專利名稱：回射制品以及包括球芯和兩個(gè)同心光學(xué)干涉層的回射元件的制作方法
回射制品以及包括球芯和兩個(gè)同心光學(xué)干涉層的回射元件“回射性”是指制品受到光束照射時(shí)以光源方向?qū)⒃摴饩€基本上反射回去的能力。 珠狀回射構(gòu)造是本領(lǐng)域已知的，并通常包括沿著其至少一個(gè)主表面附連到基底的多個(gè)透明 球形珠體。示例性的回射制品包括指示牌、安全卡、道路標(biāo)記和衣服。在珠狀回射構(gòu)造中， 大體上準(zhǔn)直光束(如來自汽車前燈的光束)進(jìn)入珠的前表面、被折射并照射在珠背表面上 或附近的反射器上?？尚拚楹头瓷淦鞯墓鈱W(xué)特性，從而大量光束與入射光反平行或幾乎 反平行地返回。常規(guī)的反射器包括使用顏料以及共形反射涂層的那些反射器，所述共形反射涂層 已應(yīng)用到一層透明珠體的背側(cè)，例如，這層透明珠體成包括粘附到背襯或基底的單層珠體 的平面構(gòu)造。顏料可以通過首先將其分散在粘結(jié)劑中并將該分散體涂覆到包括多個(gè)珠體的 層的背面上或通過將一層珠體部分嵌入著色粘結(jié)劑而用作反射器。例如，反射顏料包括二 氧化鈦粒子、云母薄片、其它粉末等等。共形反射涂層通常應(yīng)用到成平面構(gòu)造的反射珠體的 背側(cè)(如，在珠體和基底之間)。共形反射涂層包括金屬薄膜，例如鋁和銀；以及電介質(zhì)涂 層，例如金屬氟化物和硫化鋅。在回射制品的構(gòu)造中，選擇一類反射器而不選擇另一類的原 因可以取決于包括所需的制品的日光外觀、材料和制造成本、所需的回射亮度的水平和制 品的整體結(jié)構(gòu)及相關(guān)的制造工藝在內(nèi)的各種因素。由顏料制成的反射器通常制造成本低并 可以提供所需的日間特征，例如當(dāng)暴露到明亮、漫射的照明時(shí)的亮白外觀。應(yīng)用到成平面構(gòu) 造的反射珠體的背側(cè)的共形反射涂層產(chǎn)生高的回射亮度，但可能是昂貴的、顏色是金屬灰、 或具有其他不太理想的特征。已知的是，用單一完整的同心光學(xué)干涉層涂覆的珠芯已經(jīng)用來生產(chǎn)提供隱蔽干擾 色和逆向著色圖案的回射元件。術(shù)語“逆向著色(retrochromic)”是指當(dāng)以回射模式觀察 時(shí)制品或其區(qū)域表現(xiàn)出回射顏色的能力，該回射顏色不同于當(dāng)物體或區(qū)域在漫射照明中觀 察時(shí)所表現(xiàn)出的顏色。本技術(shù)領(lǐng)域也注意到單個(gè)完整同心光學(xué)干涉層的折射率對(duì)逆向著色 顏色的飽和度和強(qiáng)度的影響。已有人提出，光學(xué)干涉層后的介質(zhì)(如回射元件與基底或背 襯之間)可在涂層與介質(zhì)之間提供高的折射率對(duì)比界面。本領(lǐng)域提出，應(yīng)用到包括完整同 心光學(xué)干涉層的珠體的較厚涂層可以用來通過固定界面的折射率差來調(diào)節(jié)干涉效果。在回射元件中以及在包括此類元件的制品中需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種回射元件，其包括實(shí)心球芯，其包括外芯表面，該外芯表面提供第一界面；第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在該芯表面上， 第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第二界面；第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在第一完整同 心光學(xué)干涉層的外表面上，該第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第三界面。在另一個(gè)方面，該回射元件進(jìn)一步包括第三完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面 和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在該第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，該第三完整同心光學(xué)
5干涉同心層的外表面提供第四界面。在另一個(gè)方面，提供了一種回射制品，包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；多個(gè)前述的回射元件，其沿著該基底的第一主表面附連，該制品是回射性的。除非另外指明，否則本文所使用的術(shù)語將以與本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解相一致的方 式來解釋。為了清楚起見，下面的術(shù)語將被理解為具有本文給定的含義“光”是指電磁輻射，其具有一種或多種在電磁光譜的可見光(即從約380nm至約 780nm)、紫外光(即從約200nm至約380nm)和/或紅外光(即從約780nm至約100微米) 區(qū)域中的波長(zhǎng)。除非另外指明，否則“折射率”是指與鈉黃d線相對(duì)應(yīng)的589. 3nm的波長(zhǎng)以及20°C 的溫度下的折射率。術(shù)語“折射率”及其縮寫“RI，，在本文中可互換使用?！盎厣淠Ｊ健笔侵刚彰骱陀^察的特定幾何學(xué)，其包括使制品受到光束的照射，并從 基本上相同的方向(例如照明方向的5度、4度、3度、2度或1度內(nèi))觀察被照明的制品。 回射模式可描述其中人們觀察制品的幾何形狀或其中儀器測(cè)量制品反射率的幾何形狀?！盎厣淞炼取笔侵肝矬w或全體物體(例如回射元件或全體元件、或例如包括一種或 多種回射元件的制品)以(或幾乎以)其射來的方向返回入射光的效率。回射亮度涉及與 入射在物體上的光強(qiáng)相對(duì)的從物體回射的光強(qiáng)?！盎厣湎禂?shù)” (Ra)是物體的回射亮度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，并可以坎德拉每平方米每勒克斯 或Cd/lux/m2或Cpl的單位表示。這些以此類單位記錄回射系數(shù)的單元和測(cè)量?jī)x器采用光 度函數(shù)加權(quán)回射亮度。光度函數(shù)描述人眼靈敏度與對(duì)光的波長(zhǎng)的相關(guān)性，并且對(duì)于在大約 380納米和780納米之間的波長(zhǎng)為非零，因此限定電磁光譜的可見區(qū)域。“完整同心光學(xué)干涉層”或“光學(xué)干涉層”是指半透明或透明的涂層，其圍繞并直 接鄰近珠芯的大致整個(gè)表面(即不僅表面的選擇部分，例如僅背表面)，或圍繞并直接鄰近 另一內(nèi)部完整同心光學(xué)干涉層的外表面，完整同心光學(xué)干涉層具有基本均一的厚度?！胺瓷淦鳌笔侵哥R面材料或漫反射材料，其置于在回射制品中位于回射制品中回射 元件的后面的焦點(diǎn)位置處或其附近。反射材料可為漫射光散射材料或金屬材料，或產(chǎn)生一 個(gè)或多個(gè)反射界面的一層或多層透明材料組分。為清楚起見，在不止一個(gè)反射器存在于在回射制品中球形珠芯之后的焦點(diǎn)位置處 或在其附近的實(shí)施例中，接觸或最靠近珠外表面的材料被指定為“主反射器”。遠(yuǎn)離珠背表 面的額外的反射器被指定為“輔助反射器”。為了指定主反射器和輔助反射器，直接相鄰的 電介質(zhì)層疊堆被視為單個(gè)“反射器”。例如，包括珠的制品具有作為主反射器的完整同心光 學(xué)干涉層，以及作為輔助反射器的著色的粘結(jié)劑，該珠具有兩層或多層完整同心光學(xué)干涉 層且背表面嵌入著色的粘結(jié)劑中?！皡^(qū)域”是指制品的連續(xù)部分。區(qū)域通常具有邊界或在一般情況下是觀察者可識(shí)別的。在考慮包括具體實(shí)施方式
、附圖和所附權(quán)利要求書的本公開的其余時(shí)，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將更充分地理解本發(fā)明的范圍。


本文的多張圖未按比例繪制，但是以實(shí)施例的說明形式而提供。在描述本發(fā)明的實(shí)施例時(shí)，參照了附圖，在附圖中，實(shí)施例的特征物用附圖標(biāo)記指示，且相同的附圖標(biāo)記指 示相同的特征物，并且其中圖1為根據(jù)本發(fā)明的回射元件的實(shí)施例的剖視圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的回射元件的另一個(gè)實(shí)施例的剖視圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的示例性實(shí)施例的橫截面等軸視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的另一個(gè)示例性實(shí)施例的橫截面等軸視圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的回射制品的又一個(gè)示例性實(shí)施例的橫截面等軸視圖；和圖6是用于制造根據(jù)本發(fā)明的回射元件的工藝的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了成帶涂層的珠體形式的回射元件以及包括此類回射元件的制品。根 據(jù)本發(fā)明的回射元件以及包括此類回射元件的制品表現(xiàn)出通過由回射元件引起的干涉現(xiàn) 象而增強(qiáng)的回射性，所述回射元件由沉積在固體球形珠芯之上的兩層或更多層完整同心光 學(xué)干涉層構(gòu)成。干涉得以增強(qiáng)的回射性包括實(shí)現(xiàn)不帶回射顏色的更高的回射亮度或通過在 球芯上設(shè)計(jì)并沉積兩層或更多層完整同心光學(xué)干涉層來實(shí)現(xiàn)回射亮度和回射顏色的獨(dú)特 組合。與包括具有不超過一個(gè)的完整同心光學(xué)干涉層的珠體芯形式的回射元件的類似制品 的回射亮度相比較，本發(fā)明的回射元件和制品實(shí)現(xiàn)了更高的回射亮度?？蓽y(cè)量針對(duì)入射光和反射光之間的各種角度(觀察角度)的回射亮度，但不限于 特定的角度范圍。對(duì)于一些應(yīng)用而言，在零度的返回角(與入射光反平行)處需要有效的 回射性。對(duì)于其它應(yīng)用而言，在返回角的整個(gè)范圍(例如從0.1度至1.5度)內(nèi)需要有效 的回射性。就可見光照明而言，通過回射系數(shù)(Ra)來描述回射亮度。包括在球芯之上沉積了兩個(gè)完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的制品表現(xiàn)出大于 具有回射元件作為其一部分但該回射元件不包括兩層或更多層同心光學(xué)干涉層(如，回射 元件包括零或一個(gè)同心光學(xué)干涉層)的類似制品的回射系數(shù)(Ra)值。根據(jù)本發(fā)明而構(gòu)造的 制品可能包括或可能不包括輔助反射器作為其一部分。然而，對(duì)于包括輔助反射器的制品 以及缺少輔助反射器的制品，都觀察到回射系數(shù)的上述改進(jìn)。對(duì)于不包括輔助反射器的制 品而言，與不具有輔助反射器但包括其中珠體不包括或僅包括一個(gè)同心光學(xué)干涉層的珠 體形式的回射元件的其他制品相比，回射系數(shù)在一些實(shí)施例中增加超過2. 5倍，在一些實(shí) 施例中增加超過3倍，在一些實(shí)施例中增加超過4倍，在一些實(shí)施例中增加超過5倍，在一 些實(shí)施例中增加超過6倍，并在一些實(shí)施例中增加超過7倍。