專利名稱：陽圖熱敏平版印刷版及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光熱功能材料領域，涉及制造紅外陽圖熱敏CTP (計算機直接制版)印 刷版的成像組成物及由此成像組成物制作的陽圖熱敏平版印刷版。
背景技術：
感光光敏組合物和成像元素已經(jīng)被廣泛地應用在印刷電路板(PCB)和平版印刷 版，具有代表性的做法是將這些感光性材料涂在一塊基板上，然后干燥和/或者熟化，使其 形成一層薄膜。當使用適當?shù)妮椛湓椿蛄Ｗ庸馐M行照射，被照射到范圍的薄膜與沒有被 照射到范圍的薄膜可能有不同的屬性。與沒有被照射到范圍的薄膜相比，在一些情況下被 照射到范圍的薄膜發(fā)生物理變化可以很容易地被除去或者融化；而在另一些情況下被照射 到范圍的薄膜發(fā)生化學變化而或多或少溶解在適當?shù)囊后w中，或者在某些情況下因被照射 到范圍的薄膜改變使其與某些液體例如墨水、油、水或水斗液具有親和力。平版印刷是當今使用最多的一種印刷方式，它涉及到在適當?shù)钠桨嬗∷嫔现谱?印刷和非_印刷區(qū)域。平版印刷過程是從特別準備好的平版表面，某些范圍有能力接受平 版印刷的墨水或油，然而其他的范圍，只有能力接受水，將不接受墨水或油。接受墨水或油 的部分形成印刷圖象范圍，而不接受墨水或油的部分形成背景范圍。通過使用適當?shù)妮椛?源或粒子光束進行照射形成的印刷和非_印刷區(qū)域可以排列出圖像和背景，這些圖像和背 景與墨水和水或水斗液有不同的親和力。當沒有被照射到范圍的薄膜形成最后印刷圖像， 平版印刷版被稱為陽圖版。反之，當被照射到范圍的薄膜形成最后印刷圖像，平版印刷版被 稱為陰圖版。在傳統(tǒng)的制備平版印刷版或印刷電路板的過程中，一張具有原始圖像的薄膜被放 置在感光層上，紫外線和/或可見光穿過原始圖像的薄膜照射感光層。這種制備平版印刷 版或印刷電路板的方法非常耗時和耗工。在最近十幾年，激光直接成像方法(LDI)得到廣 泛的發(fā)展和被應用在制備平版印刷版或印刷電路板的過程中。在這個過程中計算機得到的 數(shù)據(jù)不需要照相薄膜的中間過程而被直接地傳輸?shù)狡桨嬗∷婊蛴∷㈦娐钒迳?。LDI提供 了許多優(yōu)勢，例如線質(zhì)量、快速制備過程、高效的制造產(chǎn)出、消除使用薄膜的成本和其他公 認的利益。傳統(tǒng)PS陽版的感光層主要包含0-萘醌二重氮化合物和堿可溶性樹脂，堿可溶性 樹脂在堿溶液里的溶解度受到0-萘醌二重氮化合物的抑制。在紫外線的光放射下，0-萘 醌二重氮化合物將光化學分解成茚羧基酸，導致上面所述的阻溶性喪失，因而造成感光層 在堿液里的溶解性明顯提高。這說明了包含0-萘醌二重氮化合物和堿可溶性樹脂的陽圖 版感光層的成像機理可歸于到由于上面描寫的化學改變造成曝光部分和非曝光部分在堿 液里的可溶性差異。0-萘醌二重氮化合物和堿可溶性樹脂的感光性組合物已知被廣泛地使用在制備 陽圖印刷版上，紫外線的光穿射過銀鹽原始圖像薄膜對印刷版曝光，然后在堿液里顯影形 成陽版圖象。然而感光層包含0-萘醌二重氮化合物和堿可溶性樹脂傳統(tǒng)PS陽版由于對紫
3外光線的敏感具有必須在黃色光下操作使用的缺點，此外它們也有貯藏不穩(wěn)定和較低的分 辨率問題，因而熱敏感平版印刷版正逐漸取代感光性平版印刷版。日本專利JP-A-60-61 752記載了一種取消原始圖像薄膜直接從計算機數(shù)據(jù)制備 印刷版的嘗試。由于感光層對直接暴露的激光不足夠敏感，它的上面被涂布一層銀鹵化合 物。銀商化合物可以被直接暴露在依靠計算機控制的激光下，然后銀商化合物層被顯影，在 感光層上形成銀圖像，銀圖像在感光層被曝光的過程中起著一個面具的作用。在感光層被 曝光后，銀圖像被除去，感光層被顯影。這樣的方法具有過于復雜和需要使用過多顯影液的 缺點。另外一個嘗試是在感光層上覆蓋一層金屬層或碳黑層，然后依靠激光融化這金屬 層或碳黑層在感光層上獲得圖像面具層，紫外光線穿過圖像面具對感光層進行曝光。在除 去圖像面具之后，感光層被顯影獲得印刷版。這種方法被記載在英國專利GB-I 492 070 里。但是這種方法仍然具有要除去圖像面具過程的缺點。美國專利US5，340，699記載了陰圖紅外激光記錄的成像要素。紅外敏感層包含酚 醛樹脂、布氏酸和紅外吸收物，曝光和顯影后得到的平版印刷版的印刷結(jié)果被報道是很差 的。歐洲專利EP784233記載了一種陰圖化學放大型感光合成物，它包含堿可溶性樹 脂，例如酚醛樹脂或者聚乙烯苯酚，能夠交聯(lián)樹脂的氨基化合物，具有特殊結(jié)構(gòu)的紅外吸收 劑和光-酸轉(zhuǎn)換劑。這種技術的實際使用效果可能是不合適的。例如，在制作陰圖平版印 刷版時，曝光以后需要進行熱處理，曝光產(chǎn)生的酸被認為起著催化劑作用，幫助熱處理過程 的交聯(lián)反應以形成陰象。然而，在這樣的成像過程中，由于熱處理條件的變化，圖像質(zhì) 量的穩(wěn)定性可能不能令人滿意。另一方面，陽圖感光材料不需要這樣的曝光后熱處理，但是 曝光部分和不曝光部分的對比度就不是很充分，因而非圖像部分就不容易除去，或者圖像 部分的薄膜不容易維持長久，耐印力就可能降低。