專利名稱：：無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈦基形狀記憶合金，及其制備方法和制品，特別涉及無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金、其制備方法和制品。
背景技術(shù)：
：TiNi形狀記憶合金(商品名Nitinol合金)具有優(yōu)異的形狀記憶性能和相變超彈性，并通過了國際通用的生物學(xué)評價試驗，因而近20年來，在醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于Ni元素對部分人群會產(chǎn)生過敏反應(yīng)和具有的致癌性，人們擔(dān)心在長期植入人體后因磨損和腐蝕釋放出具有毒性的Ni離子，因而希望能開發(fā)出無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金。1988年9月9日KathyK.Wang等在美國專利US4,857,269中提出了一種新的鈦合金，添加1號組分選自Mo,Ta，Nb，Zr，占0-24wt%;添加2號組分選自Al,La，占0-3wt%;添加3號組分選自Fe,Mg，Cr,Co,Ni，0-3wt。/。；余量為Ti。推薦的典型組分為10-20wt%Nb，1-4wt%Zr，2wt%Fe，1wt%Al,余量為Ti。1991年1月28日J(rèn)amesA.Davidson等在美國專利US5，169,597中提出了一種新的鈦鋯鈮合金，專利保護(hù)的組分為0-20wt%Zr，10-20wt%Nb，余量為Ti;或者0-20wt%Zr，35-50wt%Nb，余量為Ti。1994年6月20日J(rèn)amesA.Davidson等又在美國專利US5,545，227提出了一種新的鈦鈮合金，保護(hù)的組分為10-20wt%Nb，余量為Ti。以上合金均為低模量醫(yī)用鈦合金，試圖解決的是金屬植入體的彈性模量與人體骨骼的彈性模量差異大造成的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，減小了骨組織被吸收和植入體斷裂的風(fēng)險。還未見這類材料的超彈性、形狀記憶能力等功能性性能的公開報道和專利申請。2004年5月17日北京有色金屬研究總院的于洋等在中國專利ZL200410038061.3中公開了一種e鈦合金及其所制成的產(chǎn)品，其化學(xué)成分及其重量百分比為鋯2040%，鈮2030%，鉿0.53%，鉭0.02%，氧0.050.20%，碳O.00.15%，氮O.00.01%，氫O.00.02%，余量為鈦；其中，鋯和鉿的重量比為3050。由該e鈦合金所制成的產(chǎn)品為眼鏡架、3植入支架、齒科矯形器械、人工關(guān)節(jié)假體、或高爾夫球桿。聲稱這種e鈦合金具有低的楊氏模量，較高強度，很大的冷加工能力。2004年11月17日中國科學(xué)院金屬研究所的郝玉琳等在中國專利ZL200410092858.1中公開了一種Ti-Nb-Zr系鈦合金，其化學(xué)成分為2035wt%Nb，212wt%Zr，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。聲稱該體系合金具有良好的冷加工性能和很低的加工硬化率，可以通過冷軋制和冷拔絲等冷加工工藝進(jìn)行大尺度冷變形；該體系合金具有超彈性、形狀記憶和阻尼功能以及低彈性模量、高強度、耐腐蝕和高人體相容性；該體系合金經(jīng)冷變形可以制備晶粒在納米尺度的納米材料，通過熱處理可以得到超高強度的納米材料。此外，在權(quán)利要求3中要求保護(hù)在2035wtXNb，212wt%Zr，余量為Ti的Ti-Nb-Zr系合金中還含有Sn、Al中的至少一種元素，其含量為0.112w"/。的Ti-Nb-Zr系合金。2006年9月29日北京科技大學(xué)的宋西平等在中國專利ZL200610113509.2中公開了一種楊氏模量可調(diào)型矯牙用e鈦合金及其制備工藝。該合金的化學(xué)成分及其重量百分比為鐵35%，鈮1020%，鋯210%，鋁25%，錫215%，碳0.10.3%，氮0.00.01，氫0.00.02%。制備工藝為真空白耗熔煉+軋制+室溫冷拔+真空時效處理。聲稱該合金的楊氏模量值能夠隨著時效時間的變化在40GPa120GPa范圍之間變化。該鈦合金可應(yīng)用于口腔正畸方面的矯牙絲、矯牙支架以及微型矯牙彈簧。2005年5月13日王新敏在中國專利ZL200510013500.X中公開了一種形狀記憶合金及其制備方法，該合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括M0、V、Cr、Sn，并加入元素A1;各組分重量百分比分別為Ti:46_60，Zr:15〈Zr《25，Nb:15—25;添加元素選取M0、V、Cr、Sn其中一種或兩種，其重量百分比<2.0;Al:0.5—2.5。聲稱該合金具有出色的形狀記憶性能及超彈性特點，并可以進(jìn)行超過50%乃至99%的冷加工變形性。經(jīng)過固溶、時效處理的合金可在更廣的范圍內(nèi)具有較高的形狀記憶回復(fù)功能、較高的冷加工塑性及對人體無毒性等優(yōu)良性能。