對(duì)于包括輔助反射器(如，回 射元件部分嵌入其中的二氧化鈦著色的漫散射珠體粘結(jié)劑)的制品而言，與具有輔助反射 器但該制品包括其中珠體不包括或僅包括一層同心光學(xué)干涉層的珠體形式的回射元件的 其他制品相比，回射系數(shù)在一些實(shí)施例中增加超過2. 5倍，在一些實(shí)施例中增加超過3倍， 并在一些實(shí)施例中增加超過3. 5倍。本發(fā)明的包括在球芯上沉積了三個(gè)完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的制品表現(xiàn) 出大于具有相同珠芯但不具有或僅具有一個(gè)光學(xué)干涉層的相同制品的回射系數(shù)(Ra)值。 對(duì)于包括輔助反射器的制品以及不包括輔助反射器的制品，都觀察到回射系數(shù)的改進(jìn)。不 包括輔助反射器的制品顯示出回射系數(shù)在一些實(shí)施例中增加超過3倍，在一些實(shí)施例中增 加超過4倍，在一些實(shí)施例中增加超過6倍，在一些實(shí)施例中增加超過8倍，在一些實(shí)施例中增加超過10倍，在一些實(shí)施例中增加超過12倍，并在一些實(shí)施例中增加超過14倍。包 括輔助反射器(如，回射元件部分嵌入其中的二氧化鈦著色的漫散射珠體粘結(jié)劑)的制品 仍顯示出在一些實(shí)施例中增加超過3倍、在一些實(shí)施例中增加超過4倍、在一些實(shí)施例中增 加超過5并在一些實(shí)施例中增加超過6倍的回射系數(shù)。本發(fā)明提供的回射元件包括球芯，兩層或更多層涂覆層應(yīng)用到該芯，這兩層或更 多層涂覆層形成包圍芯的完整同心光學(xué)干涉層。第一或最內(nèi)光學(xué)干涉層覆蓋并鄰近該球形 珠芯的外表面。第二完整同心光學(xué)干涉層覆蓋并鄰近該第一完整同心光學(xué)干涉層或最內(nèi)完 整同心光學(xué)干涉層的外表面。盡管完整同心光學(xué)干涉層應(yīng)當(dāng)覆蓋球形珠芯的整個(gè)表面，但 光學(xué)干涉層可以包括在不損害回射元件的光學(xué)性質(zhì)的情況下穿透該層的小針孔或小碎片 缺陷?？扇芜x地，本發(fā)明提供的回射元件可以包括額外的完整同心光學(xué)干涉層，各連續(xù)的 光學(xué)層覆蓋此前沉積的層(如，第三同心的光學(xué)干涉層覆蓋第二同心的光學(xué)干涉層；第四 層覆蓋第三層等)?！巴摹币庵父采w在給定球芯上的每個(gè)此類光學(xué)干涉層是其中心與芯的 中心共享的球形外殼。將多種回射元件作為各種制品中任意制品的組件包括在內(nèi)就在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 摻入此類制品的回射元件中的一些將包括根據(jù)本發(fā)明的本文所述的回射元件，而其他回射 元件可能在本發(fā)明的范圍之外。例如，回射元件中的一些可能不具有同心光學(xué)干涉層。在 一些實(shí)施例中，回射元件可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但可能包括例如在其光學(xué)干涉層的構(gòu)造 方面不同的各種具有創(chuàng)造性的回射元件。換句話講，回射元件可以包括不同的構(gòu)造，在這些 構(gòu)造中，同心光學(xué)干涉層具有對(duì)于一個(gè)回射元件與另一個(gè)回射元件不同的材料和/或不同 的厚度。在這種實(shí)施例中，對(duì)于一個(gè)回射元件與另一個(gè)回射元件，第一光學(xué)干涉層或最內(nèi)光 學(xué)干涉層的厚度變化可以不止25 %。在一些實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)另外的涂覆層可能不是 同心涂覆的。在一些實(shí)施例中，回射元件可以包括兩個(gè)同心光學(xué)干涉層以及包含三個(gè)或更 多個(gè)同心光學(xué)干涉層的元件。完整同心光學(xué)干涉層應(yīng)用到球芯，從而提供具有增強(qiáng)的回射亮度的回射元件。當(dāng) 置于制品中時(shí)，回射元件提供回射亮度，該回射亮度高于包括其它形式的回射元件等的相 同制品的回射亮度。在一些實(shí)施例中，回射光的顏色與入射光的顏色相同或相似。例如，回 射光顯示出很少的或沒有來自白色入射光的顏色改變。在另外其它的實(shí)施例中，光學(xué)干涉 層應(yīng)用到芯，從而當(dāng)置于制品中時(shí)，回射元件提供回射顏色。在一些實(shí)施例中，制品或基底 的表面上可識(shí)別的圖案在回射模式下可見，但在漫射照明下不可見。在一些實(shí)施例中，回射 元件的逆向著色特性還用來增強(qiáng)制品現(xiàn)有的顏色，即，回射元件的回射顏色匹配在漫射照 明下觀察時(shí)制品的顏色。珠芯上用于光的完全、同心的光學(xué)干涉層在回射元件的背面產(chǎn)生兩個(gè)反射界面。 涂層的厚度使得光學(xué)厚度導(dǎo)致針對(duì)一種或多種波長(zhǎng)的相長(zhǎng)干涉或相消干涉條件，該一種或 多種波長(zhǎng)落在對(duì)應(yīng)于可見光(大約380納米至大約780納米)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。光學(xué)厚度是 指涂層的物理厚度乘以其折射率。此類相長(zhǎng)干涉或相消干涉條件是周期性地將光學(xué)干涉涂 層的光學(xué)厚度增大至照明的相干長(zhǎng)度。隨著涂層厚度增加，當(dāng)伴隨著由在任一界面處或兩 個(gè)界面處均有的折射率變化的跡象引起的任何相轉(zhuǎn)化，穿過涂層并再次返回的光程導(dǎo)致從 這兩個(gè)界面反射的光的兩個(gè)分量的2 π弧度的相位差時(shí)，首先將出現(xiàn)針對(duì)給定波長(zhǎng)的相長(zhǎng) 干涉。隨著厚度進(jìn)一步增加，當(dāng)相位差等于4 π弧度時(shí)，將再次達(dá)到相同的相長(zhǎng)干涉條件。為了進(jìn)一步增加厚度，將會(huì)出現(xiàn)類似的行為。分隔相長(zhǎng)干涉條件連續(xù)出現(xiàn)的厚度周期(即 涂層厚度的增加，其導(dǎo)致從涂層兩個(gè)表面反射的光束的給定波長(zhǎng)(真空下)的標(biāo)稱地相同 的干涉條件的重復(fù))由真空下的波長(zhǎng)的一半除以涂層的折射率來表明。隨著涂層厚度從零 納米開始增加，給定干涉條件的每一次出現(xiàn)可被分配周期數(shù)(如η = 1、2、3…)。當(dāng)用寬帶 光(包括許多波長(zhǎng)的光，例如白光)照亮包括光學(xué)干涉層的回射元件時(shí)，一系列干涉效應(yīng)表 征不同波長(zhǎng)的回射行為。當(dāng)不止一層光學(xué)干涉層被涂敷到球芯時(shí)，這些光學(xué)現(xiàn)象變得更加 復(fù)雜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，回射制品的回射顏色和亮度顯示周期性行為以及與增加的涂層厚 度的互相依賴性，所述回射制品包括具有兩層或更多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。 隨著干涉層中的一層或多層厚度增加，由多層完整同心光學(xué)干涉層制成的回射元件或包括 此類回射元件的制品顯示出回射系數(shù)(Ra)的幅值振蕩(如，峰值和谷值)。在一些實(shí)施例 中，在回射光沒有產(chǎn)生顏色的情況下，白光照明實(shí)現(xiàn)高回射系數(shù)。在其它實(shí)施例中，隨著產(chǎn) 生有色的回射光，白光照明產(chǎn)生高回射系數(shù)。在一些實(shí)施例中，制品可包括回射元件區(qū)域， 當(dāng)在回射觀察模式下觀察時(shí)，所述回射元件區(qū)域提供在漫射照明下具有明顯不同的外觀和 /或顏色以及在白光照明下以高回射系數(shù)具有回射顏色或不含回射顏色的多種顯示和設(shè) 計(jì)中的任一者。非激光燈(例如由白熾燈、氣體放電燈或發(fā)光二極管產(chǎn)生的光)的相干長(zhǎng)度限制 了觀察到強(qiáng)干涉效應(yīng)的η的數(shù)值(并因此限制了總涂層厚度)。對(duì)于非激光燈而言，對(duì)與 η = 10或更大相對(duì)應(yīng)的厚度而言，干涉效應(yīng)往往會(huì)消失，并且在該厚度的大約一半處，干涉 效應(yīng)大大減小。對(duì)于局部嵌入具有大約1. 55的折射率的粘合劑中，其空氣暴露側(cè)被照明并 包括折射率約為2. 4的單個(gè)完整同心光學(xué)干涉涂層的回射元件而言，在以適光方式加權(quán)的 回射亮度中的五個(gè)峰值通過厚度范圍從零納米至高達(dá)大約600納米的干涉涂層而確定。這 些物理厚度值對(duì)應(yīng)高達(dá)約1500nm的光學(xué)厚度。對(duì)于包括具有折射率為約1. 4的單個(gè)完整 同心光學(xué)干涉涂層的回射元件的制品而言，在以適光方式加權(quán)的回射亮度中的五個(gè)峰值通 過與小于1700nm的光學(xué)厚度相對(duì)應(yīng)的、范圍從零納米至高達(dá)大約1200納米厚度的干涉涂 層而確定。在一些實(shí)施例中，可見光干涉層包括光學(xué)厚度小于約1500nm的涂層。本發(fā)明的回射元件可以包括在各種制品中任一種的構(gòu)造中，并且回射元件可以與 包括(例如)具有高折射率的未帶涂層的回射玻璃珠的其他反射和/或回射材料結(jié)合。根 據(jù)本發(fā)明的回射制品可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)輔助反射器，其中回射元件和輔助反射器 共同用來將入射光的部分以光源方向返回。在一些實(shí)施例中，合適的輔助反射器是回射元 件部分嵌入其中的漫射光散射著色的粘結(jié)劑。與當(dāng)簡(jiǎn)單地完成選擇顏料和裝填料來著色珠 粘結(jié)劑時(shí)相對(duì)，當(dāng)選擇顏料種類和填充量來制備漫散射材料(例如大于75%的漫反射)時(shí)， 著色的粘結(jié)劑是輔助反射器。導(dǎo)致漫散射的顏料的實(shí)例包括二氧化鈦粒子和碳酸鈣粒子。在其它實(shí)施例中，合適的輔助反射器包括回射元件被部分嵌入其中的鏡面著色的 粘結(jié)劑。鏡面顏料的實(shí)例包括云母薄片、鈦酸云母薄片、珠光顏料及珍珠顏料。在另外其它實(shí)施例中，合適的輔助反射器是金屬薄膜，其選擇性地置于回射制品 中的回射元件的后面。在又一個(gè)實(shí)施例中，合適的輔助反射器是薄膜的電介質(zhì)疊堆，其選擇性地置于回 射制品中的回射元件的后面。
