專利名稱：一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體晶片清洗工藝中的清洗液，具體的涉及一種含氟等離子刻 蝕殘留物清洗液。
背景技術(shù)：
在通常的半導(dǎo)體制造工藝中，首先在二氧化硅、Al (鋁)等金屬以及低k材料等表 面上形成光刻膠的涂層，利用適當(dāng)?shù)难谀＿M行曝光、顯影，根據(jù)所用光刻膠的特性，除去曝 光或者未曝光部分的光刻膠，在所要求的部位形成光刻膠圖案，然后在該光刻膠圖案上進 行等離子刻蝕或反應(yīng)性氣體刻蝕，進行圖形轉(zhuǎn)移；然后用清洗液對蝕刻灰化的殘留物進行清洗?，F(xiàn)有技術(shù)中典型的等離子刻蝕殘留物清洗液有以下幾種胺類清洗液，半水性胺 基(非羥胺類)清洗液以及氟化物類清洗液。其中前兩類清洗液需要在高溫下清洗，一般 在60°C到80°C之間，這類清洗液目前主要是有EKC和ACT兩家公司開發(fā)，并占有較大的市 場。其典型的專利有 US6319885、US5672577、US6030932、US6825156 和 US5419779 等。經(jīng) 過不斷改進，其溶液本身對金屬鋁的腐蝕速率已經(jīng)大幅降低，但該類清洗液由于其在水中 漂洗時金屬鋁的腐蝕速率較高，在清洗完等離子蝕刻殘留物后，常采用溶劑漂洗。所用的溶 劑主要有異丙醇和N-甲基吡咯烷酮。前者由于閃點比較低、易揮發(fā)，在一些半導(dǎo)體制造公 司已經(jīng)逐步被淘汰；而后者雖然閃點比較高、不易揮發(fā)，很多半導(dǎo)體制造公司一直在使用； 但是隨著環(huán)保意識增強和成本壓力加大，越來越多的公司希望能用去離子水直接漂洗，而 不造成金屬的腐蝕。而現(xiàn)存的氟化物類清洗液雖然能在較低的溫度(室溫到50°C )下進 行清洗，然后用去離子水漂洗，但仍然存在著各種各樣的缺點，例如不能同時控制金屬和非 金屬基材的腐蝕，清洗后容易造成通道特征尺寸的改變，從而改變半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)；另一方面由 于其漂洗時較大的金屬蝕刻速率，清洗操作窗口比較小等。US 6，828，289公開的清洗液組 合物包括酸性緩沖液、有機極性溶劑、含氟物質(zhì)和水，且PH值在3 7之間，其中的酸性緩 沖液由有機羧酸或多元酸與所對應(yīng)的銨鹽組成，組成比例為10 1至1 10之間。如US 5，698，503公開了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度與表面張力都很大，從 而影響清洗效果。如US 5，972，862公開了含氟物質(zhì)的清洗組合物，其包括含氟物質(zhì)、無機 或有機酸、季銨鹽和有機極性溶劑，pH為7 11，由于其清洗效果不是很穩(wěn)定，存在多樣的 問題。此外，現(xiàn)有的含氟清洗液針對某些特殊結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生攻擊，例如TiN/Ti/TiN這種三明 治結(jié)構(gòu)，在用含氟溶液對其進行清洗時，Ti腐蝕速率很大，導(dǎo)致清洗窗口變小。因此盡管已經(jīng)揭示了一些清洗液組合物，但還是需要而且近來更加需要制備一類 更合適的清洗組合物或體系，適應(yīng)新的清洗要求，比如環(huán)境更為友善、低缺陷水平、低刻蝕 率以及較大操作窗口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服在半導(dǎo)體晶片清洗中，現(xiàn)有的含氟類等離子刻蝕殘留物清洗液不能同時控制金屬和非金屬基材的腐蝕，在漂洗時有較大的金屬蝕刻 速率，清洗操作窗口比較小，清洗效果不穩(wěn)定，以及在清洗時對TiN/Ti/TiN中的Ti產(chǎn)生腐 蝕的缺陷，而提供了一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液。本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物 清洗液能有效清除晶圓刻蝕灰化后的殘留物，并能有效的抑制對TiN/Ti/TiN這種三明治 結(jié)構(gòu)中Ti的腐蝕，清洗的窗口較高，同時可以有效的控制金屬和非金屬的腐蝕速率。本發(fā)明涉及一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物、鰲合劑 和聚丙烯酸類表面活性劑。其中，所述的聚丙烯酸類表面活性劑的聚合單體中至少有一個單體為如下所示的
O
結(jié)構(gòu)其中R為氫、醇胺基或烷氧羰基，波浪線表示此位置被氫或取代基取
wTUW*，
I
代。所述的聚丙烯酸類表面活性劑較佳的為聚丙烯酸、聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚 甲基丙烯酸、聚合單體中含甲基丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸的醇胺鹽、聚甲基丙烯酸的醇胺 鹽、聚氧乙烯改性的聚丙烯酸、聚氧乙烯改性的聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚氧乙烯改 性的聚合單體中含甲基丙烯酸的共聚物、聚氧乙烯改性的聚丙烯酸與醇形成的酯、聚氧乙 烯改性的聚丙烯酸的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯 酸與醇形成的酯、和聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸的醇胺鹽中的一種或多種；更佳的選自聚丙烯酸、聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸的醇胺鹽、聚氧乙 烯改性的聚丙烯酸、聚氧乙烯改性的聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚氧乙烯改性的聚合 單體中含甲基丙烯酸的共聚物、聚氧乙烯改性的聚丙烯酸的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的聚甲 基丙烯酸、和聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸的醇胺鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的聚合單體中含丙烯酸的共聚物(包括聚氧乙烯改性前的聚合單 體中含丙烯酸的共聚物)優(yōu)選馬來酸酐與丙烯酸的共聚物；所述的聚合單體中含甲基丙烯 酸的共聚物(包括聚氧乙烯改性前的聚合單體中含甲基丙烯酸的共聚物)優(yōu)選馬來酸酐與 甲基丙烯酸的共聚物；所述的醇胺較佳的為C1 (8烷基醇胺，優(yōu)選乙醇胺、二乙醇胺和三乙 醇胺中的一種或多種；所述的醇較佳的為C1 C6烷基醇，優(yōu)選甲醇和/或乙醇。