專利名稱：：光產(chǎn)酸劑用化合物以及使用它的抗蝕劑組合物、圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體元件等制造工序中的微加工技術(shù)，尤其是作為適于光刻法的用作化學(xué)》文大抗蝕劑材料而有用的光產(chǎn)酸劑以及構(gòu)成該光產(chǎn)酸劑的含氟石黃酸鹽(例如，含氟磺酸鐵鹽)或含有含氟磺酸基的化合物(例如含氟磺酸)。此外，本發(fā)明涉及特征在于含有該光產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物和<吏用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著LSI的高集成化和高速化，圖案規(guī)則的孩￡細(xì)化急速發(fā)展。在該背景下存在曝光光源的短波長化，例如，通過從水銀燈的i射線(365nm)向KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)進(jìn)行的短波長化，可以大量生產(chǎn)64M-bit(加工尺寸為0.25[im以下)的DRAM(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)制造集成度256M和1G以上的DRAM,實(shí)際上已經(jīng)研究了利用ArF受激準(zhǔn)分子激光(193nm)的光刻，正在進(jìn)行通過與高NA(NA^0.9)的透鏡組合而進(jìn)行65nm節(jié)點(diǎn)的裝置的研究。在其后的45nm節(jié)點(diǎn)裝置的制造中，可以備選地列舉波長157nm的F2激光，由于以掃描儀的費(fèi)用增加、光學(xué)系統(tǒng)的變化、抗蝕劑的低耐蝕刻性等為代表的很多問題而延遲了應(yīng)用。作為F2光刻的代替品而提出來的是ArF浸沒式光刻，現(xiàn)在正朝著其早期的應(yīng)用而進(jìn)行了開發(fā)。作為適于這種曝光波長的抗蝕劑，"化學(xué)放大型抗蝕劑材料"受到關(guān)注。該材料是如下所述的一種圖案形成材料含有通過輻射線的照射(以下稱為"曝光，，)形成酸的輻射線敏感性產(chǎn)酸劑(以下稱為"光產(chǎn)酸劑")，且通過利用曝光產(chǎn)生的酸作為催化劑的反應(yīng)，使曝光部位與非曝光部位相對(duì)于顯影液的溶解度發(fā)生變化而使其形成圖案。作為用于這種化學(xué)放大型抗蝕劑材料的光產(chǎn)酸劑，^>知的有磺酸硤鎗鹽、磺酸锍鹽等磺酸鎗鹽、磺酸鹽、N-亞氨磺酸鹽、N-肟磺酸鹽、鄰硝基千基磺酸鹽、1，2，3-三羥基苯的三甲磺酸鹽等。而且，在曝光時(shí)由這些光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸是鏈烷磺酸、芳磺酸、部分或完全被氟化的芳磺酸、鏈烷磺酸等。其中，產(chǎn)生部分或完全被氟化的鏈烷磺酸的產(chǎn)酸劑對(duì)于難以脫保護(hù)的保護(hù)基的脫保護(hù)反應(yīng)具有足夠的酸強(qiáng)度，其多數(shù)可以實(shí)現(xiàn)實(shí)用化?？梢粤信e例如，三苯基4危三氟甲烷^璜酸鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽等。但是，在三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽的情況下，產(chǎn)生的酸為足夠強(qiáng)的酸，作為光致抗蝕劑的分辨率性能變得足夠高，但由于酸的沸點(diǎn)低，且酸的擴(kuò)散長度長，因此，作為光致抗蝕劑存在對(duì)掩模的依賴性大的缺點(diǎn)。另外，在三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽的情況下，由于具有足夠的酸度，而且酸的沸點(diǎn)或擴(kuò)散長度也都很合適，因此，近年來受到特別的關(guān)注，但當(dāng)考慮到環(huán)境問題時(shí)，具有這種全氟烷基磺?；Y(jié)構(gòu)的輻射線敏感性產(chǎn)酸劑一般來說可燃性低，而且人體的蓄積性也受到質(zhì)疑，在美國環(huán)保廳(ENVIRONMENTALPROTECTIONAGENCY)的才艮告(非專利文獻(xiàn)l)中提議限制其使用。在這樣的背景之下，產(chǎn)生部分或完全氟化的鏈烷磺酸的產(chǎn)酸劑的開發(fā)得到發(fā)展，該產(chǎn)酸劑的特征在于具有足夠的酸度，而且酸的沸點(diǎn)或擴(kuò)散長度合適，而且對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少。作為產(chǎn)酸劑，已經(jīng)開發(fā)了三苯基锍曱氧羰基二氟甲烷磺酸鹽(專利文獻(xiàn)1)、(4-甲苯基)二苯磺?；宥⊙豸驶淄榛撬猁}(專利文獻(xiàn)2)或三苯基磺?；?金剛烷基-l-曱基)羰氧基二氟甲烷磺酸鹽(專利文獻(xiàn)3)等烷氧羰基氟代烷磺酸鑰鹽。專利文獻(xiàn)l:日本特開2004-117959號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-214774號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-4561號(hào)乂>才艮非專利文獻(xiàn)1:全氣辛基石黃酸鹽；ProposedSignificantNewUseRule[October18，2000(Volume65，Number202)]而且，已經(jīng)凈艮道了含有這些產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物或利用這種抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
發(fā)明內(nèi)容由于上述烷氧羰基氟鏈烷磺酸鎗鹽是由昂貴的原料制造的，因此，產(chǎn)酸劑本身也是昂貴的。另一方面，在進(jìn)行更精密的語線寬度控制的情況下，不僅化學(xué)放大型抗蝕劑分辨率性能優(yōu)異，而且形成抗蝕劑圖案后的膜表面平滑性優(yōu)異也已變得很重要。已公知的是膜表面的平滑性差的化學(xué)放大型抗蝕劑，通過蝕刻等處理將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印至基板時(shí)，最終將膜表面的凹凸?fàn)顟B(tài)(納米邊緣粗糙度)轉(zhuǎn)印至基板，結(jié)杲導(dǎo)致圖案的尺寸精度降低。因此，最終設(shè)備的電性能可能受到損壞。為了得到優(yōu)異的平滑性，用于這種化學(xué)放大型抗蝕劑材料的光產(chǎn)酸劑也必須在抗蝕劑組合物內(nèi)均勻地分散。因此，光產(chǎn)酸劑相對(duì)于抗蝕劑溶劑的溶解性和與樹脂的相溶性是非常重要的。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的課題是提供含氟磺酸鹽或含有含氟磺酸基化合物以及含有它的光產(chǎn)酸劑，其中，所述含氟16磺酸鹽或含有含氟磺酸基化合物作為活性輻射線產(chǎn)酸劑，尤其是KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光或以EUV為代表的遠(yuǎn)紫外線或電子射線等感應(yīng)的輻射線敏感性產(chǎn)酸劑表現(xiàn)出良好的可燃性，人體蓄積性也沒有問題，而且不僅產(chǎn)生的酸(光產(chǎn)酸)的酸度足夠高，產(chǎn)生的酸(光產(chǎn)酸)具有合適的沸點(diǎn)，而且在抗蝕劑覆膜中的擴(kuò)散長度適度地變短，進(jìn)而，對(duì)抗蝕劑溶劑的溶解性以及與樹脂的相溶性優(yōu)異，而且價(jià)格低廉。本發(fā)明的另一課題是提供含有該光產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物，此外，提供一種通過利用這種抗蝕劑組合物得到良好的圖案形狀的圖案形成方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有式(A)表示的結(jié)構(gòu)的含氟磺酸鹽或含有含氟磺酸基化合物，從而完成本發(fā)明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，Ri表示碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷基(其中，該烷基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該烷基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的至少在末端具有雙鍵的鏈烯基(其中，該末端鏈烯基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該末端鏈烯基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)(其中，該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧基(其中，該烷氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)6~20的芳氧基(其中，該芳氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或鞋基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰基(其中，該烷基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7-20的芳基羰基(其中，該芳基羰基的氫原子的部分或全部任選,皮氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰氧基(其中，該烷基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7~20的芳基羰氧基(其中，該芳基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧羰基(其中，該烷氧羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)或碳原子數(shù)7~20的芳氧羰基(其中，該芳氧羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)。a是1或0。)式中，在a-l的情況下，在式(A)的整個(gè)尖括號(hào)內(nèi)得到-1價(jià)陰離子，與抗衡陽離子組合，作為化學(xué)種類整體而形成"含氟磺酸鹽"。另一方面，在a-0的情況下，式(A)的右末端的"-O"的氧通過單鍵進(jìn)一步與其他原子結(jié)合，作為化學(xué)種類整體而形成"含有含氟磺酸基化合物"。具體地講，發(fā)現(xiàn)了新型的含氟磺酸鐵鹽、含氟N-磺酰氧基亞胺化合物和含氟石黃酸肟酯化合物以及含有這3種化合物中的任一種化合物的新型光產(chǎn)酸劑，利用該光產(chǎn)酸劑構(gòu)成抗蝕劑組合物，從而解決上述課題。此外，發(fā)現(xiàn)利用該抗蝕劑組合物能夠形成良好圖案，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的抗蝕劑組合物所含的光產(chǎn)酸劑由于適當(dāng)?shù)匾种屏藰?gòu)成它的含氟磺酸鹽或含有含氟磺酸基化合物(具體地講，含氟磺酸総鹽、含氟N-磺酰氧基亞胺化合物或含氟磺酸肟酯化合物)的主鏈中的氟原子數(shù)，因此，能夠保證足夠的可燃性，此外還能夠保證低的人體蓄積性。另外，關(guān)于通過照射光產(chǎn)生的酸(光產(chǎn)酸)的酸度，已經(jīng)公知磺基的a-位的氟原子數(shù)目起很大作用，p-位或更遠(yuǎn)處的氟原子數(shù)幾乎不起作用。因此，P-位或更遠(yuǎn)處的氟原子對(duì)酸度不僅不起作用，而且還與降低可燃性，提高人體蓄積性有關(guān)。從這點(diǎn)看來，本發(fā)明的含氟磺酸鑰鹽因?yàn)樵趯?duì)酸度作用大的a-位具有2個(gè)氟原子，所以通過最小限度的氟原子數(shù)而達(dá)到高酸度。另外，該光產(chǎn)酸劑末端具有取代羰氧基，因此，根據(jù)需要可以導(dǎo)入結(jié)構(gòu)不同的取代基，可以隨意地控制沸點(diǎn)。具體地講，通過導(dǎo)入分子量大的取代基或體積大的取代基，能夠適當(dāng)?shù)靥岣叻悬c(diǎn)。此外，本發(fā)明的"含氟磺酸鎗鹽，，具有"烷基取代羰氧基氟鏈烷磺酸"的結(jié)構(gòu)。以前提出的含氟磺酸鑰鹽是"烷氧羰基氟鏈烷磺酸，，(例如，日本特開2004-4561號(hào)公報(bào))，與該"烷氧羰基氟鏈烷磺酸，，相比，酯的方向變得相反，因此，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而且相對(duì)于抗蝕劑溶劑的溶解性以及與樹脂的相溶性高。另外，與沸點(diǎn)同樣地還可以根據(jù)所用的抗蝕劑溶劑或樹脂改變?nèi)〈恃趸娜〈m當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溶解性或相溶性。進(jìn)而，本發(fā)明的產(chǎn)酸劑能夠以作為廉價(jià)原料的溴二氟乙醇作為原料進(jìn)行合成，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)更廉價(jià)地提供產(chǎn)酸劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下式(1)表示的含氟磺酸鎗鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在上述式(1)中，R'與式(A)中的Ri意義相同。Q+表示以下式(2)表示的锍陽離子或以下式(3)表示的碘鐵陽離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在上述式(2)中，R2、113以及114各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)l~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~30的芳基或非取代的原子數(shù)4~30的1價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)。