專利名稱：噴涂用正型感光性樹脂組合物、使用該噴涂用正型感光性樹脂組合物的固化膜的形成方 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及噴涂用正型感光性樹脂組合物、使用該噴涂用正型感光性樹脂組合物
的固化膜的形成方法、固化膜以及半導體裝置。
背景技術：
以往，半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜采用耐熱性優(yōu)良且具有卓越的電特
性、機械特性等的聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂。另外，為了簡化制造工藝，也使用將
這些聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂和作為感光劑的醌二疊氮化合物(quinondiazide
compound)加以組合的正型感光性樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。 在半導體制造工序中，作為在半導體晶片上涂布正型感光性樹脂組合物的方法，
通常是采用旋轉器的旋轉涂布法。旋轉涂布法在能夠以簡單的設備形成均勻的涂布膜方面
是非常有效的方法，但是，最初分配在晶片上的樹脂的大部分在旋轉時被吹飛，并不是經(jīng)濟
的涂布方法。因此，人們一直在研究各種各樣的涂布方法，但是，現(xiàn)階段的情況是并沒有涂
布性優(yōu)良且經(jīng)濟性優(yōu)良的方法和能與之對應的正型感光性樹脂組合物。 專利文獻1 :日本特開平1-46862號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種噴涂用正型感光性樹脂組合物，該樹脂組合物在噴涂
時沒有針孔，膜厚均勻性優(yōu)良，而且與旋涂法比較時經(jīng)濟性優(yōu)良。 為了實現(xiàn)上述目的，下述(1) (7)所記載的本發(fā)明為 (1) —種噴涂用正型感光性樹脂組合物，其用于通過噴涂在基板上形成涂布膜的 方法中，其特征在于，前述噴涂用正型感光性樹脂組合物含有(A)堿溶性樹脂、(B)通過光 產(chǎn)生酸的化合物和(C)溶劑，并且，粘度為2 200cP。 (2)根據(jù)(1)中記載的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，前述(A)堿溶性樹脂 是具有聚苯并噁唑結構和聚酰亞胺結構中的至少一種結構，并且主鏈或者側鏈上具有羥 基、羧基、醚基或者酯基的樹脂；具有聚苯并噁唑前驅體結構的樹脂；具有聚酰亞胺前驅體 結構的樹脂；或是，具有聚酰胺酸酯結構的樹脂。 (3)根據(jù)(1)或(2)中記載的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，前述(B)通過 光產(chǎn)生酸的化合物是苯酚化合物和1， 2-萘醌-2- 二疊氮基-5-磺酸或者1， 2-萘醌-2- 二 疊氮基_4-磺酸的酯化合物。 (4)根據(jù)(1)、 (2)或(3)中記載的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，前述(C)
溶劑的沸點是210°C以下并且前述(C)溶劑在2(TC下的蒸汽壓是25kPa以下。 (5) —種固化膜的形成方法，其特征在于，將(1) (4)中任一項所記載的噴涂用
正型感光性樹脂組合物，在基板上依次進行噴涂、烘焙、曝光、顯影來形成圖案，進一步進行
前述圖案的固化，得到固化膜。
3
(6) —種固化膜，其特征在于，由(1) (4)中任一項所記載的噴涂用正型感光性 樹脂組合物的固化物構成。 (7) —種半導體裝置，其特征在于，具備半導體基板；設置在前述半導體基板的 半導體元件；以及，設置在前述半導體元件上部的(6)中所記載的固化膜。
具體實施例方式
本發(fā)明的噴涂用正型感光性樹脂組合物用于通過噴涂在基板上形成涂布膜的方 法中，其特征在于，含有(A)堿溶性樹脂、(B)通過光產(chǎn)生酸的化合物和(C)溶劑，且粘度為 2 200cP。另外，本發(fā)明的噴涂用正型感光性樹脂組合物的固化膜的形成方法的特征在 于，將噴涂用正型感光性樹脂組合物在基板上依次進行噴涂、烘焙、曝光、顯影來形成圖案， 進一步進行前述圖案的固化，得到固化膜。另外，本發(fā)明的固化膜的特征在于，由上述噴涂 用正型感光性樹脂組合物的固化物構成。另外，本發(fā)明的半導體裝置的特征在于，具備半 導體基板；設置在前述半導體基板的半導體元件；以及設置在前述半導體元件上部的固化 膜。 下面，對本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的各成分進行詳細說明。另外，下述是例 示，本發(fā)明并不受下述內容的任何限制。 作為在本發(fā)明中使用的(A)堿溶性樹脂，例如，可舉出甲酚型酚醛清漆樹脂；羥基
