專利名稱：：液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液晶耳又向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成具有良好的液晶取向性、表現(xiàn)出高的電壓保持率、殘像性能和燒屏性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑，以及具有這種液晶取向膜的顯示性能優(yōu)良的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成液晶取向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板對向地設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。另外，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比能夠達(dá)到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和視角依賴性小的IPS(面內(nèi)切換)型液晶顯示元件、以及視角依賴性小的同時視頻畫面高速響應(yīng)性優(yōu)良的OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)型液晶顯示元件、采用具有負(fù)介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶顯示元件等。這些液晶顯示元件中，使用了使液晶分子取向的聚酰亞胺、聚酰胺和聚酯等有機(jī)膜制的液晶取向膜。特別是聚酰亞胺，由于其耐熱性、與液晶的親和性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良而纟皮應(yīng)用于多數(shù)液晶顯示元件中。由聚酰亞胺制造的液晶取向膜，可以通過將聚酰4亞胺的前體聚酰胺酸或可溶性聚酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中的溶液這種液晶取向劑涂敷于基板上，加熱形成涂膜，并根據(jù)需要進(jìn)行打磨處理而形成。迄今，作為液晶顯示元件的問題之一，可以列舉當(dāng)累積驅(qū)動時間較長的時候，可觀察到殘像(即所謂的燒屏)。為了改善這種殘像現(xiàn)象，以前進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)。其幾乎都是著眼于"燒屏"與驅(qū)動液晶顯示元件時施加的直流電壓成分的分布不均和蓄積(殘留DC電壓)之間的關(guān)系，通過減少殘留DC電壓來改善"燒屏"。例如在專利文獻(xiàn)1中，認(rèn)為由使用具有色滿結(jié)構(gòu)的特定二胺合成的特定聚酰胺制作的液晶取向膜能夠有效地減少殘留DC電壓，并嘗試由此來改善燒屏。但是，專利文獻(xiàn)1的液晶取向膜，在實(shí)施例中沒有對殘像的改善效果進(jìn)行充分的驗(yàn)證，并且沒有對液晶顯示元件中殘像發(fā)生以外的顯示不良，例如基于液晶取向的不均一性而產(chǎn)生的顯示不勻等進(jìn)行考慮。專利文獻(xiàn)1曰本凈爭開2001—97969號7>才艮專利文獻(xiàn)2日本特開平6—222366號/^才艮專利文獻(xiàn)3日本特開平6-281937號公報專利文獻(xiàn)4日本特開平5-107544號/>4艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成具有良好的液晶取向性、表現(xiàn)出高的電壓保持率、殘像性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑。本發(fā)明的另一目的是提供殘像性能和燒屏性能優(yōu)良的液晶顯示元件。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)，由以下的說明可以看出。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一，由一種液晶取向劑達(dá)成，其包含選自聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種，該聚酰胺酸通過使四羧酸二酐與含有下述式(l)表示的化合物的二胺反應(yīng)而制得(式(l)中，X為含有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或者-O-*、-S-*、-802扁*、-NH-*、-COO-*、-OCO-h-NHCO-*、-CONH-承、-CO-*、-(2!120-*(其中，以上帶有"*，，的連接一建位于色滿結(jié)構(gòu)一側(cè))、亞曱基或碳原子數(shù)為28的亞烷基，Y各自為-0-、-S-*、-S02-*、-NH-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*、-CO-*、(其中，以上帶有"*"的連接鍵與氨基苯基鍵合)、亞甲基或碳原子數(shù)為2~8的亞烷基，兩個Y相互可以相同，也可以不同，R1、R11和Rm各自為氫原子或1價的有機(jī)基團(tuán))。本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜達(dá)成，第三，由具有該液晶取向膜的液晶顯示元件達(dá)成。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的液晶取向劑包含選自聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種，該聚酰胺酸通過使四羧酸二酐與含有上述式(l)表示的化合物的二胺反應(yīng)而制得。<聚酰胺酸>6上述聚酰胺酸可以通過^吏四羧酸二酐與含有上述式(l)表示的化合物的二胺反應(yīng)而制得。[四羧酸二酐]作為上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二肝、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2-二曱基-1，2，3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二曱基-l,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3，，4,4'-二環(huán)己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、2,3，4,5-四氬咬喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2《]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、l,3,3a，4,5，9b-六氯-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氳-7-曱基-5-(四氳-2,5-二氧代陽3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酉同、1,3,3a，4,5,9b-六氫-7-乙基-5國(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酉同、1，3,3a,4，5，9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3，3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氬-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a，4,5，9b-六氫-5，8-二曱基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]-呋喃-l,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-l,2-二羧酸肝、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3，5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2■l]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