因此可用于長期埋入人體內(nèi)的生體用金屬及工業(yè)品材料，且易加工、成本低，應(yīng)用范圍廣。此外，王新敏等還在申請?zhí)枮?00680028660.4的中國專利中公開了一種用于眼鏡架的Ti-Nb-Zr合金，該合金組分為40-75wt%Ti，18-30wt%Nb，10-30wt%Zr和0.2—3.7wt^的至少一種選自Al、Sn、In和Ga的附加金屬元素。關(guān)于無鎳形狀記憶合金研究開發(fā)的科學(xué)文獻(xiàn)、專利還有許多。但至今仍然沒有一種無鎳形狀記憶合金的形狀記憶性能、相變超彈性性能，能與鈦鎳形狀記憶合金相媲美，因而需要研究開發(fā)新的無鎳形狀記憶合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，旨在開發(fā)一種性能優(yōu)異的無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金、提供制備方法和制品。無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，其特征在于所述合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb、Al，及添加元素Ce;各組分重量百分比分別為Zr:13-26%，Nb:13-26%，Al:0.3-2.8%,Ce:0.1-1.3%,余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。所述無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制品采用本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制造，包括但不限于工業(yè)制品和醫(yī)療用品。進(jìn)一步，上述工業(yè)制品包括眼鏡架、文胸托、高爾夫球頭、管接頭、彈簧、驅(qū)動元件等。上述的醫(yī)療用品，包括但不限于醫(yī)用內(nèi)支架、外科植入體、牙科正畸材料、導(dǎo)絲、導(dǎo)管、種植牙、髓內(nèi)釘、接骨板等。所述不可避免的雜質(zhì)元素，主要包括H、0、N、C。其最大含量H:《0.05wt%，0:《0.20wt%，N:《0.03wt%，C:《0.20wt%。本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的合金化思路為Ti是公認(rèn)的生物相容性好的金屬材料，能在人體中長期植入，因而新的無鎳超彈性形狀記憶合金仍然以鈦為基體材料。由于Ti常溫下為密排六方晶格(a相)，冷加工容易出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，無法實現(xiàn)99%的冷加工性能。而Ti在882'C以上，密排六方晶格的a相Ti轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方晶格的0相Ti，出現(xiàn)了公知的很大的延伸性能。因此，Ti合金如果能保持e相的存在，便會有很大的塑性變形能力。加入適量的金屬Zr和Nb，有利于Ti合金如果能保持6相的存在，改善Ti基合金的冷加工性能。經(jīng)過實驗研究，比較好的添加量是同時加入1326wtW的Zr和1326wt%的Nb，不僅能強化Ti基合金，也能顯著改善Ti基合金的冷加工性能。Zr和Nb的含量過高或過低都不利于得到性能最佳的合金。加入Nb的另一個好處是降低了Ti基合金的彈性模量，加入13-26wty。的Nb，能將Ti基合金的彈性模量可降低至40Gpa-65Gpa之間，向人體骨骼的彈性模量(約28Gpa)靠近，以減弱應(yīng)力5屏蔽效應(yīng)。Al在Ti合金中是一種化合物形成元素，可使Ti合金發(fā)生馬氏體相變。實驗表明在Ti-(1326wt%)Zr-(1326wt%)Nb的Ti基合金中加入0.32.8wty。的Al，能使合金更加具有形狀記憶性能和超彈性性能。值得特別注意的是，本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金在Ti-Zr-Nb-Al四元合金系的基礎(chǔ)上，增加了關(guān)鍵元素Ce。將稀土金屬鈰(Ce)加入到Ti-Zr-Nb-Al四元合金系中起到了強化了合金，減少雜質(zhì)的有害影響，改變夾雜物的形態(tài)和分布，提高抗腐蝕、抗氧化性能、焊接性能、冷加工性、相變超彈性和形狀記憶性能等作用。具體而言Ce加入到Ti-Zr-Nb-Al四元合金系有以下作用(1)減輕非金屬雜質(zhì)的有害影響。氫是鈦合金的有害雜質(zhì)，溶入液態(tài)金屬的氫凝固時以原子態(tài)析出，聚集成分子，導(dǎo)致出現(xiàn)晶間裂紋、疏松和針孔等氫致缺陷，給鑄造、塑性加工和性能帶來嚴(yán)重危害，實驗表明在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入適量Ce(0.10.5%)將明顯的降低氫的含量，起到減少氫的危害作用，提高合金的性能。此外Ce也有降低合金中氧含量的效果。Ce具有很高的化學(xué)活性，在化學(xué)反應(yīng)中異?