就回射制品而言(其中回射元件的折射率在1. 5和2. 1之間并且回射元件的前表 面暴露于空氣中)，輔助反射器可與回射元件的背側(cè)相鄰地放置。就回射制品而言(其中回 射元件被接觸其前表面的透明材料包圍在其前表面上或在使用時(shí)被水覆蓋其前表面)，根 據(jù)回射元件的折射率，輔助反射器可以有利地利用但其常間隔在回射元件的后表面之后。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供回射制品，為此，對(duì)輔助反射器的需要是任選的。因 此，使用本發(fā)明的回射元件可提供增強(qiáng)的回射亮度，以及與需要輔助反射器或可任選的主 反射器的類似制品的制備成本相比，提供了降低的制備成本。此外，消除可任選的反射器或 輔助反射器可提高由根據(jù)本發(fā)明的回射元件制成的回射制品的環(huán)境光照外觀和耐久性。不帶輔助反射器的本發(fā)明的回射制品通常包括部分嵌入透明(有色或無色)、非 光散射、非反射的粘結(jié)劑(例如透明、無色的聚合物粘結(jié)劑)的多個(gè)回射元件，并且其中回 射元件上入射的光的焦點(diǎn)位置在粘結(jié)劑內(nèi)或在回射元件與粘結(jié)劑之間的界面處。在一些構(gòu) 造中，回射元件包括折射率為約1. 9的微球體形式的球芯?；厣湓糠智度胪该鳌o色 的粘結(jié)劑中，并且其前表面暴露于空氣中，從而在回射元件背側(cè)與粘結(jié)劑之間的界面附近 提供焦點(diǎn)位置。已經(jīng)注意到，應(yīng)用到微球體的多層完整同心光學(xué)干涉層可以增加回射系數(shù) (Ra)。包括折射率為約1.9、但沒有同心的光學(xué)干涉層、被嵌入透明丙烯酸酯粘合劑中 的微球的制品通常在_4度的入射角和0. 2度的觀察角顯示出大約8Cd/lux/m2的Ra。低折 射率(例如1. 4)或高折射率(如2. 2)的單個(gè)完整同心光學(xué)干涉層應(yīng)用到微球分別將Ra增 加到高達(dá)18Cd/lux/m2和高達(dá)30Cd/lux/m2。在本發(fā)明中，當(dāng)如上所述置于制品中時(shí)，在微球 芯上使用兩層完整同心光學(xué)干涉層將Ra增加到大于約50Cd/luX/m2并高達(dá)約59Cd/luX/m2。 當(dāng)制備包括具有三層完整同心光學(xué)干涉層的微球的制品時(shí)，Ra已增加到大于lOOCd/lux/m2 并高達(dá)113Cd/luX/m2。因此，本發(fā)明的回射元件以及用此類回射元件制備的制品在不存在 輔助反射器的情況下顯示出可用水平的回射?，F(xiàn)在參見附圖，圖1示出根據(jù)本發(fā)明的回射元件100的實(shí)施例的剖視圖。回射元 件100包括透明、大致球形的芯110，其具有提供第一界面的外表面。第一同心的光學(xué)干涉 層112包括覆蓋在芯110的第一界面上的內(nèi)表面。第二同心的光學(xué)干涉層122覆蓋在第一 同心的光學(xué)干涉層112上。層122具有內(nèi)表面和外表面，內(nèi)表面接觸外部或第一層112的最 外表面，從而形成第二界面126，外表面形成回射元件100的最外表面并提供第三界面124。 第一同心的光學(xué)干涉層112和第二同心的光學(xué)干涉層122在球芯110的表面上方基本上是 均勻的。光線在具有不同折射率(如，具有至少約0. 1的折射率差)的材料之間的界面上 反射。芯110和第一光學(xué)干涉層112的折射率差足以引起在第一界面116處的第一反射。 類似地，第一光學(xué)干涉層112和第二光學(xué)干涉層122的折射率差足以引起在第二界面126 處的第二反射。第二光學(xué)干涉層122和接觸第二光學(xué)干涉層122的任何背景介質(zhì)(如真空、 氣體、液體、固體)的折射率差足以引起在回射元件100的第三界面124處的第三反射。光130的入射光束在圖1中被示出為指向回射元件100。光130大量透射穿過第 二光學(xué)干涉層122和第一光學(xué)干涉層112并進(jìn)入芯110。入射光130的部分可以在第三界 面124處或在第二界面126處或在第一界面116處反射?；厣涫怯蛇M(jìn)入芯110的光130 的部分導(dǎo)致的，并通過折射而聚焦到芯110的相對(duì)側(cè)。折射光135在芯110背面處遇到第
10一界面116，折射光135中的某些作為反射光140朝回射元件100的前部反射回去，在該回 射元件的前部，其最終以與入射光130基本反平行的方向作為回射光150從回射元件射出。 類似地，聚焦光的另一部分穿過光學(xué)干涉層112，并作為反射光142在第二界面126處被反 射回去。反射光142最終以與入射光130基本反平行的方向作為回射光152從回射元件射 出。聚焦光的又一部分穿過光學(xué)干涉層112和122，并作為反射光144在第三界面124處 被反射回去。光學(xué)干涉層122的外表面與回射元件100所處的介質(zhì)(如氣體、液體、固體或 真空)形成第三界面124。反射光144最終以與入射光130基本反平行的方向作為回射光 154從回射元件出射。入射光的一部分未按所述方式反射而是完全穿過同心涂覆的回射元 件。入射光的另一部分從回射元件的前表面反射，并且從未進(jìn)入芯。在反射光140、142、144之間繼而在回射光150、152、154之間的干涉可能引起回射 光的強(qiáng)度或顏色的變化。多個(gè)回射元件100可以提供包括高的回射系數(shù)的明亮的回射，和 /或通過提供隱蔽色、設(shè)計(jì)、訊息等而增強(qiáng)制品的外觀的逆向著色性能。通過用不同材料的 光學(xué)干涉層112和122制備回射元件100，并通過選擇這些材料的厚度和折射率從而使上述 回射光150、152、154彼此有利地干涉，可獲得所需的干涉效應(yīng)。在一些實(shí)施例中，通過適當(dāng)?shù)剡x擇光學(xué)干涉層112和122的材料、厚度和折射率， 回射元件100可以提供回射光150、152、154，其亮于(如，以較高回射率形式)來自其他回 射元件(例如，未帶涂層的珠體形式的那些回射元件)的回射光。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè) 回射元件100提供增強(qiáng)制品可見度的回射性能。在反射光140、142、144之間繼而在回射光 150、152、154之間的相長(zhǎng)干涉引起回射光(可見的回射光)的亮度或強(qiáng)度的突發(fā)性增加。 在一些實(shí)施例中，兩層光學(xué)干涉層的涂層厚度可以被優(yōu)化，以在這些層是二氧化硅和二氧 化鈦的交替層并且其中芯包括具有測(cè)得的從約30 μ m至約90 μ m的直徑的玻璃珠時(shí)提供最 高的回射性。在此類實(shí)施例中，當(dāng)回射元件部分作為單層部分嵌入丙烯酸酯粘合劑時(shí)，具有 約85與115nm之間、并且通常約IlOnm厚的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層112，以及具有約 45nm與125nm之間、并通常約60nm厚的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層122已提供顯著增強(qiáng)的 回射系數(shù)(Ra)。在材料間的界面處的光的反射取決于兩種材料的折射率差。用于芯和光學(xué)干涉層 的材料可以選自如本文所述的多種材料中的任何者。只要在芯110和第一光學(xué)干涉層112 的折射率之間、第一光學(xué)干涉層112和第二光學(xué)干涉層122的折射率之間、以及第二光學(xué)干 涉層122和回射元件100將要抵靠其放置的背景介質(zhì)的折射率之間保持足夠的折射率差， 并且只要芯提供所需的折射，所選擇的材料就可以包括高或低折射率的材料。這些差值中 的每一個(gè)應(yīng)該為至少約0. 1。在一些實(shí)施例中，在相鄰層之間的每個(gè)差值為至少約0.2。在 其它實(shí)施例中，差值為至少約0.3，并且在另外其它的實(shí)施例中，差值為至少約0.5。光學(xué)干 涉層112的折射率可以大于或小于芯110的折射率。在一些實(shí)施例中，通過對(duì)接觸漫反射 元件100的外表面從而形成第三界面124的介質(zhì)進(jìn)行選擇，將確定對(duì)折射率的選擇和對(duì)所 用材料的對(duì)應(yīng)選擇。芯110、第一光學(xué)干涉層112、第二光學(xué)干涉層122、回射元件100將要抵靠其放置 的介質(zhì)、以及接觸回射元件前側(cè)的介質(zhì)的折射率期望被選擇來控制回射元件的焦度以及從 界面116、126和124反射的強(qiáng)度。對(duì)于具有被空氣圍繞的前表面和被折射率約1. 55的介質(zhì)(例如聚合物粘結(jié)劑)圍繞的后表面、并用白光照亮的完整同心涂布的回射元件而言，以適光方式加權(quán)的反射光 的凈強(qiáng)度(在一定程度上，該凈強(qiáng)度由回射光的完全反平行光線隨著其進(jìn)入和離開回射元 件的透射和反射事件的順序來確定)可隨著涂層厚度而有顯著差別。術(shù)語“以適光方式 加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度”是指通過光度函數(shù)加權(quán)的白光強(qiáng)度的相對(duì)比率，其在回射元件上 的入射光部分透射進(jìn)回射元件，在回射元件的背面部分反射，并且一離開反向平行于入射 光方向的回射元件便部分透射后保留下來，導(dǎo)致僅有由界面反射和干涉效應(yīng)引起的強(qiáng)度損 失。當(dāng)選擇給定材料的單個(gè)干涉薄層(例如1. 93RI珠芯上的二氧化硅)在兩個(gè)反射界面 中的每一個(gè)處導(dǎo)致一定折射率差時(shí)，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度根據(jù)涂層厚度可變 化至少6倍。以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度根據(jù)兩層同心涂層的精確厚度可有至少為 12倍的差別，該反射光由通過兩層(例如在折射率為1.93的珠芯上的無定形二氧化硅和二 氧化鈦)涂層確立的三個(gè)界面產(chǎn)生。對(duì)于涂層和厚度的某些選擇，相對(duì)于未涂布的芯形式 的回射元件，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度會(huì)降低。在一些實(shí)施例中，可以對(duì)芯110進(jìn)行選擇，以使其具有適用于進(jìn)入介質(zhì)(即與回射 元件的前表面相鄰的介質(zhì))是空氣的情況下的折射率。在一些實(shí)施例中，當(dāng)進(jìn)入介質(zhì)是空 氣時(shí)，芯110的折射率在約1. 5和2. 1之間。在其他實(shí)施例中，芯的折射率在約1. 7和約 2. 0之間。在其他實(shí)施例中，芯的折射率在1. 8和1. 95之間。在另外其他實(shí)施例中，芯的折 射率在1. 9和1. 94之間。在選擇適合的芯110后，該芯隨后可以首先被較低折射率的材料 (如，1.4-1. 7)涂覆以形成第一光學(xué)干涉層112，然后被高折射率的材料(如，2. 0-2. 6)涂 覆以形成第二光學(xué)干涉層122。可以通過將該回射元件100粘附到基底或背襯，而將回射元 件100用作反射制品中的組件。在此類構(gòu)造中，第二光學(xué)干涉層122通過(例如)聚合物 粘結(jié)劑或粘合劑固定到基底上。在一些實(shí)施例中，輔助反射器可以包括在制品的構(gòu)造中。在一些實(shí)施例中，回射元件100用于在濕潤(rùn)條件下外露透鏡構(gòu)造中具有高回射性 的制品中。在此類實(shí)施例中，回射元件100的芯110具有通常在約2. 0和約2. 6之間的折 射率。在其他實(shí)施例中，芯的折射率在2. 3和2. 6之間。在另外其他實(shí)施例中，芯的折射率 在2. 4和2. 55之間。芯110首先被較低折射率的材料(如，1. 4-1. 9)涂覆以形成第一光 學(xué)干涉層112，然后被較高折射率的材料(如，2. 0-2. 6)涂覆以提供第二光學(xué)干涉層122。 在回射元件100粘附到基底或背襯的情況下，所得的回射元件100可以用作反射制品的組 件。