上述112、113以及114中的任意2個(gè)以上的基團(tuán)可以相連接并通過硫原子形成環(huán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在上述式(3)中，115以及116各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)l~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)630的芳基或非取代的原子數(shù)430的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)。上述R5以及116可以相連接并通過碘原子形成環(huán)。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供以如下式(4)表示的含氟磺酸。，人X^S。3H(4)R1O(在上述式(4)中，W與式(A)中的W意義相同。)此外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下式(5)表示的含氟磺酸鹽[化學(xué)式6]1ArvX^so3-M+(5)R，OF'、F(在上述式(5)中，W與式(A)中的W意義相同。M+表示1價(jià)陽離子。)此外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物。0.UF、I111^"，-0-N上(6)(在上述式(6)中，W與式(A)中的Ri意義相同。Z表示單鍵、雙鍵、亞曱基或氧原子，T和Y獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)l~IO的取代或非取代的烷基，或者T和Y、可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子一起形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。)此外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下式(7)表示的含氟磺酸將酯化合物。21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>[化學(xué)式8](在上述式(7)中，R1與式(A)中的R1意義相同。n表示0或1，當(dāng)n是1時(shí)，p表示取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的芳基，當(dāng)n是1時(shí)，p表示單鍵、取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的亞烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的亞芳基。A表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或曱基，當(dāng)n是l時(shí)，A之間可以互相結(jié)合并與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成碳原子數(shù)為6的環(huán)。)此外，根據(jù)本發(fā)明，提供含有上述含氟磺酸鐵鹽、含氟N-磺酰氧基亞胺化合物或含氟磺酸肟酯化合物的光產(chǎn)酸劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供通過對(duì)上述光產(chǎn)酸劑照射光而生成上述含氟^s黃酸的方法。上述含氟磺酸鑰鹽例如是三苯基锍2-(r-金剛烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷>璜酸鹽。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供第l抗蝕劑組合物，該組合物包括基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸劑以及溶劑，其特征在于，所述產(chǎn)酸劑是產(chǎn)生以上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑。根據(jù)本發(fā)明，第1抗蝕劑組合物還可以是第2抗蝕劑組合物，o=s=oo=SHO其特征在于，產(chǎn)生以上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑為以上述式(1)表示的含氟磺酸鐵鹽。另外，根據(jù)本發(fā)明，第l抗蝕劑組合物還可以為第3抗蝕劑組合物，其特征在于，產(chǎn)生以上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑是以上述式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，第l抗蝕劑組合物還可以是第4抗蝕劑組合物，其特征在于，產(chǎn)生以上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑是以上述式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，第1~第4中任意一種的抗蝕劑組合物還可以是第5抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂是使選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟曱基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物、乙烯醚以及含氟乙烯醚所組成的組中的一種單體聚合而得到的高分子聚合物、或者使上述兩種以上單體共聚而得到的高分子共聚物。另外，根據(jù)本發(fā)明，第1~第4中的任意一種的抗蝕劑組合物還可以是第6抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂是含有以下式(10)表示的重復(fù)單元的高分子化合物。(在上述式(10)中，W表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氟烷基，RS是直鏈或任選具有支鏈的烷基、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、芳香環(huán)或它們的復(fù)合取代基，其一部分任選被氟化。Rs23是氬原子、任選含支鏈的烴基、含氟烷基、芳香族或具有脂肪環(huán)的環(huán)狀體，還任選含氧、羰基等鍵。n表示l2的整數(shù)。)另外，根據(jù)本發(fā)明，第6抗蝕劑組合物還可以是第7抗蝕劑組合物，其特征在于，該重復(fù)單元是以下式(11)表示的重復(fù)單元。(在上述式(11)中，r7是與式(10)的r7意義相同。Rlo、r11、r12中的任一個(gè)是cF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2個(gè)是氳原子。)根據(jù)本發(fā)明，第6抗蝕劑組合物還可以是第8抗蝕劑組合物，其特征在于，其重復(fù)單元是以下式(12)表示的重復(fù)單元。[化學(xué)式11](在上述式(12)中，R7與式(10)的R7意義相同。r13是氫原子、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟曱基、三氟曱基或全氟乙基。)另外，根據(jù)本發(fā)明，第6抗蝕劑組合物還可以是第9抗蝕劑組合物，其特征在于，其重復(fù)單元是以下式(8)表示的重復(fù)單[化學(xué)式12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(在上述式(8)中，R7與式(10)的R7意義相同。R14表示甲基或三氟曱基，R"是氫原子、碳原子數(shù)125的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烴基或者含芳香類烴基的基團(tuán)，其一部分還任選含有氟原子、氧原子、羰基。r表示0~2任意的整數(shù)，m、q表示18的任意整數(shù)，滿足m^q+2。當(dāng)R14~R15是多個(gè)的情況下，R"R"彼此相同或不同。)根據(jù)本發(fā)明，第1~第4中的任意一種的抗蝕劑組合物還可以是第10抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂含有以下式(9)表示的重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(在上述式(9)中，X表示-CH2-、-O-、-S-任意一個(gè)。t表示1~6的整數(shù)。)另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種化學(xué)放大正型抗蝕劑組合物(第ll抗蝕劑組合物)，其中，含有第5~第10中的任意一種的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹脂、上述式(1)、式(6)或式(7)表示的產(chǎn)酸劑以及溶劑，上述基礎(chǔ)樹脂不溶或難溶于顯影液，利用酸使其可溶于顯影液。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種圖案形成方法，其特征在于，其包括在基板上涂布第1~第ll中的任意一種的抗蝕劑組合物的工序、加熱處理后隔著掩模以波長300nm以下的高能射線進(jìn)行曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理后，利用顯影液進(jìn)行顯影的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以具有以下特征上述圖案形成方法是利用波長193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光，在晶圓和投影透鏡之間插入水的浸沒式光刻法。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的磺酸鐵鹽、含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物或含氟磺酸月虧酯化合物，其結(jié)構(gòu)中的氟原子比例低，因此，具有良好的可燃性，人體蓄積性低，在磺基a位上具有2個(gè)氟原子，因此，利用曝光產(chǎn)生的酸的酸度足夠高(產(chǎn)生的酸足夠強(qiáng))。此外，通過選擇取代羰氧基上的取代基，達(dá)到以下優(yōu)異效果不但能使產(chǎn)生的酸具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，還能夠適當(dāng)?shù)乜s短抗蝕劑覆膜中的擴(kuò)散長度，此外，還能夠控制相對(duì)于抗蝕劑溶劑的溶解性以及與樹脂的相溶性?；旌显摵撬徼F鹽、含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物以及含氟磺酸將酯化合物的抗蝕劑材料具有分辨率性能優(yōu)異，線緣粗糙度小，圖案形狀的變化小的特點(diǎn)。下面描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)，對(duì)以下實(shí)施方式增加的適當(dāng)變化、改進(jìn)等也應(yīng)認(rèn)為落入本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的磺酸総鹽是以下式(1)表示的物質(zhì)。其中，以下具體地列舉了式(A)、式(1)以及式(4)~式(7)中的R1。作為碳原子數(shù)l~IO的直鏈或支鏈烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為碳原子數(shù)l~10的直鏈或支鏈的至少在末端具有雙鍵的鏈烯基，例如，可以列舉乙烯基、1-曱基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-曱基烯丙基、4-戊烯基、5-己烯基作為碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)，例如，可以列舉環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降水片基、龍腦(campholoyl)基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降冰片基曱基、降冰片基乙基、龍腦基曱基、龍腦基乙基、3-羥基-l-金剛烷基、4-羥基-l-金剛烷基、4-氧基-l-金剛烷基等。作為碳原子數(shù)6~20的芳香基，例如，可以列舉苯基、鄰曱苯基、間曱苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)羥基苯基、l-萘基、l-蒽基、芐基等。作為碳原子數(shù)l~IO的直鏈或支鏈烷氧基，例如，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作為碳原子數(shù)620的芳氧基，例如，可以列舉苯氧基、對(duì)羥基苯氧基、鄰曱苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基等。作為碳原子數(shù)2IO的直鏈或支鏈烷基羰基，例如，可以列舉曱基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、叔丁基羰基等。作為碳原子數(shù)7~20的芳基羰基，例如，可以列舉苯基羰基、節(jié)基羰基等。作為碳原子數(shù)2IO的直鏈或支鏈烷基羰氧基，例如，可以列舉曱基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、叔丁基羰氧基等。作為碳原子數(shù)720的芳基羰氧基，例如，可以列舉苯基羰氧基、節(jié)基羰氧基等。作為碳原子數(shù)2IO的直鏈或支鏈烷氧基羰基，例如，可以列舉曱氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。作為碳原子數(shù)720的芳氧基羰基，例如，可以列舉苯氧基羰基、千氧基羰基等。另外，這些取代基上的一部分或者全部氫原子還可以被氟或羥基取代。