美國專利US4，708，925、US5，372，907、US 5，491，046、US 5，840，467、US 5，962，192和US 6，037，085都記載了激光陽圖平版印刷版的制備方法。但這些方法都涉及 到使用紫外、可見光和/或紅外線敏感的酚基樹脂。美國專利US 4，708，925記載了擁有包含酚基樹脂和鐺鹽感光層的光敏印刷版， 酚基樹脂自身具有的可溶性在光分解鐺鹽后得到恢復。這種感光合成物也可能隨意地包含 紅外感光劑。在紫外、可見光和/或紅外線曝光后，感光合成物被顯影得到陽圖或陰圖印刷 版。這種方法制備的平版印刷版的印刷結(jié)果據(jù)報道也是不理想的。美國專利US5，372，907和美國專利US5，491，046記載了一種特別適合制備對紫外 線的和紅外線都敏感而且可以形成陽圖或陰圖的平版印刷版的感光合成物。這種感光合成 物包含酚醛樹脂、布氏酸和紅外吸收劑。在曝光和預熱后，曝光部分的感光合成物在堿溶液 中的可溶性降低，而沒有曝光部分的感光合成物在堿溶液中的可溶性得到增加。這種方法 制備的平版印刷版的印刷結(jié)果據(jù)報道也是不理想的。在研制新一代的陽圖平版印刷版的感光合成物時，人們趨向于選擇能形成內(nèi)部氫 鍵或者和其他添加物形成氫鍵的聚合體。氫鍵的形成可以降低聚合體在堿溶液中的溶解 性。但感光合成物被照射時，氫鍵被中斷，聚合體至少暫時地會變得更多地溶解在顯影液 里。光-熱轉(zhuǎn)換劑有可能被加入以改變吸收波長，同時其他阻溶劑也可能被加入改變阻溶過程的基線。美國專利US 5，840，467描寫了一種陽圖平版印刷版的感光合成物，它包含粘合 樹脂、光-熱轉(zhuǎn)換劑和有能力實質(zhì)上降低材料溶解性的熱可降解物質(zhì)。具有特殊效果的熱 可降解物質(zhì)包括重氮基鹽和0-萘醌二重氮化合物。特殊例子的粘合樹脂包括酚基、丙烯酸 基和聚胺酯基樹脂。各種色素和染料也被作為潛在的光-熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，其中包括特定的菁 色素染料。美國專利US5，962，192和6，037，085描寫了一種以疊氮化材料為主的熱激光敏 感材料，染料成分被加入以提高敏感度。在陽圖平版印刷版的顯像過程中，提高留膜率是一個重要的挑戰(zhàn)。造成留膜率低 的主要原因還是由于未曝光部分在顯影液里的嚴重溶解。為了提高留膜率，人們必須小心 地利用曝光和沒曝光部分的對比來平衡顯影液的強度和顯影時間。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原 因是基于一個事實，即陽圖平版印刷版基本上依賴于曝光和沒曝光部分的聚合體在堿溶液 里溶解度的差異。在陽圖平版印刷版的使用過程中，印刷版的低抗化學性能是一個重要的挑戰(zhàn)。低 抗化學性能嚴重地影響了印刷版與某些印刷過程必須使用的化學品的兼容性，進而降低印 刷版的使用功能。為了克服這些缺點，一些方法例如在感光材料里加入適當交聯(lián)劑和后處 理如熱處理和紫外線照明處理或其他處理過程都被使用過。很顯然，印刷過程中仍然需要一種沒有預處理和后處理但是能夠長程印刷的平版 印刷版。同時也需要一種抗化學性能好和留膜率高的平版印刷版。性能更好的感光光敏組 合物和成像元素是獲得性能更好的平版印刷版的前提。為了解決上所的各種報道的熱敏 CTP版均存在各種不足之處，特發(fā)明了一種特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，并由此制備紅外熱敏 CTP成像組成物，得到單層或雙層涂布陽圖熱敏CTP版。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供兩種紅外陽圖熱敏平版印刷版，實現(xiàn)該技術的過程包括1、通過化學合成得到的一種具有以下特殊乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物， 該聚合物具有的水不溶、堿溶性質(zhì)。 其中，R代表氫、烷基、苯基、烷苯基、苯酚基、苯磺胺基、苯硫酚基2、使用該聚合物配制紅外陽圖熱敏成像組成物。3、由紅外陽圖熱敏成像組成物制得的單層涂布陽圖熱敏印刷版或雙層涂布陽圖 熱敏印刷版。由本發(fā)明的紅外陽圖熱敏組成物制得的紅外陽圖熱敏平版印刷版具有優(yōu)良的耐 化學品性能、良好的耐磨損性、高敏感度、高留膜率以及較強的顯影寬容度。本發(fā)明的紅外陽圖熱敏成像組成物的基本組成物包括特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物、堿溶性酚醛樹脂、紅外吸收劑、著色染料?？梢赃x擇性添加其它添加劑(包括表面活性 劑、溶劑等)。首先通過化學合成得到具有上述特殊乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物， 然后配制紅外陽圖熱敏成像組成物，進行制版和性能檢測。下面分別對成像組成物中的各 成分進行說明。