5.3丄02'6]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂環(huán)式四羧酸二酐；7(式(T-I)和(T-II)中，R1和113各自為具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)，112和114各自為氫原子或者烷基，存在的多個112和114各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3，，4，4，-二苯酮四羧酸二酑、3,3，，4,4，-二笨基石風(fēng)四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯基醚四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二曱基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3，，4,4，-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4，-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3，,4,4，-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3，3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2，，3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-二(三苯基鄰笨二曱酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4，-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4，-二苯基曱烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。CH3,CH3CH3嚴(yán)(CH2)3C\.CH3CH3CH(CH2)2CH=C\CH3T-2'，CH3/CH(CH2)3CH\,CH3CH3(T-3)、ocoCH333ccHcccup-el上述芳香族四羧酸二肝的笨環(huán)還可以被1個或2個以上碳原子數(shù)為1-4的烷基(優(yōu)選曱基)取代。它們可以一種單獨(dú)或兩種以上組合使用。在本發(fā)明液晶取向劑所含的聚酰胺酸的合成中，從能夠使其表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，上述中，優(yōu)選使用含有選自丁烷四羧酸二肝、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二曱基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二肝、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二肝、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氬-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二曱基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3，5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)—3-甲基-3-環(huán)己烯-l,2-二羧酸肝、3,5,6-三羧基-2-羧曱基降水片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3',4,4，-二苯酮四羧酸二酐、3，3，，4,4，-二苯基砜四羧酸二酐、2,2，，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種(以下稱為"特定四羧酸二酐'，)的四羧酸二酐。0、，o10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>特定四羧酸二酐中，更加優(yōu)選的是選自1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二肝、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-。卜呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氬-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2^]-呋喃-1,3-二酮、3墨氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐、3，5,6-三羧基-2-羧曱基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02'6]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-7)表示的化合物中的至少一種，特別優(yōu)選2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。本發(fā)明液晶取向劑中所含的聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，相對于所用的四羧酸二酐的總量，優(yōu)選含有20摩爾％以上如上所述的特定四羧酸二酐，更優(yōu)選含有40摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有50摩爾％以上。使用以如上所述的范圍含有上述各化合物的四羧酸二酐，可以合成電學(xué)性能優(yōu)良的聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，因而可以獲得使含有它們的液晶取向劑具有優(yōu)良顯示性能的優(yōu)點(diǎn)，因此是優(yōu)選的。丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2,7-二氨基芴、9,9-二曱基-2,7-二氨基芴、9,9-二(4-氨基苯基)芴、4,4'-亞曱基-二(2-氯苯胺)、2,2',5,5，-四氯-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二氯-4,4，-二氨基-5，5，-二甲氧基聯(lián)苯、3，3，-二曱氧基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、4,4，-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4，-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2，-二[4-(4-氨基-2-三氟曱基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4，-二氨基-2,2，-二(三氟曱基)聯(lián)苯、4，4，-二[(4-氨基-2-三氟曱基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1,1-間苯二曱胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氪-4,7-曱撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺、4,4，-亞甲基二(環(huán)己胺)、1,3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-二(氨基甲基)環(huán)己烷等脂肪族二胺和脂環(huán)式二胺；2,3-二氨基吡。定、2,6-二氨基吡咬、3，4-二氨基吡。