專利名稱：有色光敏組合物,和使用該組合物的彩色濾光器陣列和固態(tài)圖像拾取裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請基于日本專利申請No.2008-14218(申請日為2008 年1月24日)要求巴黎公約的優(yōu)先權(quán)，上述申請的全部內(nèi)容引入本文作為 參考。本發(fā)明涉及一種有色光敏組合物，其可用于制造彩色濾光器陣列， 所述彩色濾光器陣列將被形成在用于使固態(tài)圖像拾取裝置(CCD、 CMOS 傳感器等)顯色的裝置上。
背景技術(shù)：
對于使固態(tài)圖像拾取裝置和液晶顯示器裝置顯色的彩色濾光 器陣列來說，例如，已知這樣的彩色濾光器陣列，其中紅色濾光器層(R)、 綠色濾光器層(G)和藍色濾光器層(B)在所述裝置的相同面上彼此相鄰地 形成。適當?shù)卦O置彩色濾光器陣列的各個濾光器層(R、 G和B)的平面圖 案。對于濾光器層來說，除紅色(R)、綠色(G)，和藍色(B)的原色組合外， 可以使用黃色(Y)、洋紅色(M)，和青色(C)的互補色的組合。彩色濾光器陣列通常通過彩色抗蝕劑(color resist)方法制造，
這些有色光敏組合物曝光和顯影而進行圖案化。作為有色光敏組合物中 所含的著色劑，顏料被廣泛地使用。然而，顏料不溶于顯影液中而產(chǎn)生 顯影殘余物并且具有大顆粒直徑，因此導致粗糙的圖像質(zhì)量，并且因此 不利用形成精細圖案。因此，使用染料被建議作為著色劑，其溶解于顯 影液中(參見例如，日本的未經(jīng)審查的專利(Kokai)，公開號2002-14220)。
為了形成使用染料作為著色劑(顏料)的彩色濾光器陣列的紅 色濾光器層，通常通過使用與黃色著色劑結(jié)合的紅色著色劑來控制光譜 特性。例如，日本的未經(jīng)審查的專利(Kokai),公開號2002-14220的實施 例描述了通過使用特定的c占噸(xanthene)型顏料作為紅色著色劑和使用吡 唑啉酮偶氮(pyrazoloneazo)型顏料(C丄溶劑橙52等)以及吡啶酮偶氮型顏 料(C丄溶劑黃162)作為黃色著色劑，將紅色濾光器的在535nm波長下的
4透射率控制到1%或以下以及將紅色濾光器的在650nm波長下的透射率 控制到90%或以上。對于彩色濾光器陣列來說需要具有令人滿意的耐光性，即， 在正常使用下，不會由著色劑(顏料)的褪色引起消耗(buming)。濾光器陣 列(特別地，描述于實施例日本的未經(jīng)審查的專利(Kokai)，公開號 2002-14220中的紅色濾光器層)顯示出極好的耐光性，但留有一些改進的 余地。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明并且其目的是進一步改進 彩色濾光器陣列(特別地，紅色濾光器層)的耐光性并且提供能夠產(chǎn)生這樣 的彩色濾光器陣列的有色光敏組合物。本發(fā)明人已經(jīng)進行了深入研究，從而實現(xiàn)了上述目的并且發(fā)
物(i)":包括:形式的那些)4為與待紅色著色劑°結(jié)合^;的黃著色
劑，可進一步改進彩色濾光器陣列的耐光性，并且因此已經(jīng)完成了本發(fā) 明。即，本發(fā)明的有色光敏組合物具有這樣的特征，其包括選自 紅色著色劑，和由式(I)表示的化合物和其鹽的至少一種，作為著色劑。 除著色劑外，本發(fā)明的有色光敏組合物包括光敏化合物和堿可溶性樹脂。
(1)在式(I)中，z1和z"各自獨立地是氧原子或硫原子。 R^W各自獨立地是氫原子、Cwo飽和脂肪族烴基團、被羥基取代的 Cwo飽和脂肪族烴基團、被CL8烷氧基取代的Cwo飽和脂肪族烴基團、 被C,-s硫代烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基團、具有6-20個碳原子的 芳基、具有7-20個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的?；?br> 5RS-R"各自獨立地是氫原子、卣素原子、Cwo飽和脂肪族烴基團、囟
化的Cwo飽和脂肪族烴基團、CVs烷氧基、羧基、磺基(sulfo group)、氨 磺?；鶊F或N-取代的氨磺?；鶊F，并且R5-R12中的至少一個是N-取代的 氨磺酰基團。如本文中使用的，"C^"是指碳原子的數(shù)目為a或更多，并 且為b或更少。偶氮化合物(I)優(yōu)選地是偶氮化合物，其中115-118中的至少一 個，和R、R。中的至少一個(特別地，RS和RS中的至少一個，和W和R12 中的至少一個)是N-取代的氨磺?；鶊F。在偶氮化合物(I)中的N-取代的 氨磺酰基團優(yōu)選地是-S02NHR"基團(其中RU是Cwo飽和脂肪族烴基團、 被C,.s烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基團、具有6-20個碳原子的芳基、 具有7-20個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的?；?。偶氮化合物(I)還優(yōu)選地是偶氮化合物，其中至少一個 R、W具有6個或更多個碳原子(特別地偶氮化合物，其中RLW中的 至少一個是具有6-20個碳原子的芳基)。待用于本發(fā)明的有色光敏組合物中的紅色著色劑優(yōu)選地是口占 噸型顏料，光敏化合物優(yōu)選地是肟型化合物。當著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的總量優(yōu)選地是100 質(zhì)量份時，著色劑的含量優(yōu)選地是5-80質(zhì)量份；光敏化合物的含量優(yōu)選 地是0.001-50質(zhì)量份；和堿可溶性樹脂的含量優(yōu)選地是l-75質(zhì)量份。本 發(fā)明的有色光敏組合物可以進一 步包括固化劑。本發(fā)明還提供一種通過使用有色光敏組合物而形成的彩色濾 光器陣列，和各自包括彩色濾光器陣列的固態(tài)圖像拾取裝置和照相機系 統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用偶氮化合物(I)作為待用于與紅色色素 結(jié)合的黃色色素，進一步改善了彩色濾光器陣列的耐光性。


圖i是顯示ccd圖像傳感器的實例的部分放大示意剖視圖。
圖2是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第一視圖。 圖3是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第二視圖。 圖4是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第三視圖。 圖5是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第四視圖。
6圖6是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第五視圖。
圖7是顯示用于制造圖1的圖像傳感器的方法的第六視圖。 圖8是顯示照相機系統(tǒng)的實例的方框圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的光敏組合物中，待用于作為黃色色素的偶氮化 合物(I)具有這樣的特征，其具有在聯(lián)苯骨架的兩端鍵合至偶氮基的 巴比土酸(Z(即Z1、 Z勺二0)和/或硫代巴比土酸(Z(即z1、 zz^s)結(jié)構(gòu)的 骨架。巴比土酸和硫代巴比土酸部分包括，除由式(I)表示的酮類型 的一種之外，烯醇類型一種。具有這樣的結(jié)構(gòu)的偶氮化合物(I)的使 用能夠進一步改進彩色濾光器陣列的耐光性，與描述于日本的未經(jīng) 審查的專利(Kokai)，公開號2002-14220中的吡啶酮偶氮型顏料相比 (C丄溶劑黃162,在實施例中)(參見以下描述的實施例)。
首先，詳細描述式(I)。在式(I)中，Z'和ZZ各自獨立地是氧原子 或硫原子。Z'和Z 可以相同或不同，優(yōu)選地是相同的。
在式(I)中，R、R"各自獨立地是氫原子、Cwo飽和脂肪族烴基團(包