1、特殊乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合物本發(fā)明所用的特殊結(jié)構(gòu)高分子聚合物具有乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)，該聚合物的獲得 是通過酰氯化乙烯基苯磺酸或乙烯基苯磺酸鹽，然后再與胺基類化合物進行反應得到乙烯 基磺酰胺單體，單獨使用該單體或者使用該單體與含不飽和雙鍵類的有機化合物進行自由 基聚合，得到所需特殊結(jié)構(gòu)的乙烯基苯磺酰胺類高分子聚合物。另外一種方法是通過直接 酰氯化聚乙烯基苯磺酸鈉，經(jīng)過酰氯化的聚合物與胺基化合物在堿催化下反應得到具有類 似特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。可以使用的含不飽和雙鍵類有機化合物包括但并不限于下述的化合物(a)丙烯酸或丙烯酸酯類，如丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲(乙、丙、丁) 酯、甲基丙烯酸苯酯，，甲基丙烯酸苯甲酯；(b)丙烯酰胺類，如(甲基)丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺；(c)苯乙烯類，如苯乙烯，羥基苯乙烯；(d)丙烯腈類，如丙烯腈、甲基丙烯腈；(e)馬來酸酐類，如馬來酸酐，N-苯基馬來酰亞胺首選的不飽和鍵單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，羥甲基丙烯 酰胺，苯乙烯或羥基苯乙烯?？梢允褂玫陌坊惢衔锇ò彼?，烷基胺、芳胺類。烷基胺如甲胺、乙胺、乙二 胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺等。芳胺如苯胺、苯乙胺、對(間)羥基苯胺、磺胺、對甲氧 基苯胺、2-甲基苯胺、二甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、對硝基苯胺、對胺基硫酚等。本發(fā)明的特殊乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合體具有平均分子量最好為 3000-150，000，特別適合為5000-50,000。分子量分散度為1. 1_10。在該乙烯基苯磺酰 胺結(jié)構(gòu)高分子聚合體中，乙烯基苯磺酰胺單體單元的質(zhì)量比含量在10 % -100 %，最好為 20%-90%。高分子聚合體中可以含有未反應的單體，這些單體的在高分子聚合體中的質(zhì)量 比含量在5%以下，最好在以下。使用該乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合體配制成像組成物，進而可以制作單層或 雙層涂布的紅外陽圖熱敏平版印刷版。對于單層涂布制作熱敏平版印刷版而言，使用該乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合 體、紅處吸收劑及著色染料配制成像組成物。也可以在成像組成物中添加堿溶性酚醛樹脂 得到更高的顯影寬容度。成像固體組成物中乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合體含量一般在 10-90%。當用于雙層涂布時，一般是將該乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合體用于底層涂布 液中，此外在底層涂布液中還可選擇性添加紅外吸收劑及著色染料。雙層涂布的頂層涂布 成像層一般包含堿溶性酚醛樹脂、紅外吸收劑及著色染料。2、堿溶性酚醛樹脂本發(fā)明所用堿溶性酚醛樹脂，是在酸性條件下由苯酚或苯酚類衍生物與甲醛進行 縮合反應得到。典型的例子包括酚醛樹脂、間(對、鄰)甲酚醛樹脂、混合酚醛樹脂、叔丁基
6酚醛樹脂、二甲基酚醛樹脂、苯酚/間苯二酚混合與甲醛縮合得到的酚醛樹脂。所使用酚醛 樹脂具有重均分子量在2000-15000之間。3、紅外吸收劑紅外吸收劑也稱為光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)，任何已知能夠吸收紅外線的染料都可以被使 用，吸收波長要求在700-1300nm的紅外范圍。特別的染料例子有金屬絡鹽偶氮染料、吡咯 啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞花菁染料、碳鐺染料、醌亞氨染料、甲川染料、花菁染料等。美國 專利 US4912083、US4942141、US4948778、US4950639、US4950640、US4952552、US4973572、 US5036040、US5166024報道了這些染料的制備工藝，其中特別有用的紅外吸收劑是花菁 染料。市售紅外吸收劑有1、Epolin 公司的 Epolite-178、Epolite_62B、Epolite-130、 Epolite-125 ；2> ADS-830A> ADS-1064(American Dye Source, Montreal, Canada)的