定、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二曱氨基-l，3,5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-l,3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-曱氧基-l,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-曱基-s-三嗪、2,4-二氨基-l,3，5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二曱基尿嘧啶、3，5-二氨基-l，2，4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-曱基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基。f唑、N，N'-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、下述式(D-I)表示的化合物(式(D-I)中，R5為選自吡咬、嘧啶、三。秦、哌啶以及哌嗪構(gòu)成的組的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價有機(jī)基團(tuán)，X1為2價的有機(jī)基團(tuán))、下述式(D-II)表示的化合物(hi)(式中，尺6為選自吡咬、嘧啶、三。秦、哌。定以及。底。秦構(gòu)成的組的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價有機(jī)基團(tuán)，乂2分別為2價的有機(jī)16基團(tuán)，存在的多個x"各自可以相同，也可以不同)等分子內(nèi)具有兩個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺、下述式(d-iii)各自表示的化合物等單取代苯二胺H2NNH2(式(d—iii)中，117為-0-*、-coo-*、-oco-*、-nhco-*、-〇€^11-*或者-(:0-*(其中以上帶有"*"的連接鍵與r8健合)，r8為具有選自甾體骨架、三氟曱基笨基、三氟曱氧基苯基和氟代苯基構(gòu)成的組中的骨架或基團(tuán)的1價有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6~30的烷基或氟代烷基)、下述式(d-iv)表示的化合物等二氨基有機(jī)珪氧烷，H2N~(CH2tSi~(~0—Si~)~fCH2+NH2、/。I、i/q、yd(式(d-iv)中，119各自為碳原子數(shù)為1-12的烴基，存在的多個R9各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數(shù)，q為1-20的整數(shù))；下述式(d-1)~(d-5)各自表示的化合物等<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>20091(D-5)(式(D-4)中的y為2~12的整數(shù)，式(D-5)中的z為1~5的整數(shù))。上述芳香族二胺、單取代苯二胺、分子內(nèi)具有兩個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺以及上述式(D-1)~(D~5)各自表示的化合物的笨環(huán)分別可以被一個或兩個以上碳原子數(shù)為181~4的烷基(優(yōu)選曱基)取代。這些二胺可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。上述式(D-III)中的117優(yōu)選為-0-*、-(300-*或者-0(:0-*(其中以上帶有"*，，的連接鍵與RS鍵合)，RS優(yōu)選為具有選自甾體骨架的一價有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)為8~30的直鏈或支鏈烷基或者1~5個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為8~30的直鏈或支鏈的氟代烷基。作為上述式(D-III)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-6)~(D-14)各自表示的化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>本發(fā)明聚酰胺酸的合成中所用的其他二胺，優(yōu)選含有選自上述中的對苯二胺、4,4，-二氨基二苯曱烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二(三氟曱基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4，-(對亞笨基二異亞丙基)二苯胺、4,4，-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,4-環(huán)己烷二胺、4,4，-亞曱基二(環(huán)己胺)、1,3-二(氨基曱基)環(huán)己烷、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-曱基-3,6-二氨基啼唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基。t唑、N,N，-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-15)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-16)表示的化合物、(d—i6)上述式(D-III)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-二(3-氨基丙基)-四曱基二硅氧烷構(gòu)成的組中的至少一種，更優(yōu)選含有選自對苯二胺和上述式(D-ni)表示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種。本發(fā)明聚酰胺酸的合成中所用的二胺，優(yōu)選相對于二胺的總21量含有5摩爾％以上上述式(1)表示的二胺，更優(yōu)選含有5~50摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選含有8~40摩爾％。本發(fā)明聚酰胺酸的合成中所用的二胺，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自對苯二胺和上述式(D-III)表示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種。當(dāng)二胺含有對苯二胺時，相對于二胺的總量，對苯二胺優(yōu)選為95摩爾％以下，更優(yōu)選為50~80摩爾％。另外，當(dāng)二胺含有上述式(D-III)表示的化合物時，相對于二胺的總量，上述式(D-III)表示的化合物優(yōu)選為40摩爾％以下，更優(yōu)選為1~30摩爾％,更優(yōu)選為1~20摩爾％。這里，當(dāng)二胺含有上述式(D-III)表示的化合物時，上述式(l)表示的化合物與上述式(D-III)表示的化合物的合計(jì)使用比率，相對于二胺的總量，優(yōu)選超過5摩爾％并且為50摩爾％以下，更優(yōu)選為8~40摩爾％。使用含有如上所述的范圍的各化合物的二胺，可以合成出能夠表現(xiàn)穩(wěn)定的液晶取向性的聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，因可以獲得使含有它們的液晶取向劑不會產(chǎn)生取向不均等顯示不良的優(yōu)點(diǎn)，因此是優(yōu)選的。供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的使用比率，優(yōu)選相對于二胺中所含的1當(dāng)量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選使其為0.3~1.2當(dāng)量的比率。聚酰胺酸的合成反應(yīng)，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選于-20~150°C、更優(yōu)選于0~IO(TC的溫度條件下，優(yōu)選反應(yīng)時間進(jìn)行0.1~99小時，更優(yōu)選進(jìn)行0.5-48小時。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基甲酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、四曱基脲、六曱基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卣代苯酚等酚類溶劑等。