括其中羥基、C,-8烷氧基或C,—8硫代烷氧基鍵合至Cwo飽和脂肪族烴
基團的那些)、具有6-20個碳原子的芳基、具有7-20個碳原子的芳 烷基或具有2-10個碳原子的酰基。
由R、W表示的飽和脂肪族烴基團可以是線性的、分枝的，或者 環(huán)狀的。取代基的碳原子的數(shù)目不包括在飽和脂肪族烴基團的碳原 子的數(shù)目內(nèi)。碳原子的數(shù)目通常是1-10，優(yōu)選地2-8，更優(yōu)選地3-6。 飽和脂肪族烴基團的實例包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、 環(huán)己基和環(huán)己基烷基。如上所述，飽和脂肪族烴基團可以被取代基 如羥基、d.g(優(yōu)選地Cl-4)烷氧基或Q-s(優(yōu)選地Cl-4)硫代烷氧基取 代。被取代的飽和脂肪族烴基團的實例包括羥乙基(2-羥乙基等)、乙 氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基 等)和甲基硫代丙基(3-曱基硫代丙基等)。
由R、I^表示的芳基可以不具有取代基，或者可以具有取代基如 飽和脂肪族烴基團、烷氧基、羧基、磺基或酯基。芳基的碳原子的 數(shù)目包括取代基的碳原子的數(shù)目，和通常是6-20,和優(yōu)選地6-10。 芳基的實例包括未被取代的或被取代的苯基如苯基、2-， 3-, 4-曱基苯 基、2-， 3-， 4-曱氧苯基、2-， 3-， 4-磺苯基、和乙氧基羰基苯基 (4-(COOC2H5)Ph基團等)。
由R、W表示的芳烷基(芳基烷基)的烷基部分可以是線性或分枝 的。芳烷基的碳原子的數(shù)目包括取代基的碳原子的數(shù)目，和通常是 7-20,和優(yōu)選地7-10。芳烷基典型地是苯基烷基如芐基。
由R'-I^表示的?；梢圆痪哂腥〈?，或者可以具有取代基如 與其鍵合的飽和脂肪族烴基團或烷氧基。?；奶荚拥臄?shù)目包括 取代基的碳原子的數(shù)目，并且通常是2-10，和優(yōu)選地6-10。?；?實例包括乙?；?、苯曱?；?、和曱氧苯曱?；?p-曱氧苯曱?；?。
為了提高在有機溶劑中的偶氮化合物(I)的溶解性(油溶解度)，優(yōu) 選地選擇具有6個或更多個碳原子的基團，特別地被取代的或者未 被取代的芳基(優(yōu)選地苯基)作為R1和R4中的至少一個(優(yōu)選地全 部)。在式(I)中，R、R"各自獨立地是氫原子、卣素原子(優(yōu)選地， 氟、氯或溴原子)、Cwo飽和脂肪族烴基團(包括其中鹵素原子鍵合至Cwo 飽和脂肪族烴基團的那些)、d-s烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基團或N-取代的氨磺酰基團，和R5-R12中的至少一個是N-取代的氨磺?；鶊F。類似于RLW的情況，由R、R"表示的飽和脂肪族烴基團可以 是線性的、分枝的或者環(huán)狀的，碳原子的數(shù)目通常是1-10,優(yōu)選地2-8, 和更優(yōu)選地3-6。由R、R"表示的飽和脂肪族烴基團的具體的實例與R、R4
8情況中的那些相同。由115-1112表示的飽和脂肪族烴基團可以被卣素原子
取代，優(yōu)選地氟原子。鹵化的飽和脂肪族烴基團的具體的實例包括三氟 曱基。由R5-R12表示的烷氧基的碳原子的數(shù)目通常是1-8,優(yōu)選地
1- 4。烷氧基的實例包括曱氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基。由R、rP表示的N-取代的氨磺?；鶊F例如是N-單取代的氨磺 酰基團并且可以由下式表示-S02NHR13。在該式中，R"是Cwo飽和脂
肪族烴基團(包括其中C,-8烷氧基鍵合至Cwo飽和脂肪族烴基團的那些)、
具有6-20個碳原子的芳基、具有7-20個碳原子的芳烷基，或者具有2-10 個碳原子的酰基。由R。表示的飽和脂肪族烴基團可以是線性的、分枝的或者環(huán) 狀的。飽和脂肪族烴基團的碳原子數(shù)目通常是1-10，優(yōu)選地6-10。由R13 表示的飽和脂肪族烴基團的實例包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、曱基丁基(l，l，3，3-四甲基丁基等)、曱基 己基(l-曱基己基、1，5-二曱基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、 環(huán)己基、曱基環(huán)己基(2-曱基環(huán)己基等)和環(huán)己基烷基。如上所述，由R13 表示的飽和脂肪族烴基團可以被取代基如d.8(優(yōu)選地CM)烷氧基取代。 被取代的飽和脂肪族烴基團的實例包括丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基 等)。由1113表示的芳基可以不具有取代基，或者可以具有取代基如 飽和脂肪族烴基團或羥基。芳基的碳原子的數(shù)目通常為6-20，優(yōu)選地 6-10。芳基的實例包括被取代的或未被取代的苯基如苯基、羥苯基基團(4-羥苯基基團等)和三氟甲基苯基(4-三氟曱基苯基等)。由R"表示的芳烷基的烷基部分可以是線性或分枝的。芳烷基 的碳原子的數(shù)目通常是7-20,和優(yōu)選地7-10。芳烷基典型地是苯基烷基 如節(jié)基、苯基丙基(l-曱基-3-苯基丙基等)或苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)。由RU表示的酰基可以不具有取代基，或者可以具有取代基如 與其鍵合的飽和脂肪族烴基團或烷氧基。?；奶荚拥臄?shù)目通常是
2- 10，和優(yōu)選地6-10。酰基的實例包括乙?；?、苯甲酰基、和曱氧苯甲 酰基(p-甲氧苯曱?；?。
從提高偶氮化合物(I)的色密度、油溶解度和耐光性的觀點來看， 可以進一步限制R5-R12。 RS-R"之一是N-取代的氨磺?；鶊F。盡管該 偶氮化合物(I)顯示出高油溶解度，建議使用，除N-取代的氨磺?；?團之外，三氟甲基作為RS-R1中的一個或多個，以便進一步提高油溶 解度。當兩種或更多種的偶氮化合物(I)組合使用時，油溶解度高于 在單獨使用一種的情況下的油溶解度。因此，從油溶解度的觀點來看， 兩種或更多種的偶氮化合物(I)的組合使用也是優(yōu)選的方面。能夠改進油 溶解度的組合的實例包括具有兩個N-取代的氨磺?；鶊F的偶氮化合物 (二砜酰胺)和具有一個N-取代的氨磺?；鶊F和一個磺基的偶氮化合物(單 砜酰胺)的組合。在這些組合中，優(yōu)選的是其中115-118之一和R、R。之一 是N-取代的氨磺酰基團和其余是氫原子的二砜酰胺和其中R、R8之一是 N-取代的氨磺酰基團、R9-R12之一是磺基和其余是氫原子的單砜酰胺的組 合。從提高油溶解度的觀點來看，建議選擇較大體積的基團作為 R5-R12中的一個或多個(例如， 一個或多個(特別地一個)R、R8和一個或多 個(特別地一個)R、R12),并且R5-R12中的一個或多個(例如， 一個或多個(特 別地一個)RS-RS和一個或多個(特別地一個)R、R,被取代在偶氮基的間或 鄰位上。選擇大體積基團和在偶氮基的間位上的取代能夠降低在聯(lián)苯位 點的堆疊并且改進油溶解度。相比之下，選擇大體積基團和在偶氮基的 鄰位上的取代能夠保護偶氮基并且改進耐光性。體積大的R、R^的實例 包括，除N-取代的氨磺?；鶊F之外，分枝的飽和脂肪族烴基團(特別地叔 飽和脂肪族烴基團如叔丁基等)和含兩個或更多個(特別地3個或更多個) 與其鍵合的卣素原子的飽和脂肪族烴基團(例如，三氟甲基等)。從更大地提高色密度和油溶解度的觀點來看，可以進一步限 定N-取代的氨磺?；鶊F的R13。 R13的實例包括分枝的飽和脂肪族烴基團 如曱基丁基(U，3,3-四曱基丁基等)、曱基己基(l，5-二曱基己基等)、乙基 己基(2-乙基己基等)、曱基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、苯基丁基(3-氨基-1-