夕卜吸收劑；3、EC2117(FEff, Wolfen, Germany) ；4、CYASORB IR99、CYASORB IR165 紅外染 料(GlendaleProtect, Technology) ；5、Spectra IR 830A、Spectra IR 840A infrared dye (Spectra ColorsCorp) ；6、ST798 紅夕卜染料(Syntec, Germany) ；7、Trump dye 830nm 紅 外染料(Eastman Kodak) ；8、Projet 825 808nm 紅外染料(Avecia)。特別有用的紅外吸收劑如下圖，在本發(fā)明中陽圖熱敏成像組成物使用的紅外吸收 劑是市售紅外吸收劑之一或兩種，紅外添加量對于成像組成物的總固體成分最好0.2 7. Owt %。 4、表面活性劑本發(fā)明中，紅外陽圖熱敏CTP的成像組成物使用的表面活性劑為兩種改進成像
性的表面活性劑、改進涂布面狀的表面活性劑。
改進成像性的表面活性劑有非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、硅氧烷系化合 物表面活性劑、含氟的單體聚合物形成的表面活性劑。非離子表面活性劑包括山梨聚糖三 硬脂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氟乙烯壬苯基醚 等，具體如烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸鹽。硅氧烷系表面活性劑，最好 是二甲基硅氧烷和聚烷撐氧化物的塊狀聚合物，如DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、 DBP-534、獨Tego社制、Tego Glide 100等聚烷撐氧化物變性硅酮。氟系單體聚合物類表 面活性劑，如JP11-288063公報中的含氟的丙烯酸系聚合物和JP2000-187318公報中的 含氟的丙烯酸系單體與任意的丙烯酸單體共聚得到的含氟聚合物等。含氟聚合物的分子 量，最好用重均分子量在2000以上，數(shù)均分子量在1000以上的。更好使用重均分子量為 5000-300000、數(shù)均分子量為2000-250000。其中改進成像性的表面活性劑中最好是含氟系 表面活性劑，市售品有大日本(INK)化學工業(yè)(株)制(MEGAFAC)MCF312等。改進涂布面狀的表面活性劑可以使用市售的如(MEGAFAC)F-171、F-173、F-176、 F-183、F-184氟系表面活性劑。為了更好地改進成像組成物在版基上的成像性和涂布面狀的性能，本發(fā)明將同時 使用兩種表面活性劑，合計添加量對于成像組成物的總固體成分以0. 05 15wt%，更好以 0. 5 5界1:%添力口。5、顯影促溶劑顯影促溶劑指存在于曝光區(qū)內(nèi)存在的易溶解于堿顯影溶液的化合物，一般使用自 身易溶解于堿顯影液的化合物或具有顯影促進作用的高分子聚合物。自身易溶解于堿顯影液的化合物指含酸性基團的磺酸、羧酸、酚羥基、磷酸基團的 化合物，可以增加顯影液的溶解性及改進敏感性，包括含磺酸、羧酸、酚羥基、磷酸基團的化 合物，如美國專利US4933682報道對甲苯磺酸、萘磺酸等芳香簇磺酸；美國專利US4115128 報道的球狀酸酐類如苯酐、四氫苯酐、六氫苯酐、3，6-端氧-△ 4-四氫苯酐、馬來酸酐、氯馬 來酸酐、α “苯基馬來酸酐、琥珀酸酐，苯均四酸酐；酚類包括雙酚Α、對硝基苯酚、對-乙氧 酚、2，4，4，- 二羥基苯酮，4-羥基苯酮、4，4，，4”_三羥基三苯基甲烷、4，4，，3”，4”_四羥 基_3，5，3’，5’ -四甲基三苯基甲烷等；有機酸類包括磺酸類、亞磺酸類、烷基磺酸類、磷酸 類、磷酸酯類和羧酸類，如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、乙基磺酸、苯基 磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、 月桂酸、抗壞血酸、3，4，5_三甲氧基苯甲酸、3，4_ 二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、月桂酸等， 加入量最好為0. 10 IOwt %。聚合顯影促溶劑高分子化合物指聚合度不高的酚醛樹脂、堿溶性強的超分子化 合物等。市售聚合度不高的酚醛樹脂產(chǎn)品包括DURITE SD126A、DURITE PD427A、DURITE PD390.DURITEPL1526(from Bordenchem. INC) ；ALN0V0L SPN560.ALN0V0L SPN564、ALN0V0L SPN564(fromClariant Gmbh.)> HRJ 2606(from Schnectady international Inc.)> AV LITE resin SP1006N、AV LITE resin PAPS-PNUAV LITE resin PAPS_PN2、AV LITE resin PAPS-PN3(from SIEBERHEGNER)。在本發(fā)明中使用的顯影促溶劑對于成像組成物的總固體成分以0. 05 20wt%， 更好以0. 1 15wt%，特別好以0. 5 3wt%比例添加。6、著色染料