有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(&+b)為0.1~30重量％的量。另外，當(dāng)上述有機(jī)溶劑與以下描述的不良溶劑聯(lián)用時，上述有機(jī)溶劑的用量(a)是指有機(jī)溶劑與不良溶劑的合計(jì)用量。上述有機(jī)溶劑中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，還可以聯(lián)用通常認(rèn)為是聚酰胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、卣代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單曱醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、曱氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇曱醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二曱基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單曱醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氳呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯笨、己烷、庚烷、辛烷、苯、曱苯、二曱苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。當(dāng)有機(jī)溶劑同時與上述不良溶劑聯(lián)用時，不良溶劑的使用比率，相對于有機(jī)溶劑和不良溶劑的合計(jì)量，優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以下。如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液?？梢詫⒃摲磻?yīng)溶液直接供給液晶取向劑的配制，也可以將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離出來后供給液晶取向劑的配制，或者也可以將分離出的聚酰胺酸精制后再供給液晶取向劑的配制。聚酰胺酸的分離，23可以通過將上述反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓干燥該析出物的方法，或者將反應(yīng)溶液用蒸發(fā)器減壓餾出的方法進(jìn)行。另外，通過進(jìn)行一次或者幾次使該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發(fā)器減壓蒸餾的工序，可以精制聚酰胺酸。<酰亞胺化聚合物>本發(fā)明液晶取向劑所含的酰亞胺化聚合物，可以通過將如上制得的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。作為本發(fā)明液晶取向劑中所含的酰亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，與上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐相同。在四羧酸二酐優(yōu)選含有上述特定的四羧酸二酐的方面，相對于全部四羧酸二酐，特定四羧酸二酐優(yōu)選的4吏用比率也與聚酰胺酸的情況相同。其中，酰亞胺化聚合物的合成中所用的特定四羧酸二酐中，優(yōu)選的為選自2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1,3,3a，4，5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c卜呋喃-1,3-二酮、1,3，3a,4,5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酉同、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02'6]十一烷-3,5,8,10-四酮構(gòu)成的組中的至少一種，特別優(yōu)選為2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。[二胺]作為上述酰亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚酰胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。[酰亞胺化聚合物的合成]本發(fā)明液晶取向劑中所含的酰亞胺化聚合物，可以是前體聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)單元全部脫水閉環(huán)的完全酰亞胺化物，或者也可以是酰胺酸單元與脫水閉環(huán)的酰亞胺環(huán)并存的部分酰亞胺化物。酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為40%以上。這里，"酰亞胺化率"是指相對于聚合物中的酰胺酸結(jié)構(gòu)數(shù)與酰亞胺環(huán)數(shù)的合計(jì)數(shù)量，酰亞胺環(huán)數(shù)的比率用百分率表示的值。此時，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。酰亞胺化率可以通過將酰亞胺化聚合物溶于適當(dāng)?shù)哪蚀軇?例如氘代二曱基亞砜)中，以四甲基硅烷為基準(zhǔn)物質(zhì)，在室溫下測定'H-NMR,由測定結(jié)果4姿照下述公式(i)求出，酰亞胺化率(％)=(1-A'/A2xa)x100(i)(公式(i)中，AJ為化學(xué)位移10ppm附近出現(xiàn)的源于NH基質(zhì)子的峰面積，A2為源于其他質(zhì)子的的峰面積，a為相對于酰亞胺化聚合物前體(聚酰胺酸)中的1個NH基質(zhì)子，其他質(zhì)子的個數(shù)比率)。構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的酰亞胺化聚合物可以由上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(i)通過加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)通過將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法進(jìn)行。上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50~20CTC，更優(yōu)選為60~170°C。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50。C時，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行充分，若反應(yīng)溫度超過200°C,則會出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應(yīng)時間優(yōu)選為0.1~99小時，更優(yōu)選為0.5~72小時。另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比率優(yōu)選相對于聚酰胺酸25的1摩爾重復(fù)單元為0.01~20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡咬、三曱吡咬、二曱基吡咬、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的使用比率，相對于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01~10摩爾。另夕卜，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0~180°C,更優(yōu)選為10~150°C,反應(yīng)時間優(yōu)選為0.1~48小時，更優(yōu)選為0.5~24小時。