苯基丁基等)和芳烷基。偶氮化合物(I)優(yōu)選地是偶氮化合物，其中在R、R^之中兩個 或更多個(例如， 一個或多個(特別地一個)R、R8和一個或多個(特別地一個)R、R^)是N-取代的氨磺?；鶊F。更優(yōu)選的偶氮化合物(I)是偶氮化合
物，其中RS-RS中的至少一個和R、R"中的至少一個是-S02NHR^基團并 且其余的RS-R。是氫原子。式(I)的優(yōu)選的實例包括式(I-l)-(I-7)。<formula>formula see original document page 11</formula>
[化學式3]
(卜7)本發(fā)明的有色光敏組合物不局限于由式(I)表示的化合物并且 還可包括其鹽。鹽的實例包括當115-1112是磺基時，磺酸鹽，和當R5-R'2 是羧基時，羧酸鹽。形成這些鹽的陽離子不被特別地限制并且優(yōu)選地是 堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽；銨鹽；或者有機胺鹽如乙醇胺鹽或烷基 胺鹽，考慮到在溶劑中的溶解性。有機胺鹽是非金屬鹽，因此從絕緣性 能的觀點來看是有用的。偶氮化合物(I)可以單獨地使用，或者它們的兩種或更多種可 以被結(jié)合在一起使用。偶氮化合物(I)的量通常是約10-70質(zhì)量份(優(yōu)選地 15-50質(zhì)量份，和更優(yōu)選地20-40質(zhì)量份)，基于IOO質(zhì)量份的著色劑的總
12和(例如，當使用以下描述的n占噸顏坤十和吡唑啉酮偶氮(pyrazoloneazo)型顏 料時，IOO質(zhì)量份的這些顏料和偶氮化合物(I)的總和)。如在染料領(lǐng)域眾所周知的是，可以通過偶聯(lián)重氮鹽與巴比土 酸或硫代巴比土酸(以下縮寫成"硫代(巴比土酸)")來制備偶氮化合物(I)。 例如，通過用亞硝酸、硝酸鹽或硝酸酯重氮化由式(a)表示的聯(lián)苯胺化合 物(重氮組分)獲得由式(b)表示的重氮鹽，并且所得的重氮鹽可用于偶聯(lián)反 應(在式(a)和(b)中，R、R。是如上所定義的，并且115-1112中的至少一個是 磺基或N-取代的氨磺?；鶊F)。
〖化學式4]
H2N~^^~^^)~NH2 (a〉
r7 R8 r9 R10
r6 r&卞2 r11
N=N~<^ ^~^ ^"N三N (b) r7 r8 r9 r10通過通常使重氮鹽(b)與由式(c)和(d)表示的(硫代)巴比土 酸(偶聯(lián)組分)在水溶劑中在ZO吒0。C(在式(c)和(d)中,Z'畫Z4、 R、R4是 如上所定義的)反應，可以制備以下描述的偶氮化合物(I)或偶氮磺酸 (偶氮化合物(I)的前體)。由式(c)和(d)表示的(硫代)巴比土酸可以是相 同的或不同的。
R1、 j0
ZM〉 (c)
(d)其中R5-R'2中的至少一個是N-取代的氨磺?；鶊F的偶氮化合 物(I)可以通過使用具有N-取代的氨磺酰基團的化合物(a)來制備，但的確 地通過使用具有磺基的化合物(a)進行偶聯(lián)反應，隨后磺酰胺化 (sulfonamidation)來制備。例如，磺基的磺酰胺化(sulfonamidation)可以通 過預先合成式(I)的化合物，其中115-1112中的至少一個是磺基(以下縮寫成
13"偶氮磺酸(i)")，使用囟化亞硫?；衔飳⒒腔?-S03H)轉(zhuǎn)化為砜囟化物 (-S02X; X是卣素原子)，并且使砜卣化物與胺反應來進行。偶氮磺酸(i)的優(yōu)選的實例包括由(i-l)-(i-5)表示的化合物。
0 H03S O [化學式7]
卣化亞硫?；衔锏膶嵗莵喠蝓７?，亞硫酰氯，亞硫酰溴，
和亞硫酰碘，優(yōu)選地亞硫酰氯和亞硫酰溴，和特別優(yōu)選地亞硫酰氯。鹵
化亞硫酰的量是，例如，約l-10mo1,基于1 mol的偶氮磺酸(i)。當水在 反應體系中引入時，優(yōu)選地過量地使用卣化亞硫?；衔铩＾D(zhuǎn)化為砜卣化物通常在溶劑中進行。作為溶劑，有可能使用 醚(特別地環(huán)醚)如1，4-二氧雜環(huán)己烷；和卣代烴如氯仿，二氯曱烷，四氯 化碳，1,2-二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯，二氯丙烷，戊基 氯，和1，2-二溴乙烷。溶劑的量是，例如，約3質(zhì)量份或更多(優(yōu)選地5 質(zhì)量份或更多)并且約IO質(zhì)量份或更少(優(yōu)選地8質(zhì)量份或更少)，基于1 質(zhì)量份的偶氮磺酸(i)。在轉(zhuǎn)化為砜閨化物中，推薦組合地使用N，N-二烷基曱酰胺(例 如，N，N-二曱基曱酰胺，N，N-二乙基二酰胺等)。當使用N，N-二烷基甲酰 胺時，數(shù)量是，例如，約0.05-lmo1，基于1 mol的鹵化亞硫酰。例如， 當在溶劑中預先混合偶氮磺酸(i)與N,N-二烷基甲酰胺后添加卣化亞硫酰 時，可以抑制熱量產(chǎn)生。反應溫度是，例如，0。C或更高(優(yōu)選地30。C或更高)和70。C 或更低(優(yōu)選地60。C或更低)。反應時間是，例如，約0.5小時或更多(優(yōu) 選地3小時或更多)并且約8小時或更少(優(yōu)選地5小時或更少)。由此制備的石風卣化物化合物可以在分離后與胺反應，或者可 以在沒有分離的情況下以反應混合物的形式與胺反應。當分離時，例如， 在反應混合物與水混合后，可以通過過濾收集沉淀晶體。所得的砜鹵化 物化合物的晶體可以任選地用水洗滌并且干燥，然后與胺反應。胺包括，例如，伯胺，并且伯胺由H2N-R^R"是如上所定義 的)表示。H2N-R13的具體的實例包括正丙胺，正丁胺，正己胺，二甲基 己胺(l,5-二甲基己胺等)，四甲基丁胺(U，3，3-四曱基丁胺等)，乙基己胺(2-乙基己胺等)，氨基苯基丁烷(3-氨基-l-苯基丁烷等)，和異丙氧基丙胺。 胺的量通常是約3mol或更多和約13mol或更少(優(yōu)選地10mol或更少)， 基于1 mol的砜卣化物化合物。如本文中使用的，胺可以被稱為反應性胺， 以便區(qū)別以下描述的堿性催化劑。雖然不特別限制添加砜鹵化物化合物和胺的順序，但常常將 胺添力口(滴力口)到砜卣化物化合物。砜卣化物化合物和胺之間的反應通常在
15溶劑中進行。作為溶劑，有可能使用與制備砜卣化物化合物時使用的相 同的溶劑。
進行。堿性催化劑的實例包括叔胺(特別地脂族叔胺如三乙胺，三乙醇胺 等)和吡啶堿類如吡啶和曱基吡啶。在這些中，優(yōu)選的胺是叔胺，特別地
脂族叔胺如三乙胺。堿性催化劑的量通常是約l.lmol或更多且約3mo1 或更少(優(yōu)選地2mo1或更少)，基于反應性胺(與砜鹵化物反應的胺)。當將反應性胺和堿性催化劑添加到砜卣化物化合物時，不特 別限制添加i威性催化劑的時間，可以在添加反應性胺前后進行添加并且 可以與添加反應性胺的同時進行添加。石威性催化劑可以在預先與反應性 胺混合后進行添加，或者堿性催化劑和反應性胺可以單獨地添加。砜鹵化物和反應性胺之間的反應的溫度例如是0°C或更高且 50。C或更低(優(yōu)選地30。C或更低)。反應時間通常是約1-5小時。不特別限制從反應混合物獲得偶氮化合物(I)的方法，可以使 用各種已知的方法。例如，在混合反應混合物與酸(乙酸)和水后通過過濾 可以收集沉淀晶體。酸和水常常在預先制備酸的水溶液之后使用，常常 將反應混合物添加到酸的水溶液。添加反應混合物時的溫度通常是10°C 或更高(優(yōu)選地20°C或更高)且50。C或更低(優(yōu)選地30°C或更低)。在添 加后，通常在相同溫度進行攪拌約0.5-2小時。通過過濾獲得的晶體通常 用水洗滌并隨后干燥。如果必要的話，晶體可以進一步通過已知方法如 重結(jié)晶來提純。接下來，將描述待用于本發(fā)明的有色光敏組合物中的紅色著 色劑。紅色著色劑包括在500-600nm波長下具有最大吸收值的顏料，例 如，n占噸型顏料。a占噸型顏料優(yōu)選地是由式(II)表示的顏料(以下可縮寫成 "口占噸型顏料(II)")。
16
在式(II)中，Z-是BF、 PF6-、 X'、或X04-(其中X是鹵素原子)。 R"和R^各自獨立地是氫原子或Cw飽和脂肪族烴基團。R"是磺基、磺 酸酯基團、羧基、烷氧羰基(羧酸酯基團)、或由式(IIa)表示的氨磺?；鶊F。
R25HN-S02- ■ . ■ (IIa)
在式(IIa)中，R"是氬原子、C2—2o飽和脂肪族烴基團、被環(huán)己基取代