作為R1,特別優(yōu)選飽和烴骨架的基團(tuán)，具體地優(yōu)選上述碳原子數(shù)l~IO的直鏈或支鏈烷基、上述碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)、上述碳原子數(shù)2IO的直鏈或支鏈烷基羰基、上述碳原子數(shù)2~IO的直鏈或支鏈烷基羰氧基、上述碳原子數(shù)l~IO的28直鏈或支鏈烷氧基羰基。其中，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)l~IO的直鏈或支鏈烷基、上述碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)。下面描述Q+。如上所述，Q+表示式(2)表示的锍陽離子或者式(3)表示的碘鑰陽離子。在式(2)或式(3)中，作為R2、R3、R4、尺5以及116的非取代的碳原子數(shù)l~30的直鏈、支鏈的l價(jià)烴基或者碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-曱基丙基、2-曱基丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、1,1-二曱基丙基、l-曱基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基等烷基或者環(huán)己烯基、具有降冰片烯骨架的基團(tuán)、降冰片烷骨架的基團(tuán)、具有異冰片基骨架的基團(tuán)、具有三環(huán)癸烷骨架的基團(tuán)、具有四環(huán)十二烷骨架的基團(tuán)、具有金剛烷骨架的基團(tuán)等。作為上述烴基的取代基，例如，可以列舉碳原子數(shù)630的芳基、碳原子數(shù)230的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基、或者含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等雜原子的原子數(shù)130的基團(tuán)等。另外，這些取代基進(jìn)一步還可以具有l(wèi)種以上任意取代基，例如上述取代基。作為被上述取代基取代的碳原子數(shù)l~30的直鏈、支鏈或環(huán)狀的l價(jià)烴基，例如，還可以列舉千基、曱氧基曱基、曱硫基曱基、乙氧基曱基、乙硫基曱基、苯氧基曱基、甲氧基羰基曱基、乙氧基羰基曱基、乙酰曱基、氟甲基、三氟甲基、氯曱基、三氯曱基、2-氟丙基、(三氟乙?；?甲基、(三氯乙?；?曱基、(五氟苯曱酰基)曱基、氨基曱基、(環(huán)己基氨基)曱基、(二苯基膦基)曱基、(三甲基甲硅烷基)甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-氨基乙基等。另外，作為R2、R3、R4、RS以及I^的非取代的碳原子數(shù)630的芳基，例如，可以列舉苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、l-菲基等。另外，作為R2、R3、R4、115以及116的非取代的碳原子數(shù)4~30的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，例如，可以列舉呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、四氫吡喃基、四氫吹喃基、四氫p塞喃基、四氫噻吩基、3-四氫噻吩-l，l-二氧化物基等。作為上述芳基以及l(fā)價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)的取代基，可以列舉碳原子數(shù)130的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、或者含鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等雜原子的原子數(shù)l~30的基團(tuán)等。另外，這些取代基進(jìn)一步還可以具有l(wèi)種以上任意取代基，例如上述取代基。作為被上述取代基取代的碳原子數(shù)630的芳基，例如，可以列舉鄰曱苯基、間曱苯基、對(duì)曱苯基、對(duì)羥基苯基、對(duì)曱氧基苯基、萊基、鄰枯烯基、2,3-二曱苯基、2，4-二曱苯基、2,5-二甲苯基、2，6-二曱苯基、3，4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)三氟曱基苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)碘苯基等。作為被上述取代基取代的原子數(shù)4~30的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，例如，可以列舉2-溴呋喃基、3-甲氧基噻吩基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-曱氧基四氫噻喃基等。作為式(2)表示的l價(jià)锍離子，具體地可以列將三甲基锍離子、三丁基锍離子、二曱基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、雙(2-氧代環(huán)己基)甲基锍離子、(10-莰烷醇基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、(2-降冰片基)曱基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、三苯基锍離子、二苯基甲苯基锍離子、二苯基二曱苯基锍離子、萊基二苯基锍離子、(叔丁基苯基)二苯基锍離子、(辛基苯基)二苯基锍離子、(環(huán)己基苯基)二苯基锍離子、聯(lián)苯基二苯基锍離子、(羥甲基苯基)二苯基锍離子、(甲氧基甲基苯基)二苯基锍離子、(乙?；交?二苯基锍離子、(苯曱?；交?二苯基锍離子、(羥基羰基苯基)二苯基锍離子、(甲氧基羰基苯基)二苯基锍離子、(三氟甲基苯基)二苯基锍離子、(氟苯基)二苯基锍離子、(氯苯基)二苯基锍離子、(溴苯基)二苯基锍離子、(碘苯基)二苯基锍離子、五氟苯基二苯基锍離子、(羥基苯基)二苯基锍離子、(曱氧基苯基)二苯基锍離子、(丁氧基苯基)二苯基锍離子、(乙酰氧基苯基)二苯基锍離子、(苯曱酰氧基苯基)二苯基锍離子、(二甲基氨基曱?；交?二苯基锍離子、(乙酰基酰胺基苯基)二苯基锍離子、苯基二甲苯基锍離子、苯基二(二曱苯基)锍離子、二萊基苯基锍離子、雙(叔丁基苯基)苯基锍離子、雙(辛基苯基)苯基锍離子、雙(環(huán)己基苯基)苯基锍離子、二聯(lián)苯基苯基锍離子、雙(羥甲基苯基)苯基锍離子、雙(曱氧基曱基苯基)苯基锍離子、雙(乙?；交?苯基锍離子、雙(苯甲?；交?苯基锍離子、雙(羥基羰基苯基)苯基锍離子、雙(甲氧基羰基苯基)苯基锍離子、雙(三氟曱基苯基)苯基锍離子、雙(氟苯基)苯基锍離子、雙(氯苯基)苯基锍離子、雙(溴苯基)苯基锍離子、雙(硤苯基)苯基锍離子、二(五氟苯基)苯基锍離子、雙(幾基苯基)苯基锍離子、雙(曱氧基苯基)苯基锍離子、雙(丁氧基苯基)苯基锍離子、雙(乙酰氧基苯基)苯基锍離子、雙(苯曱酰氧基苯基)苯基锍離子、雙(二曱基氨基曱酰基苯基)笨基锍離子、雙(乙?；０坊交?苯基锍離子、三甲苯基锍離子、三(二甲苯基)锍離子、三萊基苯基锍離子、三(叔丁基苯基)锍離子、三(辛基苯基)锍離子、三(環(huán)己基苯基)锍離子、三聯(lián)苯基锍離子、三(羥基甲基苯基)锍離子、三(甲氧基曱基苯基)锍離子、三(乙?；交?锍離子、三(苯甲?；交?锍離子、三(羥基羰基苯基)锍離子、三(甲氧基羰基苯基)锍離子、三(三氟曱基苯基)锍離子、三(氟苯基)锍離子、三(氯苯基)锍離子、三(溴苯基)锍離子、三(碘苯基)锍離子、二(五氟苯基)锍離子、三(羥基苯基)锍離子、三(曱氧基苯基)锍離子、三(丁氧基苯基)锍離子、三(乙酰氧基苯基)锍離子、三(苯甲酰氧基苯基)锍離子、三(二甲基氨基甲?；交?锍離子、三(乙?；０坊交?锍離子、曱基二苯基锍離子、乙基二苯基锍離子、丁基二苯基锍離子、己基二苯基锍離子、辛基二苯基锍離子、環(huán)己基二苯基锍離子、2-氧代環(huán)己基二苯基锍離子、降冰片基二苯基锍離子、莰烯基二苯基锍離子、蒎基二苯基锍離子、萘基二苯基锍離子、蒽基二苯基锍離子、節(jié)基二苯基锍離子、三氟甲基二苯基锍離子、甲氧基羰基曱基二苯基锍離子、丁氧基羰基曱基二苯基锍離子、苯曱?；鶗趸交畴x子、(甲硫基苯基)二苯基锍離子、(苯硫基苯基)二苯基锍離子、(乙?；搅蚧交?二苯基锍離子、二甲基苯基锍離子、二乙基苯基锍離子、二丁基苯基锍離子、二己基苯基锍離子、二辛基苯基锍離子、二環(huán)己基苯基锍離子、雙(2-氧代環(huán)己基)苯基锍離子、二降冰片基苯基锍離子、二莰烷醇基苯基锍離子、二蒎基苯基锍離子、二萘基苯基锍離子、二千基苯基锍離子、三氟曱基二苯基锍離子、雙(曱氧基羰基曱基)苯基锍離子、雙(丁氧基羰基甲基)苯基锍離子、二苯甲?；谆交畴x子、雙(甲硫基苯基)苯基锍離子、雙(苯硫基苯基)苯基锍離子、雙(乙?；搅蚧交?苯基锍離子、二甲基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、雙(2-氧代環(huán)己基)甲基锍離子、(10-莰烷醇基)曱基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、(2-降冰片基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍離子、三甲基锍離子、三乙基锍離子、三丁基锍離子、二己基甲基锍離子、三辛基锍離子、二環(huán)己基乙基锍離子、甲基四氫噻吩総離子、甲基四氫噻吩鎗離子、三苯氧基锍離子等。作為式(3)表示的l價(jià)碘鐺離子，具體地可以列舉二苯基碘鑰離子、雙(叔丁基苯基)碘鑰離子、(曱氧基苯基)苯基碘鑰離子、(丁氧基苯基)苯基碘鎗離子、三氟乙基苯基碘鎗離子、五氟苯基苯基碘鐵離子等。在這些l價(jià)鐵離子中，優(yōu)選三苯基锍離子、二苯基甲苯基锍離子、萊基二苯基锍離子、三曱苯基锍離子、三(叔丁基苯基)锍離子、三(甲氧基苯基)锍離子、(羥基苯基)二苯基锍離子、二苯基碘鑰離子、雙(叔丁基苯基)碘鑰離子等，特別優(yōu)選三苯基锍離子。本發(fā)明的含氟磺酸是以下式(4)表示的化合物。[化學(xué)式15]本發(fā)明的抗蝕劑組合物是含有基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸劑、溶劑而組成的，此時(shí)，作為產(chǎn)酸劑，可以優(yōu)選采用4吏用照射波長200nm以下的活性輻射線時(shí)產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的物質(zhì)。作為該產(chǎn)酸劑，可以更優(yōu)選采用上述式(1)表示的含氟磺酸鎗鹽。(在上述式(4)中，W是與式(A)中的W意義相同。)作為R1,具體地可以同樣列舉上述物質(zhì)。本發(fā)明的含氟磺酸鹽是以下式(5)表示的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(在上述式(5)中，W是與式(A)中的Ri意義相同。M+表示1價(jià)的陽離子。)作為R1,具體地可以同樣列舉上述物質(zhì)。作為M+，可以具體地列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四曱基銨離子等，其中，優(yōu)選作為金屬離子的鋰離子、鈉離子、鉀離子，特別優(yōu)選鈉離子。本發(fā)明的抗蝕劑組合物所含的含氟石黃酸鐵鹽的混合量優(yōu)選相對(duì)100重量份基礎(chǔ)樹脂為0.2~15重量份的范圍，更優(yōu)選的是可以在1~10重量份的范圍內(nèi)添加。式(1)表示的含氟磺酸総鹽例如可以利用以下的[反應(yīng)方案l]所示的方法來制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>即，包括以下4個(gè)工序的制備方法第l工序通過使2-溴-2,2-二氟乙醇與各種羧酸氯反應(yīng)，制得式(a)表示的含氟溴化酯的工序。第2工序使用連二亞硫酸鹽等磺化劑，對(duì)第l工序中制得的式(a)表示的含氟溴化酯進(jìn)行磺化，制得式(b)表示的含氟磺酸鹽的工序。第3工序利用過氧化氫等氧化劑，對(duì)第2工序制得的式(b)表示的含氟磺酸鹽進(jìn)行氧化，制得式(5)表示的含氟磺酸鹽的工序。第4工序使第3工序制得的式(5)表示的含氟磺酸鹽與化學(xué)式Q+X-表示的1價(jià)鎗鹽反應(yīng)，制得式(1)表示的含氟磺酸鎗鹽的工序。本發(fā)明的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物是以下式(6)表示的物質(zhì)。該化合物還可以更優(yōu)選^C用作產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑。(在上述式(6)中，W與式(A)中的R1意義相同。Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T和Y獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的烷基，或者T和Y可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子一起形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為R1,具體地可以同樣列舉上述物質(zhì)。作為碳原子數(shù)l~IO的非取代烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、井又丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為取代的烷基，可以列舉上述非取代的烷基上的部分或全部氫原子被氟或羥基取代的基團(tuán)、或構(gòu)成上述非取代的烷基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子被1個(gè)氧原子取代而形成酮基的基團(tuán)等。作為T和Y可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的例子有以下化學(xué)式列舉的物質(zhì)(顯示為式(6)的右側(cè)部分)。ooooo本發(fā)明的抗蝕劑組合物所含的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物的混合量優(yōu)選的是相對(duì)100重量份基礎(chǔ)樹脂為0.2~15重量份的范圍，更優(yōu)選的是可以在l~IO重量個(gè)分的范圍內(nèi)添加。