上述方法(i)中制得的酰亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶取向劑的配制，或者也可以將制得的酰亞胺化聚合物精制后再供給液晶取向劑的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亞胺化聚合物的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液，可以直接將其供給液晶取向劑的配制，也可以從反應(yīng)溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑之后供給液晶取向劑的配制，還可以將酰亞胺化聚合物分離出來后供給液晶取向劑的配制，或者也可以將分離的酰亞胺化聚合物精制后再供給液晶取向劑的配制。從反應(yīng)溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，可以采用例如溶劑置換等方法。酰亞胺化聚合物的分離、精制，可以采取與聚酰胺酸的分離、精制方法同樣的操作而進(jìn)行。-末端修飾型的聚合物-上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時，向反應(yīng)體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑而合成。作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。這里，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七纟克胺、正十八纟克胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。相對于100重量份聚酰胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計(jì)量，分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下。-溶液粘度-如上所得的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物，優(yōu)選當(dāng)分別配成濃度為10重量％的溶液時，具有20~800mPas的〉容液粘度，更優(yōu)選具有30~500mPas的溶液粘度。上述聚合物的溶液粘度(mPa's)，是對采用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)配制成10重量°/。濃度的聚合物溶液，用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25'C下測定的值。<其他成分>本發(fā)明的液晶取向劑含有選自如上所述的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種。本發(fā)明液晶取向劑中除選自上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種以外，在不損害本發(fā)明效果的前體下，還可以進(jìn)一步含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物以外的聚合物(以下稱為"其他聚合物")、分子內(nèi)具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(以下稱為"環(huán)氧基化合物")、官能性硅烷化合物等。27<其他聚合物〉作為其他聚合物，可以列舉例如上述以外的聚酰胺酸(以下稱為"其他聚酰胺酸")、其酰亞胺化聚合物(以下稱為"其他酰亞胺化聚合物")、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，作為其他聚合物，優(yōu)選使用選自其他聚酰胺酸和其他酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種。這些其他聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物，除了卩吏用四羧酸二酐與不含上述式(1)表示的化合物的二胺以外，可以分別按照上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物的合成方法合成。此時作為原料使用的四羧酸二酐，優(yōu)選含有選自脂環(huán)式四羧酸二酐和均苯四酸二酐構(gòu)成的組中的至少一種，特別優(yōu)選含有選自1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐和均苯四酸二酐構(gòu)成的組中的至少一種。作為二胺，優(yōu)選卩吏用含有芳香族二胺的二胺，特別優(yōu)選含4,4，-二氨基二苯基曱烷和2,2'-二曱基-4,4'-二氨基聯(lián)苯構(gòu)成的組中的至少一種的二胺。作為其他聚合物，更優(yōu)選使用其他聚酰胺酸。當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑含有其他聚合物時，其他聚合物的含量比率，相對于上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計(jì)量，優(yōu)選為75重量％以下，更優(yōu)選為65重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％以下。本發(fā)明的液晶取向劑，從提高其對基板表面的粘合性的角度出發(fā)，可以含有環(huán)氧基化合物。作為這種環(huán)氧基化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮7jc甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三鞋甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮28水甘油醚、N,N,N，，N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N，,N，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、N,N-二縮水甘油基-千胺、N,N-二縮水甘油基-氨基曱基環(huán)己烷、N,N-二縮水甘油基-環(huán)己基胺等。這些環(huán)氧基化合物的混合比率，相對于100重量份聚合物的合計(jì)量(是指上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計(jì)量。下同)，優(yōu)選為40重量份以下，更優(yōu)選為0.1~30重量份。作為上述官能性硅烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三曱氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-脲基丙基三曱氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三曱氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-l,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬酸曱酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬酸曱酯、N-芐基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三曱氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。官能性硅烷化合物的混合比率，相對于100重量份聚合物合計(jì)量，優(yōu)選為40重量份以下。<液晶耳又向劑>本發(fā)明的液晶取向劑是將選自如上所述的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少—一種以及才艮據(jù)需要4壬選配合的其他成分優(yōu)選溶解含于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成的。