的Cm飽和脂肪族烴基團、被CM飽和脂肪族烴基團取代的環(huán)己基、被 C^2烷氧基取代的C2—,2飽和脂肪族烴基團、可被C,.20飽和脂肪族烴基團
取代的苯基、可被苯基取代的C,.2o飽和脂肪族烴基團、由式(IIb)表示的 烷基羰基氧基烷基或由式(IIc)表示的烷氧基羰基烷基。
R26-CO-0-R
27
R28-0-CO-R
29
(lib)
(He)
在式(IIb)和(IIc)中，R26和R28各自獨立地是C2_12飽和脂肪族烴基團， 和R"和R"各自獨立地是C2_12亞烷基。R加和R"各自獨立地是氫原子, C, _8飽和脂肪族烴基團或由式(IId)表示的被取代的苯基。
(IId)
R202在式(IId)中，R，和R，各自獨立地是氫原子或Cw飽和脂肪 族烴基團，和R，是磺基、磺酸酯基團、羧基、烷氧羰基或由式(IIa)表示 的氨磺?；鶊F。
鹽的實例包括石威金4鹽如i鹽，鈉L，和鉀鹽；和胺鹽如:乙、胺鹽、和1-
17氨基-3-苯基丁烷鹽。在由式(II)表示的化合物中，當取代基R"是磺基或
羧基時，磺基或羧基形成其鹽。作為其中R^和R"是被取代的苯基的0占噸型顏料(II)(以下縮 寫成"(芳基)氨基坫噸型顏料(II)"),由下式(II-1 )和(II-2)表示的那些是優(yōu)選的。 [化學式10〗
市售可得的(芳基)氨基D占噸型顏料(II)的實例包括C丄酸性紅289。
與(芳基)氨基o占噸型顏料(II)相比，其中R20、 R21、 1123和1124 各自獨立地是C,.5(特別地C,.3)飽和脂肪族烴基團的0占噸型顏料(II)(以下 縮寫成"(烷基)氨基a占噸型顏料(II)")是更優(yōu)選的。與(芳基)氨基坫噸型顏
料(n)相比較，(烷基)氨基。占噸型顏料(ii)可以進一步提高色密度(吸光度) 以及可以進一步改進彩色濾光器陣列的光譜特性，而沒有引起彩色濾光 器陣列(紅色濾光器層)的任何顏色變化(最大吸收波長)。在(烷基)氨基口占 噸型顏料(n)中，其中R"是磺基(包括磺酸鹽的形式)，或(c,-5烷氧基)羰
基(特別地(Cw烷氧基)羰基)的那些是優(yōu)選的。在優(yōu)選的(烷基)氨基坫噸型 顏料(II)中包括C丄堿性酸289。ci占噸型顏料(n)可以單獨地使用，或者它們的兩種或更多種可 以被結(jié)合在一起使用。當使用。占噸型顏料(II)時，量優(yōu)選地是約0.1-70質(zhì) 量份(更優(yōu)選地10-60質(zhì)量份，和更加優(yōu)選地20-40質(zhì)量份)，基于100質(zhì)
量份的著色劑的總量。
其它顏料可以進一步地組合使用，只要其不對本發(fā)明的效果 產(chǎn)生不利的影響。通過組合使用在400-550nm的波長下具有最大吸收值 的顏料作為黃色著色劑，可以更加改善彩色濾光器陣列(紅色濾光器層) 的光語特性。顏料的實例包括吡唑啉酮偶氮(pyrazoloneazo)型顏料。作為 吡唑啉酮偶氮(pyrazoloneazo)型顏料，可以使用已知的吡唑啉酮偶氮 (pyrazoloneazo)型顏料。更具體地說，可以使用由式(III)表示的化合物， 或其鹽(堿金屬鹽、胺鹽等)，或其絡合物(鉻絡合物等)(以下縮寫成"P比唑 啉酮偶氮(pyrazoloneazo)型顏料(III)")。
在式(III)中，R"和R"各自獨立地是羥基或羧基。R30， R33， R34,和
R35各自獨立地是氫原子，鹵素原子，CM飽和脂肪族烴基團，C卜4烷氧
基，磺基，或硝基。吡唑啉酮偶氮(pymzoloneazo)型顏料(III)的具體的實例包括
C丄酸性黃17， C.I.溶劑橙56,和C丄溶劑黃82。吡唑啉酮偶氮(pymzoloneazo)型顏料(III)可以單獨地使用，或 者它們的兩種或更多種可以被結(jié)合在一起使用。當使用吡唑啉酮偶氮 (pyrazoloneazo)型顏料(III)時，量通常是約0.1-70質(zhì)量份(優(yōu)選地20-40質(zhì) 量份)，基于IOO質(zhì)量份的著色劑的總量。除著色劑外，在陽性組合物和陰性組合物兩種情況下，本發(fā) 明的有色光敏組合物通常包含光敏化合物和堿可溶性樹脂。根據(jù)陽性組合物或者陰性組合物，適當?shù)剡x擇光敏化合物。用于陽性組合物的光敏化合物通常稱為光敏劑，并且可以使 用已知的各種光敏劑。光敏劑的具體的實例包括苯酚化合物和鄰萘醌二 疊氮基磺酸化合物(鄰萘醌二疊氮基-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮基-4-磺酸等) 的酯。
苯酚化合物的實例包括二、三、四或五羥基二苯曱酮(例如 2,3,4，4'-四羥基二苯甲酮等)，和由式(11)-(21)表示的化合物。
[化學式12]
<formula>formula see original document page 20</formula>(21)光成酸劑(photo acid generator)可被用作用于陰性組合物的光 每文化合物。不特別限制光成酸劑(photo acid generator)的種類并且可以使用 已知的各種的光成酸劑(photo acid genemtor)(例如，碘鐵鹽化合物、锍鹽 化合物、有機囟素化合物(卣代烷基-s-三嗪化合物等)、磺酸酯化合物、二 砜化合物、重氮曱烷磺?；衔铩-磺酰氧基酰亞胺化合物、肟型化合 物等)。光成酸劑(photo acid generator)優(yōu)選地是肟型化合物。
月虧型化合物的實例包括氰化物如a-(4-曱苯磺酰氧基亞氨基) 芐基氰，a-(4-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-曱氧基芐基氰，a-(樟腦磺酰氧基亞 氨基)-4-曱氧基爺基氰，(x-三氟曱烷磺酰氧基亞氨基-4-甲氧基芐基氰， a-(l-己烷磺酰氧基亞氨基)-4-曱氧基節(jié)基氰，0^-萘磺酰氧基亞氨基-4-曱氧 基芐基氰，a-(4-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-N-二乙基縮苯胺氰(anilyl cyanide), a-(4-曱苯磺酰氧基亞氨基)-3,4-二曱氧基芐基氰，和a-(4-甲苯 磺酰氧基亞氨基)-4-噻吩基氰；和乙腈如a-[(4-曱苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧苯基]乙腈，(5-曱苯磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-曱基苯基) 乙腈，(5-樟腦磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-曱基苯基)乙腈，(5-正 丙基氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-曱基苯基)乙腈，和(5-正辛基氧基亞 氨基-5-樟腦磺酰氧基亞氨基-51^-噻吩-2-亞基)-(2-曱基苯基)乙腈。作為石咸可溶性樹脂，可以4吏用用于光阻材料(photoresist material)中已知的各種堿可溶性樹脂，例如使用酚醛清漆樹脂和聚乙烯樹 脂。酚醛清漆樹脂的具體的實例包括對曱酚酚醛清漆樹脂、間曱酚酚醛 清漆樹脂、對甲酚和間甲酚的酚醛清漆樹脂以及具有由式(31 )表示的重復 結(jié)構(gòu)的酚醛清漆樹脂。聚乙烯樹脂的實例包括乙烯基苯酚(對乙烯基苯酚(也稱為對 羥基苯乙烯)等)的聚合物。這種聚合物可以是均聚物，或者共聚物(例如， 苯乙烯和對乙烯基苯酚的共聚物)。如果必要的話，乙烯基苯酚的羥基的 氬原子可以被有機基團(例如，d-6烷基)取代(掩蔽)。當羥基被有機基團 掩蔽時，在使用光刻方法形成圖案時的曝光劑量可以被減小，此外，可 易于將圖案形狀制成矩形形狀，其優(yōu)選作為彩色濾光器。酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯當量平均分子量例如是約 3,000-20,000 ,聚乙烯樹脂的聚苯乙烯當量平均分子量例如是約 1,000-20,000,優(yōu)選地約2,000-6,000。