苯乙烯樹脂；甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等丙烯酸系樹脂；含有羥基、羧基等的環(huán)
狀烯烴系樹脂；聚酰胺系樹脂等。其中，優(yōu)選為聚酰胺系樹脂，具體來說，可舉出具有聚苯并
噁唑結構和聚酰亞胺結構中的至少一種結構，并且主鏈或者側鏈上具有羥基、羧基、醚基或
者酯基的樹脂；具有聚苯并噁唑前驅體結構的樹脂；具有聚酰亞胺前驅體結構的樹脂；具
有聚酰胺酸酯結構的樹脂等。作為這種聚酰胺系樹脂，例如，可舉出下述式(1)表示的聚酰
胺系樹脂。[化學式l]
<formula>formula see original document page 4</formula>
(1) (式(1)中，X、Y是有機基團。a、b表示摩爾百分數(shù)，a+b = 100，a為60 100，b 為0 40。 &是羥基或者-0-1 3，相同或者不同。1 2是羥基、羧基、-0-1 3、-0)0-1 3中的任一 種，相同或者不同。m是0 2的整數(shù)，n是0 4的整數(shù)。R3是碳原子數(shù)1 15的有機基 團。此處，作為Rr沒有羥基的情況下，R2中的至少一個必須是羧基。另外，作為&沒有羧基 的情況下，R2中的至少一個必須是羥基。Z由-R4-Si (R6) (R7)-0-Si (R6) (R7)_R5_表示，R4 R7是有機基團。) 含有通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂，例如，通過使選自含有X的二胺或者雙 (氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等的化合物和選自含有Y的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或者二羧酸二酰氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等的化合物進行反應而制 得。在二羧酸的情況下，為了提高反應收率等，可以使用預先與l-羥基-l，2，3-苯并三唑 等反應的活性酯型的二羧酸衍生物。 在含有通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂中，作為X的取代基的-0-R3、作為Y的取 代基的_0-R3、-C00-R3是用R3保護的基團，以調節(jié)羥基、羧基對堿水溶液的溶解度，其中，R3 是碳原子數(shù)1 15的有機基團，可以根據(jù)需要保護羥基、羧基。作為R6的例子，可舉出甲酰 基、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、節(jié)基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
當加熱時該聚酰胺樹脂脫水閉環(huán)，制得聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂、或者兩 者共聚物形式的耐熱性樹脂。 作為通式(1)的X，例如，可舉出下述式表示的基團。[化學式2]<formula>formula see original document page 5</formula> (上述式中，A是_CH2-、 -C (CH3) 2_、 _0_、 _S_、 _S02_、 _C0_、 -NHCO-、 _C (CF3) 2_或者 單鍵。R8表示從烷基、烷酯基、鹵原子中選出的一種，各自相同或者不同。r是0 2的整 數(shù)。另外，R9表示從氫原子、烷基、烷酯基、鹵原子中選出的一種。) 其中，作為特別優(yōu)選的基團，可舉出下述式表示的基團。這些可以使用l種或者組合2種以上來使用。
[化學式3]
CF3(上述式中，R8表示從烷基、烷酯基、鹵原子中選出的一種，各自相同或者不同。r 是0 2的整數(shù)。)
另外，作為通式(1)的Y，例如，可舉出下述式表示的基團。[化學式4] (上述式中，A是_CH2-、 -C (CH3) 2_、 -0_、 _S_、 _S02-、 _C0_、 -NHCO-、 _C (CF3) 2_或者 單鍵。R8表示從烷基、烷酯基、鹵原子中選出的一種，各自相同或者不同。r是0 2的整 數(shù)c ) [化學式5]
CH3 CH3 <^H3 <^H3
一 (CH2)3— ， ""O —甲一(CH^ — 一 (CH2)a— ， ""O —，. 一 (CH" — CH3 CH3 CH$ CH3
i i
—(CBj)r" ， —O — ， "iCHA
C冉 C:《H:3 [化學式6]
粉
H
cl別l c
一
a 一 H
c
o