下面說明式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物的合成方法。這些化合物的合成方法可以將日本特開2001-199955號(hào)公報(bào)等作為參考。具體地講，首先，利用五氯化磷、亞硫酰氯、三氯氧化磷等，將式(5)表示的磺酸鹽轉(zhuǎn)換成磺酰氯。接著，通過將市售的或者由相應(yīng)的二羧酸與羥基胺合成的式(i)表示的N-羥基二羧酸酰亞胺(式中，Z表示單鍵、雙鍵、亞曱基或氧原子，T和Y獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代烷基，或者T和Y可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子一起形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。)與上述磺酰氯溶解于THF、二氯甲烷等溶劑中，在^/性條件下使之反應(yīng)，或者在三乙胺或吡啶那樣的堿性溶劑中使之反應(yīng)，能夠制得所需要的式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物。([反應(yīng)方案2])SVsrufOHH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>[磺酸將酯化合物]本發(fā)明的含氟磺酸肟酯化合物是以下式(7)表示的物質(zhì)。該含氟磺酸肟酯化合物還可以更優(yōu)選被用作產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑。(在上述式(7)中，W與式(A)中的Ri意義相同。n表示0或1，當(dāng)n是0時(shí)，p表示取代或非取代的碳原子數(shù)l~20的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)615的芳基，當(dāng)n是l時(shí)，p表示單鍵、取代或非取代的碳原子數(shù)l~20的亞烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)615的亞芳基。A表示氰基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或曱基，當(dāng)n是1時(shí)，A之間可以互相結(jié)合并與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成碳原子數(shù)為6的環(huán)。)作為R1，具體地可以同樣列舉上述基團(tuán)。這些磺酸肟酯化合物的骨架，例如可以將國際公開第2004/074242號(hào)公報(bào)中記載的內(nèi)容作為參考。本發(fā)明的抗蝕劑組合物所含的含氟磺酸肟酯化合物的混合量優(yōu)選的是相對(duì)100重量份基礎(chǔ)樹脂為0.2~15重量份的范圍，更優(yōu)選的是可以在l~10重量4分的范圍內(nèi)添加。下面說明式(7)表示的磺酸肟酯化合物的合成方法。這些化合物的合成方法可以將上述專利文獻(xiàn)等作為參考。具體地講，首先，利用五氯化磷、亞硫酰氯、三氯氧化磷等，將式(5)表示的磺酸鹽轉(zhuǎn)換成磺酰氯。接著，通過將市售的或者由相應(yīng)的酮與羥基胺合成的式(ii)表示的肟與上述磺酰氯溶解于THF、二氯甲烷等溶劑中，在堿性條件下使之反應(yīng)，或者在三乙胺或吡啶那樣的堿性溶劑中使之反應(yīng)而得到。r/|,AJt、。o，j^lj子-、么"HO一NHO—N=(式中，n表示O或l,當(dāng)n是0時(shí)，p表示取代或非取代的碳原子數(shù)l~20的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)615的芳基，當(dāng)n是l時(shí)，p表示單鍵、取代或非取代的碳原子數(shù)l~20的亞烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)615的亞芳基。A表示氰基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，當(dāng)n是l時(shí)，A之間可以互相結(jié)合并與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成碳原子數(shù)為6的環(huán)。)([反應(yīng)方案3])R1AQX^S03-M+socl(orPCI5POCI3)說明書第27/54頁本發(fā)明的式(4)表示的含氟磺酸可以通過對(duì)式(1)表示的含氟磺酸鑰鹽、式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物照射活性輻射線，尤其是KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光或以EUV為代表的遠(yuǎn)紫外線或電子射線等而生成。([反應(yīng)方案4])[化學(xué)式25]因此，可以將式(1)表示的含氟磺酸鎗鹽、式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物用作光產(chǎn)酸劑。本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑含有式(1)表示的含氟磺酸鎗鹽、式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肝酯化合物作為有效成分。本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑通過與由酸的作用引起相對(duì)于堿顯影液的溶解性變化的基礎(chǔ)樹脂(感光樹脂)混合，從而形成感光樹脂組合物(抗蝕劑材料)，并能夠投入使用。{一般來說，將上述含氟磺酸鑰鹽的單體(固體)作為"光產(chǎn)酸劑，，，單獨(dú)或者與其他光產(chǎn)酸劑一起與感光樹脂混合而使用。}列舉該高分子化合物，能夠廣泛適用于如下所述組合物等各種感光組合物，第一例是正型抗蝕劑，該抗蝕劑受到光或活性能量射線的照射，本發(fā)明涉及的光產(chǎn)酸劑轉(zhuǎn)化成強(qiáng)酸(式(4)表示的含氟磺酸)，在該強(qiáng)酸作用下，高分子側(cè)鏈的保護(hù)基脫落，變成具有可溶于羧酸、苯酚或六氟乙醇等顯影液的酸性單元的高分子化合物，第二例是負(fù)型抗蝕劑，該抗蝕劑受到光或電子射線的照射，本發(fā)明涉及的光產(chǎn)酸劑轉(zhuǎn)化成強(qiáng)酸，在該強(qiáng)酸作用下，高分子側(cè)鏈的官能團(tuán)與預(yù)先混合的交聯(lián)劑反應(yīng)而不溶于顯影液。即，作為本發(fā)明優(yōu)選采用的高分子化合物的種類，可以列舉羥基苯乙烯或保護(hù)的羥基苯乙烯的聚合物或共聚物、含有六氟卡必醇的苯乙烯類聚合物或共聚物、甲基丙烯酸或保護(hù)的曱基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、丙烯酸或保護(hù)的丙烯酸酯的聚合物或共聚物、a-三氟曱基丙烯酸或保護(hù)的a-三氟曱基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、在側(cè)鏈具有六氟卡必醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、具有羧酸或六氟卡必醇的降冰片烯聚合物或共聚物等，而沒有特殊限制。本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑可以在相對(duì)100重量份的高分子化合物為0.2~15重量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選可以在l~IO重量份的范圍內(nèi)添加。另外，在高分子化合物中除了混合本發(fā)明涉及的光產(chǎn)酸劑以外，還可以添加胺類化合物、猝滅劑、表面活性劑、表面改性劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、助溶劑等各種添加劑。此外，還可以組合^f吏用其他光產(chǎn)酸劑。作為能夠用于本發(fā)明的光或活性能量射線的波長，沒有特殊限制，可以優(yōu)選地使用g射線、i射線等紫外線、KrF受激準(zhǔn)分子激光的248nm、ArF受激準(zhǔn)分子激光的193nm、F2激光的157nm或作為遠(yuǎn)紫外線EUV的13nm等。另外，當(dāng)然可以用于在通常大氣環(huán)境中使用的光刻，但也可以用于如下所述的浸沒式光刻使水或溶劑等液體與抗蝕膜或涂布于抗蝕膜上的保護(hù)膜(表涂層)接觸，透過該液體照射光或活性電子射線。本發(fā)明的式(1)的磺酸鎗鹽、式(4)的含氟磺酸、式(5)的含氟磺酸鹽、式(6)的含氟-N-磺酰氧基亞胺化合物以及式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物都是文獻(xiàn)未出版公開的新型化合物。下面對(duì)本發(fā)明涉及的抗蝕劑組合物中混合的基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行說明。作為基礎(chǔ)樹脂，優(yōu)選使用不含芳香族取代基的重復(fù)單元，使選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物、乙烯醚以及含氟乙烯醚所組成的組中的一種單體進(jìn)行聚合而得到的高分子聚合物、或者使上述兩種以上單體進(jìn)行共聚而得到的高分子共聚物。作為烯烴，可以列舉乙烯、丙烯等，作為氟烯烴，可以列舉氟乙烯、氟代乙烯叉、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。另外，作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以任意使用而對(duì)酯側(cè)鏈沒有特殊限制，作為公知的化合物，可以使用丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或曱基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯或曱基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或曱基丙烯酸2-幾基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或曱基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸的烷基酯，含有乙二醇基、丙二醇基、1,4-丁二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，還可以4吏用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、N-羥甲基曱基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等不飽和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯或曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸3-氧代環(huán)己酯或曱基丙烯酸3-氧代環(huán)己酯、丙烯酸金剛烷基酯或曱基丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸烷基金剛烷基酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯或曱基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)癸基酯或甲基丙烯酸三環(huán)癸基酯、具有內(nèi)酯環(huán)或降冰片烯環(huán)等的環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸等。此外，作為含a-氰基的上述丙烯酸酯類化合物或類似化合物，還可以使用馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等。另外，作為含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，是在丙烯酸的a位或酯部位存在具有氟原子的基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，在a位還可以引入氰基。例如，在a位引入含氟烷基的單體是上述非氟類的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，可以更適合采用在a位提供三氟曱基、三氟乙基、九氟正丁基等得到的單體。另一方面，所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其酯部位是作為全氟烷基、氟烷基的氟化烷基或在酯部位同時(shí)存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)和氟的單元，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有例如具有被氟或三氟甲基取代的含氟苯環(huán)、含氟環(huán)戊烷環(huán)、含氟環(huán)己烷環(huán)、含氟環(huán)庚烷環(huán)等的單元。另外，酯部位也可以使用含氟叔丁基酯基的丙烯酸或曱基丙烯酸的酯等。