在此類構(gòu)造中，回射元件在第二光學(xué)干涉層122嵌入(例如)聚合物粘結(jié)劑、背襯材料 或粘合劑的情況下附接到基底。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑本身可采用提高制品回射性的漫 散射或鏡面顏料著色。在其它實(shí)施例中，提供包括不止兩層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。參見圖2， 示出了回射元件形式的回射元件的另一個(gè)實(shí)施例，并且現(xiàn)在將對(duì)其進(jìn)行描述?；厣湓?00 包括在其上具有第一光學(xué)干涉層212的透明的大體球芯210。芯210在第一界面216處接 觸第一光學(xué)干涉層212。第二同心的光學(xué)干涉層222覆蓋在第一同心的光學(xué)干涉層212的 上方。層222具有接觸第一層212的外部或最外表面的內(nèi)部表面，形成第二界面226。回 射元件200還包括在第三界面224接觸第二光學(xué)干涉層222的最外表面的第三光學(xué)干涉層 227。第三光學(xué)干涉層包括形成回射元件200的最外表面并形成第四界面228的最外表面。 第一、第二和第三光學(xué)干涉層212、222和227的厚度基本均勻并且其與球芯210同心。只要不同材料具有足夠不同的折射率(如具有至少約0. 1的折射率差)，光就在用于回射元件200的材料之間的界面處反射。芯210和第一光學(xué)干涉層212的折射率差足以 引起在第一界面216處的第一反射。類似地，第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222 的折射率差足以引起在第二界面226處的第二反射。第二光學(xué)干涉層222和第三光學(xué)干涉 層227的折射率差足以引起在第三界面224處的第三反射。第三光學(xué)干涉層227和接觸第 三光學(xué)干涉層227的任何背景介質(zhì)(如真空、氣體、液體、固體)的折射率差足以引起在回 射元件200的第四界面228處的第四反射。對(duì)光學(xué)干涉層212、222和227的厚度和折射率 的選擇導(dǎo)致了提供回射光的反射和干涉作用，該回射光增強(qiáng)包括回射元件200作為其一 部分的制品的可見度。在一些實(shí)施例中，在白光照明下，對(duì)于某些波長(zhǎng)，四種反射可以彼此 相消干涉，從而導(dǎo)致逆向著色異常，其中回射光不同于在不存在此類干涉的情況下以其它 方式能夠觀察到的顏色。再次參見圖2，入射光束230被示出為指向回射元件200。光線230被示出為在其 進(jìn)入芯210之前大量透射通過第三光學(xué)干涉層227、第二光學(xué)干涉層222和第一光學(xué)干涉層 212。然而，入射光230的部分可以在第四界面228上、在第三界面224上、在第二界面226 上或在第一界面216上反射。進(jìn)入芯210的光230的部分通過折射而聚焦在芯210的相對(duì) 側(cè)。折射光235在芯210的背面遇到第一界面216，折射光235的一些作為反射光240向 著回射元件200的正面反射回去，其中該光線最終作為回射光250以與入射光230基本反 平行的方向從回射元件出射。聚焦光的另一部分穿過光學(xué)干涉層212并在第二界面226作 為反射光242反射回去。反射光242作為在與入射光230基本反平行的方向行進(jìn)的回射光 252從回射元件出射。聚焦光的又一部分穿過第一和第二光學(xué)干涉層212和222并在第三 界面224作為最終作為回射光254從回射元件200出射的反射光244反射回去。聚焦光的 再一部分穿過第一、第二和第三光學(xué)干涉層212、222和227并在第四界面228作為最終作 為回射光256從回射元件200出射的反射光246反射回去。光學(xué)干涉層227的外部表面與 回射元件200所處的介質(zhì)(如，氣體、液體、固體或真空)形成第四界面228。入射光的一部 分不會(huì)被反射，但會(huì)全部穿過回射元件200。相對(duì)于入射光(例如入射白光)，在反射光240、242、244、246之間繼而在回射光 250、252、254、256之間的干涉可能引起回射光的顏色變化。例如，入射白光的光譜中心波長(zhǎng) 的減除導(dǎo)致具有紅紫色調(diào)(即逆向著色異常)的回射光。稍微較厚的光學(xué)干涉層減除了較 長(zhǎng)的波長(zhǎng)，從而導(dǎo)致(例如)綠色或藍(lán)綠色調(diào)。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件200可提 供逆向著色異常性質(zhì)，該逆向著色異常性質(zhì)通過提供隱蔽色、設(shè)計(jì)、消息等而提高制品的 外觀效果。通過用不同材料的光學(xué)干涉層212、222和227制備回射元件200，并通過選擇這 些材料的厚度和折射率，從而上述回射光250、252、254、256彼此相消干涉，可獲得逆向著 色異常效應(yīng)。因此，當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)，回射元件200提供回射光，該回射光的顏色不 同于在不存在相消干涉的情況下原本會(huì)觀察到的顏色。在其它實(shí)施例中，通過正確選擇光學(xué)干涉層212、222、227的材料、厚度和折射率， 回射元件200可提供回射光250、252、254、256，這些回射光比來自(例如)未涂布的回射元 件的回射光亮(如具有較高的回射系數(shù)(Ra))。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件200提 供增強(qiáng)制品可見度的回射性能。在反射光240、242、244、246之間繼而在回射光250、252、 254,256之間的相長(zhǎng)干涉引起回射光亮度或強(qiáng)度的突發(fā)性增加。在一些實(shí)施例中，可優(yōu)化 三層光學(xué)干涉層的涂層厚度，從而當(dāng)這些層是二氧化硅/ 二氧化鈦/ 二氧化硅的交替層時(shí)
13獲得最大的回射性，并且芯包括測(cè)量直徑為從約30 μ m至約90 μ m和折射率為大約1. 93的 玻璃珠。在此類實(shí)施例中，當(dāng)回射元件作為單層被部分嵌入丙烯酸酯粘合劑中時(shí)，厚度在約 95nm和120nm之間并且通常為約IlOnm的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層212、厚度在約45nm 和SOnm之間并且通常為約60nm的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層222以及厚度在約70nm和 115nm之間并且通常為約IOOnm的二氧化硅的第三光學(xué)干涉層227已提供顯著增大的回射 系數(shù)(Ra)。在材料之間的界面處的反射取決于兩種材料的折射率差。用于芯和光學(xué)干涉層的 材料可以選自如本文所述的多種材料中的任何者。只要在相鄰材料(如芯/層212 ；層212/ 層222 ；層222/層227)之間保持足夠的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所選擇的 材料可以包括折射率高或折射率低的材料。芯210和第一光學(xué)干涉層212的折射率差、第 一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222的折射率差、第二光學(xué)干涉層222和第三光學(xué)干 涉層227的折射率差以及第三光學(xué)干涉層227和回射元件200的背側(cè)旨在頂靠其放置的 介質(zhì)的折射率差應(yīng)當(dāng)各為至少約0.1。在一些實(shí)施例中，相鄰層之間的折射率差中的每一個(gè) 為至少約0.2。在其它實(shí)施例中，折射率差為至少約0.3，并且在另外其它實(shí)施例中，折射率 差為至少約0.5。光學(xué)干涉層212的折射率可以大于或小于芯210的折射率。在一些實(shí)施 例中，對(duì)折射率的選擇和對(duì)所使用材料的對(duì)應(yīng)選擇將由對(duì)介質(zhì)的選擇而決定，該介質(zhì)接觸 回射元件200的外表面，以形成旨在進(jìn)行反射的第三界面224。如上所述，對(duì)于具有被空氣圍繞的前表面和被折射率為約1. 55的介質(zhì)(例如聚合 物粘結(jié)劑)圍繞(如嵌入其中)的后表面、并被白光照亮的完整同心被涂覆的回射元件而 言，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度(在一定程度上，該凈強(qiáng)度由回射光的精確反平行 光線隨著其進(jìn)入和離開回射元件時(shí)的透射和反射事件的順序來確定)對(duì)于給定的涂層材 料和折射率值的理想的集可隨著涂層厚度而有顯著差別。以適光方式加權(quán)的反射光的凈 強(qiáng)度有至少四倍的差別，該反射光由通過三層(例如在1. 93折射率珠芯上的無定形二氧化 硅、然后是無定形二氧化鈦、然后是無定形二氧化硅)涂層確立的四個(gè)界面產(chǎn)生。對(duì)于涂層 和厚度的某些選擇，相對(duì)于未涂布的珠形式的回射元件，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng) 度可顯著降低。用作上述光學(xué)干涉層的涂層的合適材料包括提供透明涂層的無機(jī)材料。此類涂層 往往會(huì)制備明亮、高度回射的制品。包括在上述無機(jī)材料內(nèi)的是無機(jī)氧化物，例如TiO2(折 射率為2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率為1. 4-1. 5)；和無機(jī)硫化物，例如ZnS (折射率為2. 2)。 可利用多種技術(shù)中的任何者來施加上述材料。折射率相對(duì)高的其它合適的材料包括CdS、 CeO2, ZrO2, Bi203、ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它材料。本發(fā)明 中適用的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。凡是本發(fā)明的涂布的回射元件擬用于不需要水不溶性的環(huán)境，可以使用其它材 料，例如為氯化鈉(NaCl)。另外，用其中層中的至少一者為有機(jī)涂層的多層同心涂布珠芯就 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，當(dāng)其上支承的有機(jī)涂層及其它涂層擬從涂布的回射 元件的前表面優(yōu)先地移除時(shí)，使用一層或多層有機(jī)涂層是優(yōu)選的?？赡苄枰x擇性地移除 前表面涂層，從而當(dāng)完整無缺并與背景聚合物粘結(jié)劑相鄰時(shí)，獲得其界面集合具有高反射 性的涂層設(shè)計(jì)，但當(dāng)這些正面的涂層被移除時(shí)，正面具有較低的反射性。在一些實(shí)施例中，可去除一層或多層光學(xué)干涉層中的部分，以暴露下面的光學(xué)干涉層或暴露芯的至少一部分。移除一層或多層光學(xué)干涉層中的部分可在回射元件的最初制 備期間、將產(chǎn)品投入該領(lǐng)域前或在包括回射元件的產(chǎn)品已投放并用于終端使用后的稍后時(shí) 間(如通過磨損而移除)進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，回射元件200用于在干燥條件下外露透鏡構(gòu)造中具有高回射性 的制品中。