；顫?，極易與氣體、非金屬及金屬作用，生成相應(yīng)穩(wěn)定的化合物，這些化合物，熔點高、比重輕，上浮成渣。而它們的微小的質(zhì)點則成為合金結(jié)晶過程的異質(zhì)晶核，起到細(xì)化晶粒的作用。(2)細(xì)化晶粒。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，可細(xì)化合金的鑄態(tài)組織，從而改善合金的熱塑性。稀土化合物微小的固態(tài)質(zhì)點提供了異質(zhì)晶核或在結(jié)晶界面上偏聚阻礙晶胞的長大，為鈦液結(jié)晶細(xì)化提供了較好的熱力條件。(3)改變夾雜物的形態(tài)和分布。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，Ce與雜質(zhì)形成化合物，在晶界析出，使夾雜物量降低。(4)產(chǎn)生強化作用。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，使氫、氧和夾雜物量降低，又細(xì)化了晶粒和枝晶網(wǎng)絡(luò)，稀土金屬Ce與非金屬元素作用產(chǎn)生高溶點的化合物彌散于基體中，既消除粗大塊狀組織，又穩(wěn)定晶界，這些都起到了提高材料強度的作用。(5)提高了耐腐蝕性、抗高溫氧化性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.30.8wtX的Ce，顯著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的耐腐蝕性、抗高溫氧化性能。(6)提高了焊接性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.21.3wt^的Ce,6顯著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的焊接性能。(7)提高冷加工性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wtX的Ce，顯著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的冷加工性能，可以進(jìn)行超過50%乃至99%的冷加工變形。(8)提高超彈性性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wt^的Ce，顯著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的超彈性性能。(9)提高形狀記憶性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wt^的Ce，顯著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的形狀性能?？梢栽诟蠓秶鷥?nèi)恢復(fù)形狀。本發(fā)明之Ti-Zr-Nb-Al-Ce無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，由于稀土金屬元素Ce的加入，使得合金具有高的抗腐蝕、抗氧化性能，以及優(yōu)良的焊接性能、冷加工性、相變超彈性、形狀記憶性能和生物相容性。其焊接性能、冷加工性和生物相容性優(yōu)于TiNi形狀記憶合金，而超彈性和形狀記憶性能則與TiNi形狀記憶合金相當(dāng)。本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金可用于長期埋入人體內(nèi)的生物材料以及工業(yè)品材料，并且易加工、成本低，應(yīng)用范圍廣。圖1為用應(yīng)力-應(yīng)變曲線評價材料超彈性和形狀記憶性能的原理說明圖。圖2為本發(fā)明實施例(l)之合金的拉伸回復(fù)曲線圖。圖3為本發(fā)明實施例(2)之合金的拉伸回復(fù)曲線圖。圖4為本發(fā)明實施例(3)之合金的拉伸回復(fù)曲線圖。圖5為本發(fā)明實施例(4)之合金的拉伸回復(fù)曲線圖。圖6為本發(fā)明實施例(5)之合金的拉伸回復(fù)曲線圖。圖7為本發(fā)明實施例(6)之合金制造的工業(yè)品。圖8為本發(fā)明實施例(7)之合金制造的醫(yī)療用品。圖9為本發(fā)明實施例(8)之合金制造的骨科醫(yī)療器材內(nèi)固定夾板。上述圖中，縱坐標(biāo)是拉伸應(yīng)力(Stress),橫坐標(biāo)是應(yīng)變(Strain);1為本發(fā)明之眼鏡架，2為鏡圈，3為鼻梁、4為鏡腿，5為樁頭，6為鼻托，7為橫梁；8為本發(fā)明之內(nèi)固定夾板。具體實施例方式本發(fā)明的主要評價手段是在不同溫度區(qū)間，通過拉伸實驗，并評價其應(yīng)力-7應(yīng)變曲線，來判斷材料的超彈性和形狀記憶性能。將試樣拉伸變形，然后卸載，并記錄下其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖1。