如果要以單體的形式列舉這種單元內(nèi)特別具有代表性的物質(zhì)，則可以舉出丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸l,1，1,3,3，3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙埽酸l,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸l，1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸l,1，2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸l,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、曱基丙烯酸2，2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸2，2,3,3-四氟丙酯、曱基丙烯酸l,1,1，3,3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、曱基丙烯酸l，1-二氫七氟正丁酯、曱基丙烯酸l，1，5-三氫八氟正戊酯、曱基丙烯酸l,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸l,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環(huán)己基曱酯、甲基丙烯酸全氟環(huán)己基曱酯等。降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物是具有單核或多核結(jié)構(gòu)的降冰片烯單體，可以隨意使用而沒有特殊限制。此時(shí)，優(yōu)選采用利用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、(X氟丙烯酸、曱基丙烯酸、在本說明書中記載的所有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不飽和化合物與環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，進(jìn)行狄爾斯-阿爾德(DielsAider)加成反應(yīng)得到的降冰片烯化合物。此外，還可以使用苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯酯、乙烯硅烷等。其中，作為苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物，可以使用苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等，此外還可以使用加成六氟丙酮的苯乙烯類化合物、用三氟曱基取代氫原子的苯乙烯或羥基苯乙烯、在a位結(jié)合卣原子、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯類化合物等。另一方面，還可以使用乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯酯等，例如為還可以含有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等羥基的烷基乙烯醚，其部分或全部氬原子還任選被氟取代。還可以使用環(huán)己基乙烯醚或在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氫或羰基鍵的環(huán)狀乙烯醚、以及這些環(huán)狀乙烯醚的部分或全部氫原子被氟取代的單體。另外，對(duì)于烯丙醚、乙烯醚、乙烯硅烷，只要是公知的化合物就可以使用，而沒有特殊限制。在上述基礎(chǔ)樹脂中，可以更優(yōu)選使用含有以下式(10)表示的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂。在上述式(10)中，f表示氫原子、鹵原子、烴基、含氟烷基，RS是直鏈或任選具有支鏈的烷基、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、芳香環(huán)或它們的復(fù)合取代基，其部分還可以被氟取代。W是氫原子以及任選含有支鏈的烴基、含氟烷基、具有芳香族或脂肪環(huán)的環(huán)狀體，還任選含有氧、羰基等鍵。另外，n表示l2的整數(shù)。能夠在式(10)中使用的R只要是氫原子、鹵原子、烴基、含氟烷基，就可以使用而沒有特殊限制。如果要列舉優(yōu)選的取代基，作為鹵原子，可以列舉氟、氯、溴等，作為烴基，可以列舉曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、千基、苯乙基等，進(jìn)而作為含氟烷基，可以列舉上述烷基的部分或全部氫原子被閨原子取代的化合物。其中，在烴基和含氟烷基的情況下，碳原子數(shù)優(yōu)選為120左右，此外，從聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選采用碳原子數(shù)14的化合物。如果要特別地列舉含氟烷基，可以列舉-CF3三氟曱基、-CH2CF3三氟乙基、1,1,1,3,3，3六氟異丙基、七氟異丙基、-0^9九氟正丁基等。另外，可以在式(IO)中使用的RS是直鏈或任選具有支鏈的烷基、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、芳香環(huán)或它們的復(fù)合取代基，還可以含有其一部分能被氟化的不飽和鍵。例如，其結(jié)構(gòu)沒有限制，可以任選使用亞甲基、亞乙基、異丙叉基、叔丁烯基等直鏈或具有支鏈的亞烷基、含有環(huán)丁烷、環(huán)己烷、降冰片烯、金剛烷基等的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、苯基等，作為特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以列舉下面式(11)、(12)、(8)表示的重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>在式(11)中，R7與式(10)意義相同。R1。、R11、R"中的任意一個(gè)是CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2個(gè)是氫原子。在式(12)中，W與式(10)中的R7意義相同。R"是氫原子、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基。在式(8)中，R7與式(10)中的R相同。R"表示甲基或三氟曱基，R"是氫原子、碳原子數(shù)l-25的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或含芳香族烴基的基團(tuán)，其部分還可以含氟原子、氧原子、羰鍵。r表示02的任意整數(shù)，m、q表示l8的任意整數(shù)，滿足m^q+2。當(dāng)R14~R"是多個(gè)時(shí)，R14~R"彼此相同或彼此不同。作為能夠用于式(8)中的R"的碳原子數(shù)1~25的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或芳香族烴基，可以列舉曱基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、仲戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、乙基己基、降冰片烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、千基、4-曱氧基爺基等，部分或全部上述官能基還任選被氟原子取代。另外，作為含氧原子的化合物，可以列舉烷氧基羰基、乙縮醛基、?；?，作為烷氧基羰基，可以列舉叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、曱氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基等。作為乙縮甲基、乙氧乙基、丁氧乙基、環(huán)己氧基乙基、千基氧乙基、苯氧基乙基、乙氧基丙基、芐氧基丙基、苯氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基的鏈狀醚或四氫呋喃基、四氫吡喃基等環(huán)狀醚。作為?；梢粤信e乙?；?、丙?；?、丁?；?、庚酰基、己酰基、戊?；?、新戊酰基、異戊酰基、月桂?；?、肉豆蔻?；⒆貦磅；⒂仓；?、乙二?；⒈；?、琥珀?；?、戊二?；?、己二?；?、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二?；⒈；?、丙炔?；?、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油?；ⅠR來?；⒏获R?；?、中康?；?、莰烯醇酰(campholoyl)基、苯曱?；?、鄰苯二曱?；?、間苯二曱?；?、對(duì)苯二曱?；?、癸?；?、曱苯曱?；?、苯基丙酰基、氫化阿托?；⑼絮；⑷夤瘐；?、糠酰基、噻吩曱?；?、煙?；悷燉；?。此外，還可以使用上述取代基的部分或全部氬原子被氟原子取代的化合物。另一方面，除了含有上述式(10)表示的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂之外，還可以更優(yōu)選采用含有下式(9)表示的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂。在上述式(9)中，X表示-CH2-，-0-，-S-中的任意一種。t表示l~6的整數(shù)。作為基礎(chǔ)樹脂的分子量，優(yōu)選具有上述重復(fù)單元、重均分子量1000-1000000的高分子化合物。當(dāng)分子量低于上述范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度、成膜性不夠，當(dāng)分子量高于上述范圍時(shí)，相對(duì)溶劑的溶解性、成型性不理想。另外，還可以混合上述兩種以上的高分子聚合物。樹脂可以使用不溶或難溶于顯影液(通常是堿性顯影液)，而且通過酸成為可溶于顯影液的物質(zhì)。因此，可以使用具有通過酸可分裂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的物質(zhì)。包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂是將具有酸不穩(wěn)定基的聚合單體混合到產(chǎn)生上述重復(fù)單元的聚合單體中而進(jìn)行共聚得到的高分子化合物、或者將部分含有上述重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂轉(zhuǎn)換成酸不穩(wěn)定基團(tuán)的化合物。作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)的例子，只要是通過上述光產(chǎn)酸劑的效果而引起脫離的基團(tuán)，就可以使用，而沒有特殊限制。作為具體的例子，可以列舉烷氧羰基、乙縮醛基、曱硅烷基、?；?。作為烷氧羰基，可以列舉叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基等。作為乙縮醛基，可以列舉曱氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環(huán)己氧基乙基、芐氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、千氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基等。另外，還可以使用向羥基加成乙烯醚得到的乙縮醛基。作為曱硅烷基，可以列舉三甲基曱硅烷基、乙基二甲基曱硅烷基、曱基二乙基甲硅烷基、三乙基曱硅烷基、異丙基二曱基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二曱基甲硅烷基、甲基二叔丁基曱硅烷基、三叔丁基曱硅烷基、苯基二曱基曱硅烷基、甲基二苯基曱硅烷基、三苯基曱硅烷基等。作為酰基，可以列舉乙酰基、丙?；?、丁酰基、庚酰基、己?；?、戊酰基、新戊?；?、異戊?；?、月桂酰基、肉豆蔻?；?、棕櫚酰基、硬脂?；⒁叶；?、丙二酰基、琥珀?；?、戊二?；?、己二?；⒑孵；⑿炼；?、壬二?；?、癸二?；?、丙烯?；⒈蝉；趸；?、巴豆酰基、油酰基、馬來?；?、富馬?；⒅锌吊；埬X?；⒈綍貂；⑧彵蕉柞；?、間苯二曱?；?duì)苯二甲?；⒐秕；醣郊柞；?、苯基丙?；?、氫化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠?；?、噻吩甲?；燉；悷燉；取４送?，還可以使用這些酸不穩(wěn)定基的部分或全部氳原子被氟原子取代的化合物。作為混合至本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的有機(jī)溶劑，只要是基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸劑以及其他添加劑等能溶的有機(jī)溶劑都可以使用。作為這樣的有才幾溶劑，例如，可以-使用丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、曱基二異戊基酮、2-庚酮等酮類或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物或二噁烷那樣的環(huán)式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類、二曱苯、甲苯等芳香族類溶劑、氟利昂、替代氟利昂、全氟化合物、六氟異丙醇等氟類溶劑、以提高涂布性為目的作為高沸點(diǎn)弱溶劑的辟烯類石油石腦油類溶劑或石蠟類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。有機(jī)溶劑的使用量在如下范圍內(nèi)是可取的相對(duì)100重量份的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選為200~1000重量份，特別優(yōu)選為400~800重量份。本發(fā)明的抗蝕劑組合物經(jīng)過在基板上涂布該抗蝕劑組合物的工序、加熱處理后隔著掩模，以波長300nm以下的高能量射線進(jìn)行曝光的工序、根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理后，使用顯影液進(jìn)行顯影的工序的各個(gè)工序，能夠合適地應(yīng)用于形成圖案。本發(fā)明的抗蝕劑組合物的使用方法可以采用以往的光致抗蝕劑技術(shù)的抗蝕劑圖案形成方法。即，首先在硅晶圓那樣的基板上，利用旋涂機(jī)等涂布抗蝕劑組合物，通過干燥形成感光層，利用曝光裝置等，隔著所需要的掩模圖案照射高能量射線，并進(jìn)行加熱。接著，利用顯影液，例如O.l~IO重量％四曱基氫氧化銨水溶液那樣的堿性溶液等進(jìn)行顯影處理。通過這樣的形成方法，可以制得與掩模圖案相符的圖案。