專利名稱：：折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光學減反膜或稱增透膜，特別是一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：光學減反膜(或稱增透膜)應用于光透過元件表面，可以減少元件表面引起的光反射。光透過元件包括光學系統(tǒng)中的玻璃窗口和透鏡、建筑窗口玻璃、太陽能封裝玻璃、光學晶體和透明陶瓷等。溶膠凝膠法(濕化學法)是一種制備光學減反膜的有效方法。與真空法膜層相比，溶膠凝膠膜層具有室溫大氣環(huán)境下可涂膜、良好的光學性質(zhì)和低成本等優(yōu)勢。溶膠凝膠法的基本科學原理是化學反應的水解縮聚。在正硅酸乙脂的水解縮聚過程中，1968年，St5berW與FinkA,在J.ColloidalandInterfaceScience,26(1968)62—文報道了采用堿催化技術(shù)，首次制備了含有Si02固體顆粒的懸膠體，其中Si02固體顆粒的尺寸大小分布是可控制的。1986年，ThomasIM在Appl.Opt.，25(1986)1481—文報道了在硅酸乙脂的水解縮聚化學反應過程中，采用堿(氨水)催化原理制備了Si02涂膜懸膠體，通過旋轉(zhuǎn)法和浸漬提拉法涂制多孔性Si02減反膜，膜層折射率是1.22。膜層應用于高功率激光系統(tǒng)中光學元件(如石英玻璃、K9玻璃、磷酸二氫鉀晶體)是一種比較理想的減反膜，能夠承受高功率激光輻照。但是膜層極易被擦除。BellevillePF與FlochHG在Proc.SPIE，2288(1994)25—文中對于溶膠凝膠法多孔性Si02減反膜(折射率1.22-1.25)進行氨水的氣氛處理后，使膜層的激光破壞閾值有所提高，并且改善了膜層的機械強度。但是，膜層用布擦拭也有所損壞。K.Cathro，D.Constable和T.Solaga在SolarEnergy32[5](1984)573報道，多孔性Si02涂層與硼硅酸鹽玻璃結(jié)合不牢，涂膜后增加一道后處理工序，即在NaHC03中浸漬涂膜玻璃，如此在涂層表面產(chǎn)生Na2C03粒子出現(xiàn)老化作用。德國肖特股份有限公司在ZL03122590.X,US6,998,177B2和DE10209949A1專利中發(fā)明了在太陽能玻璃體至少一側(cè)具有附著牢固和耐擦拭的多孔性的含Si02和含磷的減反射涂層。膜層熱處理采用低于Tg溫度(如500°C)，實施例涂層耐磨強度按DIN58196-5(或-6)測試。C.Ballif,J.Dicker,D.Borchert和T.Hofmann在SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)331-344報道了在太陽能玻璃二面浸涂多孔性Si02減反射膜，膜層折射率1.27，膜層熱處理與玻璃鋼化同時進行，膜層鉛筆硬度3H。沈軍與謝志勇在武漢理工大學學報，29(2007)180—文中報道了在酸催化制備的Si02溶膠體中加入堿催化的Si02懸膠體進行改性，這種方法特點是堿催化方法和酸催化方法并聯(lián)使用。通過旋轉(zhuǎn)法和浸漬提拉法涂制多孔性Si02減反膜，膜層折射率是1.29，適度地提高了膜層的機械強度。G.SanVicente,R.Bayon，N.German和A.Morales在ThinSolidFilms517(2009)3157-3160報道了在太陽能玻璃二面浸涂甲基改性的多孔性Si02減反射膜，涂膜液制備方法采用堿催化和酸催化并聯(lián)使用。上述多孔性Si02膜層折射率是1.22-1.29，膜層的氣孔率達到50%左右。一般玻璃基板包括K9光學玻璃、太陽能玻璃、建筑玻璃的折射率約1.52，1.221.25的多孔性Si02膜層對于這些玻璃基板可以達到理想的表面減少反射效果，單波長表面反射率可以從每個面約4%下降到0.1%以下。也可以達到寬波段高效減反效果。但是因為膜層氣孔率高達50%左右，.所以膜層的硬度較低，鉛筆硬度一般都在23H。即使采用涂膜前涂膜液的改性和涂膜后膜層熱處理或化學處理等方法，膜層的硬度提高都有限。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，該方法制備的膜層具有高硬度、高化學穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，是采用先堿催化后酸催化的方法制備含有三維結(jié)構(gòu)二氧化硅納米顆粒和一維、二維結(jié)構(gòu)硅氧鏈的復合納米結(jié)構(gòu)的涂膜液，適用于浸涂法、或噴涂法、或旋涂法、在、基板上涂制多孔性二氧化硅基膜層，高溫熱處理后得到純無機的多孔性二氧化硅膜層。所述的折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，包括下列步驟①堿催化溶液制備堿催化溶液原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氨=1:(20.458.6):(25):(0.30.9)，選定原料的摩爾配比并稱量原料置于玻璃容器中，室溫混合攪拌0.224小時，密封后放入3570。