作為本發(fā)明液晶取向劑中可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如N-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酉旨、Y誦丁內(nèi)酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、4-羥基-4-曱基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇曱醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二曱基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單曱醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度(液晶取向劑中除溶劑以外的成分的合計(jì)重量占液晶取向劑總重量的比率)考慮粘性、揮發(fā)性等而適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為1~10重量％的范圍。也就是說，將本發(fā)明液晶取向劑如下所述涂敷于基板表面，優(yōu)選通過加熱形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過小而不能獲得良好的液晶取向膜；另一方面，當(dāng)固體含量濃度超過10重量％時，將導(dǎo)致涂膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，涂敷性能變差。特別優(yōu)選的固體含量濃度范圍，根據(jù)將液晶取向劑涂敷于基板時所采用的方法而不同。例如，當(dāng)采用旋涂法時，特別優(yōu)選固體含量濃度為1.5-4.5重量％的范圍。當(dāng)采用印刷法時，特別優(yōu)選使固體含量濃度為3~9重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在12~50mPa.s的范圍。當(dāng)采用噴墨法時，特別優(yōu)選使固體含量濃度為1~5重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在315mPas的范圍。<液晶顯示元件>本發(fā)明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜。本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過例如以下的工序(1)~(4)制造。(l)采用例如膠版印刷法、旋涂法、噴墨印刷法等適當(dāng)?shù)耐糠蠓椒?，在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，涂敷本發(fā)明的液晶取向劑，接著，通過加熱涂敷面形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)式聚烯烴等塑料制透明基板等。作為基板一面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用例如氧化錫(Sn02)制的NESA膜(美國PPG司注冊商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(111203-Sn02)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案的形成，可采用光刻蝕法或者在形成透明導(dǎo)電膜時預(yù)先使用掩模的方法。在液晶取向劑的涂敷時，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷官能性硅烷化合物、官能性鈦化合物等。涂敷液晶取向劑后，為了防止涂敷的取向劑液下垂等的目的，優(yōu)選首先進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘烤)。預(yù)烘烤溫度優(yōu)選為30~200°C,更優(yōu)選為40~150°C,特別優(yōu)選為40~IO(TC。預(yù)烘烤時間優(yōu)選為0.1~60分鐘，更優(yōu)選為0.5~30分鐘。然后在完全除去溶劑后，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行加熱(后31烘烤)工序。該后烘烤溫度優(yōu)選為80~300°C,更優(yōu)選為120~250°C。后烘烤時間優(yōu)選為0.5~180分鐘，更優(yōu)選為1120分4f。本發(fā)明的液晶取向劑通過如上涂敷后除去有機(jī)溶劑而形成作為取向膜的涂膜，當(dāng)本發(fā)明的液晶取向劑中所含的聚合物中殘留有酰胺酸結(jié)構(gòu)時，還可以在形成涂膜后通過進(jìn)一步加熱使其進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)，以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001~lpm,更優(yōu)選為0.005-0.5|im。(2)如上形成的涂膜，可以將其直接用作為垂直取向型液晶取向膜，還可以任選地進(jìn)行以下所述的打磨處理。另外，當(dāng)本發(fā)明的液晶取向劑應(yīng)用于TN型、STN型等水平取向型液晶取向膜時，必須對如上形成的涂膜進(jìn)行打磨處理。上述打磨處理可以采用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等適當(dāng)?shù)睦w維制的布的輥對涂膜面進(jìn)行以一定方向摩擦的打磨處理，再將其用作為液晶取向膜。另外，對打磨處理后的涂膜，進(jìn)行例如專利文獻(xiàn)2(日本特開平6-222366號公報)或?qū)＠墨I(xiàn)3(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶取向膜的一部分照射紫外線而使液晶取向膜一部分區(qū)域預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行專利文獻(xiàn)4(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶取向膜的部分表面上形成保護(hù)膜后，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后除去保護(hù)膜的處理，使液晶取向膜每一區(qū)域具有不同的液晶取向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。(3)如以上(1)至(2)所述制得的液晶取向膜，然后還可以根據(jù)需要進(jìn)行清洗。作為清洗溶劑，可以使用例如水、丙酮、曱醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、曱基乙基酮、環(huán)己酮、醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氬呋喃、己烷、庚烷、辛烷等。為了提高清洗效率，還可以與選自在清洗溶劑中添加表面活性劑的方法、加熱溶劑進(jìn)行洗滌的方法、與刷洗聯(lián)用的方法以及與超聲波聯(lián)用的方法構(gòu)成的組中的至少一種方法進(jìn)行聯(lián)用。清洗后，可以直接作為液晶取向膜使用，或者也可以進(jìn)一步采用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行沖洗等后，根據(jù)需要通過加熱除去溶劑后再使用。(4)制作兩塊如上形成液晶取向膜的基板，將兩塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，在進(jìn)行了打磨的情況下，使各自的液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板的另一側(cè)面上貼合偏振片，即可制得本發(fā)明的液晶顯示元件。這里，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏石成類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶、以商品名"C-15，'、"CB-15"(7^》夕公司制)銷售的手性劑、對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-曱基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶而進(jìn)行使用。