此外，根據(jù)需要，還可以在抗蝕劑材料中含有具有混合性的添加物，例如附加的樹脂、猝滅劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、表面活性劑、增稠劑、流平劑、消泡劑、助溶劑、密合劑、抗氧劑等各種添加劑。用于本發(fā)明的波長300nm以下的高能量射線沒有特殊限制，尤其是當(dāng)要進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)，使用具備ArF受激準(zhǔn)分子激光、KrF受激準(zhǔn)分子激光或軟X射線等短波高能量射線的發(fā)生源的曝光裝置是有效的。另外，使用如下所述的浸沒式曝光裝置是有效的在部分光路中利用水或氟類的溶劑等、使用高能量射線的吸收少的溶劑，在開口數(shù)或有效波長內(nèi)能夠進(jìn)行更有效的微細(xì)加工，本抗蝕劑材料在用于該裝置的情況下是優(yōu)選的。在上述圖案形成方法中，利用波長193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光，在晶圓和投影透鏡之間插入水的浸沒式光刻法是特另'j優(yōu)選的方式之一。下面通過列舉實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例實(shí)施例戊酸(2-溴-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>2-二氟)乙酯的制備在氮?dú)鈿夥罩?，?00ml的反應(yīng)器內(nèi)添加6.0g戊酰氯(50.0毫摩爾)和90mlTHF(脫水)，并進(jìn)行冰浴。然后添加llJg2-溴-2,2-二氟乙醇(純度93%,65.3毫摩爾/1.31當(dāng)量)，并滴入7.1g三乙胺(70.0毫摩爾/1.4當(dāng)量)。滴入后，在室溫下攪拌18個(gè)小時(shí)。然后，添加35ml水，利用100ml二異丙醚萃:f又2次。進(jìn)一步利用稀鹽酸、小蘇打水、食鹽水洗滌所得有機(jī)層，利用硫酸鈉除去水分，過濾后，蒸餾除去異丙醚，制得9.9g目標(biāo)產(chǎn)物戊酸(2-溴-2,2-二氟)乙酯。此時(shí)的純度是89%，產(chǎn)率是72%。HNMR(CDC13):d4.53(t，J=11.6Hz,2H;CH2)，2.36(t，J=7.6Hz，2H;CH2)，1.59(quintet,J=7.6Hz，2H;CH2),1.31(sextet,J=7.6Hz，2H;CH2)，0.86(t,J=7.6Hz，3H;CH3)。19FNMR(CDC13)d-56.74(t,J=11.6Hz,2F;CF2)。2-戊酰氧基-1,l-二氟乙烷亞磺酸鈉的制備[化學(xué)式32〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>在氮?dú)鈿夥障?，?00ml的容器內(nèi)，添加9.7g戊酸(2-溴-2,2-二氟)乙酯(純度89%,35.4毫摩爾)、40g乙腈、5.9g碳酸氫鈉(70.7毫摩爾/2.0當(dāng)量)、8.7g連二亞硫酸鈉(50.1毫摩爾/1.5當(dāng)量)、40g水，在60。C下攪拌1.5小時(shí)，在80。C下攪拌16小時(shí)，再加入5.9g碳酸氫鈉(70.7毫摩爾)、8.7g連二亞硫酸鈉(50.1毫摩爾)，在80。C下攪拌94個(gè)小時(shí)。利用40ml乙腈萃取反應(yīng)液6次，蒸餾除去所得有機(jī)層的溶劑。進(jìn)一步利用200ml二異丙醚進(jìn)行洗滌，過濾，對(duì)固體進(jìn)行干燥，制得6.74g目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酰氧基-l，1-二氟乙烷亞磺酸鈉。此時(shí)的純度是28%,產(chǎn)率是21%。力應(yīng)R(CDC13):d4.42(t,J=16.4Hz，2H;CH2),2.34(t,J=7.6Hz,2H;CH2),1.50(quintet,J=7.6Hz,2H;CH2)，1.28(sextet,J=7.6Hz，2H;CH2),0.85(t,J=7.6Hz，3H;CH3).19F麗R(CDC13)d-119.95(t，J=16.4Hz,2F;CF2).2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鈉的制備向100ml的反應(yīng)容器內(nèi)，添加6.6g的2-戊酰氧基-l，l-二氟乙烷亞磺酸鈉(純度28%,7.3毫摩爾)、60ml水、0.0047g鵠酸二鈉二水合物(0.014毫摩爾/0.0019當(dāng)量)、1.9g的30°/o雙氧水(16.4毫摩爾/2.25當(dāng)量)，在室溫下攪拌1.5個(gè)小時(shí)。在減壓條件下，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分，使之干燥，制得6.6g目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。此時(shí)的純度為26%,產(chǎn)率為88%。力NMR(DMSO-d6):d4.52(t，J=15.6Hz,2H;CH2)，2.34(tJ=7.6Hz,2H;CH2),1.51(quintet,J=7.6Hz,2H;CH2)，1.28(sextet,J=7.6Hz,2H;CH2)，0.85(t,J=7.6Hz,3H;CH3).19FNMR(DMSO-d6)d—113.70(t,J=15.6Hz，2F;CF2).三苯基锍2-戊酰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的制備向100ml的反應(yīng)器內(nèi)，添加3.0g2-戊酰氧基-l，1-二氟乙烷磺酸鈉(纟屯度26%，2.9毫摩爾)、30g水，在室溫下，滴入三苯基锍鹽的水溶液[三苯基锍鹽17.8g(5.2毫摩爾/1.8當(dāng)量)以及16.2g水]，在室溫下，攪拌1.5小時(shí)。然后，添力。30ml氯仿進(jìn)行萃取，利用水洗滌所得有機(jī)層2次，蒸餾除去溶劑，制得0.96g目標(biāo)產(chǎn)物三苯基锍2-戊酰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽。此時(shí)的純度是98%，產(chǎn)率是64%。NMR(DMSO-d6):d7.92-7.70(15H;Ph3S+)，4.52(t，J=15.6Hz,2H;CH2),2.36(t，J=7.2Hz，2H;CH2)，1.49(quintet,J=7,2Hz,2H;CH2),1.28(sextet,J=7.2Hz,2H;CH2),0.85(t，J=7.2Hz，3H;CH3).19FNMR(DMSO-d6)d—113.72(t,J=15.6Hz，2F;CF2).l-金剛烷羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯的制備[化學(xué)式35]在氮?dú)鈿夥罩?，?00ml的反應(yīng)器內(nèi)添加14.2gl-金剛烷碳酰氯(71.3毫摩爾)和120mlTHF(脫水)并進(jìn)行了冰浴。向反應(yīng)器添加16.1g2-溴-2，2-二氟乙醇(純度92%,91,8毫摩爾/1.29當(dāng)量)，滴入10.1g三乙胺(99.8毫摩爾/1.4當(dāng)量)。滴入后，在60。C下攪拌23小時(shí)。然后，添加50ml水，利用150ml二異丙醚萃取2次。進(jìn)一步利用稀鹽酸、小蘇打水、食鹽水洗滌所得有機(jī)層，并利用硫酸鈉除去水分，過濾后，蒸餾除去異丙醚，制得23.2g目標(biāo)產(chǎn)物1-金剛烷羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯。此時(shí)的純度是85%,產(chǎn)率是86%。&NMR(CDC13):d4.51(t，J=11.6Hz,2H;CH2),1.97(m,3H;l-Ad)，1.87(m，6H;l-Ad)，1.66(m,6H;l-Ad).19FNMR(CDC13)d-56.46(t,J=11.6Hz,2F;CF2).2-(r-金剛烷)羰氧基-i,i-二氟乙烷亞磺酸鈉的制備在氮?dú)鈿夥障?，?00ml的容器內(nèi)，添加22.8gl-金剛烷羧酸(2，陽溴-2，，2，-二氟)乙酯(純度85%,60.0毫摩爾)、80g乙腈、10.lg碳酸氫鈉(120.0毫摩爾/2.0當(dāng)量)、15.7g連二亞硫酸鈉(90.0毫摩爾/1.5當(dāng)量)、80g水，在70。C下攪拌66小時(shí)。進(jìn)一步添加6.7g碳酸氫鈉(80.0毫摩爾)、10.5g連二亞硫酸鈉(60.0毫摩爾)，在80。C下攪拌24小時(shí)。利用30ml乙腈萃取反應(yīng)液l次，蒸餾除去所得的有機(jī)層的溶劑。進(jìn)一步利用400ml二異丙醚進(jìn)行洗滌，進(jìn)行過濾，對(duì)固體進(jìn)行干燥，制得12.Og目標(biāo)的2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷亞磺酸鈉。此時(shí)的純度是650/。。另外，通過蒸餾除去洗滌液的溶劑而回收到11.3gl-金剛烷羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯。此時(shí)的純度為71%。在氮?dú)鈿夥障?，?00ml的容器內(nèi)，添加ll.lg回收到的1-金剛烷羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯(純度71%,24.4毫摩爾)、40g乙腈、4.1g碳酸氫鈉(48.8毫摩爾/2.0當(dāng)量)、6.4g連二亞硫酸鈉(36.6毫摩爾/1.5當(dāng)量)、40g水，在80。C下攪拌18個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步添加1.9g^友酸氬鈉(22.4毫摩爾)、2.9g連二亞^L酸鈉(16.8毫摩爾)，在80。C下攪拌22小時(shí)。利用30ml乙腈萃取反應(yīng)液l次，蒸餾除去所得的有機(jī)層的溶劑。進(jìn)一步利用250ml二異丙醚進(jìn)行洗滌，進(jìn)行過濾，對(duì)固體進(jìn)行干燥，制得6.9g目標(biāo)產(chǎn)物2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷亞磺酸鈉。此時(shí)的純度是61%。'HNMR(DMSO-d6):d4.42(t，J=16.4Hz，2H;CH2),1.93(m，3H;l畫Ad),1.80(m，6H;l-Ad),1.63(m，6H;l-Ad).19FNMR(DMSO-d6)d—120.23(t,J=16.4Hz,2F;CF2).2-(r-金剛烷)羰氧基-i,i-二氟乙烷磺酸鈉的向300ml的反應(yīng)容器內(nèi)，添力口18.6g的2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷亞磺酸鈉(純度64%，36.0毫摩爾)、120ml水、0.0154g鴒酸二鈉二水合物(0.047毫摩爾/0.0013當(dāng)量)、6.1g的30%的雙氧水(53.9毫摩爾/1.5當(dāng)量)，在室溫下攪拌2個(gè)小時(shí)。在減壓條件下，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分，使之干燥，制得18.6g目標(biāo)產(chǎn)物2-(l，-金剛烷)羰氧基-l,1-二氟乙烷^璜酸鈉。此時(shí)的純度為65%,產(chǎn)率為97%。'HNMR(DMSO-d6):d4.51(t,J=15.3Hz，2H;CH2),1.96(m，3H;l-Ad),1.82(m，6H;1-Ad)，1.65(m,6H;l國Ad).19FNR(DMSO-d6)d-113.94(t，J=15.3Hz，2F;CF2).三苯基锍2-(r-金剛烷)羰氧基-i，i-二氟乙烷磺酸鹽的制備制備在200ml的反應(yīng)器內(nèi)，添加9.5g2-(l，-金剛烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鈉(純度65%,17.8毫摩爾)、85g水，在室溫下，滴入三苯基氯化锍的水溶液[氯化三苯基锍5.6g(19.6毫摩爾/1.1當(dāng)量)以及61.7g水]。然后，在室溫下，攪拌1.5小時(shí)，進(jìn)行過濾，使固體千燥，制得9.8g目標(biāo)產(chǎn)物三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽。此時(shí)的純度是98%,產(chǎn)率是92%。三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽的物性]HNMR(DMSO-d6):d7.91-7.72(15H;Ph3S+),4.51(t，J=15.3Hz,2H;CH2)，1.96(m，3H;l-Ad)，1.82(m,6H;l-Ad),1.65(m,6H;l-Ad).19FNMR(DMSO-d6)d-113.97(t，J=15.3Hz,2F;CF2).3-羥基-l-金剛烷基羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯的制備在氮?dú)鈿夥罩?，?00ml的反應(yīng)器內(nèi)添加23.3g3-羥基-l-金剛烷碳酰氯(108.6毫摩爾)和200mlTHF(脫水)并進(jìn)行了水浴。向反應(yīng)器中添加20.0g2-溴-2，2-二氟乙醇(124毫摩爾/1.15當(dāng)量)，滴入16.5g(163毫摩爾/1.5當(dāng)量)三乙胺。滴入后，在室溫下攪拌l小時(shí)。然后，添加100ml水，利用150ml二異丙醚萃取2次。進(jìn)一步利用稀鹽酸、小蘇打水、食鹽水洗滌所得有機(jī)層，利用硫酸鈉除去水分，過濾后，蒸餾除去二異丙醚，制得34.7g目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基國l畫金剛烷羧酸(2,-溴-2，，2，-二氟)乙酯。此時(shí)的純度是"％,產(chǎn)率是94°/0。19FNMR(DMSO-d6)d-55.44(t，J=12Hz,2F;CF2).2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鈉的制備[化學(xué)式40]在氮?dú)鈿夥障?