著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的含量(基于100質(zhì)量份 的著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的總量(固體含量))如下。著色劑例如，通過將著色劑的量控制在約5-80質(zhì)量份、優(yōu) 選地約15-80質(zhì)量份、更優(yōu)選地約20-70質(zhì)量份和特別地約30-70質(zhì)量份 的范圍內(nèi)，彩色濾光器的色密度可以充分地被提高，并且此外，當形成 圖案時在顯影步驟中的厚度損失可以被降低。光敏化合物例如，通過將光敏化合物的量控制在約0.001-50 質(zhì)量份、優(yōu)選地約0.01-40質(zhì)量份、更優(yōu)選地約0.1-30質(zhì)量份和特別地約 0.1-10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，在形成圖案時在顯影步驟中的厚度損失可以被降 低，并且此外，在使用光刻方法形成圖案中投影曝光時間可以被縮短。堿可溶性樹脂當堿可溶性樹脂的量在約l-75質(zhì)量份、優(yōu)選 地約5-60質(zhì)量份和更優(yōu)選地約10-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)時，獲得了在顯影 溶液中的足夠的溶解度，并且此外在顯影步驟中很少可能會出現(xiàn)厚度損 失并且在使用使用光刻方法形成圖案時曝光劑量優(yōu)選地降低。本發(fā)明的有色光敏組合物通常包含固化劑(交聯(lián)劑)以及包含 溶劑和表面活性劑，如果必要的話。具有熱固化作用的化合物可被用作 固化劑，例如，可能使用由式(41)表示的三聚氰胺化合物。
CH2OR41 H2OR42
R40OH2C々VN、CH2OR"
N丫N (41)
R45OH2C,、CH2OR44在式(41)中，R氣R"各自獨立地是氫原子、線性的Cwo(優(yōu)選 地CM)飽和脂肪族烴基團或分枝的Qmo飽和脂肪族烴基團(優(yōu)選地異丙 基、異丁基、仲丁基、叔丁基等)，條件是R氣R"中的至少兩個取代基不 是氫原子。固化劑的含量例如是約10-40重量％，和優(yōu)選地約15-30重量 %，基于有色光敏組合物的固體含量。當固化劑的量在上述范圍內(nèi)時，在 使用光刻方法形成圖案的情況下的曝光劑量可以被降低。顯影后的圖案
22具有令人滿意的形狀并且通過加熱固化后的圖案具有足夠的機械強度。 因為像素圖案的厚度損失未在顯影步驟中形成，圖像的顏色不均勻性幾 乎不存在。根據(jù)有色光敏組合物中所含的著色劑(顏料)、光敏化合物、堿 可溶性樹脂和固化劑的溶解度(特別地著色劑的溶解度)，可以適當?shù)剡x擇 溶劑。溶劑的實例包括乙二醇類(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、曱基溶纖劑 乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇二曱醚、乙二醇單異丙醚等)、丙二
醇類(丙二醇單曱基醚、丙二醇單曱醚乙酸酯等)、n-甲基吡咯烷酮、y-丁 內(nèi)酯、二甲亞砜、n，n-二曱基曱酰胺、酮(4-羥基-4-曱基-2-戊酮、環(huán)己酮 等)和羧酸酯(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丁 酯等)。這些溶劑可以單獨地使用，或者它們的兩種或更多種可以被結(jié)合 在一起使用。溶劑的含量例如是約65-95質(zhì)量％，和優(yōu)選地約70-90質(zhì)量％, 基于有色光敏組合物。當溶劑的含量在上述范圍內(nèi)時，改進了涂布薄膜 的均勻性。表面活性劑的實例包括硅酮型表面活性劑，例如，具有硅氧 烷鍵的表面活性劑如Toray Silicone DC3PA, SH7PA， DC11PA， SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA和聚醚-改性的硅酮油SH8400(其全部由Toray Silicone Co" Ltd，，制造)KP321， KP322, KP323, KP324, KP326, KP340和 KP341 (其全部由Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.制造)，和TSF400, TSF401， TSF410， TSF4300， TSF4440， TSF4445, TSF國4446， TSF4452和TSF4460(其 全部由GE Toshiba Silicone Co., Ltd.制造)；氟型表面活性劑，例如，具有 氟烴鏈的表面活性劑如Florard FC430和FC431(其全部由Sumitomo 3M Ltd.制造)，MegafacF142D,F171，F(xiàn)172，F(xiàn)173，F(xiàn)177，F(xiàn)183和R30 (其全部 由Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated制造)，F(xiàn) Top F301, EF303, EF351和EF352(其全部由Shinakita Kasei Co" Ltd.制造)，Surflon S381, S382，SC101和SC105(其全部由Asahi Glass Co., Ltd.制造)，E5844(其全 部由Daikin Fine Chemical Laboratory, Ltd.制造)，和BM-1000和 BM-1100(其全部由BMChemieCo.制造)；和具有氟原子的珪酮型表面活 性劑，例如，具有硅氧烷鍵和氟烴鏈的表面活性劑如MegafacR08，BL20, F475, F477和F443 (其全吾卩由Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated
23制造)。這些表面活性劑可以單獨地使用，或者它們的兩種或更多種可以 被結(jié)合在一起使用。當使用表面活性劑時，所述數(shù)量例如是約0.0005%-0.6質(zhì)量％, 優(yōu)選地約0001%-0.5質(zhì)量％，基于有色光敏組合物。當表面活性劑以上述 范圍內(nèi)的量使用時，在涂布期間有色光敏組合物的平滑性被進一步改進。當本發(fā)明的有色光敏樹脂組合物是陰性組合物時，它可進一 步包含胺型化合物。胺型化合物的使用能夠防止在有色光敏組合物的長 期保存前后在光刻法的情況中的曝光劑量的急劇變化。使用胺型化合物 能夠降低當使得基板在曝光后靜置時由于光成酸劑(photo acid generator) 的鈍化造成的抗蝕劑圖案的尺寸?？捎糜诋a(chǎn)生穩(wěn)定曝光劑量的前一效果的胺型化合物的實例包 括氨基醇如3-氨基-l-丙醇，l-氨基-2-丙醇，2-氨基-l-丙醇，2-氨基-2-曱 基-l-丙醇，2-氨基-2-甲基-l-丙醇，2-氨基-2-曱基-l，3-丙二醇，和3-甲基 -2-氨基-1-丁醇；和具有二氮雜二環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如1，4-二氮雜二環(huán)[2,2，2] 辛烷，1,8-二氮雜二環(huán)[5，4,0]-7-十一碳烯，和1,5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬-5-烯?？捎糜诋a(chǎn)生后 一尺寸穩(wěn)定作用的胺型化合物的實例包括4-硝 基苯胺、乙二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、4，4，-二氨基-1，2-二苯乙 烷、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基二苯甲烷、4，4，-二氨基-3，3，-二乙基二苯曱烷、 4，4，-二氨基-3，3，，5，5，-四乙基二苯曱烷、8-喹啉醇、苯并咪唑、2-羥基苯并 咪唑、2-羥基喹唑啉、4-甲氧芐叉-4'-正丁基苯胺、水楊酸酰胺、水楊苯 胺、1，8-雙(N，N-二曱基氨基)萘、1,2-二氮雜苯(噠嗪)、哌啶、p-氨基苯曱 酸、N-乙酰基乙二胺、2-曱基-6-硝基苯胺、5-氨基-2-曱基苯酚、4-正丁氧 基苯胺、3-乙氧基正丙胺、4-甲基環(huán)己胺、4-叔丁基環(huán)己胺、單吡啶(咪唑、 吡啶、4-曱基吡啶、4-甲基咪唑、2-二曱基氨基吡啶、2-曱基氨基吡啶、 1，6-二曱基吡啶等)、二吡咬(二吡啶、2，2'-二吡啶基胺、二-2-p比啶基酮、 1,2隱二(2-p比啶基)乙烷、1，2-二(4-p比啶基)乙烷、1，3-二(4-p比啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙蜂、1，2-雙(4-p比啶基)乙烯、1，2-雙(4』比啶基氧基)乙烷、4，4，-二吡啶基硫醚、4,4，-二吡啶基二硫化物、1，2-雙(4-處啶基)乙烯、2，2'-二皮 考基胺、3，3，-二皮考基胺等)和銨鹽(四曱基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、 四丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、苯基三曱基 氫氧化銨、3-(三氟曱基)苯基三曱基氫氧化銨、膽堿等)。