作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘所得的稱作為"H膜"的偏振膜夾在醋酸纖維33保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。<液晶取向膜的表面自由能>由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，與以前已知的液晶取向膜相比，具有其表面自由能較小的特性。據(jù)推測，由于這種特性，使具有它的液晶顯示元件能夠表現(xiàn)出均一的液晶取向性，并且殘像性能方面也很優(yōu)異。由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，其表面自由能可以達(dá)到38mN/m以下，還可以達(dá)到37mN/m以下，甚至可以達(dá)到36mN/m以下。由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，可特別適合用作為垂直取向型液晶顯示元件用的液晶取向膜。以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在以下的實(shí)施例中，酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率，是將酰亞胺化聚合物在室溫下充分減壓干燥后，溶于氘代二曱基亞砜中，以四曱基硅烷為基準(zhǔn)物質(zhì)，在室溫下測定！H-NMR,由測定的'H-NMR譜按照上述公式(i)計(jì)算得出。聚合物溶液的溶液粘度是采用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測定的。合成例l(上述式(l)表示的化合物的合成例)在氮?dú)猸h(huán)境下，向500ml的三頸燒瓶中加入21.5g(0.05摩爾)DL-oc-生育酚、5.3g(0.0525摩爾)三乙胺和150ml四氫呋喃，在0。C下攪拌。經(jīng)30分鐘向其中滴加由10.9g(0.0525摩爾)3，5-二氯苯曱酰氯與50ml四氫呋喃組成的溶液。然后將該溶液在室溫下攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)。然后，過濾出從反應(yīng)體系中析出的鹽后，從溶液中蒸餾除去四氫呋喊。向其結(jié)果所獲得的固體中，加入200ml氯仿使其全部溶解，將有機(jī)層用蒸餾水洗滌。有機(jī)層用^L酸鎂脫水后，釆用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將所得粗精制物采用硅膠柱色語(展開溶劑氯仿)進(jìn)行精制后，采用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到二氯代物中間體29.5g。然后，在氮?dú)猸h(huán)境下，在1000ml的三頸燒瓶中，將上述合成的中間體15.1g(0.025摩爾)、4-硝基苯酚7.3g(0.0525摩爾)和碳酸鉀20.7g(0.15摩爾)進(jìn)行混合，向其中加入300ml二曱基甲酰胺，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌。將該溶液在氮?dú)庀掠谑覝財(cái)嚢?小時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中加入300ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬?，?00ml氯仿萃取，將所得有機(jī)層用蒸餾水洗滌。然后將有機(jī)層用硫酸鎂脫水后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將所得粗精制物在乙醇中重結(jié)晶，得到17.2g下述式(l-5-la)表示的化合物(化合物(l-5-la))。然后，在氮?dú)猸h(huán)境下，在300ml的三頸燒瓶中，將以上合成的化合物(l-5-la)16.2g(0.02摩爾)和氯化錫二水合物45.1g(0.2摩爾)進(jìn)行混合，向其中加入150ml乙酸乙酯，將所得溶液在氮?dú)庀掠诨亓鳡顟B(tài)下加熱攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液與400ml飽和的氟化鉀水溶液進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢韬螅忠海?5將所得有機(jī)層用蒸餾水進(jìn)行洗滌。再將有機(jī)層用硫酸鎂脫水后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將所得粗精制物用乙醇重結(jié)晶，得到14.2g下述式(l-5-l)表示的化合物(化合物(l-5-l))。比較合成例l(比較用二胺的合成)作為比較用二胺的下述式(R-l)表示的化合物(化合物(R-l))按照專利文獻(xiàn)l(日本特開2001-97969號公報)中記載的方法合成。合成例2-9和比較合成例2(酰亞胺化聚合物的合成)向N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示種類和量的二胺和四羧酸二酐，配成四羧酸二酐和二胺的合計(jì)量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為20重量％的溶液，使其在60°C下反應(yīng)4小時，得到分別含有聚酰胺酸(A-1)~(A-8)和(a-l)的溶液。將這些溶液各取少量，分別加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度列于表1。向上述制得的含有聚酰胺酸的溶液中，相對于各聚酰胺酸所具有的酰胺酸單元數(shù)，分別加入表1中所示量的吡啶和醋酸酐，在110°C下加熱4小時進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的N-曱基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到分別含有15重量。/。酰亞胺化聚合物(B-1)~(B-8)和(b-l)的溶液。各酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率以及耳又少量各溶液并加入N-曱基-2-吡咯烷酮配成酰亞胺化聚合物濃度為10重量％的溶液所測定的溶液粘度值列于表1。合成例10和ll(聚酰胺酸的合成)向N-曱基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示種類和量的二胺和四羧酸二酐，配成四羧酸二酐和二胺的合計(jì)量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為20重量％的溶液，使其在60°C下反應(yīng)4小時，得到分別含有聚酰胺酸(A-9)、(A-10)、(a-2)和(a-3)的溶液。將這些溶液各取少量，分別加入N-曱基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度列于表l。比較合成例3和4(比較用聚酰胺的合成)向N-曱基-2-吡咯烷酮中，分別依次加入表2中所示種類和量的二胺和二羧酸后，相對于l摩爾二羧酸，向其中分別加入2倍摩爾和10倍摩爾作為縮合劑的亞磷酸三苯酯和吡啶，配成二胺、二羧酸、亞磷酸三苯酯和吡啶的總量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+1))為20重量％的溶液，使其在12(TC反應(yīng)3小時，得到分別含有聚酰胺(a-2)和(a-3)的溶液。將這些溶液各取少量，分別加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>2009100表2二胺(摩爾比)二羧酸(摩爾比)聚酰胺名稱溶液粘度(mPa.s)比專交合成例3D-l(25)+D-5(75)C-l(lOO)a-2121比庫交合成例4D-l(25)+D-6(75)C陽l(lOO)a-3143表1和表2中，二胺和四羧酸二酐的簡稱分別為以下意思。