為了提高圖象可見度，圖象著色劑可也可能被加入到本發(fā)明的涂層組合物。色素 或染料都可以作為圖象著色劑使用。首選染料的例子，包括但不限于鹽類染料、油溶性染料 和堿性染料。例子有油-黃色#101，油黃色#103，油粉紅色#312，油綠色BG，油藍色B0S，油 藍色#603，油黑色在，油黑色BS，油黑色T-505，維多利亞純藍色B0，堿藍的氟硼酸鹽。特別 例子包括乙基紫、甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠、亮綠、維多利亞藍B、維多利亞藍R、維多利亞 藍130、維多利亞純藍、亞甲基藍色(CI52015)等。這些著色染料對于成像組成物的總固體 成分以0. 01 10wt%，最好以0. 1 5wt%的比率添加，有利于調(diào)整成像層的顏色，區(qū)分成 像過程中的成像部分和非成像部分，7、溶劑適用本發(fā)明方法的成像組成物，需要使用適當?shù)娜軇┤芙?，然后涂布在適當?shù)陌?基上形成印刷所需的版材。作為此時使用的溶劑，有乙烯二氯化物、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲 醇、乙醇、丙醇、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基 乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基 尿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磺烷、Y-丁內(nèi)酯、甲苯等，但并不僅限定于這些，這些溶 劑可單獨使用或混合使用。 涂布成像組成物中，上述溶劑所占比例為60 97wt %，更好為70 97wt %，特別 好為75 95wt%。另外，涂布干燥后，所得版基上成像組成物的涂布量(固體成分)，為0. 5 3. Og/ m2，最好為1. 2 2. 5g/m2。感熱層中低于0. 5g/m2時，成膜特性及成像特性降低；超過3. Og/ m2時，有可能感度降低。為了制作本發(fā)明的可成像元素，將組合物的組分溶解在適當?shù)娜軇┲?，過濾(如 果必需要)，將溶液涂布在基版上。涂布方法包括所有已知的方法，例如棒式涂布器涂布、 旋轉(zhuǎn)涂布、噴射涂布、幕式涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、板式涂布、滾動涂布等。8、版基制備作為本發(fā)明中使用的版基，需要必要的強度、耐久性好和尺寸穩(wěn)定的板狀物，聚酯 膜或鋁板為宜，最佳選擇為印刷版材專用的的鋁版基，厚度為0. 1 0. 6mm，較好0. 15 0. 4mm。需要進行以下表面處理(a)利用堿劑進行腐蝕處理；(b)去污物處理；(c)表面粗 化處理；(d)堿腐蝕處理；(e)去除污物處理；(f)陽極氧化處理；(g)表面封孔處理。在鋁板形成粗糙面之前，要用表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液等進行脫脂處 理。除去表面壓軋油。鋁板的表面粗糙化處理可采用各種方法如機械的粗化方法、電化 學粗化方法。機械的粗化方法包括球研磨法、刷研磨法、噴砂研磨法、拋光研磨法等公知的 方法。電化學粗化法是在鹽酸或硝酸電解液中利用交流或直流進行粗面處理。也可將兩種 方法進行給合，例如日本JP54-63902公報中公開的將兩者組合的方法。這樣表面粗化的鋁 板，需要在進行堿腐蝕處理和去污處理后，實施陽極氧化處理提高表面保水性和耐磨損性。 鋁板陽極氧化處理中能形成多孔氧化膜，電解質(zhì)一般是硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混 合酸，電解質(zhì)的濃度可根據(jù)電解質(zhì)的種類適當確定。由于陽極氧化的處理條件隨所用電解質(zhì)有各種變化，電解質(zhì)的濃度一般為為 l-80wt%的溶液，液體溫度為5 70°C，電流強度為5 60A/dm2、電壓為1 100V、電解時 間10秒 5分鐘。陽極氧化膜的量少于1.0g/m2時，耐印刷性不充分，非圖像部分很容易