胺型化合物的含量例如是約0.01-10質(zhì)量％,優(yōu)選地約0.1-0.8 質(zhì)量％,基于有色光敏組合物的固體含量。此外，本發(fā)明的有色光敏組合物可以包含各種添加劑組分， 如環(huán)氧型樹脂，氧雜環(huán)丁烷化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、螯合劑 等，只要不損害本發(fā)明的效果?？梢酝ㄟ^在溶劑中混合各組分來制備有色光壽文組合物。如此 制備的有色光敏組合物通常被濾過孔徑為約O.lpm或更小的過濾器。在 應用有色光敏組合物的情況下的均勻性可以通過過濾來改善。根據(jù)類似于常規(guī)的光敏組合物的光刻方法，本發(fā)明的有色光 敏組合物可以被成形為彩色濾光器陣列。在光刻方法中，例如，像素可 以通過在基板上形成由本發(fā)明的有色光敏組合物組成的涂布薄膜，使該 涂布薄膜曝光和使該涂布薄膜顯影來形成。彩色濾光器陣列可以通過對 于每一種顏色重復涂布薄膜的形成、曝光和顯影來形成。已知的基板可被用作基板。例如，可以使用具有在其上形成 的圖像傳感器如固態(tài)圖像拾取裝置的硅晶片、透明玻璃板和石英板。不特別限制在基板上形成涂布薄膜的方法，能夠適當?shù)厥褂?常規(guī)的涂布方法如旋涂法、輥涂法、棒涂法、才莫涂法、浸涂法、流延涂 布法、輥涂法和狹縫旋涂法?？梢酝ㄟ^在基板上施加本發(fā)明的有色光敏 組合物，和加熱(例如，加熱到70-120。C)有色光敏組合物，由此除去揮發(fā) 性組分如溶劑，而形成涂布薄膜。當曝光涂布薄膜時，使用通過相應于目標圖案的掩模圖案的 射線來輻照涂布薄膜。作為射線，例如，可以使用g-射線和i-射線并且 可以使用步進器如g-射線和i-射線步進器。在輻照區(qū)域中，射線的曝光 劑量根據(jù)光敏化合物的種類和含量、固化劑的種類和含量、聚苯乙烯當 量平均分子量、堿可溶性樹脂的單體比例和含量而適當?shù)剡x擇?？梢约?熱由此形成的涂布薄膜。通過加熱來固化固化劑并且因此涂布薄膜的機 械強度增加。加熱溫度是例如約80-150°C。在顯影中，類似于使用常規(guī)的光敏組合物的情況，具有在其 上形成的涂布薄膜的基板可以與常規(guī)顯影液接觸。不特別限制顯影液。 例如，使用石咸水溶液并且其可以任選地與表面活性劑混合。可以通過振 動掉顯影液并且用水洗滌由此而除去顯影液，從而形成目標像素。或者，顯影液被振動掉，隨后用沖洗液沖洗，并且進一步用水洗滌。在顯影期 間在基板上的有色光敏組合物的殘余物可以通過沖洗而除去。在顯影后，像素可以任選地用紫外線輻照。通過用紫外線輻 照，可以分解其余的光敏劑。在用水洗滌后，可以加熱像素。可以提供
像素的機械強度。加熱溫度通常是約160。C-220。C。當加熱溫度在上述范
圍內(nèi)，通過使用固化劑的固化令人滿意地進行，而沒有引起顏料(著色劑) 的大量分解。這樣獲得的彩色濾光器陣列的厚度例如是約0.4-2.0pm。每一 個像素的縱向長度和橫向長度可以獨立地設置在約1.0-20pm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的彩色濾光器陣列可以形成在裝置如固態(tài)圖像拾取裝 置(CCD、 CMOS傳感器等)和液晶顯示器裝置上，并且可用于這些裝置的 顯色。對于在CCD圖象傳感器上形成本發(fā)明的彩色濾光器陣列以及 使用其的照相機系統(tǒng)的典型實例現(xiàn)將參考附圖更詳細地描述。CCD圖像傳感器圖1是顯示CCD圖像傳感器的實例的部分 放大示意剖視圖，在所述CCD圖像傳感器上形成了本發(fā)明的彩色濾光器 陣列，和圖2-圖7是顯示用于在圖1中所示的CCD圖像傳感器上形成彩 色濾光器的程序的部分放大示意剖視圖。在所舉例說明的實例的CCD圖像傳感器中，光電二極管2是 這樣形成的將N型雜質(zhì)如P和As離子噴射到硅酮基板1中的P型雜質(zhì) 區(qū)域的一部分表面中，隨后熱處理。在硅酮基板1的表面(該區(qū)域不同于 光電二極管形成位點)上，形成了由雜質(zhì)擴散層組成的垂直電荷轉(zhuǎn)移部分 3,雜質(zhì)擴散層具有比光電二極管2更高濃度的N型雜質(zhì)。垂直電荷轉(zhuǎn)移 部分3可以通過離子噴射N型雜質(zhì)如P和As并且隨后熱處理而形成，并 且當光電二極管2在縱向中接收入射光時，實現(xiàn)作為所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移電荷 的CCD的作用。在所舉例說明的實例的CCD圖像傳感器中，硅酮基板1的雜 質(zhì)區(qū)域允許作為P型雜質(zhì)層，而光電二極管2和垂直電荷轉(zhuǎn)移部分3允 許作為N型雜質(zhì)層。或者，硅酮基板1的雜質(zhì)區(qū)域允許作為N型雜質(zhì)層， 而光電二極管2和垂直電荷轉(zhuǎn)移部分3允許作為P型雜質(zhì)層。在硅酮基板1、光電二極管2和垂直電荷轉(zhuǎn)移部分3上，例如， 形成了由Si02組成的絕緣薄膜5a。由聚Si組成的垂直電荷轉(zhuǎn)移電極4形成通過絕緣薄膜5a，其在垂直電荷轉(zhuǎn)移部分3的上部以上形成。垂直 電荷轉(zhuǎn)移電極4實現(xiàn)作為在光電二極管2上形成的轉(zhuǎn)移電荷至垂直電荷 轉(zhuǎn)移部分3的轉(zhuǎn)移門的作用，并且還實現(xiàn)作為在CCD圖像傳感器的縱向 中被轉(zhuǎn)移到垂直電荷轉(zhuǎn)移部分3的轉(zhuǎn)移電荷的轉(zhuǎn)移電極的作用。通過由SK)2組成的絕緣薄膜5b，在垂直電荷轉(zhuǎn)移電極4以上 和在其側(cè)面形成光屏蔽薄膜6。光屏蔽薄膜6由金屬如鎢、硅化鎢、Al 或Al-硅化物組成，并且實現(xiàn)防止入射光入射到垂直電荷轉(zhuǎn)移電極4或垂 直電荷轉(zhuǎn)移部分3中的作用。在光屏蔽薄膜6的側(cè)面之中，在光電二極 管2以上，在光屏蔽薄膜6上提供突出部分，由此防止入射光入射到垂 直電荷轉(zhuǎn)移部分3中。以朝光電二極管2向下凸的形式，在光屏蔽薄膜6以上形成 BPSG薄膜7,并且在其上還層壓P-SiN薄膜8。層壓BPSG薄膜7和P-SiN 薄膜8以便這些薄膜間的界面在光電二極管2以上向下曲線，并且實現(xiàn) 用于有效地將入射光導向光電二極管2的內(nèi)層透鏡的作用。在P-SiN薄 膜8的表面上，形成了平整化薄膜9，以便使該表面或不平坦的部分(除 像素區(qū)域以外)平整化。在平整化薄膜層9上，形成了彩色濾光器陣列10。根據(jù)上述 光刻方法，可以形成彩色濾光器陣列10。如圖2-圖7所示，通過CCD圖 像傳感器作為實例進行說明。雖然在這個所舉例說明的實例中，通過陰 性有色光敏組合物作為實例進行說明，但是也可以使用陽性有色光敏組 合物作為實例。為形成彩色濾光器陣列，首先在平整化薄膜9上施加以第一 種顏色顯色的光敏樹脂組合物(在所舉例說明的實例中，綠色光敏樹脂組 合物IOG)(參見圖2)，然后通過光掩模13進行圖案的投影曝光(參見圖3)。 這種曝光能夠使曝光區(qū)域14中的綠色光敏樹脂組合物不溶于顯影液中。 在未曝光區(qū)域15中的綠色光敏樹脂組合物是可溶于顯影液中的，并且隨 后被溶解在顯影液中而形成圖案。其后，在剩余的曝光區(qū)域14中的未溶 的綠色光敏樹脂組合物被熱固化而形成期望的綠色像素圖案IOG(圖4)。接著，相對于其他顏色的像素圖案(在所舉例說明的實例中， 紅色像素圖案IOR和藍色像素圖案10B),重復相同的步驟而在其上形成 圖像傳感器的基板的相同平面上形成三種顏色的像素圖案(圖5)。