在此類實(shí)施例中，回射元件200的芯210的折射率通常在約1. 5和約2. 1之間。 通常，當(dāng)進(jìn)入介質(zhì)為空氣時(shí)，芯210的折射率在約1. 5與2. 1之間。在其它實(shí)施例中，芯210 的折射率在約1. 7與約2. 0之間。在其它實(shí)施例中，芯210的折射率在1. 8和1. 95之間。 在其它實(shí)施例中，芯210的折射率在1. 9和1. 94之間。為了獲得所需水平的回射性，可以對(duì)芯210進(jìn)行選擇，以使其具有相對(duì)較高的折 射率。在一些實(shí)施例中，芯的折射率大于約1. 5。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在約1. 55和 約2.0之間。在一些實(shí)施例中，芯210可以首先被低折射率材料(如1.4-1.7)涂覆，以形 成第一光學(xué)干涉層212，然后被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第二光學(xué)干涉層 222。其后，可以利用低折射率材料(如1. 4-1. 7)將第三光學(xué)干涉層227涂覆在第二光學(xué) 干涉層的上方。以通過將回射元件200固定到基底或背襯上，回射元件200可用作反射制 品中的組件。在此類構(gòu)造中，通過(例如)聚合物粘合劑或粘結(jié)劑將第三光學(xué)干涉層227 固定到基底上。在上述制品的一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑本身可以被增強(qiáng)制品的反射性能和回 射性的漫散射或鏡面顏料著色。在其他實(shí)施例中，芯210首先被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第一光 學(xué)干涉層212，然后被低折射率材料(如1.4-1.7)涂覆，從而獲得第二光學(xué)干涉層222。其 后，可以利用高折射率材料(如2. 0-2. 6)，將第三光學(xué)干涉層227涂覆在第二光學(xué)干涉層 的上方。所得的回射元件200可以用作反射制品的組件，其中回射元件200被固定到基底 或背襯上。在此類構(gòu)造中，回射元件被固定到基底上，其中第三光學(xué)干涉層227被嵌入(例 如)聚合物粘結(jié)劑中。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑本身可采用提高制品回射性的漫散射或鏡 面顏料著色。包括本文所述回射元件的制品可以被制造用來提供在回射模式下觀察時(shí)的圖案。 如本文所用，“圖案”由多個(gè)區(qū)域限定并組成。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，帶涂層的回射元 件安排在如果同時(shí)在回射和其他模式下觀察時(shí)各自可識(shí)別的區(qū)域中。逆向著色圖案可以包 括僅在回射模式下觀察時(shí)才可識(shí)別的一個(gè)或多個(gè)逆向著色區(qū)域。此類逆向著色圖案被稱為 “隱蔽”圖案。包括逆向著色的那些圖案的回射圖案可以具有任何尺寸和/或形狀(如，大致一 維、二維或三維)并可以設(shè)置為幾何形狀，例如(舉例來說)圓、線(如，波浪線、直線或曲 線)、多邊形(如，三角形、正方形、矩形)、多面體(如，立方體、四面體、角錐、球體)，或其他 標(biāo)記例如一種或多種文字?jǐn)?shù)字式字符(如，字母、數(shù)字、商標(biāo)、徽標(biāo)、公章)和/或圖形。在 一些實(shí)施例中，提供了尺寸精微的回射和/或逆向著色圖案，這些圖案需要放大或其他觀 察輔助來識(shí)別它們。較大的回射和/或逆向著色圖案也是可用的，并且在較大的回射和/ 或逆向著色圖案內(nèi)提供精微的回射和/或逆向著色圖案是在本發(fā)明范圍內(nèi)的。利用本文所述的帶涂層的回射元件來形成回射和/或逆向著色圖案，可選地包 括其他回射和/或逆向著色回射元件，例如(舉例來說)，美國(guó)專利No. 7，036，944(Budd 等人)中所述的那些；和/或具有回射非逆向著色的回射元件，如在(例如)美國(guó)專利No. 2，326，634 (Gebhard等人)和No. 5，620，775 (LaPerre)中所述，其全部公開以引用方式 并入本文。當(dāng)本發(fā)明的回射元件摻入制品時(shí)，回射元件的構(gòu)造可以影響制品是否具有高回射 性以及當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)制品是否也表現(xiàn)出隱蔽色。對(duì)于用二氧化硅和/或二氧化鈦 涂覆的回射元件而言，金屬氧化物層的涂層厚度可以影響成品的回射特性。例如，包括用約 IlOnm厚的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層和二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層涂覆在1. 9RI玻璃芯 上的兩層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件，當(dāng)二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層的涂層厚度在從 IOOnm至215nm范圍內(nèi)時(shí)可以產(chǎn)生明顯的隱蔽色。當(dāng)二氧化鈦層小于IOOnm時(shí)，幾乎觀察不 到顏色或沒有觀察到顏色。這些觀察應(yīng)用回射元件是否粘附到聚合物背襯或者其在玻璃瓶 中是否被觀察到有“空氣”鄰近整個(gè)回射元件的外表面。當(dāng)回射元件在玻璃瓶中觀察時(shí)，包 括用約IlOnm厚的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層、約60nm厚的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層、 以及二氧化硅的第三光學(xué)干涉層涂覆在1. 9RI玻璃芯上的三層完整同心光學(xué)干涉層的回 射元件，當(dāng)二氧化硅的第三光學(xué)干涉層涂層具有從50nm至75nm以及從95nm至120nm范圍 內(nèi)的厚度時(shí)可以產(chǎn)生明顯的隱蔽色。對(duì)于在從0-50或75-95nm范圍內(nèi)的涂層厚度，幾乎觀 察不到顏色或沒有觀察到顏色。當(dāng)回射元件粘附到聚合物背襯時(shí)，具有在從30nm至120nm 范圍內(nèi)的二氧化硅的第三光學(xué)干涉層的回射元件觀察到顏色。具有表現(xiàn)出回射顏色并逆向著色的二氧化硅、二氧化鈦及二氧化硅的完整同心光 學(xué)干涉層的回射元件，當(dāng)該回射元件的背面被空氣包圍時(shí)可以表現(xiàn)出一種回射顏色，并且 當(dāng)該回射元件的背面嵌入聚合物時(shí)可以表現(xiàn)出不同的回射顏色。顏色轉(zhuǎn)換的回射制品可以 包括部分陷入聚合物層或基底的回射元件。在此類實(shí)施例中，如果回射元件包括足夠的暴 露區(qū)域，則入射光的聚焦區(qū)可以由觀察者通過例如傾斜制品而配置來靠近嵌入聚合物的元 件的表面上的區(qū)域，或靠近在(如，未陷入)聚合物層或基底之上的回射元件的表面的區(qū) 域。在范圍從表面的法線(即，零度)到某一臨界角的照明入射角范圍內(nèi)將表現(xiàn)出與聚合 物包圍的后表面相關(guān)的回射顏色。大于從表面的法線測(cè)量(即，90度將對(duì)應(yīng)平行于表面的 入射光)的臨界角的照明入射角將表現(xiàn)出與空氣包圍后表面相關(guān)的回射顏色。應(yīng)當(dāng)理解， 除了上述構(gòu)造外，包括此類回射元件的回射元件和制品的其他材料和構(gòu)造還將提供回射顏 色或增強(qiáng)的回射亮度。所有此類實(shí)施例被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，至少一個(gè)可視區(qū)域可以包含在基底的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)腔 中。參見圖3，示出了包括具有兩個(gè)可視內(nèi)部區(qū)域340和342的基底310的制品300。內(nèi) 部區(qū)域340包含回射元件330。在一些實(shí)施例中，回射元件330表現(xiàn)出第一回射亮度或顏 色。內(nèi)部區(qū)域342包含在一些實(shí)施例中表現(xiàn)出第二回射亮度或顏色的其他回射元件332。 在一些實(shí)施例中，一個(gè)區(qū)域(如，區(qū)域340)可以表現(xiàn)出逆向著色效果的第一顏色(如本文 所述)，而其他區(qū)域(如，區(qū)域342)表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其他實(shí)施例中，區(qū)域340和 342兩者都表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在另外其他實(shí)施例中，回射元件330和回射元件332是 具有不同構(gòu)造的回射元件的混合體，以便在區(qū)域340和342的每一個(gè)中的回射元件的一部 分表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射，而各區(qū)域中的回射元件的一部分提供回射顏色。其他變型對(duì)本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解，兩個(gè)區(qū)域340和342目的是示例性的，并 且本發(fā)明不受制品中回射區(qū)域的數(shù)量以任何方式限制。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)可見回射區(qū)域被結(jié)合在制品中，以形成回射層。回射層可以作為(例如)已部分嵌入(如，通過熱和/或壓力)基底表面的回射元件 的層或作為(例如)包括回射元件和粘結(jié)劑材料的涂層附連到基底的表面。在圖4中示出 了示例性實(shí)施例，其中制品400包括基底410，和具有可視區(qū)域440和442的回射層415。 回射層415包括附連在粘結(jié)劑420內(nèi)的回射元件430和432，具有可視區(qū)域440和442。在 一些實(shí)施例中，區(qū)域440和442是逆向著色的并分別表現(xiàn)出第一和第二回射顏色。在一些 實(shí)施例中，一個(gè)區(qū)域(如，區(qū)域440)可以表現(xiàn)出逆向著色效果的第一顏色(如上所述)，而 其他區(qū)域(如，區(qū)域442)表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在其他實(shí)施例中，區(qū)域440和442兩者 都表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。在另外其他實(shí)施例中，回射元件430和回射元件432是具有不 同構(gòu)造的元件的混合體，以便區(qū)域440和442的每一個(gè)中的回射元件的一部分表現(xiàn)出增強(qiáng) 的回射亮度，而各區(qū)域中的回射元件的一部分提供回射顏色。參見圖5，制品500包括基底510，該基底具有帶有兩個(gè)可視區(qū)域540和542的地 形表面515，并具有孔520的陣列。孔520的一些包含回射和/或逆向著色的帶涂層的回射 元件530和532?？?20可以可任選地包含液體560?？