙(3-氨基苯基)丙垸、2，2，-雙(4-氨基苯基)丙烷、4，4，-二氨基二苯亞砜、3,3，-二氨基二苯砜、4，4，-二氨基二苯砜、3,3，-二氨基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺、鄰苯二甲胺、2,2'-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙垸、1，3-雙(4-氨基苯氧基苯基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3，-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲垸、雙(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3,5-二丙基苯基)甲垸、聚硅氧烷二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺及三甲基六亞甲基二胺等，但二氨基化合物(c)并不限于這些化合物。上述具體例中，優(yōu)選在對(duì)基材的粘合性、顯影性、撓性方面發(fā)揮優(yōu)良效果的3，4，-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺，更優(yōu)選3,4'-二氨基二苯醚及1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，特別優(yōu)選1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯。這些二氨基化合物(c)可以使用一種，或者兩種以上混合使用。本發(fā)明中使用的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)，優(yōu)選由前述優(yōu)選的四元酸二酐(a)、前述優(yōu)選的氨基酚化合物(b)及上述優(yōu)選的二氨基化合物(c)的組合而得到。艮P，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)優(yōu)選由下述(a)、(b)及(c)的組合而得到四元酸二酐(a)為一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)酸酐基的苯四羧酸二酐，或者由兩個(gè)具有一個(gè)酸酐基的苯基直接或通過(guò)選自由-O-"CO-及-S02-組成的組中的交聯(lián)基、或作為稠環(huán)結(jié)合而成的芳香族四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)為兩個(gè)經(jīng)氨基及羥基兩者取代的苯基直接或通過(guò)選自由-O-、-CO-、-S02-、-(CF3)C(CF3)-、C1C3亞垸基及芴基組成的組、更優(yōu)選由-O-、-802-及-(03)0^3)-組成的組中的交聯(lián)基結(jié)合而成的二氨基二羥基二苯基化合物；二氨基化合物(c)為一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)氨基的化合物，或由兩個(gè)氨基苯基直接或通過(guò)選自由-O-、-S-、-CO-、-SO-、-S02-、-0-C6H4-0-、-(0^)(:(€3)-及C1C3亞烷基組成的組、更優(yōu)選由-0-及-0-C6H4-0-組成的組中的交聯(lián)基結(jié)合而成的二氨基化合物或聚硅氧垸二胺。更優(yōu)選的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)可以由下述(a)、(b)及(c)的組合而得到.，四元酸二酐(a)為兩個(gè)具有一個(gè)酸酐基的苯基直接.或通過(guò)-O-、-0>或-302-結(jié)合而成的芳香族四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)為兩個(gè)經(jīng)氨基及羥基兩者取代的苯基通過(guò)-O-、-S02-或-(CF3)C(CF3)-結(jié)合而成的二氨基二羥基二苯基化合物；二氨基化合物(c)為兩個(gè)氨基苯基通過(guò)-0-或-0-C6H4-0-結(jié)合而成的二氨基化合物。更具體而言，可以列舉使用下述(a)、(b)及(c)制造的聚酰亞胺樹(shù)脂四元酸二酐(a)使用3，3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、3，3',4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐或3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酑，更優(yōu)選使用3,3'，4,4'-二苯砜四羧酸二酐、3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3'，4,4'-二苯醚四羧酸二酐，特別優(yōu)選使用3，3'，4,4'-二苯醚四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)使用3,3'-二氨基-4,4，-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基_4,4，-二羥基二苯醚、3,3，-二氨基-4，4，-二羥基聯(lián)苯、3，3，-二羥基-4，4'-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸、1,3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷或9.9'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴，更優(yōu)選使用3，3'-二氨基_4，4'-二羥基二苯砜、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯醚或1,3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷，特別優(yōu)選使用3,3，-二氨基-4,4，-二羥基二苯砜；二氨基化合物(c)使用3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯或聚硅氧垸二胺，更優(yōu)選使用3,4'-二氨基二苯醚或1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯，特別優(yōu)選使用1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯。含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)，可以通過(guò)在內(nèi)酯與堿的平衡反應(yīng)所生成的催化劑的存在下使四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。此時(shí)，如果并用甲苯、二甲苯等作為脫水劑，則能夠使反應(yīng)更有效地進(jìn)行。根據(jù)該制造方法，能夠不必保護(hù)作為官能團(tuán)的酚羥基、且不引起酚羥基與其它反應(yīng)基例如酸酐或氨基的反應(yīng)而容易地制造直鏈狀的芳香族聚酰亞胺共聚物。雖然也可以是專利文獻(xiàn)3所公開(kāi)的那樣的嵌段共聚物，但是從合成的簡(jiǎn)單性等考慮優(yōu)選為非嵌段共聚物。因此，本發(fā)明中，通常能夠通過(guò)一個(gè)階段的反應(yīng)合成上述目標(biāo)聚酰亞胺。該反應(yīng)中，四元酸二酐(a)與二胺成分(氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c))的使用比例，優(yōu)選在前述范圍內(nèi)使用。為了得到高分子量的產(chǎn)物，優(yōu)選使用理論當(dāng)量或使任何一種稍過(guò)量10摩爾％以下、優(yōu)選5摩爾％以下來(lái)使用。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺樹(shù)脂可以使用如前所述合成的任何聚酰亞胺樹(shù)脂，但優(yōu)選二胺成分稍過(guò)量(過(guò)量約0.1摩爾％~纟勺5摩爾％)而得到的兩末端為氨基的聚酰亞胺樹(shù)脂。另外，氨基酚化合物(b)與二氨基化合物(c)兩者的使用比例(摩爾比)優(yōu)選為相對(duì)于1摩爾氨基酚化合物(b)、二氨基化合物(c)為0.1~3摩爾，更優(yōu)選為約0.5摩爾約1.5摩爾。最優(yōu)選兩者為等摩爾。按照這種比例使用時(shí)，可根據(jù)這些化合物的使用比例來(lái)決定聚酰亞胺中各成分的比例。作為上述催化劑使用的內(nèi)酯優(yōu)選y-戊內(nèi)酯，作為上述催化劑使用的堿優(yōu)選吡啶、N-甲基嗎啉。合成含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)時(shí)所使用的溶劑，可以列舉甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二異丙酮、二異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮、r丁內(nèi)酯、二丙酮醇、環(huán)己烯-l-酮、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基芐基醚、甲基苯甲醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸芐酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，但并不限于這些溶劑。這些溶劑可以使用一種或兩種以上混合使用。此時(shí)的溶劑優(yōu)選可溶解反應(yīng)所生成的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的溶劑，另外，優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯等酮類溶劑，更優(yōu)選具有45元環(huán)的環(huán)狀酮。以下，更具體地說(shuō)明含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的制造方法。首先，在氮?dú)獾榷栊詺夥罩?，向混合了作為催化劑的?nèi)酯與堿的上述任何一種溶劑中適當(dāng)添加二胺成分(氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c))及四元酸二酐(a)以及根據(jù)需要而添加的用于去除反應(yīng)中所生成的水的脫水劑，接著在加熱攪拌下，蒸餾除去形成酰亞胺環(huán)時(shí)生成的水的同時(shí)進(jìn)行充分的反應(yīng)，由此能夠得到含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的溶液。此時(shí)的脫水劑可以列舉甲苯、二甲苯等。反應(yīng)溫度通常優(yōu)選120~230°C。反應(yīng)時(shí)間受目標(biāo)聚酰亞胺的聚合度及反應(yīng)溫度的影響大。通常優(yōu)選在根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺的聚合度而設(shè)定的條件(例如，四元酸二酐(a)與二胺成分的使用比例及反應(yīng)溫度等)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度升高達(dá)到平衡后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到得到最大的分子量為止，通常為約數(shù)分鐘約20小時(shí)。另外，將所得溶液加入甲醇及己烷等貧溶劑中，分離出生成的聚合物后，利用再沉淀法進(jìn)行純化而除去副產(chǎn)物，由此能夠得到更高純度的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)。如上操作而得到的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為約20000~約400000，更優(yōu)選約30000~約200000，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為約5000約50000，更優(yōu)選約10000~約30000，羥基當(dāng)量為200~5000克/當(dāng)量，優(yōu)選300-1000克/當(dāng)量，優(yōu)選350~卯0克/當(dāng)量，更優(yōu)選350-800克/當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選350~700克/當(dāng)量，最優(yōu)選400-600克/當(dāng)量。另外，重均分子量及數(shù)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的經(jīng)聚苯乙烯換算后的數(shù)值(下同)。下面，對(duì)本發(fā)鄰的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。