7
其中，作為特別優(yōu)選的基團，可舉出下述式表示的基團。這些可以使用l種或者組
合2種以上來使用。 [化學式7]
(R8表示從烷基、烷酯基、鹵原子中選出的一種，各自相同或者不同。r是0 2的 整數(shù)。) [化學式8]
CH3 CH3 通式(1)中的含有Z和Y的重復單元的摩爾百分數(shù)即b可以為0。 另外，在本發(fā)明中，從保存性的觀點考慮，優(yōu)選封閉末端。就封端而言，可以將含有
具有至少一個烯基或炔基的脂肪族基團或者環(huán)式化合物基團的衍生物作為酸衍生物或者
胺衍生物導入通式(1)所示的聚酰胺的末端。 具體來說，例如，優(yōu)選通過使從具有X結構的二胺或者雙(氨基苯酚)、2，4_ 二氨
基苯酚等選出的化合物和從具有Y結構的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或者二羧酸二酰
氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等選出的化合物進行反應來合成含有通
式(1)表示結構的聚酰胺樹脂后，采用含有具有至少一個烯基或者炔基的脂肪族基團或者
環(huán)式化合物基團的酸酐或者酸衍生物將該聚酰胺樹脂中含有的末端氨基封端成酰胺。 作為該封端官能團，例如，可舉出下述式表示的基團。[化學式9]<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula> 其中，作為特別優(yōu)選的基團，是用下述式表示的官能團。這些可以單獨使用，也可 以組合2種以上來使用。另外，不受該方法的限制，也可以采用含有具有至少一A^
炔基的脂肪族基團或者環(huán)式化合物基團的胺衍生物將該聚酰胺樹脂中含有的末端酸封端 成酰胺。[化學式ll]
<formula>formula see original document page 12</formula>
本發(fā)明中使用的(B)具有特定結構的苯酚的萘醌二疊氮基磺酸酯化合物即感光劑的添加量，相對于堿溶性樹脂100重量份優(yōu)選為1 50重量份。更優(yōu)選為10 40重量 份。當為下限值以上時，未曝光部對堿水溶液具有耐性，因此成圖性良好，保持高殘膜率、高 分辨率，靈敏度也提高。當為上限值以下時，不僅可適度地抑制由浮渣引起的膜中透明性的 降低，而且還可以適度地抑制由感光劑自身所導致的膜中透明性降低，由此能夠保持高靈 敏度、高分辨率，抑制固化時因分解成分所導致的膜厚的收縮，固化后也得到高殘膜率。
在本發(fā)明中使用的通過光產(chǎn)生酸的化合物(B)，例如，可舉出鎗鹽、鹵化有機化合 物、醌二疊氮化合物、a， a-雙(磺?；?重氮甲烷系化合物、a-羰基-a-磺?；?重 氮甲烷系化合物、砜化合物、有機酸酯化合物、有機酸酰胺化合物、有機酸酰亞胺化合物等。 作為鎗鹽的具體例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取代的具有烷基、烯基、芳烷 基、芳香族基、雜環(huán)基的重氮鎗鹽、銨鹽、碘鎗鹽、锍鹽、轔鹽、紳鹽、氧鎗鹽等。作為這些鎗鹽 的對陰離子的具體例子，只要是能形成對陰離子的化合物，就沒有特別限制，可舉出硼酸、 砷酸、磷酸、銻酸、磺酸、羧酸或者它們的卣化物。卣化有機化合物只要是有機化合物的鹵化 物即可，沒有特別限制，可以是各種公知的化合物，作為具體例子，可舉出含有鹵素的噁二 唑系化合物、含有鹵素的三嗪系化合物、含有鹵素的苯乙酮系化合物、含有鹵素的二苯甲酮 系化合物、含有鹵素的亞砜系化合物、含有鹵素的砜系化合物、含有鹵素的噻唑系化合物、 含有鹵素的噁唑系化合物、含有鹵素的三唑系化合物、含有鹵素的2-吡喃酮系化合物、含 有鹵素的脂肪族烴化合物、含有鹵素的芳香族烴化合物、其他的含有鹵素的雜環(huán)化合物、硫 基鹵系化合物等各種化合物。進一步，作為鹵化有機化合物，可舉出三(2，3-二溴丙基)磷 酸酯、三(2，3-二溴代-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴乙烷、六氯苯、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、六 溴聯(lián)苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙醚)四溴雙酚A、雙(氯乙醚) 四氯雙酚A、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2， 2-雙(4-羥基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷等含鹵素系阻燃劑；二氯二苯基三氯乙烷、六氯 化苯、五氯苯酚、2， 4， 6-三氯苯基-4-硝基苯基醚、2， 4- 二氯苯基-3'-甲氧基-4'-硝基苯 基醚、2，4-二氯苯氧基乙酸、4，5，6，7-四氯苯酞、l，l-雙(4-氯苯基)乙醇、l，l-雙(4-氯 苯基)-2，2，2-三氯乙醇、乙基-4，4-二氯二苯乙醇酸酯、2，4，5，4'-四氯二苯硫醚、2， 4， 5， 4'-四氯二苯砜等有機氯系農藥等。