扇芜x的覆蓋層570附連到孔的邊 緣。覆蓋層570可以被構(gòu)造用來提供氣密封。地形特征可以包括在摻入本發(fā)明的帶涂層的回射元件的制品中。地形特征可以 具有至少約50微米并小于約5厘米的高度。地形特征包括(例如)棱錐、柱、脊、溝槽、凹 槽、孔(如，半球狀凹陷或四方錐臺(tái)狀凹陷)、及/或前述中兩者或多者的組合。多種地形 特征可以形成重復(fù)的圖案或隨機(jī)安排的圖案。對(duì)于重復(fù)的圖案而言，在一些實(shí)施例中，相似 的完整地形特征的中心_中心距離是在從約0. 1微米至約Icm的范圍內(nèi)。還可以使用其他 中心-中心距離?？梢酝ㄟ^各種技術(shù)中的任一種，制得地形特征。對(duì)于熱塑性基底而言，例 如，可以通過注?；驂河硇纬苫祝?例如)在PCT公開No. WO 99/55537A1 (Ylitalo 等人)中所述，其公開以引用方式并入本文。在一些實(shí)施例中，基底表面可以包括限定多個(gè)腔體的多種地形特征或地形特征的 陣列，各腔體的尺寸被設(shè)計(jì)成在其中保持至少一個(gè)帶涂層的回射元件。覆蓋層可以利用粘 合劑(如，壓敏粘合劑、熱熔膠)和/或通過層合而應(yīng)用到基底上和應(yīng)用在腔體之上。在一 些實(shí)施例中，封閉腔還可以包含液體，例如，油(如，礦物油)、水、另一溶劑等。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，本發(fā)明的回射元件提供一種具有至少一個(gè)識(shí)別標(biāo)記的 逆向著色圖案。示例性識(shí)別標(biāo)記包括商標(biāo)、品牌名、制造商名、政府印章等。包括如本文所述的回射元件的安全薄片制品和文件形式的回射制品可以附連到 任何物品。安全制品包括法律、政府和/或金融重要性的物品。示例性安全制品包括車 輛牌照的驗(yàn)證貼標(biāo)(validation stickers)、駕駛執(zhí)照的安全膜、契約文件(如，房屋或 車輛的)、股票證書、金融證券(如，貸款合約)、某些票券(如，機(jī)票或彩票)、支票、成績(jī) 單、金融卡(如，信用卡或借記卡)、身份證、貨幣、護(hù)照等。包括本發(fā)明的回射元件的薄片 制品可以附連到其他物品，例如，用于可再封口容器(如，酒瓶、藥瓶)的防篡改標(biāo)志封印 (tamper-indicating seals)。在一些實(shí)施例中，類似但是形成回射性對(duì)比的回射元件可以 布置在嵌入透明珠體-粘結(jié)的圖案中以提供以對(duì)比隱蔽色作為安全特征物的薄片制品。在一些實(shí)施例中，可以使用印刷方法，其中回射元件被混入有色墨水，并且回射元 件/墨水混合物被敷設(shè)(如，印刷)為圖像或圖案。在一些實(shí)施例中，提供與回射元件所 提供的顏色不同顏色的墨水，以便在環(huán)境光和回射照明之間交替時(shí)獲得區(qū)別性的外表。在其他實(shí)施例中，有色墨水可以被選擇成具有與本發(fā)明的帶涂層的回射元件所提供的隱蔽色 相似或相同的顏色，以生產(chǎn)其中墨水背景的顏色當(dāng)制品在回射模式下觀察時(shí)顯著增強(qiáng)的文 件。在其他實(shí)施例中，包含提供不同水平的增強(qiáng)回射亮度的回射元件的墨水可以用來產(chǎn)生 具有不同回射亮度區(qū)域的圖案。在回射制品的制造過程中，回射元件可以沿著基底的第一主表面涂布，而基底的 相對(duì)側(cè)或第二主表面不含回射元件?；厣湓_地粘附到基底可能需要回射元件至少部 分陷入粘結(jié)劑或半熔的背襯材料(如，聚合物膜)中，達(dá)到帶涂層的回射元件的直徑的約 20%和約70%之間的深度。在一些實(shí)施例中，回射元件陷入回射元件直徑的約30%和約 60%之間的深度。可以通過將回射元件/基底復(fù)合物在高溫的兩輥之間壓縮，將帶涂層的 回射元件陷入粘合劑或基底。適合作為基底的聚合物膜非限制性地包括改性聚乙烯(PE) 材料，例如，乙烯-醋酸乙烯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或馬來酸酐接枝聚合物。 適合的EVA材料是市售的，例如，杜邦公司以商品名“Fusabond”市售的那些材料，特別是商 品名為Fusabond MC190D的材料。適合的EAA共聚物是市售的，例如，Dow Chemical公司 以商品名“Primacor”市售的共聚物，特別是以商品名Primacor 3340市售的那些共聚物。 在一些實(shí)施例中，聚合物基底(如，EVA或EAA共聚物)可以利用(例如)澆鑄薄膜擠壓工 藝作為擠塑薄膜制造品而提供。在一些實(shí)施例中，可以通過用偶聯(lián)劑例如(舉例來說)硅烷偶聯(lián)劑處理回射元件 或基底來改變基底和帶涂層的回射元件(“珠體_粘結(jié)”)之間的界面。在此類實(shí)施例中， 硅烷部分將與聚合物基底和/或本文所述的帶涂層的回射元件結(jié)合。硅烷部分更可能與某 些基底結(jié)合，例如，酸改性聚乙烯，如同杜邦公司以商品名“Bynel 3126. ”市售的酸改性聚 乙烯。合適的硅烷偶聯(lián)劑是通過OSi Specialties以商品名“Silquest A1100. ”市售的 Y-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑的使用可以在印刷和覆墨(flood-coating)步驟期 間增加回射元件之間的摩擦。因此，將助流劑包括到回射元件中可能是必需的。適合的微 粒助流劑的實(shí)例包括 Cabosil TS530、HiSili 233 及 Flo-gard FF L-26-0。在一些實(shí)施例中，基底是具有改進(jìn)的耐化學(xué)、機(jī)械或熱降解性的交聯(lián)聚合物。聚合 物基底的文件側(cè)可以粘結(jié)性地層合到安全文件?；椎慕宦?lián)可以按已知的方式例如通過輻 射固化來完成。在一些實(shí)施例中，固化反應(yīng)可以限于基底的回射元件涂布側(cè)，以便回射元 件側(cè)比文件側(cè)更濃密地交聯(lián)。其他技術(shù)包括使用以梯度添加到基底的回射元件側(cè)的交聯(lián) 劑，以便回射元件側(cè)比非回射元件側(cè)包含更多的試劑。固化技術(shù)的后續(xù)應(yīng)用有利于在回射 元件側(cè)具有更廣泛交聯(lián)的基底交聯(lián)。在其他實(shí)施例中，薄珠體-粘結(jié)層(如，粘結(jié)到粘合劑 層的帶涂層的回射元件)完全交聯(lián)并隨后層合到類似化學(xué)作用的基底，但具有明顯更少的 交聯(lián)。在一些實(shí)施例中，包括回射元件的安全制品可以設(shè)置有“浮動(dòng)圖像”，如同在專利US 6，288，842 (Florczak等人)中所述的浮動(dòng)圖像，該專利的全部公開以引用方式并入本文。保護(hù)涂層可以應(yīng)用在嵌入基底的回射元件之上以保護(hù)基底不受塵垢、污垢及 風(fēng)化的影響。適合的保護(hù)材料是市售的，例如，3M公司(St. Paul，Minnesota)以商品名 “Scotchgard”市售的那些保護(hù)材料。本發(fā)明的回射元件還可以用于各種可以利用本文所述的回射元件的回射特征的 制品中的任一種。在一些實(shí)施例中，回射元件可以摻入安全制品。在其他實(shí)施例中，回射元 件可以用于道路標(biāo)記的構(gòu)造中。在另外其他實(shí)施例中，本發(fā)明的回射元件可以用來將高回射性賦予到服裝領(lǐng)域，例如，安全服裝和裝飾服裝，例如，安全背心、賽跑服裝、自行車賽服 裝、運(yùn)動(dòng)鞋(如，跑步鞋)等。在回射元件的制造中，本發(fā)明的帶涂層的回射元件可以利用透明未帶涂層的回射 元件的流化床和氣相沉積方法(如，用于將氣相材料沉積到透明回射元件的流化(即，攪 拌)床上的方法)來方便并經(jīng)濟(jì)地制備。在一些實(shí)施例中，氣相前體材料在透明回射元件 的附近混合，并就地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以將材料層沉積在回射元件各自的表面上。在其它實(shí)施 例中，材料以蒸氣形式呈現(xiàn)，并在基本沒有化學(xué)反應(yīng)的情況下在透明回射元件各自的表面 上沉積為層。根據(jù)所使用的沉積方法，通常處于氣相的前體材料(在基于反應(yīng)沉積方法的情況 下)或?qū)硬牧?在基于非反應(yīng)方法的情況下)與透明回射元件設(shè)置在反應(yīng)器中。本發(fā)明 的實(shí)施例利用氣相水解反應(yīng)，將同心的光學(xué)干涉層(如金屬氧化物層)沉積到芯的表面上。 此類過程有時(shí)被稱為化學(xué)氣相沉積(“CVD”)反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，使用低溫、常壓化學(xué)氣相沉積(“APCVD”)法。此類過程不需要 真空系統(tǒng)，并可提供高涂覆速率。由于在低溫下(如通常遠(yuǎn)低于30(TC)能獲得高度均一 層，基于水解的APCVD(即其中水與反應(yīng)前體反應(yīng)的APCVD)是最需要的。示例性的基于氣相水解的反應(yīng)如下所述TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在此反應(yīng)中，水蒸氣和四氯化鈦合在一起被視為金屬氧化物前體材料。例如，在美國(guó)專利No. 5，673，148 (Morris等人)中描述可用的流化床氣相沉積技 術(shù)，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。良好的流化床可確保給定粒子和整個(gè)粒子群 體都能形成均一層。為了形成基本上覆蓋芯的整個(gè)表面的基本上連續(xù)的層，芯懸浮在流化 床反應(yīng)器中。流化過程通常往往會(huì)有效地抑制芯的凝聚、實(shí)現(xiàn)芯和反應(yīng)前體材料的均一混 合、并提供更均一的反應(yīng)條件，從而導(dǎo)致高度均一的同心的光學(xué)干涉層。通過攪拌芯，每一 個(gè)組件的基本整個(gè)表面在沉積期間暴露，并且組件和反應(yīng)前體或?qū)硬牧峡梢院芎玫鼗旌希?從而實(shí)現(xiàn)每個(gè)回射元件的顯著均一和完整的涂層。如果芯顯示出凝聚的趨勢(shì)，則其可以用助流劑(如少量的熱解法二氧化硅、沉積 二氧化硅、商品名“V0LAN” (俄亥俄州克里夫蘭市，Zaclon公司)的甲基丙烯酸氯化鉻涂覆。一種用于使前體材料成為氣相并將其添加到反應(yīng)器的技術(shù)是將在本文中稱為載 氣的氣體(有利地為無活性氣體)的氣流在前體材料的溶液或純凈液體中鼓泡，然后添加 到反應(yīng)器中。示例性的載氣包括氬氣、氮?dú)狻⒀鯕夂?或干燥空氣。用于具體應(yīng)用的載氣的 最佳流速部分地取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度、前體氣流的溫度、反應(yīng)器內(nèi)組件攪拌的程度、及正 在使用的具體前體?？捎玫牧魉倏梢杂沙Ｒ?guī)的最佳技術(shù)來確定。有利地，用于將前體材料 傳送到反應(yīng)器的載氣的流速足以既攪拌透明回射元件、又將最佳量的前體材料傳送到反應(yīng) 器中。參見圖6，示出了一種用于制造回射元件的示例性方法，載氣602通過水起泡器 604鼓泡，以產(chǎn)生包含水蒸氣的前體氣流608。載氣602還通過四氯化鈦起泡器606鼓 泡，以產(chǎn)生包含四氯化鈦的前體料流630。前體料流608和630隨后輸送進(jìn)加熱反應(yīng)器 620。未帶涂層的珠體或芯被引進(jìn)其中芯獲得氧化鈦涂層的反應(yīng)器620?？梢酝ㄟ^監(jiān)測(cè)反