所述的聚丙烯酸類表面活性劑的數(shù)均分子量較佳的為500 100000，更佳的為 1000 50000 ；其含量較佳的為質(zhì)量百分比0. 0001 3% ；更佳的為0. 001 1%。所述的聚丙烯酸類表面活性劑也可以作為緩蝕劑，其對金屬如鋁的腐蝕表現(xiàn)出極 強的抑制作用。本發(fā)明中，所述的溶劑可為本領(lǐng)域清洗液中的常規(guī)溶劑，較佳的選自亞砜、砜、咪 唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一種或多種。其中，所述的亞砜較佳的為二 甲基亞砜；所述的砜較佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮較佳的為1，3_ 二甲基-2-咪唑烷 酮；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯烷酮和/或羥乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮較 佳的為1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的酰胺較佳的為二甲基甲酰胺和/或二甲基 乙酰胺；所述的醇較佳的為丙二醇和/或二乙二醇；所述的醚較佳的為丙二醇單甲醚、二丙 二醇單乙醚和二丙二醇單甲醚中的一種或多種。所述的溶劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比 20 70%，更佳的為25% -70%。
本發(fā)明中，所述的水的含量較佳的為質(zhì)量百分比15 60%。本發(fā)明所述的氟化物可為本領(lǐng)域清洗液中的常規(guī)的氟化物，較佳的為氟化氫和/ 或氟化氫與堿形成的鹽。該堿可以是氨水、季胺氫氧化物或醇胺；更佳的，所述的氟化物為 氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四甲基氟化銨(N(CH3)4F)和三羥乙基氟化 銨(N(CH2OH)3HF)中的一種或多種；所述的氟化物的含量較佳的為質(zhì)量百分比0. 2 20%; 更佳的為0. 8 15. 8%。本發(fā)明所述的螯合劑可為本領(lǐng)域清洗液中的常規(guī)的螯合劑，優(yōu)選醇胺、多氨基有 機胺和氨基酸中的一種或多種，更佳的為兩種或三種；所述的醇胺較佳的為乙醇胺、二乙醇 胺和三乙醇胺的一種或多種，優(yōu)選三乙醇胺；所述的多氨基有機胺較佳的為二乙烯三胺、五 甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種，優(yōu)選五甲基二乙烯三胺；所述的氨基酸較 佳的為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或 多種，優(yōu)選亞氨基二乙酸；所述的螯合劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比0. 1 20%，更佳的為 1 16%。本發(fā)明的清洗液還可含有其他本領(lǐng)域的常規(guī)添加劑，如金屬腐蝕抑制劑BTA(苯 駢三氮唑)和/或沒食子酸。本發(fā)明中，將各成分簡單混合即可制得所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液。本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液組合物可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用 (20 60°C之間)。清洗方法可參照如下步驟將刻蝕灰化后的半導(dǎo)體晶圓浸入清洗劑中， 在20 60°C下利用恒溫振蕩器緩慢振蕩，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液具有比已有的含氟等離子刻蝕殘留物 清洗液更高的清洗能力，能更有效清除晶圓刻蝕灰化后的殘留物。2、本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液在對TiN/Ti/TiN結(jié)構(gòu)的晶圓清洗時， 不會造成對Ti的腐蝕。3、本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液具有很低的金屬與非金屬的腐蝕速率。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1 27表1為實施例1 27的配方，按表中配方將各組分簡單均勻混合即可制得本發(fā)明 各實施例中的清洗液，其中各物質(zhì)含量均為質(zhì)量百分比。表1實施例1 27的配方
權(quán)利要求
一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于其含有溶劑、水、氟化物、鰲合劑和聚丙烯酸類表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚丙烯酸 類表面活性劑為聚丙烯酸、聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸、聚合單體中含 甲基丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸的醇胺鹽、聚甲基丙烯酸的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的聚丙烯 酸、聚氧乙烯改性的聚合單體中含丙烯酸的共聚物、聚氧乙烯改性的聚合單體中含甲基丙 烯酸的共聚物、聚氧乙烯改性的聚丙烯酸與醇形成的酯、聚氧乙烯改性的聚丙烯酸的醇胺 鹽、聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸與醇形成的酯、和聚氧乙 烯改性的聚甲基丙烯酸的醇胺鹽中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚合單體 中含丙烯酸的共聚物為馬來酸酐與丙烯酸的共聚物；所述的聚合單體中含甲基丙烯酸的共 聚物為馬來酸酐與甲基丙烯酸的共聚物；所述的醇胺為C1-C8烷基醇胺；所述的醇為C1 C6烷基醇。