作為醌二疊氮化合物的具體例子，可舉出1，2-二疊氮 苯醌_4-磺酸酯、1 ， 2- 二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、1 ， 2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、1 ， 2- 二 疊氮基萘醌_6-磺酸酯、2， 1- 二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2， 1- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2， 1- 二疊氮基萘醌_6-磺酸酯、其他的醌二疊氮衍生物的磺酸酯；1， 2- 二疊氮基苯醌-4-磺 酰氯、1，2- 二疊氮基萘醌-4-磺酰氯、1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酰氯、1，2- 二疊氮基萘 醌_6-磺酰氯、2， 1- 二疊氮基萘醌-4-磺酰氯、2， 1- 二疊氮基萘醌-5-磺酰氯、2， 1- 二疊 氮基萘醌-6-磺酰氯、其他的醌二疊氮衍生物的磺酰氯等鄰醌疊氮化合物。作為a ， a-雙 (磺酰基)重氮甲烷系化合物的具體例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取代的 具有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環(huán)基的a ， a-雙(磺酰基)重氮甲烷等。作為a-羰 基_ a -磺酰基-重氮甲烷系化合物的具體例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取 代的具有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環(huán)基的a-羰基-a-磺?；?重氮甲烷等。作 為砜化合物的具體例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取代的具有烷基、烯基、芳 烷基、芳香族基、雜環(huán)基的砜化合物、二砜化合物等。作為有機酸酯的具體例子，可舉出未被 取代或者被對稱或不對稱地取代的具有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環(huán)基的羧酸酯、磺酸酯等。作為有機酸酰胺的具體例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取代的具有 烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環(huán)基的羧酸酰胺、磺酸酰胺等。作為有機酸酰亞胺的具體 例子，可舉出未被取代或者被對稱或不對稱地取代的具有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜 環(huán)基的羧酸酰亞胺、磺酸酰亞胺等。這些可通過活性光線的照射而裂解產(chǎn)生酸的化合物，可 以單獨或者混合兩種以上來使用。 進一步，在它們之中特別優(yōu)選的是苯酚化合物和1 ， 2-萘醌-2- 二疊氮基-5-磺酸 或者1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸的酯化合物。例如，可舉出下述物質，但并不限于這 些。而且，這些可以使用兩種以上。
[化學式l2]
[化學式13]
<formula>formula see original document page 15</formula>
[化學式14]
<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
[化學式17]