該樹(shù)脂組合物是含有所述含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)、重氮類正型感光劑(B)及環(huán)氧樹(shù)脂(C)的組合物。該可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)在本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中的含有比例，當(dāng)設(shè)本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的固形分為100重量％時(shí)，通常為20~95重量％，優(yōu)選40~95重量％，更優(yōu)選50-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選60~90重量％。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中使用的重氮類正型感光劑(B)，只要是像重氮醌磺酸化合物(醌二疊氮基磺酸化合物)的酯等那樣具有二疊氮基(diazido)、通過(guò)光產(chǎn)生酸、能夠用于正型顯影的感光劑，則沒(méi)有特別限制?？梢粤信e例如磺酸取代二疊氮基醌化合物與羥基化合物的酯，優(yōu)選重氮醌磺酸化合物與羥基化合物(優(yōu)選酚化合物)的酯。該酯可以列舉重氮苯醌磺酸酯、重氮萘醌磺酸酯等，更優(yōu)選重氮萘醌磺酸酯。重氮醌磺酸的酯可以列舉1，2-苯醌二疊氮基-4-磺酸酯、,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸酯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸酯-鄰甲酚酯及1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸酉旨-對(duì)甲酚酯等。用于制造上述酯的酯化成分(羥基化合物)優(yōu)選酚化合物，可以列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2，3,4-三羥基二苯甲酮、2，3,4,4，-四羥基二苯甲酮、2,2，,3,4,4，-五羥基二苯甲酮、苯酚、1,3-二羥基苯、1，3,5-三羥基苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆樹(shù)脂、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯及沒(méi)食子酸苯酯等。重氮類正型感光劑(B)的添加量相對(duì)于可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)通?；旌?~30重量％，優(yōu)選混合1020重量％。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)贈(zèng)(C)是為了在堿性顯影后使其與含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)中的酚羥基及末端酸酐基或/和末端氨基反應(yīng)而添加的。形成圖案后，通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂(C)與可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)中的上述反應(yīng)性取代基反應(yīng)，本發(fā)明的聚酰亞胺樹(shù)脂的交聯(lián)密度增加，對(duì)極性溶劑的耐性提高，并且對(duì)基材的粘合性與耐熱性提高。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選15025CTC。該環(huán)氧樹(shù)脂(C)只要是一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，則沒(méi)有特別限制，但是從機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性等方面考慮，優(yōu)選具有苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)等芳香環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂。具體可以列舉酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含有二甲苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基甲垸型環(huán)氧樹(shù)脂及乙二醛型環(huán)氧樹(shù)脂，但從與含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的相溶性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。另外，環(huán)氧當(dāng)量只要在能發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限20制。該環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂的種類有很大差異，因而不能一概而論，但通常為1000克/當(dāng)量以下，優(yōu)選600克/當(dāng)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選500克/當(dāng)量以下，最優(yōu)選400克/當(dāng)量以下，且通常為100克/當(dāng)量以上，優(yōu)選150克/當(dāng)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選200克/當(dāng)量以上。優(yōu)選150-500克/當(dāng)量的范圍。含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選下式(l)所示的環(huán)氧樹(shù)脂。(i)式中，n表示1~10的重復(fù)數(shù)的平均值；Ar為下式(2)或式(3)所示化合物的一價(jià)或二價(jià)殘基(從苯基或萘基的環(huán)中去掉一個(gè)或—兩個(gè)氫原子后的一價(jià)或二價(jià)殘基)，左端的Ar為一價(jià)，括號(hào)內(nèi)的Ar為二價(jià)。當(dāng)Ar為式(2)的化合物的殘基時(shí)，其結(jié)合位置沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為醚鍵位置的鄰位或/和對(duì)位(當(dāng)Ar為一價(jià)時(shí)，結(jié)合在鄰位或?qū)ξ恢械囊惶帲划?dāng)Ar為二價(jià)時(shí)，結(jié)合在選自兩個(gè)鄰位及對(duì)位中的兩處)。