27
在如此形成的彩色濾光器陣列IO的表面上，形成了平整化薄 膜ll(圖6)以便對不平坦部位進行平整化。此外，用于有效地收集入射到 光電二極管2的光的微透鏡12在平整化薄膜11的上表面上形成(圖1、 圖7)，由此形成CCD圖像傳感器和使用其的照相機系統(tǒng)。圖8是方框圖，其顯示了固態(tài)圖像拾取裝置(圖像傳感器)結(jié)合 到其中的照相^f幾系統(tǒng)的實例。在這種照相^L系統(tǒng)中，入射光通過透4竟21 入射到圖像傳感器22。在圖像傳感器42的光入射側(cè)，形成上述微透鏡 12(芯片上的透鏡)和彩色濾光器陣列10,并且輸出相應于入射光的各個 顏色的信號。來自圖像傳感器22的信號通過信號處理電路23進行信號 處理，然后輸出到照相機。在所舉例說明的實例的照相機系統(tǒng)中，圖像傳感器22由裝置 驅(qū)動電路25來驅(qū)動。可以通過從模式設置部分24發(fā)送模式信號如靜態(tài) 圖象模式或者運動圖像模式來控制裝置驅(qū)動電路25的操作。本發(fā)明可能 不僅適用于CCD圖像傳感器，而且適用于放大固態(tài)圖像拾取裝置，如 CMOS圖像傳感器，和使用其的照相機系統(tǒng)和液晶顯示器裝置。
實施例在以下實施例中，進一步舉例說明本發(fā)明。應將理解的是本 發(fā)明不局限于所述實施例，根據(jù)以上和以下所描述的要旨進行的各種設 計變化也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。以下組分數(shù)量的百分數(shù)和份數(shù)是 按重量計算，除非另作說明。合成實施例1
向30份的2，2'-二氨基聯(lián)苯二磺酸(含30%水)中，添加300份的水并 且用30。/。氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到7-8。在冰冷卻下進行以下操作。 添加亞賄酸鈉(12.6份)，隨后攪拌30分鐘。按小份添加35%鹽酸(38.1份) 而得到棕色溶液，隨后攪拌2小時。將通過在57.4份的水中溶解5.3份 的酰胺硫酸制備的水溶液添加到反應溶液，隨后攪拌而獲得含重氮鹽的 懸浮液。向18.6份的N，N-二曱基巴比土酸中，添加372份的水并且在 冰冷卻下用30。/。氪氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到8-9。在冰冷卻下進行以下操作。將巴比土酸的堿水溶液通過攪拌 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色溶液，然后使用泵滴加含重氮鹽的懸浮液，同時用30%氫氧 化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8-9。在完成滴加后，進一步攪拌溶液3小時而獲得黃色懸浮液。在減壓下在60。C干燥過濾所獲得的黃色固體而得到14.6 份的由式(i-l)表示的偶氮磺酸。在裝備有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，放置10份的偶氮磺酸 (i-l)、 100份的氯仿和4.2份的N，N-二曱基曱酰胺并隨后在攪拌下滴加7 ^除的亞碌u酰氯，同時維持在20°C或更^f氐。在完成滴加并且加熱到50。C 后，進行反應，同時維持在相同的溫度5小時。在冷卻至20。C后，滴加 5份的1,5-二曱基己胺和15份的三乙胺的混合溶液，同時在攪拌下維持 反應溶液在20。C或更低。然后，進行反應，同時在相同溫度攪拌5小時。 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾出所得的反應混合物中的溶劑并且添加少量的甲 醇，隨后強烈攪拌。在58份的乙酸和600份的離子交換水的混合溶液中 添加這樣獲得的混合物，由此沉淀晶體。通過過濾分離沉淀晶體，用離 子交換水充分洗滌并隨后在60°C在減壓下干燥，而獲得10.9份(收率 82%)的由式(I-1)表示的偶氮化合物。聚(對羥基苯乙烯)[商品名"MARUKA LYNCUR M"(制造商 Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)，重均分子量(目錄值)4100，分散度(目 錄值)1.98](36.0份)和丙酮(144份)裝入反應容器中，并隨后溶解，同時 攪拌。向溶液中添加20.7份的無水碳酸鉀和9.35份的乙基碘，然后通過 加熱開始回流。在持續(xù)回流15小時后，添加72份的曱基異丁基酮，用 92.8份的2wt。/。草酸水溶液洗滌有機層。然后，添加96份的乙基異丁基 酮，用64.7份的離子交換水洗滌有機層。將洗滌前的有機層濃縮至78.3 份，在添加187.9份的丙二醇單甲醚乙酸酯后，進一步將有機層濃縮至 117.4份。所得的濃縮溶液的固體含量為30.6%。 'H-NMR測量顯示反應 后樹脂中的聚(對羥基苯乙烯)的19.5%的羥基被乙基醚化。這種樹脂稱為 樹脂A。實施例1
混合合成實施例1中獲得的偶氮化合物(1-1)(20份)、a-[(4-曱苯磺酰 氧基亞氨基)-4-曱氧苯基]乙腈(4份)(作為光敏化合物)、合成實施例2中獲 得的樹脂A(59份，按固體含量計)(作為堿可溶性樹脂)、六曱氧基羥曱基 蜜胺(16,4份)(作為固化劑)、4-羥基-4-曱基-2-戊酮(392份)(作為溶劑)、丙 二醇單曱醚(98份)(作為溶劑)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.15份)(作為胺型 化合物)并隨后使用孔徑為0.2|am的膜式過濾器進行過濾而獲得紅色-有 色光每丈組合物。
30
使用旋涂法將有色光敏組合物施加到石英晶片上，以便控制
所得的薄膜的厚度為0.70(im，然后在100。C加熱1分鐘，由此除去揮發(fā)性組分，因而形成涂布薄膜。用紫外光輻照涂布薄膜，然后在200。C加熱3分鐘而獲得濾光器。沒有進行通過曝光和顯影的圖案化，因為在實施例1中主要目的是評估光譜特性。然而，可以以和現(xiàn)有技術(shù)同樣的方式進行通過曝光和顯影的圖案化。
只寸比例1
以和實施例1同樣的方式，區(qū)別在于使用C丄溶劑黃162代替偶氮化合物(I-1),獲得紅色有色光敏組合物和紅色濾光器。評估耐光性
用光輻照實施例1和對比例1中獲得的每一濾光器和在用光輻照前后測量在400-700nm波長下的平均光透射率。通過用光輻照前后的平均光透射率的變化(差)來評估濾光器的耐光性。變化越小，耐光性變得更好。具體地說，使用光-褪色測試機(Sun Test CPS,由Atlas K.K.制造)，在400W/m"光強度下用光輻照濾光器15小時。從濾光器的波長-光透射率譜計算在400-700nm的波長下的平均光透射率，其是使用分光光度計("DU-640"，由Beckman Coulter, Inc.制造)用光輻照前后測量的并且然后由平均光透射率來計算所述變化(差)。使用UV-截止濾光器("L-38"，由HOYA公司制造)，相對于UV-截止和非-UV-截止部分兩者計算平均光透射率的變化。結(jié)果示于表1中。
表1
在用光輻照前后在400-700nm的波長下的 透射率的平均變化UV-截止非-UV-截止
實施例12.3%16.3%
對比例19.1%17.2%如從表1中所示的結(jié)果顯而易見的，通過使用偶氮化合物(I-l)代替通常使用的C丄溶劑黃162，可以改進濾光器的耐光性。
31
本發(fā)明的有色光敏組合物可用于制造待在用于固態(tài)圖像拾取裝置的顯色的裝置上形成的彩色濾光器陣列。本發(fā)明的主要的實施方案和優(yōu)選的實施方案是下列的。 一種有色光壽丈組合物，其包括著色劑、光*文化合物和堿可溶性樹脂，其中