式中，Q是選自氫原子、式(2)、式(3)中的任一種。此處，各化合物的Q中的至少 一個是式(2)、式(3)。 本發(fā)明中使用的通過光產(chǎn)生酸的化合物(B)的優(yōu)選的添加量，相對于堿溶性樹脂 100重量份是1 50重量份。當?shù)陀?重量份時，聚酰胺樹脂的成圖性不良，超過50重量 份時，靈敏度大幅降低。 作為在本發(fā)明中使用的溶劑，可舉出Y-丁內酉旨、N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二 甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二 醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯、甲基-l，3-丁二醇乙酸酯、l，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲 基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸戊酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、2-甲基四氫呋喃、乙酸乙酯等，這 些可以單獨使用也可以混合使用。 這些溶劑之中優(yōu)選的溶劑是Y-丁內酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯等沸點為14rC 21(TC的溶劑，這樣的溶劑在往晶片上涂布時抑制針孔的產(chǎn)生，同時 兼具膜厚均勻性。另外，在對半導體元件或半導體元件搭載基板的貫通電極這樣的在垂直 方向上設置的孔的內壁進行涂布以形成絕緣膜等的情況下，為防止涂布過的液體向下部流掛，優(yōu)選使用沸點為120°〇以下的溶劑即丙二醇單甲醚、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、2-甲基 四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、MEK、乙醇等揮發(fā)性高的溶劑。另一方面，當2(TC下的蒸汽壓為 25kPa以上時，在常溫保管時由于溶劑的揮發(fā)而導致樹脂組合物的粘度顯著上升，因此，為 了兼具涂布時的揮發(fā)性和常溫保管時的粘度穩(wěn)定性，特別優(yōu)選使用蒸汽壓為25kPa以下的 溶劑即乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等。 沸點為12(TC以下的溶劑可以單獨使用，但為了兼具涂布時的揮發(fā)性、對針孔的 抑制性以及膜厚均勻性，優(yōu)選與前述的沸點為141°C 21(TC的溶劑并用，作為溶劑的混合 比，沸點141°C 210。C的溶劑優(yōu)選為51 90重量％，沸點120。C以下的溶劑優(yōu)選為49 10重量％。但是，在想顯著提高涂布時的揮發(fā)性的情況下，可以使沸點99t:以下的溶劑為 50 100重量％。 本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的粘度為2 200cP，優(yōu)選為5 100cP。通過處 于上述范圍內，能夠確保抑制從噴嘴中心液漏的效果、對基板的均勻的涂布性乃至針孔抑 制效果。作為使正型感光性樹脂組合物的粘度處于上述范圍內的方法，可通過適當調節(jié)(A) 堿溶性樹脂、(B)通過光產(chǎn)生酸的化合物、(C)溶劑的配合比來實施。 另外，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的粘度，可以通過如下測定條件以5分鐘 后的粘度作為測定值進行測定，所述測定條件為，測定裝置TVE-20L型粘度計圓錐圓盤型 (TOKMEC制造)、使用轉子標準轉子(1° 34' ， R = 2. 4cm)、旋轉數(shù):10rpm、溫度:25。C。
進一步，在本發(fā)明中，為了提高在噴涂下的涂布性，可以并用表面活性劑。例如， 作為表面活性劑，可舉出氟系表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑、無氟系表面活性劑。作為 氟系表面活性劑，是具有全氟烷基的結構的物質，具體來說，有大日本油墨化學工業(yè)(株) 制造的乂力7 "夕F-470、 F-471、 F-472SF、 F_474、 F_475、 R_30、 F_477、 F_478、 F_479、 BL-20、 R-61、 R-90、住友^ 'J一工厶(株)制造的FC-170C、 FC-4430等，但并不限于這些。 作為硅氧烷系表面活性劑，有聚烷基改性硅氧烷系、聚酯改性硅氧烷系、芳烷基改性硅氧烷 系、烷基芳烷基改性硅氧烷系等，但并不限于這些。作為無氟系表面活性劑，有聚氧乙烯月 桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚 乙二醇二硬酸酯等非離子系表面活性劑以及丙烯酸系或者甲基丙烯酸系聚合物構成的表 面活性劑，但并不限于此。 本發(fā)明的樹脂組合物以及正型感光性樹脂組合物也可以根據(jù)需要含有硅烷偶聯(lián) 劑等添加劑。 對本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的使用方法加以說明。 