4.如權(quán)利要求3所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的醇胺為乙 醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種；所述的醇為甲醇和/或乙醇。
5.如權(quán)利要求1或2所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚丙 烯酸類表面活性劑的含量為質(zhì)量百分比0. 0001 3%。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚丙烯酸 類表面活性劑的含量為質(zhì)量百分比0. 001 1%。
7.如權(quán)利要求1或2所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚丙 烯酸類表面活性劑的數(shù)均分子量為500 100000。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的聚丙烯酸 類表面活性劑的數(shù)均分子量為1000 50000。
9.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的水的含量 為質(zhì)量百分比15 60%。
10.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的溶劑的含 量為質(zhì)量百分比20 70%。
11.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的溶劑選自 亞砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一種或多種。
12.如權(quán)利要求11所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的亞砜為 二甲基亞砜；所述的砜為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡 咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮和/或羥乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮為1，3_ 二甲基-2-咪 唑啉酮；所述的酰胺為二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醇為丙二醇和/或二乙 二醇；所述的醚為丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單甲醚中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化物的 含量為質(zhì)量百分比0. 2 20%。
14.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化物為 氟化氫和/或氟化氫與堿形成的鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的堿是氨水、季胺氫氧化物或醇胺。
16.如權(quán)利要求14所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的氟化物 為氟化銨、氟化氫銨、四甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。
17.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑的 含量為質(zhì)量百分比0.1 20%。
18.如權(quán)利要求1所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑為 醇胺、多氨基有機胺和氨基酸中的一種或多種。
19.如權(quán)利要求18所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的螯合劑 為醇胺、多氨基有機胺和氨基酸中的兩種或三種。
20.如權(quán)利要求18或19所述的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其特征在于所述的 醇胺為乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一種或多種；所述的多氨基有機胺為二乙烯三胺、五 甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種；所述的氨基酸為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲 酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物、鰲合劑和聚丙烯酸類表面活性劑。本發(fā)明的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液在半導(dǎo)體晶片清洗中，能夠有效清除晶圓刻蝕灰化后的殘留物，并能有效的抑制對TiN/Ti/TiN這種三明治結(jié)構(gòu)中Ti的腐蝕，提高了清洗的窗口，同時有效的控制金屬和非金屬的腐蝕速率。
文檔編號G03F7/42GK101957563SQ20091005471
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者于昊, 劉兵, 彭洪修 申請人:安集微電子(上海)有限公司