C的烘箱中陳化l50天后，溶液呈半透明；采用減壓回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸堿度呈中性；②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫構(gòu)成，其中正硅酸乙脂與堿催化溶液中的正硅酸乙脂的摩爾比為1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氯化氫=1:(25.658.7):(45):(0.010.1)，根據(jù)上述配方并選定原料的摩爾比后，稱量原料正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫；，邊攪拌，邊依次加入第②步稱量的無水乙醇、正硅酸乙脂、去離子水和氯化氫，膠體的ra值34，之后再攪拌0.224小時后密封，室溫放置陳化l-20天，待用；④采用旋涂法或噴涂法進行基板單面涂膜，或采用浸漬提拉法進行基板雙面涂膜，形成涂膜基板；⑤涂膜基板固化，在200。C預固化25分鐘，再放入馬弗爐650730°C固化2分鐘。所述的基板是建筑玻璃、光學玻璃或光學晶體。所述的基板是太陽能玻璃時，則所述的第⑤步固化，是將太陽能涂膜玻璃在200°C預固化25分鐘，再在生產(chǎn)線上鋼化。所使用原材料為分析純材料。本發(fā)明的技術(shù)效果經(jīng)實驗表明①該方法制備的膜層具有高硬度、高化學穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點。其中最突出的優(yōu)點是高硬度(3-7H)。膜層折射率范圍1.26-1.42。膜層折射率控制在l.36時，太陽能玻璃雙面膜層和單面膜層在350-1000nm波長范圍平均減少表面反射率4.4%和2.2%，膜層鉛筆硬度6H。既可作為單層減反膜應用，也可作為多層膜的表面膜層，適用于野外大氣環(huán)境下長期使用的玻璃基板，如太陽能玻璃、建筑玻璃、光學系統(tǒng)窗口玻璃等。高硬度的特點使膜層能夠適用于有風沙的野外大氣環(huán)境。②膜層折射率控制范圍是1.26-1.42，對于折射率1.52-2.0的光面透光基板，涂制一層膜層就能夠達到理想的減反效果，每個面的剩余反在400-1100nm范圍，可以增加光透過率1.5-2.2%。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。下表列出了本發(fā)明一系列的實施例及其測試結(jié)果(表中比值均為摩爾比)序弓堿催化溶液配方TEOS:C2H5OH:H20:NH3陳化時間(天)酸催化溶液配方TEOS:C2H5OH:H20:HC1陳化時間(天)酸/堿催化時硅含量比值折射率硬度11:58.6:5:0.3141:58.7:5:0.121:5.671.263H21:27:2:0.911:26.5:4:0.0111:41.366H31:46.5:2:0.921:26.5:4:0.0151:41.3S7H41:20.4:2:0.921:26.5:4:0.0121:1.51.407H51:27:2:0.911:26.5:4:0.0121:2.331.427H61:37.2:4:0.551:36.8:4:0.01201:0.671.417H71:37.2:4:0.551:36.8:4:0.01201:1.51.397H81:37.6:3:0.551:36.8:4:0.0111:2.331.364H91:37.2:4:0.581:36.8:4:0.0111:2.331.396H101:37.2:4:0.520h36.8:4:0.0111:5.671.386Hn1:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:2.331.333H121:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:5.671.283H131:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:41.313H以實施例2說明本發(fā)明方法一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①堿催化溶液制備堿催化溶液原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氨二l:27:2:0.9，依次加入無水乙醇、正硅酸乙脂、水、氨水，原料體積總量為300毫升。100毫升溶液中含Si02質(zhì)量4.0克。攪拌3小時，密封后放入50。C烘箱，陳化l天后溶液呈半透明的懸膠體。