9受到損傷，在印刷時易附著油墨，產(chǎn)生“損傷污染”。實施陽極氧化處理后，需要對鋁表面實施親水性處理，有多種親水性處理方法，如 美國專利US2714066、US3181461、US3280734和US3902734報道了在硅酸鈉水溶液中實施浸 漬處理或電解處理，日本專利JP36-22063中報道使用氟化鋯酸鉀和美國專利US3276868、 US415346UUS4689272B中報道使用聚乙烯磷酸酯處理的方法等。本發(fā)明曝光使用具有從近紅外到紅外區(qū)域發(fā)光波長的紅外光源。在進行紅外曝光 后，需要實施顯影處理。本發(fā)明使用堿性顯影劑和具有緩沖作用的有機化合物為主要成分 的“硅酸鹽顯影液”，PH最好為12. 5 13. 5，可以抑制發(fā)生損傷的效果，并得到圖像部分無 缺陷，良好的平版印刷版。本發(fā)明顯影液中使用的堿有偏硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、 磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、檸檬酸鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸鈉等無機堿，或 單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、 單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二胺、吡啶等有機 堿劑。這些堿劑可單獨使用，也可兩種以上組合使用。其中無機堿最好使用偏硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
具體實施例方式為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，下面分別從版基制備、特殊乙烯基苯磺酰胺類高分子聚 合物的合成、紅外陽圖熱敏CTP版成像組成物的制備及其性能檢測等方面進行詳細舉例說 明，涉及的原料、比例及聚合物等包括但不受實例所限制。1、版基制備使用印刷版材專用鋁版基，進行以下表面處理。(1)利用堿劑去除油污處理以氫氧化鈉濃度3. 6wt%，鋁離子1. 5wt%、溫度60°C溶液通過噴淋方式并以6g/ m2進行溶解腐蝕鋁板，然后用水噴洗。(2)電化學的粗面化處理采用是30°C的Iwt%鹽酸電解液(含有0. 5wt%鋁離子)、50Hz的交流電壓、峰值 電流密度為30A/dm2、總和電量為130c/dm2連續(xù)進行電化學粗面化處理，然后進行噴淋水洗。(3)堿腐蝕去污處理以氫氧化鈉2wt%，鋁離子0. 5wt%、32°C下，對鋁板進行噴淋腐蝕處理，以0. 20g/ m2溶解鋁板，去除前段用的交流進行電化學粗面化時生成的氫氧化鋁作為主體的污物成 分，并溶解生成點坑邊緣部分，形成光滑的邊緣部分，然后進行噴淋水洗。(4)陽極氧化處理使用硫酸作為電解質(zhì)，硫酸濃度為17wt% (含0. 5wt%鋁離子)，溫度為35°C。通 過30V直流電作用，最終形成的氧化膜量為3g/m2。(5)堿金屬硅酸鹽處理將利用陽極氧化處理得到的鋁支撐體，在30°C的1. 5wt%，模數(shù)3的水玻璃溶液中，向處理層中浸漬30秒鐘，進行堿金屬硅酸鹽處理。然后進行噴淋水洗。2、特殊乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)高分子聚合物的合成(1)乙烯基苯磺酰胺類單體合成方法一反應在密閉的通風櫥中進行。在配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器及恒壓漏斗的 IOOOmL三口燒瓶中，加入130g對乙烯基苯磺酸鈉300ml無水甲苯，攪拌成漿液狀，然后加 入220ml亞硫酰氯及0. 8ml 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌40小時，將產(chǎn)物倒入3L冰水中析 出，過濾并用少量水洗滌，得到乙烯基苯磺酰氯固體。在配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器及恒壓漏斗的IOOOmL三口燒瓶中，按下表 所列物品及用量加入藥品，用300ml乙腈溶解，在攪拌的情況下緩慢加入99. 8g前面合成得 到的乙烯基苯磺酰氯的200ml乙腈溶液，升溫至70C繼續(xù)反應lh。將產(chǎn)物倒入5L冰水中析 出，過濾并用少量水洗滌，得到灰白色乙烯基苯磺酰胺類單體用于后面的合成反應。 (2)乙烯基苯磺酰胺類單體合成方法二反應在密閉的通風櫥中進行。在配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器及恒壓漏斗的 IOOOmL三口燒瓶中，加入104g對乙烯基苯磺酸鈉，118. 4g 二(三氯甲基)碳酸酯和500ml 乙腈，置于冰水浴中攪拌，在Ih內(nèi)滴加80. 8g三乙胺的200ml乙腈溶液。滴加完成后，移去 冰水浴，繼續(xù)在室溫下攪拌lh。將產(chǎn)物過濾除去不溶物，得到乙烯基苯磺酰氯溶液。在攪拌的情況下，在上述反應液中慢慢加入下列物質(zhì)A.對羥基苯胺87. 2g所得產(chǎn)物標記為Ml
B.磺胺137. 6g所得產(chǎn)物標記為M2
C.苯胺74. 4g所得產(chǎn)物標記為M3
D.對氨基苯硫酚100. Og所得產(chǎn)物標記為M4
E.氨氣(28% )105ml所得產(chǎn)物標記為M5