[二胺]D-1:化合物(l-5-1)D-2:上述式(D-8)表示的化合物D-3:上述式(D-IO)表示的化合物D-4:化合物(R-1)D-5:對苯二胺D-6:4,4'-二氨基二苯基甲烷D-7:2，2，-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯T-1:2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐T-2:1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐T-3:均苯四酸二酐[二羧酸]C-1:對苯二甲酸實(shí)施例1以換算為酰亞胺化聚合物(B-l)時相當(dāng)于100重量份的量，量取上述合成例2中制得的含酰亞胺化聚合物(B-l)的溶液，向39其中加入y-丁內(nèi)酯(bl)、n-曱基-2-p比咯烷酮(nmp)和丁基溶纖劑(bc),再加入5重量份作為環(huán)氧基化合物的n，n，n，,n，-四縮水甘油基-2，2，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯，配成溶劑組成為bl:nmp:bc二40:30:30(重量比)、固體含量濃度為4重量％的溶液，將其用孔徑為0.2|im的濾器過濾，配制出液晶取向劑。對該液晶取向劑，如下進(jìn)行評價。結(jié)果列于表3。(1)液晶取向膜的表面自由能的評價在厚度為lmm的玻璃基板的一面上所設(shè)置的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，通過旋涂法涂^:以上配制的液晶耳又向劑，在80。c下加熱l分鐘(預(yù)烘烤)，再在200°c下加熱60分鐘(后烘烤)，形成膜厚為0.08pm的涂膜(液晶取向膜)。對該液晶耳又向膜分別測定水和二石典曱烷的^l妻觸角，用這些測定值通過擴(kuò)展的Fowkes式求出液晶取向膜的表面自由能。(2)液晶顯示元件的制造在厚度為lmm的玻璃基板的一面上所設(shè)置的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，通過旋涂法涂敷以上配制的液晶取向劑，在80。c下加熱l分鐘(預(yù)烘烤)，再在200'C下加熱60分鐘(后烘烤)，形成膜厚為0.08pm的涂膜(液晶取向膜)。重復(fù)該操作，制造兩塊(一對)具有液晶取向膜的基板。在這一對基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為3.5|im的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，再使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充負(fù)型液晶(少/^夕社制，mlc-6608)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板的外側(cè)兩面上貼合偏振片，制造出垂直取向型液晶顯示元件。(3)垂直取向性的評價對以上制造的液晶顯示元件，在沒有施力。電壓時和施力n8V交流電壓(峰-峰)時，從垂直方向目測觀察液晶顯示元件，當(dāng)沒有觀察到漏光等顯示不良，沒有施加電壓時為均一的黑顯示，施加電壓時為均一的白顯示時，垂直取向性評價為"良好"。(4)電壓保持率的評價在60。C的環(huán)境溫度下，在167毫秒的時間^夸度下，對以上制造的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60孩i秒，然后測定從電壓解除至167毫秒后的保持電壓率。測定裝置采用(抹)東陽亍夕二力制的產(chǎn)品名"VHR-l"。(5)殘像性能的評價準(zhǔn)備2塊與上述同樣制造的液晶顯示元件，在室溫下對其中一塊施加1V的直流電壓，對另一塊施加5V的直流電壓，各施加2小時。然后，在兩液晶顯示元件的施加電壓為2.5V時，調(diào)查以256灰度級顯示時兩元件亮度的亮度差(灰度差)。當(dāng)該值為15灰度級以下時，殘像性能可評為"良好"。實(shí)施例2~16和比專交例1~5作為含聚合物的溶液，分別采用表3中所示的含聚合物的溶液，并采用表3中所示的種類和使用比率的環(huán)氧基化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地配制液晶取向劑，并評價。結(jié)果列于表另外，在實(shí)施例13~16和比較例5中，各使用兩種含聚合物的溶液。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>液中所含的聚合物的量(重量份)。環(huán)氧基化合物之后括號中所帶的數(shù)值為各環(huán)氧基化合物的使用比率(重量份)。環(huán)氧基化合物的簡稱分別為以下的含義。E-1:N,N,N，，N，-四縮水甘油基-2,2，-二曱基-4,4，-:=>氨基聯(lián)苯E-2:N,N，N，，N，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基曱烷E-3:N,N，N，，N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺權(quán)利要求1.一種液晶取向劑，其特征在于包含選自聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種，該聚酰胺酸通過使四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應(yīng)而制得，式(1)中，X為含有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或者-O-*、-S-*、-SO2-*、-NH-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*、-CO-*、-CH2O-*、亞甲基或碳原子數(shù)為2～8的亞烷基，X所表示的基團(tuán)中帶有“*”的連接鍵位于色滿結(jié)構(gòu)一側(cè)，Y各自為-O-*、-S-*、-SO2-*、-NH-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*、-CO-*、亞甲基或碳原子數(shù)為2～8的亞烷基，Y所表示的基團(tuán)中帶有“*”的連接鍵與氨基苯基鍵合，兩個Y相互可以相同，也可以不同，RI、RII和RIII各自為氫原子或1價的有機(jī)基團(tuán)。2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中二胺進(jìn)一步含有選自對苯二胺和下述式(D-III)表示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種，式(D—III)中，R7為-0隱、-COO-承、-OCO陽、-NHCO隱、-CONHJ或者-CO-*,其中以上帶有"*"的連接鍵與RS鍵合，RS為具有選自甾體骨架、三氟曱基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基構(gòu)成的組中的骨架或基團(tuán)的1價有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6~30的烷基或氟代烷基。3.權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其中四羧酸二酐含有2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。4.由權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的液晶取向劑形成的液晶取向膜。5.權(quán)利要求4所述的液晶取向膜，其表面自由能為38mN/m以下。6.—種液晶顯示元件，其特征在于具有權(quán)利要求4或5所述的液晶耳又向膜。全文摘要本發(fā)明提供具有良好的液晶取向性、表現(xiàn)出高的電壓保持率、殘像性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑。上述液晶取向劑包含選自使四羧酸二酐與含有以下述式(1-1)表示的化合物為代表的特定二氨基苯基化合物的二胺反應(yīng)所制得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構(gòu)成的組中的至少一種。由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜，優(yōu)選其表面自由能為38mN/m以下。文檔編號G02F1/13GK101487955SQ20091000510公開日2009年7月22日申請日期2009年1月15日優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日發(fā)明者林英治,熊谷勉,阿部翼申請人:Jsr株式會社