減壓回流8小時抽除溶液中的氨，溶液ra值7.3;②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫構(gòu)成，其中正硅酸乙脂與堿催化溶液中的正硅酸乙脂的摩爾比為1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氯化氫=1:26.5:4:0.01，根據(jù)上述配方并選定原料的摩爾比后，稱量原料正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫；③將經(jīng)第①步回流后的溶液，邊攪拌，邊依次加入第②步稱量的無水乙醇、正硅酸乙脂、去離子水和氯化氫，膠體的ra值34，新加入的正硅酸乙脂與堿催化的正硅酸乙脂比例(mol)是1:4。攪拌3小時后密封室溫放置陳化l天，待用；④旋涂法和噴涂法進行基板單面涂膜，浸漬提拉法進行基板雙面涂膜。采用雙面拋光的K9光學玻璃作為透過率測試基片，根據(jù)剩余反射率推算得到膜層折射率。涂膜基板200°C預固化2分鐘再放入馬弗爐650°C固化2分鐘后自然冷卻。涂膜基板透過率峰值98.0%，折算成折射率為1.36，鉛筆硬度6H，表面灰塵污染用水易沖洗干凈(自潔性好)。其他實施例與實施例2的制備方法類似，參數(shù)和實驗結(jié)果如上表所示，恕我不再贅述。實驗表明，本發(fā)明方法制備的膜層具有高硬度、高化學穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點。權(quán)利要求1、一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于該方法是采用先堿催化后酸催化的方法制備含有三維結(jié)構(gòu)二氧化硅納米顆粒和一維、二維結(jié)構(gòu)硅氧鏈的復合納米結(jié)構(gòu)的涂膜液，適用于浸涂法、或噴涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜層，高溫熱處理后得到純無機的多孔性二氧化硅膜層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于包括下列具體步驟①堿催化溶液制備堿催化溶液原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氨=1:(20.458.6):(25):(0.30.9)，選定原料的摩爾配比并稱量原料置于玻璃容器中，室溫混合攪拌0.224小時，密封后放入3570。C烘箱中陳化l50天后，溶液呈半透明；采用減壓回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸堿度呈中性；②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫構(gòu)成，其中正硅酸乙脂與堿催化溶液中的正硅酸乙脂的摩爾比為1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩爾比為正硅酸乙脂無水乙醇去離子水氯化氫=1:(25.658.7):(45):(0.010.1)，根據(jù)上述配方并選定原料的摩爾比后，稱量原料正硅酸乙脂、無水乙醇、去離子水和氯化氫；③將經(jīng)第①步回流后的溶液，邊攪拌，邊依次加入第②步稱量的無水乙醇、正硅酸乙脂、去離子水和氯化氫，膠體的ra值34，之后再攪拌0.224小時后密封，室溫放置陳化1-20天，待用；④采用旋涂法或噴涂法進行基板單面涂膜，或采用浸漬提拉法進行基板雙面涂膜；⑤涂膜基板在200°C預固化25分鐘，再放入馬弗爐650730°C固化2分鐘。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所述的基板是建筑玻璃、光學玻璃或光學晶體。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所述的基板是太陽能玻璃，則所述的第(D步固化，是將太陽能涂膜玻璃在200°C預固化25分鐘，再在生產(chǎn)線上鋼化。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所使用的原材料為分析純原材。全文摘要一種折射率可控的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，采用先堿催化后酸催化的方法制備涂膜液，適用于浸涂法、或噴涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜層，高溫熱處理后得到多孔性二氧化硅膜層。本發(fā)明制備的膜層具有高硬度、高化學穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點。文檔編號G02B1/11GK101531468SQ20091004869公開日2009年9月16日申請日期2009年4月1日優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日發(fā)明者唐永興,李海元,懷熊,陳知亞申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所;上海大恒光學精密機械有限公司