當(dāng)Ar為式(3)的萘酚化合物的殘基時(shí)，縮水甘油醚基在萘環(huán)上的位置沒(méi)有特別限制，但通常為萘環(huán)的1位(稱為a-萘酚型)或2位(稱為卩-萘酚型)，式(1)中該萘環(huán)的結(jié)合位置因其它取代基(R)的位置及個(gè)數(shù)而異，因而不能一概而論，但當(dāng)R為氫原子時(shí)，在oc-萘酚型的情況下結(jié)合位置為2位或/和4位(當(dāng)Ar為一價(jià)時(shí)，結(jié)合在2位或4位中的一處；當(dāng)Ar為二價(jià)時(shí)，結(jié)合在2位及4位這兩處)。在P-萘酚型的情況下結(jié)合位置為1位或/和3位(當(dāng)Ar為一價(jià)時(shí)，結(jié)合在1位或3位中的一處；當(dāng)Ar為二價(jià)時(shí)，結(jié)合在1位及3位這兩處)。在R為氫原子以外的基團(tuán)的情況下，當(dāng)上述位置上具有取代基時(shí)，結(jié)合在其余的任何位置。當(dāng)Ar為式(3)的萘環(huán)時(shí)，更優(yōu)選R為氫原子。21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式中，m表示取代基R的個(gè)數(shù)，為1~3的整數(shù)；R分別表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)115的烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一種，各個(gè)R可以相互相同或不同。另外，上述"取代基R的個(gè)數(shù)"，是指R表示氫原子以外的原子或取代基時(shí)的R的個(gè)數(shù)。另外，Ar可以相同或不同，當(dāng)Ar不同時(shí)，式(2)及式(3)的基團(tuán)以任意的順序排列。作為優(yōu)選的式(l)所示的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，Ar可以為式(2)或(3)的化合物殘基中的任何一種，但通常優(yōu)選式(l)的所有Ar為相同的化合物殘基，非取代(R-H)或m為1，R為鹵素原子、碳原子數(shù)13的低級(jí)烷基或三氟甲基。更優(yōu)選Ar為式(2)的化合物殘基，最優(yōu)選非取代。另外，優(yōu)選n為約3約8。其具體例可以列舉NC-3000H(商品名，日本化藥株式會(huì)社制，相當(dāng)于Ar為式(2)、R為氫原子的式(l)的樹(shù)脂)等。環(huán)氧樹(shù)脂(C)的添加量，相對(duì)于含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的酚羥基與末端酸酐基或/和末端氨基的總量，優(yōu)選添加使環(huán)氧樹(shù)脂(C)中的環(huán)氧基為0.1~1.5當(dāng)量的范圍的量。另外，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)中的酚羥基及酸酐基或氨基的量可以由合成含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)時(shí)使用的四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(C)的摩爾數(shù)、一分子中的酸酐結(jié)構(gòu)數(shù)、氨基數(shù)及酚羥基數(shù)算出。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中的含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂(C)的重量比例，隨使用的化合物的活性氫當(dāng)量或環(huán)氧當(dāng)量而改變，因而不能一概而論，但一般而言，相對(duì)于可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)100重量份(固形分)，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為15~200重量份，優(yōu)選20100重量份，更優(yōu)選30100重量份時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選40~90重量份的范圍。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中，為了促進(jìn)含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂(C)的熱固化反應(yīng)，可以根據(jù)需要添加熱固化催化劑。熱固化催化劑可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2_乙基_4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基氨基甲基)酚、1,8-二氮雜-雙環(huán)(5,4，0)H"—烯-7等叔胺類；三苯基膦等膦類及辛酸錫等金屬化合物等。優(yōu)選的熱固化催化劑為咪唑類。熱固化催化劑的添加量相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂(C)的添加量為0~10%，優(yōu)選0.1~10%,更優(yōu)選0.2~5%，更優(yōu)選0.2~2%，進(jìn)一步優(yōu)選0.2~1%。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，從使用時(shí)的方便性考慮優(yōu)選含有可溶解該聚酰亞胺的溶劑(聚酰亞胺溶解性溶劑)。該溶劑優(yōu)選作為合成時(shí)使用的溶劑而列舉的聚酰亞胺溶解性溶劑，優(yōu)選y-丁內(nèi)酯等具有4~5元環(huán)的環(huán)狀酮類。當(dāng)該聚酰亞胺樹(shù)脂組合物為含有溶劑的樹(shù)脂溶液時(shí)，固形分相對(duì)于前述該樹(shù)脂溶液總量的含量為1065重量%，優(yōu)選20~50重量％,進(jìn)一步優(yōu)選約25重量％~約50重量％。該樹(shù)脂溶液可以用于形成由本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物構(gòu)成的膜或?qū)?。該膜或該層的形成可以通過(guò)在平面的光滑基材上進(jìn)行涂布等而形成。