F.乙胺36g所得產(chǎn)物標記為M6加完后，水浴加熱至75°C，繼續(xù)攪拌反應lh，使反應完全。產(chǎn)物在5L冰水中析出， 過濾，用少量水洗滌，得到灰白色固體產(chǎn)物，于60°C烘干條件下干燥。(3)聚合物合成方法一
11
在配有機械攪拌、通氮管、溫度計、回流冷凝器的500mL三口燒瓶中，按下表用量 加入反應單體，再加入300ml DMF溶劑，啟動攪拌并通入N2保護，水浴升溫至60°C，加入2g AIBN，保持反應6小時。將所得到的產(chǎn)物倒入IOL冰水中析出，過濾并干燥。 (4)聚合物合成方法二反應在密閉的通風櫥中進行。在配有機械攪拌、通氮管、溫度計、回流冷凝器及恒 壓漏斗的IOOOmL三口燒瓶中，加入117g聚苯乙烯磺酸鈉(分子量70000)，133. 2g 二(三 氯甲基)碳酸酯和500ml乙腈，置于冰水浴中攪拌，在Ih內(nèi)滴加90. 9g三乙胺的200ml乙 腈溶液。滴加完成后，移去冰水浴，繼續(xù)在室溫下攪拌lh。將產(chǎn)物過濾除去不溶物，在上述反應液中慢慢加入下列物質(zhì)A.對羥基苯胺98. Ig所得高分子聚合物標記為PMl
B.磺胺154. 8g所得高分子聚合物標記為PM2
C.苯胺83. 7g所得高分子聚合物標記為PM3
D.對氨基苯硫酚112. 5g所得高分子聚合物標記為PM4
E.氨氣(28% )120ml所得高分子聚合物標記為PM5
F.乙胺40. 5g所得高分子聚合物標記為PM6加完后，水浴加熱至75°C，繼續(xù)攪拌反應lh，使反應完全。產(chǎn)物在IOL冰水中析出， 過濾分離出沉淀物，產(chǎn)物于60°C烘干條件下干燥。3、實施例證實例1在這個例子里，本發(fā)明的特殊乙烯基苯磺酰胺聚合體的耐化學品性能與其他常用 堿溶性聚合體進行了比較，下面列出組合物各項成分和含量材料名稱含量聚合體9. 70g紅外染料ADS830A 0. 15g維多利亞純藍ΒΟΗ: 0. 15gMEKIOg乙二醇單乙醚 80g耐化學品性能的測試是在下列三種混合溶液里進行混合溶液一 80% DAA(雙酮酒精)和20%水；混合溶液三80%異丙醇和20%水。涂層被完全腐蝕的時間被記錄和 列在下表中。 表一含有特殊乙烯基聚合體與其他常用堿溶性聚合體的耐化學品性能比較試驗 上述結(jié)果揭示使用特殊乙烯基苯磺胺結(jié)構(gòu)聚合體與使用常用堿溶性酚醛樹脂相 比，耐化學品性能顯著提高。實例2按下面所列各種物質(zhì)配比，配制感光成像組成物，完全溶解后過濾，用旋轉(zhuǎn)涂布法 涂在經(jīng)過電解陽極氧化處理的親水性鋁版基表面。在Iio度的烘箱里干燥5分鐘，得到的 干膜重量為1.6克/平方米。感光性組合物14紅外線吸引劑ADS830A0. 15g特殊乙烯基苯磺胺聚合體PAM 19. 7g維多利亞純藍BOH0. 15g甲乙酮IOg乙二醇單乙醚80g所得到的版被裝在Creo Trendsetter 800上進行掃描曝光，成像能量密度為300毫焦/平方厘米，使用的分辨率為每英寸200線，掃描后的版被放入4%氫氧化鉀溶液里浸 泡45秒，直到獲得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜損率被測得低于10%。采用同樣的方法，分別使用合成的乙烯基磺酰胺聚合體PAM4、PMU PM4代替PAMl 配制感光組成物。按同樣的方法進行曝光顯影處理，得到基本相同的效果。實例3按下面所列各種物質(zhì)配比，配制感光成像組成物，完全溶解后過濾，用旋轉(zhuǎn)涂布法 涂在經(jīng)過電解陽極氧化處理的親水性鋁版基表面。在Iio度的烘箱里干燥5分鐘，得到的 干膜重量為1.6克/平方米。感光性組合物15
紅外線吸引劑ADS830A0. 15g
特殊乙烯基苯磺胺聚合體PAMl6. 2g
酚醛樹脂PF6564LB3. 5g
維多利亞純藍BOH0. 15g
甲乙酮IOg
乙二醇單乙醚80g所得到的版被裝在Creo Trendsetter 800上進行掃描曝光，成像能量密度為150 毫焦/平方厘米，使用的分辨率為每英寸200線，掃描后的版被放入4%氫氧化鉀溶液里浸 泡45秒，直到獲得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜損率被測得低于5%。采用同樣的方法，分別使用合成的乙烯基磺酰胺聚合體PAM4、PMU PM4代替PAMl 配制感光組成物。按同樣的方法進行曝光顯影處理，得到基本相同的效果。實例4:下面所列的感光性組合物底層及頂?shù)着浞椒謩e配制膠液各一份，過濾處理。再使 用旋轉(zhuǎn)涂布法在陽極氧化鋁基層表面上涂布底層膠液，在130度的烘箱里干燥5分鐘，得到 的簿膜干重量為1.0克/平方米。使用同樣的方法在前面涂有底層涂布的版面上進一步涂 布頂層膠液，在110度的烘箱里干燥5分鐘，得到的頂層簿膜干重量為0. 4克/平方米。感光性組合物溶液16底層涂布液紅外線吸引劑ADS830A特殊乙烯基苯磺胺聚合體PAM2維多利亞純藍BOHDMF甲乙酮乙二醇單乙醚頂層涂布液紅外線吸引劑ADS830A酚醛樹脂6866LB02維多利亞純藍BOHMEK乙二醇單乙醚
0. Ig 6. Ig 0. Ig 30g 20g 40g