著色劑包含選自紅色著色劑、和由式(I)表示的化合物和其鹽的至
少一種
N
卜Z2 (!)N
其中在式(I)中，Z1和Z2各自獨立地是氧原子或硫原子；R'-R4各自獨立地是氫原子、Cw。飽和脂肪族烴基團、被羥基取代的d.,o飽和脂肪族烴基團、被C,.s烷氧基取代的Cwo飽和脂肪族烴基團、被d.s硫代烷氧基取代的C飽和脂肪族烴基團、具有6-20個碳原子的芳基、具有7-20個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的酰基；和
R、R"各自獨立地是氫原子、卣素原子、d.,o飽和脂肪族烴基團、卣化的Q-,o飽和脂肪族烴基團、C"s烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；鶊F或N-取代的氨磺?；鶊F，和RS-RU中的至少一個是N-取代的氨磺
酰基團。的有色光敏組合物，其中RS-R8中的至少一個，和R9-R12中的至少 一個是N-取代的氨磺?；鶊F。 根據(jù)[2]的有色光敏組合物，其中115和R8中的至少一個，和R9和R12中的至少 一個是N-取代的氨磺?；鶊F。
根據(jù)[l]-[3]中任一項的有色光敏組合物，其中N-取代的氨磺?；鶊F是-S02NHRU基團，和1113是CMo飽和脂肪族烴基團，被Cm烷氧基取代的d.k)飽和脂肪族烴基團，具有6-20個碳原子的芳基，具有7-20個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的?；?。
32[5] 根據(jù)[l ] -[4]中任一項的有色光敏組合物，其中1^-114中的至少一個具有6個或更多個碳原子。 根據(jù)[5]的有色光敏組合物，其中R、R4中的至少一個是具有6-20個碳原子的芳基。 根據(jù)[l]-[6]中任一項的有色光敏組合物，其中紅色著色劑是口占p屯型顏泮牛。 根據(jù)[l]-[7]中任一項的有色光敏組合物，其中光敏化合物是將型化合物。 根據(jù)[l]-[8]中任一項的有色光敏組合物，其中著色劑的含量為5-80質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的總量。根據(jù)[l]-[9]中任一項的有色光敏組合物，其中光敏化合物的含量為0.001-50質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的總量。根據(jù)[1]-[10]中任一項的有色光敏組合物，其中堿可溶性樹脂的含量為1-75質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂的總量。根據(jù)[l]-[ll]中任一項的有色光敏組合物，進一步包括固化劑。用根據(jù)[1]-[12]中任一項的有色光敏組合物形成的彩色濾光器陣列。包括根據(jù)[13]的彩色濾光器陣列的固態(tài)圖像拾取裝置。[15]包括根據(jù)[13 ]的彩色濾光器陣列的照相機系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種有色光敏組合物，其包括著色劑、光敏化合物和堿可溶性樹脂，其中著色劑包含選自紅色著色劑、和由式(I)表示的化合物和其鹽的至少一種[化學式1]其中在式(I)中，Z1和Z2各自獨立地是氧原子或硫原子；R1-R4各自獨立地是氫原子、C1-10飽和脂肪族烴基團、被羥基取代的C1-10飽和脂肪族烴基團、被C1-8烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基團、被C1-8硫代烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基團、具有6-20個碳原子的芳基、具有7-20個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的?；缓蚏5-R12各自獨立地是氫原子、鹵素原子、C1-10飽和脂肪族烴基團、鹵化的C1-10飽和脂肪族烴基團、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；鶊F或N-取代的氨磺?；鶊F，和R5-R12中的至少一個是N-取代的氨磺酰基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中R、rS中的至少一個， 和R9-R12中的至少 一個是N-取代的氨磺?；鶊F。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的有色光敏組合物，其中115和RS中的至少一 個，和W和R"中的至少一個是N-取代的氨磺?；鶊F。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中N-取代的氨磺酰基團 是-s02nhr"基團，和1113是Cwo飽和脂肪族烴基團，被C,.8烷氧基 取代的Cw。飽和脂肪族烴基團，具有6-20個碳原子的芳基，具有7-20 個碳原子的芳烷基或具有2-10個碳原子的?；?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中RLW中的至少一個 具有6或更多個碳原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的有色光敏組合物，其中R^W中的至少一個 是具有6-20個碳原子的芳基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中紅色著色劑是坫噸型顏料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中光敏化合物是肟型化 合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中著色劑的含量為5-80 質(zhì)量份，基于i00質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和緘可溶性樹脂的總量。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中光敏化合物的含量 為0.001-50質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和堿可溶 性樹脂的總量。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，其中堿可溶性樹脂的含 量為1-75質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的著色劑、光敏化合物和堿可溶性 樹脂的總量。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物，進一步包括固化劑。
13. 用根據(jù)權(quán)利要求1的有色光敏組合物形成的彩色濾光器陣列。
14. 包括根據(jù)權(quán)利要求13的彩色濾光器陣列的固態(tài)圖像拾取裝置。
15. 包括根據(jù)權(quán)利要求13的彩色濾光器陣列的照相機系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種能夠形成具有改進的光譜特性的彩色濾光器陣列的有色光敏組合物。有色光敏組合物包括由式(I)表示的化合物或其鹽，其中在式(I)中，Z¹和Z²是氧或硫原子，R¹-R⁴是氫原子，飽和脂肪族烴基團(其可以被羥基取代)，芳基，芳烷基或?；?；和R⁵-R¹²是氫原子，鹵素原子，(鹵代)飽和脂肪族烴基團，烷氧基，羧基，磺基，或(N-取代的)氨磺?；?，和R⁵-R¹²中的至少一個是N-取代的氨磺?；鶊F。
文檔編號G02B5/20GK101493652SQ20091000599
公開日2009年7月29日 申請日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者前田兼作, 名取太知, 宮芳子, 藤田拓麻 申請人:住友化學株式會社;索尼株式會社