23本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要添加滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、粘土等填充劑；氣相二氧化硅Aerosil等觸變性賦予劑；酞菁藍(lán)、酞菁綠、氧化鈦等著色劑；聚硅氧烷、氟類流平劑或消泡劑等。這些成分可以使用占本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物(固形分)的0~50重量％的量。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物也可以作為干膜抗蝕劑使用，其具有支撐膜和保護(hù)膜呈三明治狀?yuàn)A住樹(shù)脂組合物的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物(液狀或膜狀)除了作為電子部件的層間絕緣材料、連接光部件間的光波導(dǎo)或印刷基板用阻焊膜、覆蓋膜等的抗蝕劑材料有用之外，也可以作為彩色濾光片、印刷油墨、定向膜、密封劑、涂料、涂布劑、膠粘都等使用。本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的固化物可以用于例如抗蝕膜、堆焊(buildup)工藝用層間絕緣材料等電氣/電子部件。此類具體用途可以列舉例如計(jì)算機(jī)、家電制品、移動(dòng)設(shè)備等。該固化物層的膜厚為約lpm約160|iim，優(yōu)選約5pm約100pm。具有本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的固化物層的基板，例如可以如下得到。即，使用液狀樹(shù)脂組合物的情況下，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、輥涂法、靜電涂布法、簾涂法等方法在基板上涂布本發(fā)明的組合物，使干燥后的膜厚為1160nm，并在通常5011(TC、優(yōu)選6010(TC的溫度下使涂膜干燥，由此能夠形成涂膜。然后，通過(guò)形成有曝光圖案的光掩模以通常102000mJ/cm2的強(qiáng)度直接或間接地向涂膜上照射活性能量射線，并使用后述的顯影液，通過(guò)例如噴霧、搖動(dòng)浸漬、磨刷(brushing)、刷洗(scrubbing)等進(jìn)行顯影。然后，根據(jù)需要進(jìn)一步照射紫外線，并在通常100~250°C、優(yōu)選14022(TC的溫度下進(jìn)行加熱處理，由此得到具有阻燃性優(yōu)良且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、粘合性、撓性等各種特性的聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的固化膜的基板。所述活性能量射線可以列舉紫外線、可見(jiàn)光線、紅外線、電子束、放射線等，如果考慮使用用途，則最優(yōu)選紫外線或電子束。上述顯影中使用的堿水溶液可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無(wú)機(jī)堿水溶液；或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)堿水溶液。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。~合成例1含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的合成對(duì)帶有攪拌裝置、回流管、集水器及溫度計(jì)的500mL燒瓶中進(jìn)行氮?dú)獯祾吆?，在其中裝入作為溶劑的y-丁內(nèi)酯148.41g、作為催化劑的y-戊內(nèi)酯0.82g及吡啶1.30g、作為四元酸二酐(a)的ODPA(3,3，,4,4'-二苯醚四羧酸二酐，Manac公司制，分子量310.22)25.48g、作為氨基酚化合物(b)的ABPS(3，3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，日本化藥株式會(huì)社制，分子量280.30)11.74g、作為二氨基化合物(c)的APB-N(l，3-雙(3-氨基苯氧)苯，三井化學(xué)株式會(huì)社制，分子量292.34)12.25g、作為脫水劑的甲苯28.00g，在18(TC下在除去反應(yīng)生成的水的同時(shí)攪拌8小時(shí)，得到含有24重量％具有酚羥基的聚酰亞胺樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液(設(shè)該溶液為A-l)。所得聚酰亞胺樹(shù)脂的羥基當(dāng)量(固形分)為555.2克/當(dāng)量，苯乙烯換算的數(shù)均分子量為21800，重均分子量為107400。合成例2含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的合成對(duì)帶有攪拌裝置、回流管、集水器及溫度計(jì)的500mL燒瓶中進(jìn)行氮?dú)獯祾?，并裝入作為溶劑的Y-丁內(nèi)酯i48.25g、作為催化劑的y-戊內(nèi)酯0.90g及吡啶1.43g、作為四元酸二酐(a)的BTDA(3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐，Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，分子量322.23)29.10g、作為氨基酚化合物(b)的ADPE(3，3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯醚，日本化藥株式會(huì)社制，分子量232.24)10.91g、作為二氨基化合物(c)的3,4，-ODA(3,4，-二氨基二苯醚，JFE化學(xué)株式會(huì)社制，分子量200.24)9.41g、作為脫水劑的甲苯28.00g，在180°C下在除去反應(yīng)生成的水的同時(shí)攪拌8小時(shí)，得到含有24重量％具有酚羥基的聚酰亞胺樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液。所得聚酰亞胺樹(shù)脂的羥基當(dāng)量(固形分)為491.5克/當(dāng)量，苯乙烯換算的數(shù)均分子量為16200，重均分子量為59200。