采用噴涂裝置等，將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物噴涂在例如半導體元件搭載 基板、陶瓷基板、鋁基板等基板上，形成涂布膜。本發(fā)明的正型感光性樹脂尤其能夠適合用 作半導體元件搭載基板的絕緣膜或者在半導體元件搭載基板的背面設置的孔的內壁上形 成的絕緣膜。另外，作為前述噴涂裝置，可以使用SUSS MicroTec公司制造的Delta Altra Spray等。另外，也可以通過通常的噴槍等噴涂本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物。該噴涂中 所使用的槍并無特別限制，但為了均勻涂布，優(yōu)選噴嘴直徑小的槍，通常，可以使用噴嘴直 徑O. 1 2mm的槍。另外，優(yōu)選在噴涂壓力為1.0 5. 0kg/cm2的范圍內進行。當噴涂壓 力過低時，噴涂過的正型感光性樹脂組合物的干燥程度產(chǎn)生偏差，涂布性降低。相反，當噴 涂壓力過高時，噴嘴前端容易發(fā)生正型感光性樹脂組合物的堵塞，因此不優(yōu)選。
就涂布量而言，在涂布于半導體元件搭載基板上時，涂布成固化后的最終膜厚為 0. 1 30iim。當膜厚低于下限制時，難以充分發(fā)揮作為半導體元件的保護表面膜的功能， 當超過上限值時，不僅難以得到微細的加工圖案，而且加工費時，生產(chǎn)率降低。接下來，在 60 13(TC下預烘焙而干燥涂膜后，按照所希望的圖案形狀照射化學射線。作為化學射線， 可使用X射線、電子射線、紫外射線、可見光線等，優(yōu)選波長為200 500nm的射線。
接下來，通過用顯影液溶解除去照射部，得到浮雕圖案。作為顯影液，可以使用堿 類的水溶液以及在向該堿類的水溶液添加合適量的甲醇、乙醇等的醇類等水溶性有機溶劑 或表面活性劑的水溶液，其中，所述堿類可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅 酸鈉、氨水等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丙胺等仲胺類；三乙胺、甲基 二乙基胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨 等季銨鹽等。作為顯影方法，可以使用攪拌(paddle)、浸漬、噴灑、超聲波等方式。
接下來，漂洗通過顯影形成的浮雕圖案。作為漂洗液，使用蒸餾水。接下來，進行 加熱處理，形成噁唑環(huán)和/或酰亞胺環(huán)，得到富有耐熱性的最終圖案。 本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物不僅用于半導體中，而且作為多層電路的層間絕 緣膜或者撓性覆銅板的覆蓋層、阻焊膜或液晶定向膜、顯示裝置中元件的層間絕緣膜等也 是有用的。
實施例 下面，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明?！磳嵤├?>[堿溶性樹脂的合成] 使二苯醚-4，4' _二羧酸4. 13g(0.016摩爾)和1_羥基_1， 2， 3_苯并三唑 4. 32g(0. 032摩爾)反應，得到二羧酸衍生物的混合物(0.016摩爾)，將該得到的二羧酸衍 生物的混合物(0. 016摩爾)和六氟-2， 2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷7. 33g(0. 020 摩爾)裝入到具備溫度計、攪拌機、原料投入口、干燥氮氣導入管的四口可分離燒瓶中，加 入N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。然后，利用油浴在75t:下反應12小時。接下來， 加入5-降冰片烯-2， 3- 二羧酸酐1. 31g(0. 008摩爾)(其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮7g 中)，進一步攪拌12小時，結束反應。過濾反應混合物后，將反應混合物投入到水/甲醇= 3/1 (容積比)的溶液中，過濾收集沉淀物，用水充分洗滌后，在真空下干燥，得到目的的堿 溶性樹脂(A-l)。
[化學式18]
<formula>formula see original document page 20</formula>
(上式中，n是l5 加。)
使通過上述合成方法合成的堿溶性樹脂(A-l) 10g和作為通過光產(chǎn)生酸的化合物的具有下述結構的感光性重氮醌化合物(B-l)2g，溶解于作為溶劑的Y-丁內酯(C-l)，進一步，用0. 2ym直徑的氟樹脂制的過濾器過濾，得到粘度30cP的正型感光性樹脂組合物。
[化學式19]
一I