，?00ml容器內(nèi)添加32.95g3-羥基-l-金剛烷羧酸(2，-溴-2，，2，-二氟)乙酯(純度99%，97毫摩爾)、90g乙腈、llg(131毫摩爾/1.35當(dāng)量)碳酸氫鈉、25g連二亞硫酸鈉(144毫摩爾/1.48當(dāng)量)、70g水，在65。C下，攪拌16小時(shí)。停止攪拌，分離成兩層，除去水層。向殘留的有機(jī)層添加llg碳酸氫鈉(131毫摩爾/1.35當(dāng)量)、25g連二亞硫酸鈉(144毫摩爾/1.48當(dāng)量)、70g水，在65。C下，攪拌5個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步重復(fù)2次這樣的操作(即，4次利用由碳酸氫鈉和連二亞硫酸鈉組成的水溶液)。停止攪拌，分離成兩層，利用30ml乙腈提取水層l次，與所得的有機(jī)層合并，蒸餾除去溶劑。進(jìn)一步利用400ml二異丙醚進(jìn)行洗滌，過濾后，對(duì)固體進(jìn)行干燥，制得2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷亞磺酸鈉。向所得2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷亞磺酸鈉中添加120ml水、19g30。/。雙氧水，在室溫下攪拌16小時(shí)。在減壓下加熱反應(yīng)液，蒸餾除去揮發(fā)成分，進(jìn)行干燥，制得20.0g目標(biāo)產(chǎn)物2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-l,1-二氟乙烷磺酸鈉。此時(shí)的純度是68%,產(chǎn)率是57%。三苯基锍2-(3，-羥基-r-金剛烷)羰氧基-i，i-二氟乙烷磺酸鹽的制備向200ml反應(yīng)器內(nèi)添加30.9g2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度68%,58.1毫摩爾)、150g水，在室溫下，滴入23.5g溴化三苯基锍(68.5毫摩爾/1.18當(dāng)量)的氯仿(150ml)溶液。然后，在室溫下，攪拌2個(gè)小時(shí)，然后分成兩層，回收有機(jī)層，利用150ml水洗滌所得有機(jī)層4次。接著，從有機(jī)層蒸餾除去溶劑，制得35.0g目標(biāo)產(chǎn)物三苯基锍602—(3，-羥基-l，-金剛烷)羰氧基-l,l-二氟乙烷磺酸。此時(shí)的純度是97%,產(chǎn)率是99%。三苯基锍2-(3，-羥基-l，-金剛烷)羰氧基-l,l-二氟乙烷磺酸鹽的物性]&NMR(DMSO-d6):d7.8-7.6(15H;Ph3S+)，4.69(t，J=16Hz，2H;CH2),2.2-1.7(12H),1.55(s，2H).19FNMR(DMSO-d6)d—114.59(t，J=16Hz,2F;CF2).三苯基锍2-(r-金剛烷)羰氧基-i,i-二氟乙烷磺酸鹽的光產(chǎn)酸功能將合成例8合成的2-(r-金剛烷)羰氧基-i,i-二氟乙烷磺酸鈉的乙腈溶液調(diào)制成濃度為0.05mol/L，裝入光^各長度lcm的石英光學(xué)池內(nèi)，照射由氙燈分光的光線(290nm),并進(jìn)行產(chǎn)酸的射線測量。利用四溴酚藍(lán)在610nm下的吸收，；現(xiàn)察產(chǎn)酸量。利用三草酸鐵酸鉀測定光量，求得量子產(chǎn)率為0.21,顯示出高的產(chǎn)酸功能。三苯基锍2-(3，-羥基-l，-金剛烷)羰氧基-l,l-二氟乙烷磺酸鹽的光產(chǎn)酸功能將合成11合成的2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鈉的乙腈溶液調(diào)制成濃度為0.05mol/L,裝入光路長度lcm的石英光學(xué)池內(nèi)，照射由氙燈分光的光線(290nm),并進(jìn)行產(chǎn)酸的射線測量。利用四溴酚藍(lán)在610nm下的吸收，觀察產(chǎn)酸量。利用三草酸合鐵酸鉀測定光量，求得量子產(chǎn)率，產(chǎn)率為0.20,顯示出高的產(chǎn)酸功能。三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽的溶解性稱取l.Og合成例8合成的2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鈉，添加至100g曱醚乙酸丙二醇酯中，進(jìn)行攪拌直至完全溶解。三苯基锍2-(3，-羥基-r-金剛烷)羰氧基-i，i-二氟乙烷磺酸鹽的溶解性稱取l.Og合成例11合成的2-(3，-羥基-1，-金剛烷)羰氧基-1,l-二氟乙烷石黃酸鈉，添加至100g丙二醇甲醚乙酸酯中，進(jìn)行攪拌直至完全溶解。將2重量份的合成例4所述的三苯基锍2-戊酰氧基-l，1-二氟乙烷磺酸鹽、100重量份的重均分子量15000的利用15摩爾％的1-乙氧基乙基、15摩爾％叔丁氧羰基保護(hù)聚羥基苯乙烯的羥基而得到的聚合物、0.2重量份的異丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇曱醚乙酸酯，制備抗蝕劑。將2重量份的合成例8所述的三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷石黃酸鹽、100重量份的重均分子量15000的利用35摩爾％的1-乙氧基乙基保護(hù)聚羥基苯乙烯的羥基而得到的聚合物、0.2重量份的異丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇曱醚乙酸酯，制備抗蝕劑。將5重量份的合成例8所述的三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、100重量份的45摩爾％甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯/25摩爾％羥基金剛烷甲基丙烯酸酯/30摩爾°/吖-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯的三元共聚物(重均分子量12800)、620.1重量份的三乙醇胺溶解至800重量份的丙二醇單曱醚乙酸酯，制備抗蝕劑。將2重量份的合成例11所述的三苯基锍2-(3，-羥基-l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽、100重量份的重均分子量15000的利用35摩爾％的1-乙氧基乙基保護(hù)的聚羥基苯乙烯的羥基而得到的聚合物、0.2重量份的異丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，制備抗蝕劑。〖試驗(yàn)例5]利用0.2)Lim膜濾器過濾應(yīng)用例1、2、3、4的抗蝕劑，制備輻射線敏感性樹脂組合物溶液。接著，以1500rpm的轉(zhuǎn)速，將組合物溶液旋轉(zhuǎn)涂布于硅晶圓上，然后在電熱板上，在10(TC下干燥90秒，形成膜厚320nm的抗蝕膜。所得的皮膜均勻，品質(zhì)優(yōu)良。利用高壓水銀燈產(chǎn)生的紫外線，對(duì)該抗蝕皮膜進(jìn)行曝光。曝光后，在電熱板上，在110。C下，進(jìn)行90秒加熱，在2.38%的四曱基氳氧化銨的水溶液中進(jìn)行60秒的浸漬顯影，利用純水沖洗30秒。結(jié)果，應(yīng)用例l、2、3、4同時(shí)得到矩形的正型的邊緣粗糙度低的優(yōu)異圖案。針對(duì)以下化學(xué)式表示的锍鹽(PAG1、PAG2以及PAG5)，對(duì)形成抗蝕劑時(shí)的相溶性和分辨率性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。(PAG5)PAG的相溶性和抗蝕劑的分辨率性能的評(píng)價(jià)使用以上式表示的锍鹽(PAG1、PAG2或PAG5)作為產(chǎn)酸劑，使用以下式表示的聚合物(樹脂1~4)作為基礎(chǔ)樹脂，調(diào)制抗蝕劑材料，進(jìn)一步利用0.2lam膜濾器過濾各組合物，從而分別調(diào)制抗蝕劑溶液。[化學(xué)式43]接著，在硅晶圓上旋涂全部抗蝕劑溶液，制得厚度為250納米的抗蝕膜。在110。C下進(jìn)行預(yù)烘烤后，通過光掩模248nm紫外線進(jìn)行曝光，然后在120。C下進(jìn)行后曝光烘烤。然后，利用2.38重量％四甲基氪氧化銨水溶液，在23。C下進(jìn)行1分鐘的顯影。各抗蝕劑的組成以及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>[比l交例〗為了進(jìn)行比較，針對(duì)以下式表示的锍鹽(PAG3以及PAG4),將形成抗蝕劑時(shí)的PAG相溶性和抗蝕劑的分辨率性能的評(píng)價(jià)示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有以下式(A)表示的結(jié)構(gòu)的含氟磺酸鹽或含有含氟磺酸基的化合物，式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈烷基(其中，該烷基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該烷基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈的至少在末端具有雙鍵的鏈烯基(其中，該末端鏈烯基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該末端鏈烯基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)3～20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)(其中，該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈烷氧基(其中，該烷氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)6～20的芳氧基(其中，該芳氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的烷基羰基(其中，該烷基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7～20的芳基羰基(其中，該芳基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的烷基羰氧基(其中，該烷基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7～20的芳基羰氧基(其中，該芳基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈烷氧基羰基(其中，該烷氧基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)或碳原子數(shù)7～20的芳氧基羰基(其中，該芳氧基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)，a是1或0。2.—種以下式(1)表示的含氟磺酸鐵鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述式(1)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷基(其中，該烷基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該烷基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的至少在末端具有雙鍵的鏈烯基(其中，該末端鏈烯基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該末端鏈烯基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)(其中，該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧基(其中，該烷氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)6~20的芳氧基(其中，該芳氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或輕基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰基(其中，該烷基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7~20的芳基羰基(其中，該芳基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰氧基(其中，該烷基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7~20的芳基羰氧基(其中，該芳基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧基羰基(其中，該烷氧基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)或碳原子數(shù)7~20的芳氧基羰基(其中，該芳氧基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)，Q+表示以下式(2)表示的锍陽離子或以下式(3)表示的碘鐵陽離子，在上述式(2)中，R2、R3以及R"各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~30的芳基或非取代的原子數(shù)4~30的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，上述R2、R3以及R4中的任意2個(gè)以上基團(tuán)可以連接并通過硫原子形成環(huán)，在上述式(3)中，R5以及W各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)330的環(huán)狀的l價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~30的芳基或非取代的原子數(shù)4~30的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，上述R5以及116可以相連4妻并通過石典原子形成環(huán)。3.—種以下式(4)表示的含氟磺酸，(2)+R5十R6(3)在上述式(4)中，W與式(1)中的W意義相同。