實(shí)施例1將前述合成例1得到的(A-1)樹(shù)脂溶液、作為環(huán)氧樹(shù)脂的日本化藥株式會(huì)社制NC-3000H(含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量2卯克/當(dāng)量，軟化點(diǎn)70'C，相當(dāng)于式(l)中的Ar為式(2)的樹(shù)脂)、作為二疊氮基類正型感光劑的1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸酯(酯成分2,3，4-三羥基二苯甲酮)及作為固化促進(jìn)劑的2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(2PHZ)以表1所示的配比(單位為"重量份"；以下無(wú)特別說(shuō)明時(shí)也是同樣)混合，得到本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。比較例1在按照專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例2-1而合成的聚酰亞胺樹(shù)脂溶液(固形分濃度20%，設(shè)該溶液為R-1)中，以表1所示的配比混合作為二疊氮基類正型感光劑的1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸酯，得到用于比較的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。(注)按照專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例2-l而合成的聚酰亞胺樹(shù)脂為使26(a)雙環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)(60毫摩爾)及(b)4，4'-二氨基二苯醚(p-DADE)(30毫摩爾)反應(yīng)后，再使(c)3,4，-二氨基二苯醚(m-DADE)(30毫摩爾)、(d)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)(30毫摩爾)及(e)3，3"，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)(30毫摩爾)反應(yīng)而得到的嵌段共聚型聚酰亞胺樹(shù)脂。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(I)印刷基板上的干燥涂膜的形成、顯影、固化及其評(píng)價(jià)通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將前述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物涂布在印刷基板上，使干燥時(shí)的膜厚為20|am，用8(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥涂膜30分鐘，在基板上得到膜厚2(^m的干燥樹(shù)脂膜，使用該干燥樹(shù)脂膜，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)試驗(yàn)。(1)粘性用后述的方法評(píng)價(jià)所得干燥樹(shù)脂膜的粘性，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(2)顯影性及清晰度接著，使50pm的負(fù)片圖案與上述得到的基板上的干燥樹(shù)脂膜密接，使用紫外線曝光裝置淋式會(huì)社OAK制作所，型號(hào)HMW-680GW)照射積分光量500mJ/cn^的紫外線。照射后，用3%的氫氧化鈉水溶液以2.0kg/cn^的噴霧壓力進(jìn)行120秒噴霧顯影，進(jìn)而通過(guò)進(jìn)行水洗除去紫外線照射部的樹(shù)脂。用后述方法評(píng)價(jià)所得的顯影后的樹(shù)脂膜的轉(zhuǎn)印圖案的顯影性及清晰度，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(3)粘合性、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐PCT性及耐沖擊性將上述顯影后的樹(shù)脂膜用150'C的熱風(fēng)干燥機(jī)加熱60分鐘，使其固化，使用所得的樹(shù)脂固化膜，用后述方法對(duì)上述各項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(II)聚酰亞胺薄膜基板的基板翹曲及彎曲性的評(píng)價(jià)除了將上述(I)中的印刷基板變更為厚度25pm的聚酰亞胺薄膜以外，通過(guò)與上述(I)同樣的方法在聚酰亞胺薄膜上制成樹(shù)脂固化膜，用后述方法評(píng)價(jià)所得薄膜的翹曲(基板翹曲)及彎曲性，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(ni)樹(shù)脂固化膜的阻燃性的評(píng)價(jià)除了將上述(I)中的印刷基板變更為PET薄膜以外，通過(guò)與上述(I)同樣的方法制成樹(shù)脂固化膜，從基材的PET薄膜上僅剝下樹(shù)脂固化膜。用后述方法評(píng)價(jià)所得樹(shù)脂固化膜的阻燃性，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。上述(I)(III)的試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)方法如下所述。(i)粘性用脫脂棉在印刷基板上涂布的干燥后的樹(shù)脂膜上搓擦，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘性。〇......脫脂棉不粘附。X......脫脂棉的棉絮粘附在膜上。(ii)顯影性通過(guò)目測(cè)觀察顯影、水洗后的樹(shù)脂膜的轉(zhuǎn)印圖案的外觀，按照下28述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)顯影性。〇......曝光部的樹(shù)脂組合物通過(guò)顯影完全除去。X......曝光部在顯影后仍殘留未除去的樹(shù)脂組合物。(iii)清晰度用顯微鏡觀察顯影、水洗后的樹(shù)脂膜的轉(zhuǎn)印圖案的外觀，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)清晰度。o...未曝光部無(wú)剝離，重現(xiàn)出直線性的圖案邊緣。x......未曝光部發(fā)生剝離，或圖案邊緣起伏。(iv)粘合性根據(jù)JISK5400,在基板上的樹(shù)脂囝化膜上制作100個(gè)lmm見(jiàn)方的棋盤格，然后用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘合性。〇......無(wú)剝離。△......