19應(yīng)器620中正在顯影的回射元件的逆向著色顏色來控制涂層的厚度。例如，亮紫色的逆 向著色顏色指示約80nm的涂層厚度。就地使用玻璃壁反應(yīng)器或通過從反應(yīng)器中去除回 射元件，可以(例如)通過使用逆向觀察器(如在美國(guó)專利No. 3，767，291 (Johnson)和 No. 3, 832, 038 (Johnson)中所述，這些專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文)，在回射模式 下觀察回射元件來監(jiān)控層沉積的過程?？捎糜趶谋举|(zhì)上觀察逆向著色的回射元件的回射觀 察器和包含這些回射觀察器的制品也是商購(gòu)的，例如3M公司(St. Paul,Minnesota)的商品 名為“3M VIEWER”的觀察器?？梢灾貜?fù)上述方法來將另外的涂覆層沉積到芯上，其通常改變用于各層的反應(yīng) 物。例如，帶二氧化鈦涂層的回射元件隨后可以通過將四氯化硅和水用作涂層前體而接收 氧化硅的涂層。用于涂層中每一層的工藝參數(shù)的調(diào)整可能是需要的，并且其在本領(lǐng)域技術(shù) 人員的技術(shù)內(nèi)。通常，調(diào)節(jié)前體流速，從而獲得足夠的沉積速率，并從而得到所需量及特征 的金屬氧化物層。有利地，調(diào)節(jié)流速，使得反應(yīng)腔中存在的前體材料的比例促進(jìn)金屬氧化物 沉積在珠芯的表面處，其中在腔中其它位置最小程度地形成不連續(xù)(即自由漂浮的)金屬 氧化物粒子。例如，如果從四氯化鈦和水來沉積二氧化鈦層，則從每一個(gè)四氯化鈦分子約八 個(gè)水分子至每?jī)蓚€(gè)四氯化鈦分子一個(gè)水分子之間的比例通常為合適的，其中每個(gè)四氯化鈦 分子約兩個(gè)水分子是優(yōu)選的。在這些條件下，有足夠的水用來與四氯化鈦中的多數(shù)反應(yīng)，并 且水中的多數(shù)被吸收到回射元件的表面上。高得多的比例往往會(huì)造成大量水未被吸收，這 樣可能導(dǎo)致氧化物微粒而非所需的氧化物層的形成。有利地，前體材料具有足夠高的蒸氣壓，以便足夠量的前體材料將被傳送到反應(yīng) 器，用于以方便快速的速率進(jìn)行水解反應(yīng)并進(jìn)行層沉積過程。例如，具有相對(duì)較高蒸氣壓力 的前體材料通常提供比具有相對(duì)較低蒸氣壓力的前體材料更快的沉積速率，從而能夠使用 較短的沉積時(shí)間。前體源可以被冷卻以降低蒸氣壓力，或被加熱以增加材料的蒸氣壓力。后 者會(huì)使加熱管道或其它用來將前體材料傳送到反應(yīng)器的機(jī)構(gòu)成為必需，以抑制源和反應(yīng)器 之間的冷凝。在許多情形下，前體材料在室溫下將是純凈液體的形式。在一些情形下，前體 材料可以用作可升華的固體。某些帶涂層的珠所需的前體材料能夠通過低于約300°C、并常低于約200°C溫度 下的水解反應(yīng)形成致密的金屬氧化物涂層。在一些實(shí)施例中，四氯化鈦和/或四氯化硅以 及水被用作前體材料。除了揮發(fā)性的金屬氯化物以外，其他前體材料包括(例如)水和以 下中至少一種的混合物金屬醇鹽(如異丙醇鈦、硅乙醇、正丙醇鋯)、烷基金屬(如三甲基 鋁、二乙基鋅)?？赡苡欣氖牵谕坎歼^程中同時(shí)使用若干前體。但是，互相反應(yīng)性的前 體材料(如TiCl4和H2O)在添加到反應(yīng)器之前不會(huì)混合，以抑制在傳送系統(tǒng)內(nèi)的過早反應(yīng)。 通常將多種氣流提供進(jìn)反應(yīng)室。氣相沉積法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在此類方法中，回射元件通常 保持在適于促進(jìn)回射元件上有效沉積并形成具有所需特性的同心光學(xué)干涉層的溫度。增 加進(jìn)行氣相沉積過程的溫度通常產(chǎn)生較致密的所得的同心層，并保留較少的揮發(fā)性未反應(yīng) 前體。如果使用，濺射或等離子體輔助化學(xué)氣相沉積過程經(jīng)常需要最小程度地加熱被涂布 的制品，但通常需要真空系統(tǒng)，并且如果涂布顆粒物質(zhì)(例如小玻璃珠)，則可能會(huì)難于使 用。通常，應(yīng)當(dāng)選擇在足夠低以便不會(huì)不期望地降解透明珠的溫度下操作的沉積過程。因此，在低于約300°C、更通常地低于約200°C的溫度下利用基于水解的APCVD法實(shí)現(xiàn) 光學(xué)干涉層的沉積。容易在低溫(如約120°C和約160°C之間)下通過APCVD沉積由四氯 化物沉積的二氧化鈦層和二氧化鈦-二氧化硅層。二氧化硅層常在約20°C和約100°C之間 的溫度下沉積。尺寸上穩(wěn)定的、大體球形的透明珠可以用作在本發(fā)明中的涂布的回射元件中的 芯。只要芯是對(duì)可見光的至少一種波長(zhǎng)基本可透，則其可以是無機(jī)、聚合或其他形式的。通 常，芯具有從約20至約500微米的直徑。在一些實(shí)施例中，直徑范圍從約50至約100微米， 盡管其他直徑也是可能的。在一些實(shí)施例中，帶涂層的回射元件的芯由包含二氧化硅的無機(jī)玻璃制成，其具 有從約1. 5至約2. 5或甚至更高的折射率。在一些實(shí)施例中，折射率為從約1. 7至約1. 9。 取決于具體預(yù)期應(yīng)用以及同心光學(xué)干涉層的組分，芯也可以具有較低的折射率值。例如，由 于鈉鈣硅(即窗玻璃)的成本低并且可用性高，因此折射率低至約1. 50的硅酸鹽玻璃珠可 以用作芯。任選地，芯還可以包括著色劑?？梢杂米餍镜氖纠圆牧习ǘ喾N玻璃(如金 屬氧化物(例如 Si02、B203、Ti02、Zr02、Al203、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、K20、Na20)的混合物)；如 US 6，245，700所描述的玻璃-陶瓷，以及固體的、透明的、非玻璃的、陶瓷粒子，例如，在美 國(guó)專禾Ij No. 4，564，556 (Lange)和No. 4，758，469 (Lange)中所述的，這些專利的公開內(nèi)容以 引用方式并入本文。著色劑包括過渡金屬、染料和/或顏料，并且通常根據(jù)其與芯的化學(xué) 組分的兼容性以及所使用的加工條件來選擇?；厣涞牧考?jí)可以通過將整塊半球反射器涂覆到同心帶涂層的回射元件而得以增 加，如在例如美國(guó)專利No. 2，963，378 (Palmquist等人)中所述，該專利的公開內(nèi)容以引用 方式并入本文。使用本發(fā)明的帶涂層的回射元件的回射圖案的制造在下面的段落中得以描述，并 且其可應(yīng)用到摻入本發(fā)明的回射性帶涂層的回射元件作為其組分的各種制品的任一種的 制品中?；厣鋱D案可以各種方式形成。在一個(gè)示例性方法中，具有單層的局部暴露的回射 元件的載體片(如，聚乙烯薄膜)通過例如在美國(guó)專利No.4，367，920(Timg等人)中所 述的方法來制備，該專利的全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文。粘合性粘結(jié)劑材料(如， 膠水、壓敏粘合劑或熱熔粘合劑)以成像方式(如，通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)印印 刷)應(yīng)用到暴露的回射元件，如(例如)在美國(guó)專利似.5，612，119(01紹11等人)或No 5,916, 399 (Olsen)中所述，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。成像的粘合性粘結(jié)劑 與基底接觸，借此粘結(jié)劑開始附連到基底。隨后將剝離載體片，從而暴露保留附連到粘結(jié)劑 的回射元件。此轉(zhuǎn)印印刷方法可以用不同的回射元件進(jìn)行重復(fù)，并可以產(chǎn)生具有(例如) 三個(gè)或更多個(gè)區(qū)域的回射和/或逆向著色圖案，當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)其各自具有區(qū)別性 的外觀。在另一種方法中，粘合性粘結(jié)劑可以以成像方式直接應(yīng)用到基底(如，通過熱層 合、絲網(wǎng)印刷、受壓層合、噴墨印刷或噴射)。可以用上述的回射元件灌注涂覆應(yīng)用的粘合 劑，以便回射元件粘附到粘合劑。粘合性粘結(jié)劑的另外應(yīng)用可以以成像方式應(yīng)用，然后用其 他回射元件灌注涂覆以在基底的表面上提供具有不止一個(gè)回射區(qū)域的圖案?？蛇x的保護(hù)層 (如，透明熱塑性膜)可以粘結(jié)(如，熱層合或粘合性粘結(jié))到暴露的回射元件?？捎糜诨厣渲破返幕装ǜ鞣N材料中的任一種，例如，金屬、木材、熱塑性膜(如，聚氨酯)、玻璃、陶瓷、紙張、布料、織物、織造和非織造材料等?；卓梢允侵辽俨糠滞?明的、半透明的和/或不透明的。在一些實(shí)施例中，基底是完全透明的?；卓梢栽诮M成上 是均質(zhì)或異質(zhì)的，并通常包括第一和第二相對(duì)的主表面。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將粘合劑層應(yīng)用到基底。粘合劑層可以可任選地接觸 隔離襯片(如，聚乙烯或者帶硅樹脂涂層的紙或膜)。粘合劑層通常包括熱熔性粘合劑、 熱固性粘合劑或壓敏粘合劑中的至少一種。示例性的熱熔粘合劑包括熱塑性熱熔粘合劑 (如，聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯基酯共聚物或聚烯烴)及熱固性熱熔粘合劑(如，濕氣活化 粘合劑、光活化粘合劑、輻射活化粘合劑或其組合)。示例性的熱固性粘合劑包括膠水、氨 基甲酸酯、環(huán)氧樹脂及氨基塑料。示例性的壓敏粘合劑包括丙烯酸酯共聚物(如，異辛基 丙烯酸鹽和丙烯酸的共聚物)，理想的是其作為膠乳應(yīng)用到基底，如在(例如)美國(guó)專利 No. 4，630，891 (Li)中所述，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。盡管具體制品已作為本發(fā)明的實(shí)施例詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，任何利用或摻入 本文所述的回射元件的制品將在本發(fā)明的范圍內(nèi)。下面的非限制性實(shí)例說明了本發(fā)明的具體實(shí)施例。鍾使用下面的標(biāo)準(zhǔn)工序。工序A 回射元件的制備通過利用類似于美國(guó)專利No. 5，673，148 (Morris等人)(其公開內(nèi)容以引用方式 并入本文)中描述的常壓化學(xué)氣相沉積方法(APCVD)將金屬氧化物(二氧化鈦或二氧化 硅)涂層沉積在透明珠芯上，形成具有多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。反應(yīng)器的內(nèi) 徑為30mm。透明珠芯的初始加料重60g。對(duì)于二氧化硅涂層而言，反應(yīng)溫度被設(shè)置在40°C， 而利用140°C的反應(yīng)溫度來沉積二氧化鈦涂層。通過將反應(yīng)器浸入保持恒溫的加熱油浴中 來控制所需的反應(yīng)溫度。用通過玻璃粉反應(yīng)器基部引入反應(yīng)器中的氮?dú)饬鱽砹骰榇?。?旦實(shí)現(xiàn)了滿意的流化，就利用穿過水起泡器的氮?dú)廨d氣流將水蒸汽通過基部玻璃粉引入反 應(yīng)器中。通過使氮?dú)廨d氣穿過包含純凈液態(tài)前體的起泡器，并將蒸發(fā)的化合物通過向下延 伸進(jìn)流化珠床的玻璃管引入反應(yīng)器中，來蒸發(fā)金屬氧化物前體化合物(SiCl4或TiCl4)。通過重復(fù)用于具有此前沉積的涂層的回射元件樣品的步驟來沉積多層涂層。載有反應(yīng)物的載氣的流速以及二氧化硅和二氧化鈦涂層的反應(yīng)溫度記述在表1 中。表權(quán)利要求