0. 05g 3. Og 0. 05g 20g 70g
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所得到的版被裝在Creo Trendsetter 800上進行掃描曝光，成像能量密度為120 毫焦/平方厘米，使用的分辨率為每英寸200線，掃描后的版被放入6%氫氧化鉀溶液里浸 泡35秒，直到獲得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜損率被測得低于5%，1 %網(wǎng)點完整。經(jīng)過 曝光顯影后得到的印版被裝在Hamada Splendor 452印刷機上印刷，在完成10，000印張后 沒有發(fā)現(xiàn)任何印刷質(zhì)量的降級。采用同樣的方法，分別使用合成的乙烯基磺酰胺聚合體PAM3、PAM5、PAM6、PM2、 PM3、PM5、PM6代替PAM2配制感光底層組成物。按同樣的方法進行曝光顯影處理，得到基本 相同的效果。實例5:按照與實例4同樣的方法，只是去掉成像組成物底層涂布液中的紅外線吸引劑 ADS830A及維多利亞純藍Β0Η，得到與實例4相類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
一種紅外陽圖熱敏平版印刷元件，其特征在于在經(jīng)過親水處理的版基上面，涂布一種陽圖熱敏成像組成物，該成像組成物包括(A)具有乙烯基苯磺胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)可用下式表示，其中，R代表氫、烷基、苯基、烷苯基、苯酚基、苯磺胺基、苯硫酚基；(B)紅外吸收劑；(C)著色染料。F2009100595285C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅外吸收劑，其特征在于它吸收范圍在700 1300nm內(nèi)的光 吸收染料，該吸收劑至少選自蒽醌染料、酞花菁染料、醌亞胺染料、甲川染料、花菁染料中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅外吸收劑，其添加量占成像組成物總固體重量的1.O 6wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色染料，包括乙基紫、甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠、亮綠、維 多利亞藍B、維多利亞藍R、維多利亞藍130、維多利亞純藍中的一種或兩種著色染料。
5. 一種使用紅外激光掃描曝光的陽圖熱敏平版印刷元件，該元件由以下幾部份組成(A)版基；(B)涂布底層，含有如下乙烯基苯磺胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物， 其中，R代表氫、烷基、苯基、烷苯基、苯酚基、苯磺胺基、苯硫酚基； (C)涂布頂層，由于堿溶性酚醛樹脂，紅外吸收劑及著色染料組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅外吸收劑，其特征在于它吸收范圍在700 1300nm內(nèi)的光 吸收染料，該吸收劑至少選自蒽醌染料、酞花菁染料、醌亞胺染料、甲川染料、花菁染料中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅外吸收劑，其添加量占成像組成物總固體重量的1.0 6wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色染料，包括乙基紫、甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠、亮綠、維 多利亞藍B、維多利亞藍R、維多利亞藍130、維多利亞純藍中的一種或兩種著色染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述鋁版基，是經(jīng)過電解氧化及表面親水化處理過的鋁版基。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述涂布底層，還可以選擇性添加紅外吸收劑及著色染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了兩種紅外陽圖熱敏平版印刷元件，其中一種為單層涂布，另一種為雙層涂布。單層涂布的成像層及雙層涂布的底層成像層中都含有一種具有乙烯基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，可以顯著提高此平版印刷元件的抗化學藥品性能、耐磨性能，得到更高的顯影操作寬容度及高的顯影留膜率。
文檔編號G03F7/09GK101907829SQ200910059528
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者何洪, 鄭曉彤, 黎仕友 申請人:成都新圖印刷技術有限公司