圖1中，實線為加載的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；虛線為具有超彈性的材料卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(卸載后應(yīng)變能回到原點附近)；點劃線為非超彈性的材料卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(卸載后應(yīng)變不能回到原點附近，殘余應(yīng)變較大)。卸載后，應(yīng)變?nèi)绻馨刺摼€回到原點附近的合金，即稱之為超彈性合金，參考圖1。卸載后，應(yīng)變?nèi)绻袋c劃線回復(fù)，且當(dāng)溫度處于材料的相變點以上，應(yīng)變能返回原點附近的，稱之為形狀記憶合金。如果有形狀記憶效應(yīng)，還應(yīng)該評價其相變參數(shù)(即相變點)，參考圖1。卸載后，應(yīng)變?nèi)绻袋c劃線回復(fù)，即使加熱，應(yīng)變也不能返回到原點附近的合金，稱之為非形狀記憶(非超彈性)合金，即合金不具備形狀記憶性(或超彈性)，參考圖l。同理，圖2至圖6分別展示了本發(fā)明之不同化學(xué)成分的合金在常溫下的加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，直觀的證實其有無形狀記憶性能及超彈性性能。實施例1:Ti-21.5Zr-23.5Nb-l.2A1-0.6Ce合金按照本發(fā)明之合金的化學(xué)成分范圍Zr:13-26wt%;Nb:13_26wt%;Al:O.3-2.8wt%;Ce:O.1-1.3wt%，Ti和不可避免的雜質(zhì)元素:余量。這里所述的不可避免的雜質(zhì)元素主要包括H、0、N、C等元素。具體到實施例l，熔煉后得到的合金成分為表l:實施例l之Ti-21.5Zr-Nb-1.2Al-0.6Ce合金的化學(xué)成分元素TiZrNbAlCeH0Ncwt%53.0721.5023.501.200.600.010.080.010.03將實施例1合金經(jīng)過固溶處理(溫度850°C，保溫30分鐘，水冷)后制成拉伸試樣，在室溫(25士2。C)下，通過拉伸實驗機實驗。將最大應(yīng)變設(shè)定在4.2%,8測量和記錄其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖2。實驗證明實施例1合金具有良好的超彈性。實施例2:Ti-21.5Zr-23.5Nb-1.5A1-0.8Ce合金按照下表2配制和熔煉鈦合金，將得到的合金經(jīng)固溶處理(溫度850'C，保溫30分鐘，水冷)后制成拉伸試樣，在室溫(25±2°C)下，通過拉伸實驗機實驗。將最大應(yīng)變設(shè)定在4.2%，測量和記錄其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖3。實驗證明實施例2合金具有良好的超彈性。表2:實施例2之Ti-21.5Zr-23.5Nb-l.5A1-0.8Ce合金的化學(xué)成分<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:Ti-22.6Zr-24.4Nb-1.8A1-0.5Ce合金按照下表3配制和熔煉鈦合金，將得到的合金經(jīng)固溶處理(溫度85(TC，保溫30分鐘，水冷)后制成拉伸試樣，在室溫(25±2°C)下，通過拉伸實驗機實驗。將最大應(yīng)變設(shè)定在4.2%，測量和記錄其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖4。實驗證明實施例3合金具有良好的超彈性。表3:實施例3之Ti-22.6Zr-24.4Nb-1.8A1—0.5Ce合金<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:Ti-19.5Zr-23.5Nb_l.6A1-0.5Ce合金按照下表4配制和熔煉鈦合金，將得到的合金經(jīng)固溶處理(溫度85(TC，保溫30分鐘，水冷)后制成拉伸試樣，在室溫(25±2°C)下，通過拉伸實驗機實驗。將最大應(yīng)變設(shè)定在4.2%，測量和記錄其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖5。實驗證明實施例4合金具有良好的超彈性。表4:實施例4之Ti-19.5Zr-23.5Nb-l.6A1-0.5Ce合金<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:Ti-21Zr-23.5Nb-0.8A1-0.6Ce合金按照下表5配制和熔煉鈦合金，將得到的合金經(jīng)固溶處理(溫度85(TC，保溫30分鐘，水冷)后及經(jīng)固溶處理(溫度85(TC，保溫30分鐘，水冷)，時效處理(溫度為25(TC，時間為20分鐘)后分別制成拉伸試樣，在室溫(25±2°C)下，通過拉伸實驗機實驗。將最大應(yīng)變設(shè)定在4.2%，測量和記錄其加載、卸載時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，參考圖6。實驗證明實施例5合金具有良好的超彈性。