一種回射元件，其包括實(shí)心球芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在芯表面的上方，所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第二界面；第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第三界面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射元件，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層和所述第二完 整同心光學(xué)干涉層各自包含選自以下物質(zhì)的材料Ti02、SiO2, ZnS、CdS, CeO2, ZrO2, Bi203、 ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5, Al2O3, B2O3, MgO, AlF3, CaF2, CeF3, LiF、MgF2, Na3AlF6 以及上述兩 種或更多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射元件，其中所述球芯的折射率和所述第一完整同心光學(xué) 干涉層的折射率之間的差值大于約0. 1，并且其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層的折射率 和所述第二完整同心光學(xué)干涉層的折射率之間的差值大于約0. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回射元件，其中所述芯具有從約1.55至約2. 5范圍內(nèi)的折射 率，所述第一完整同心光學(xué)干涉層包含第一材料，并且所述第二完整同心光學(xué)干涉層包含 與所述第一材料不同的第二材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回射元件，其中所述芯是具有約30微米和約90微米之間的 直徑的球形。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回射元件，其中所述第一材料是二氧化硅并且所述第二材料是二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回射元件，其中所述第一材料是二氧化鈦并且所述第二材料是二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射元件，其還包括第三完整同心光學(xué)干涉層，所述第三完 整同心光學(xué)干涉層具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第二完整同心光學(xué)干涉層 的外表面上，所述第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界面。
9.一種回射制品，其包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射元件，其沿著所述基底的第一主表面附連，所述制品 是回射性的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其具有在_4度入射角及0.2度觀察角測(cè)量的大 于50Cd/lux/m2的回射系數(shù)，所述制品不包括輔助反射器，所述回射系數(shù)值是包括如下回射 元件的制品的回射系數(shù)值的至少2. 5倍，所述回射元件由在其上不具有完整同心光學(xué)干涉 層的實(shí)體球芯組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，所述制品不包括輔助反射器，具有在-4度入射角 及0. 2度觀察角測(cè)量的大于50Cd/luX/m2的回射系數(shù)以及具有如下回射顏色，其具有在CIE 色度圖(1931版)上定義如下點(diǎn)的色度坐標(biāo)，所述點(diǎn)位于描述4800K和7500K之間黑體輻 射的線的0.01之內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其進(jìn)一步包括輔助反射器。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)，所述制品表現(xiàn)出增強(qiáng)的回射亮度。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)，所述制品顯示出干 涉增強(qiáng)的回射亮度，其中所述制品顯示出大于其它類似制品至少2倍的回射值系數(shù)，所述 其它類似制品包括由其上沒有完整同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球芯組成的回射元件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述制品顯示出大于其它類似制品至少4 倍的回射值系數(shù)，所述其它類似制品包括由其上沒有完整同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球芯組成 的回射元件。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回射制品，其中當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)，所述制品表現(xiàn)出回 射顏色。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中在回射模式下觀察時(shí)，所述制品表現(xiàn)出增強(qiáng) 的回射亮度并且未表現(xiàn)出回射顏色。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的回射制品，其進(jìn)一步包括輔助反射器。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中所述回射元件用粘合劑附連到所述基底的 第一主表面，每個(gè)回射元件的一部分都嵌入所述粘合劑中。
20.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中所述基底是熱塑性聚合物，并且所述回射元 件嵌入所述基底中。
21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中所述第一基底包含聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中所述回射元件各自還包括第三完整同心光 學(xué)干涉層，所述第三完整同心光學(xué)干涉層具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第 二完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界 面。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射元件，其具有在-4度入射角及0.2度觀察角測(cè)量的大 于lOOCd/lux/m2的回射系數(shù)，所述制品不包括輔助反射器。
24.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回射制品，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層和所述第二 完整同心光學(xué)干涉層以及所述第三完整同心光學(xué)干涉層各自包含選自以下物質(zhì)的材料 Ti02、Si02、ZnS、CdS、Ce02、&02、Bi203、ZnSe、W03、Pb0、Zn0、Ta205、Al203、B203、Mg0、AlF3、CaF2、 CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6以及上述兩種或更多種的組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射制品，其中所述球芯的折射率和所述第一完整同心光 學(xué)干涉層的折射率之間的差值大于約0. 1 ；并且其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層的折射 率和所述第二完整同心光學(xué)干涉層的折射率之間的差值大于約0.1 ；并且其中所述第二完 整同心光學(xué)干涉層的折射率和所述第三完整同心光學(xué)干涉層的折射率之間的差值大于約 0. 1。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射制品，其中所述芯具有從約1.55至約2. 5范圍內(nèi)的折 射率，所述第一完整同心光學(xué)干涉層包含二氧化硅，所述第二完整同心光學(xué)干涉層包含二 氧化鈦，并且所述第三完整同心光學(xué)干涉層包含二氧化硅。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的回射制品，其中所述芯是具有約30微米和約90微米之間 的直徑的球形，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層具有約95nm和約120nm之間的厚度，所 述第二完整同心光學(xué)干涉層具有約45nm和約SOnm之間的厚度，并且所述第三完整同心光 學(xué)干涉層具有約70nm和約115nm之間的厚度。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射制品，其中所述球芯具有從約1. 55至約2. 5范圍內(nèi)的折射率，所述第一完整同心光學(xué)干涉層包含二氧化鈦，所述第二完整同心光學(xué)干涉層包含 二氧化硅，并且所述第三完整同心光學(xué)干涉層包含二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了回射元件和包括此類元件的制品?；厣湓?100)包括具有外表面的實(shí)心球芯(110)。第一完整同心光學(xué)干涉層(112)覆蓋在芯的外表面上，從而在芯和第一光學(xué)干涉層之間提供第一界面，并且第二完整同心光學(xué)干涉層(122)覆蓋在第一光學(xué)干涉層上，以在第一光學(xué)干涉層和第二光學(xué)干涉層之間提供第二界面。在一些實(shí)施例中，第三完整同心光學(xué)干涉層覆蓋在第二光學(xué)干涉層上，以在第二光學(xué)干涉層和該第三光學(xué)干涉層之間提供第三界面?；厣渲破钒ň哂械谝恢鞅砻婧偷诙鞅砻娴幕?，多個(gè)回射元件沿著基底的第一主表面附連。
文檔編號(hào)G02B5/28GK101946192SQ200880126666
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者克里斯托弗·K·哈斯, 維維克·克里斯南, 肯頓·D·巴德, 馬修·H·弗雷 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司