雖然無(wú)剝離，但棋盤格的邊緣呈鋸齒狀。X......1/100個(gè)以上剝離。(v)耐溶劑性室溫下，將印刷基板上的樹(shù)脂固化膜在N-甲基吡咯烷酮中浸漬30分鐘。取出并確認(rèn)外觀無(wú)異常后，用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐溶劑性。〇......表面無(wú)異常，也無(wú)隆起或剝離?！?.....表面粗糙，但無(wú)隆起或剝離。X......有隆起或剝離。室溫下，將印刷基板上的樹(shù)脂固化膜在10%鹽酸水溶液中浸漬30分鐘。取出并確認(rèn)外觀無(wú)異常后，用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐酸性。〇......表面無(wú)異常，也無(wú)隆起或剝離。X......有隆起或剝離。(Vii)耐熱性在印刷基板上的樹(shù)脂固化膜上涂布松香類焊劑，并在27CTC的焊槽中進(jìn)行10秒X3次的浸漬。自然冷卻至室溫后，用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐熱性。O....,.表面無(wú)異常，也無(wú)隆起或剝離。X......有隆起或剝離。(viii)耐PCT性將基板上的樹(shù)脂固化膜在12rC、2個(gè)大氣壓的溫水中浸漬96小時(shí)。取出并確認(rèn)外觀無(wú)異常后，用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐PCT性(PCT:pressurecookertest,壓力鍋試驗(yàn))。〇......表面無(wú)異常，也無(wú)隆起或剝離。X......有隆起或剝離。(ix)耐熱沖擊性以-55'CX30分鐘及125°CX30分鐘為一個(gè)循環(huán)對(duì)基板上的樹(shù)脂固化膜賦予熱歷史，經(jīng)過(guò)1000個(gè)循環(huán)后，用顯微鏡觀察其表面外觀，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐熱沖擊性。〇......表面未產(chǎn)生裂紋。X......表面產(chǎn)生裂紋。(X)基板翹曲通過(guò)目測(cè)觀察涂布了樹(shù)脂固化膜的聚酰亞胺薄膜的外觀，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)基板翹曲。〇......未觀察到薄膜翹曲?！?.....觀察到極少的薄膜翹曲。X......觀察到薄膜翹曲。(Xi)彎曲性將具有樹(shù)脂固化膜的聚酰亞胺薄膜在180'C下彎曲，目測(cè)觀察其外觀，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)彎曲性。〇......樹(shù)脂固化膜未觀察到裂縫。X......樹(shù)脂固化膜產(chǎn)生裂縫。(xii)阻燃性將從PET薄膜上剝離下的樹(shù)脂固化膜切成lcm寬的長(zhǎng)條狀后，觀察其接近燃燒器的火焰時(shí)的行為，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)阻燃性。〇......不燃燒，或在離開(kāi)燃燒器時(shí)立即熄滅。X......即使離開(kāi)燃燒器也會(huì)燃燒一會(huì)兒。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由上述的結(jié)果可知，本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的固化物容易形成圖案，與基板的粘合性、阻燃性及耐熱性優(yōu)良，且具有充分的撓性。權(quán)利要求1.一種正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含有含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)；重氮類正型感光劑(B)；及環(huán)氧樹(shù)脂(C)，所述含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)通過(guò)使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少兩個(gè)氨基與至少一個(gè)酚羥基的氨基酚化合物(b)(以下也僅稱為氨基酚化合物(b))及二氨基化合物(c)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。2.如權(quán)利要求1所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3,3',4，4'-二苯砜四羧酸二酐、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐及3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上。3.如權(quán)利要求1所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，氨基酚化合物(b)為選自由3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯醚、3,3，-二氨基-4，4，-二羥基聯(lián)苯、3，3'-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸、1,3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷及9，9'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴組成的組中的一種以上。4.如權(quán)利要求1所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，二氨基化合物(c)為選自由3，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺組成的組中的一種以上。5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的羥基當(dāng)量為2005000克/當(dāng)量。6.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。7.