4.一種以下式(5)表示的含氟磺酸鹽，在上述式(5)中，W與式(1)中的Ri意義相同，M+表示1價(jià)陽離子。5.—種以下式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物，0.T在上述式(6)中，W與式(1)中的W意義相同，Z表示單4建、雙4建、亞曱基或氧原子，T和Y獨(dú)立地表示氫原子、-友原子數(shù)1~10的取代或非取代的烷基，或者T和Y可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子一起形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。6.—種以下式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物，在上述式(7)中，W與式(1)中的R/意義相同，n表示O或l,當(dāng)n是0時(shí)，p表示取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的芳基，當(dāng)n是1時(shí)，p表示單鍵、取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的亞烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的亞芳基，A表示氰基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或曱基，當(dāng)n是l時(shí)，A之間可以互相結(jié)合并與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成碳原子數(shù)為6的環(huán)。7.—種光產(chǎn)酸劑，含有權(quán)利要求2所述的含氟磺酸鐵鹽。8.—種光產(chǎn)酸劑，含有權(quán)利要求5所述的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物。9.一種光產(chǎn)酸劑，含有權(quán)利要求6所述的含氟磺酸肟酯化合物。10.—種產(chǎn)生權(quán)利要求3所述的含氟磺酸的方法，其通過對(duì)權(quán)利要求7~9任一項(xiàng)所述的光產(chǎn)酸劑照射光而產(chǎn)生權(quán)利要求3所述的含氟磺酸。11.三苯基锍2-(l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽。12.三苯基锍2-(3，-羥基-l，-金剛烷)羰氧基-l，l-二氟乙烷磺酸鹽。13.—種抗蝕劑組合物，該組合物含有基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸劑以及溶劑而成，其特征在于，上述產(chǎn)酸劑是產(chǎn)生以下述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述式(4)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷基(其中，該烷基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該烷基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的至少在末端具有雙鍵的鏈烯基(其中，該末端鏈烯基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該末端鏈烯基的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)3~20的脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)(其中，該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代，構(gòu)成該脂環(huán)式有機(jī)基團(tuán)的同一碳原子上的2個(gè)氫原子任選被一個(gè)氧原子取代而形成酮基)、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧基(其中，該烷氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)620的芳氧基(其中，該芳氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰基(其中，該烷基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7~20的芳基羰基(其中，該芳基羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)2~10的直鏈或支鏈的烷基羰氧基(其中，該烷基羰氧基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)、碳原子數(shù)7~20的芳基羰氧基(其中，該芳基羰氧基的氳原子的部分或全部任選被氟或鞋基取代)、碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈烷氧羰基(其中，該烷氧羰基的氫原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)或碳原子數(shù)7~20的芳氧羰基(其中，該芳氧羰基的氬原子的部分或全部任選被氟或羥基取代)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑是以下式(1)表示的含氟磺酸鐵鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>FF在上述式(1)中，R!與式(4)中的Ri意義相同，Q+表示以下式(2)表示的锍陽離子或以下式(3)表示的碘鎗陽離子，R24.R3=4(2)在上述式(2)中，R2、113以及114各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)l~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~30的芳基或非取代的原子數(shù)430的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，上述R2、R3以及R4中的任何2個(gè)以上基團(tuán)可以相連接并通過石危原子形成環(huán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R5-l-R6(3)在上述式(3)中，R5以及W各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1~30的直鏈或支鏈烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀的1價(jià)烴基、任選具有取代基的碳原子數(shù)6~30的芳基或非取代的原子數(shù)4~30的1價(jià)的雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，上述R5以及116可以相連4妄并通過石典原子形成環(huán)。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑是以下式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亞胺化合物，在上述式(6)中，W與式(4)中的W意義相同，Z表示單鍵、雙4建、亞甲基或氧原子，T和Y獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的烷基，或者T和Y可以共同與它們所結(jié)合著的碳原子一起形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，產(chǎn)生上述式(4)表示的含氟磺酸的產(chǎn)酸劑是以下式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物，在上述式(7)中，W與式(4)中的W意義相同，n表示0或1,當(dāng)n是0時(shí)，p表示取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的芳基，當(dāng)n是l時(shí)，p表示單鍵、取代或非取代的碳原子數(shù)1~20的亞烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)6~15的亞芳基，A表示氰基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，當(dāng)n是l時(shí)，A之間可以互相結(jié)合并與它們所結(jié)合著的碳原子共同形成碳原子數(shù)為6的環(huán)。17.根據(jù)權(quán)利要求13~16中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂是使選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降水片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯類化合物、含氟苯乙烯類化合物、乙烯基醚以及含氟乙烯基醚所組成的組中的一種單體聚合而得到的高分子聚合物；或者使兩種以上上述單體共聚而得到的高分子共聚物。18.才艮據(jù)權(quán)利要求13~16中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂是含有以下式(10)表示的重復(fù)單元的高分子化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上述式(10)中，W表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氟烷基；Rs是直鏈或任選具有支鏈的烷基、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、芳香環(huán)或它們的復(fù)合取代基，其一部分任選被氟化；119是氫原子、任選含支鏈的烴基、含氟烷基、具有芳香族或脂肪環(huán)的環(huán)狀體，還任選包含氧、羰基等鍵；n表示l2的整數(shù)。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，權(quán)利要求18中的重復(fù)單元是以下式(11)表示的重復(fù)單元，(11在上述式(11)中，117與式(10)的R7意義相同，R10、R11、R12中的任一個(gè)是CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2個(gè)是氫原子。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑組合物，其特征在于權(quán)利要求18中的重復(fù)單元是以下式(12)表示的重復(fù)單元，(12)3c^"""T""CF3OH在上述式(12)中，R7與式(10)的R7意義相同，R"為氫原子、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟曱基、二氟曱基、三氟曱基或全氟乙基。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，權(quán)利要求18中的重復(fù)單元是以下式(8)表示的重復(fù)單元，(8)在上述式(8)中，R7與式(10)的R7意義相同，R"表示甲基或三氟曱基，R"是氫原子、碳原子數(shù)1~25的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烴基或者含芳香族烴基的基團(tuán)，其一部分還任選含有氟原子、氧原子、羰基鍵。r表示0~2的任意整數(shù)，m、q表示18的任意整數(shù)，滿足m^q+2，當(dāng)R14~R15是多個(gè)的情況下，R"R"彼此相同或不同。22.才艮據(jù)4又利要求13~16中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂含有以下式(9)表示的重復(fù)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在上述式(9)中，X表示-CHr、-O-、-S-任意一個(gè)，t表示1~6的整數(shù)。23.—種化學(xué)放大正型抗蝕劑組合物，其中，含有權(quán)利要求17~22中任一項(xiàng)所述的基礎(chǔ)樹脂、^L利要求14~16中任一項(xiàng)所述的式(1)、式(6)或式(7)表示的產(chǎn)酸劑以及溶劑，上述基礎(chǔ)樹脂不溶或難溶于顯影液，通過酸使其能溶于顯影液。24.—種圖案形成方法，其特征在于，其包括在基板上涂布權(quán)利要求13~23中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物的工序；加熱處理后隔著掩模以波長300nm以下的高能射線進(jìn)行曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理后，使用顯影液進(jìn)行顯影的工序。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的圖案形成方法，其特征在于，利用波長193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光,在晶圓和投影透鏡之間插入水的浸沒式光刻法。全文摘要以下式(1)表示的磺酸鎓鹽能夠用作抗蝕劑組合物用優(yōu)異的輻射線敏感性產(chǎn)酸劑。通過使用含該磺酸鎓鹽的抗蝕劑組合物，能夠形成良好的圖案。在式(1)中，R¹表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Q⁺表示锍陽離子或碘鎓陽離子。文檔編號(hào)G03F7/004GK101687781SQ200880012078公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日發(fā)明者J·J·約德里,前田一彥,成塚智,萩原勇士申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社