OQ3(上式中，Q1、Q2、Q3的75%是式(2)，25%是氫原子。)[OO"][特性評價] 用噴槍以2kg/cn^的氣壓，在8英寸的硅晶片(725iim厚度)上噴涂該正型感光性樹脂組合物。 然后，用加熱板在12(TC下預烘焙4分鐘，得到膜厚約7iim的涂膜。通過凸版印刷(株)制造的掩模(測試圖No. 1 :描繪有寬O. 88 50iim的殘留圖案和去掉圖案)，采用i射線步進機((株)尼康制造的4425i)，以使曝光量變化的方式照射該涂膜。接下來，通過在2. 38%的四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬50秒鐘，溶解除去曝光部，然后，用純水漂洗10秒鐘。其結果，可確認出通過曝光量180mJ/cm、照射的部分成形出圖案(靈敏度為180mJ/cm2)。顯影后的膜厚為6. 2 ii m，分辨率為3 y m，顯示出非常高的值。
〈實施例2〉 將實施例1的溶劑變更為Y-丁內酯/乙酸乙酯=45/55 (C-2)。關于溶劑以外的樹脂組合物的制作方法以及評價方法，與實施例l相同。顯影后的膜厚為6. 3ym，靈敏度為165mJ/cm2，分辨率為3 u m。
〈實施例3〉 將實施例1的溶劑變更為^_丁內酯/2-甲基四氫呋喃=40/60 (C-3)。關于溶劑以外的樹脂組合物的制作方法以及評價方法，與實施例1相同。顯影后的膜厚為6. 0 ii m，靈敏度為195mJ/cm2，分辨率為3 y m。
〈實施例4〉 將實施例1的溶劑變更為^-丁內酯/丙酸乙酯=40/60 (C-4)。關于溶劑以外的樹脂組合物的制作方法以及評價方法，與實施例l相同。顯影后的膜厚為6. 2ym，靈敏度為155mJ/cm2，分辨率為3 u m。
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〈實施例5〉 將實施例1的溶劑變更為Y _ 丁內酯/乙酸叔丁酯=55/45 (C-5)。關于溶劑以外的樹脂組合物的制作方法以及評價方法，與實施例1相同。顯影后的膜厚為6. 0 i！ m，靈敏度為175mJ/cm2，分辨率為3 ii m。
工業(yè)實用性 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種噴涂用正型感光性樹脂組合物，該組合物在噴涂時沒有針孔，膜厚均勻性優(yōu)良，而且與旋涂法比較時經(jīng)濟性優(yōu)良。因而，具有工業(yè)上的實用性。
權利要求
一種噴涂用正型感光性樹脂組合物，其用于通過噴涂在基板上形成涂布膜的方法中，其特征在于，所述噴涂用正型感光性樹脂組合物含有(A)堿溶性樹脂、(B)通過光產(chǎn)生酸的化合物以及(C)溶劑，并且，所述噴涂用正型感光性樹脂組合物的粘度為2～200cP。
2. 根據(jù)權利要求l所述的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，所述(A)堿溶性樹脂是具有聚苯并噁唑結構和聚酰亞胺結構中的至少一種結構，并且主鏈或者側鏈上具有羥 基、羧基、醚基或者酯基的樹脂；具有聚苯并噁唑前驅體結構的樹脂； 具有聚酰亞胺前驅體結構的樹脂；或是， 具有聚酰胺酸酯結構的樹脂。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，所述(B)通過光產(chǎn) 生酸的化合物是苯酚化合物和1， 2-萘醌-2- 二疊氮基-5-磺酸或者1， 2-萘醌-2- 二疊氮 基-4-磺酸的酯化合物。
4. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的噴涂用正型感光性樹脂組合物，其中，所述(C)溶劑的 沸點是210°C以下，并且所述(C)溶劑在2(TC下的蒸汽壓是25kPa以下。
5. —種固化膜的形成方法，其特征在于，將權利要求1 4中任一項所述的噴涂用正型 感光性樹脂組合物，在基板上依次進行噴涂、烘焙、曝光、顯影來形成圖案，進一步進行所述 圖案的固化，得到固化膜。
6. —種固化膜，其特征在于，由權利要求1 4中任一項所述的噴涂用正型感光性樹脂 組合物的固化物構成。
7. —種半導體裝置，其特征在于，具備半導體基板；設置在所述半導體基板上的半導 體元件；以及設置在所述半導體元件上部的權利要求6所述的固化膜。
全文摘要
在半導體元件搭載基板、陶瓷基板、鋁基板等基板上噴涂噴涂用正型感光性樹脂組合物而形成涂布膜時，前述涂布用正型感光性樹脂組合物的特征在于，含有(A)堿溶性樹脂、(B)通過光產(chǎn)生酸的化合物和(C)溶劑，并且，該涂布用正型感光性樹脂組合物的粘度為2～200cP。
文檔編號G03F7/16GK101765810SQ20088010046
公開日2010年6月30日 申請日期2008年7月22日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者折原秀樹, 番場敏夫 申請人:住友電木株式會社