如權(quán)利要求6所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(C)由下式(l)表示-式中，n表示1~10的重復(fù)數(shù)的平均值，Ar為由下式(2)或下式(3)表示的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)；m為l3的整數(shù)，表示取代基R的個(gè)數(shù)；R分別為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1~15的烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一種，各個(gè)R可以相互相同或不同；另外，Ar可以相同或不同，當(dāng)Ar不同時(shí)，式(2)及(3)的基團(tuán)以任意的順序排列。8.—種固化物，通過(guò)將權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物固化而得到。9.一種基材，其具有權(quán)利要求8所述的固化物的層。10.如權(quán)利要求l所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3，3',4,4，-二苯砜四羧酸二酐、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐及3，3',4，4'-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上，氨基酚化合物(b)為選自由3,3，-二氨基-4,4，-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯醚、3,3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、3，3'-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、`1，3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷及9,9'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴組成的組中的一種以上，且二氨基化合物(c)為選自由3,4，-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺組成的組中的一種以上。11.如權(quán)利要求1或IO所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，二氨基化合物(c)為3,4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯醚或1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯。12.如權(quán)利要求1或IO所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，氨基酚化合物(b)為3,3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基-4,4，-二羥基二苯醚或1,3-六氟-2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷。13.如權(quán)利要求IO所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，四元酸二酐(a)為選自由3，3，,4,4，-二苯砜四羧酸二酐、3，3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3，，4,4，-二苯醚四羧酸二酐組成的組中的一種以上，氨基酚化合物(b)為選自由3，3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、3，3'-二氨基-4，4，-二羥基二苯醚及1,3-六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸組成的組中的一種以上，且二氨基化合物(<0為選自由3,4'-二氨基二苯醚及1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯組成的組中的一種以上。14.如權(quán)利要求10或13所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。15.如權(quán)利要求l、10或13中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，重氮類正型感光劑(B)為重氮萘醌磺酸酯。16.如權(quán)利要求1、10或13中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其為含有能夠溶解含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的溶劑的樹(shù)脂溶液。17.如權(quán)利要求1、10或13中任一項(xiàng)所述的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)的樹(shù)脂的兩末端為氨基。全文摘要本發(fā)明涉及一種正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，含有含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)；重氮類正型感光劑(B)；以及環(huán)氧樹(shù)脂(C)，所述含酚羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂(A)由四元酸二酐(a)、一分子中具有至少兩個(gè)氨基與至少一個(gè)酚羥基的氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)所形成。通過(guò)本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，能夠提供容易形成圖案，滿足阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性、撓性等各種特性，并能適應(yīng)各種電子設(shè)備的高性能化的樹(shù)脂組合物及其固化物。文檔編號(hào)G03F7/023GK101652714SQ20088001164公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年4月7日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者關(guān)根健二,內(nèi)田誠(chéng),田中龍?zhí)缮暾?qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社