表5:實施例5之Ti-21Zr-23.5Nb—0.8A1—0.6Ce合金元素TiZrNbAlCeH0Ncwt%53.9521.0023.500.800.600.010.060.010.07實施例6:采用添加稀土元素鈰，研究稀土元素鈰含量對鈦鋯鈮鋁合金超彈性、拉伸性能的影響。熔煉鈦合金，將得到的合金經(jīng)固溶處理(溫度85(TC，保溫30分鐘，水冷)后制成拉伸試樣，在室溫(25±2°C)下，通過拉伸實驗機實驗。表1.稀土元素鈰含量對Ti-21.5Zr-23.5Nb-Al合金超彈性、拉伸性能的影響鈽含量(wt%)超彈性(％)強度(MPa)塑性(％)03.90700200.34.00750250.64.20850340.84.18850341.04.10860331.23.8086032實施例7:本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制造的眼鏡架本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金可以用來制造工業(yè)品，如眼鏡架。與TiNi形狀記憶合金(如Nitinol合金)制造的眼鏡架相比較，由于本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的悍接性能和冷加工性能均優(yōu)于Nitinol合金，不僅制造工藝簡化，成本降低；而且可以制造更加復(fù)雜和精細(xì)的眼鏡架。本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金可以用來制造眼鏡架的鏡圈、鼻梁、樁頭、鼻托或鏡腿，參考圖7。10實施例8:本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制造的骨科材料本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金可以用來制造醫(yī)療用品，如骨科材料、醫(yī)用內(nèi)支架、牙科正畸材料等。本實施例中用來制造骨折后的內(nèi)固定夾板。按照本發(fā)明之無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的化學(xué)成分配制和熔煉合金，然后熱軋、冷軋成板材料。將板材料加工成設(shè)計的半月型，再經(jīng)過定型熱處理，即得到本發(fā)明之合金制造的固定夾板，參考圖8。臨床使用時，先在低于相變點的冷水中，將固定夾板張開，然后放在骨折出，在體溫的作用下，固定夾板的溫度高于相變點的溫度，固定夾板自動恢復(fù)定型熱處理時的設(shè)計形狀，將骨折處固定好。權(quán)利要求1、無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，其特征在于所述合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb、Al，及添加元素Ce；各組分重量百分比分別為Zr13-26％，Nb13-26％，Al0.3-2.8％，Ce0.1-1.3％，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。2、所述無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制品，包括但不限于工業(yè)制品和醫(yī)療用品，其特征在于所述制品采用了權(quán)利要求1所述無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金制造。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)制品包括眼鏡架、文胸托、高爾夫球頭、管接頭、彈簧、驅(qū)動元件。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療用品，包括但不限于醫(yī)用內(nèi)支架、外科植入體、牙科正畸材料、導(dǎo)絲、導(dǎo)管、種植牙、髓內(nèi)釘、接骨板。全文摘要無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金及其制品，本發(fā)明之Ti-Zr-Nb-Al-Ce無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，由于稀土金屬元素Ce的加入，使得合金具有高的抗腐蝕、抗氧化性能，及優(yōu)良的焊接性能、冷加工性、相變超彈性、形狀記憶性能和生物相容性。其焊接性能、冷加工性和生物相容性優(yōu)于TiNi形狀記憶合金，而超彈性和形狀記憶性能則與TiNi形狀記憶合金相當(dāng)。既可作為能在人體內(nèi)長期植入的生物材料使用，也可以作為超彈性合金制造工業(yè)品，如眼鏡架、文胸托、高爾夫球頭、管接頭、彈簧、驅(qū)動元件等，且易加工、成本低，應(yīng)用范圍廣。文檔編號G02C5/00GK101580907SQ200910038219公開日2009年11月18日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者王思泉申請人:深圳市星河泉新材料有限公司