專利名稱：一種銀、金納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒與無機(jī)非金屬復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是提出了一種銀、金
納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜及制備方法，涉及到多種金屬納米顆粒分散氧化物
光學(xué)薄膜的設(shè)計(jì)與制備工藝。
背景技術(shù)：
納米金屬顆粒分散介質(zhì)復(fù)合薄膜材料是一種應(yīng)用前景良好的非線性光學(xué)材料。 由于金屬顆粒的表面等離子共振和局域場增強(qiáng)效應(yīng)，使得復(fù)合薄膜在特定波長范圍 內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收、極快的響應(yīng)時間和非常高的非線性系數(shù)。這些顯著的非線性
光學(xué)性能使這類復(fù)合薄膜材料作為光波分離器、光開關(guān)等在通訊領(lǐng)域具有非常廣闊 的應(yīng)用前景。
迄今為止，在這個領(lǐng)域研究最多的是一種純金屬顆粒分散氧化物薄膜，比如(Au、 Ag、 Cu、 Fe) /(Si02、 ZnO、 CeO、 ln203、 Lu203、 A1203、 V205、 Ti02、 NiO、 BaO、 Nd203、 La203、 BaTi03)等。為了獲得更好的非線性光學(xué)性能， 一般通過優(yōu)化復(fù)合薄 膜中金屬顆粒的大小、形狀、分布、以及摻雜濃度等來實(shí)現(xiàn)。近幾十年來，金屬納 米顆粒非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的研究發(fā)展迅速，目前研究體系已由一元體系金屬納米 顆粒非線性光學(xué)復(fù)合薄膜擴(kuò)展到二元體系金屬納米顆粒非線性光學(xué)復(fù)合薄膜。但是 所報(bào)道的二元體系金屬納米顆粒復(fù)合薄膜中，金屬顆粒大多數(shù)以合金的形式存在， 以單質(zhì)形式存在的報(bào)道還比較少見。此類復(fù)合薄膜的制備技術(shù)有多種，至今己被采 用的有離子注入法、熔融急冷法、化學(xué)溶液沉積法、真空蒸鍍法、濺射法、溶膠-凝 膠法以及脈沖激光沉積法等。G.. Sural等采用化學(xué)溶液沉積的方法成功制備了 Ag-Au/ SiCh和Ag-Au/PbO-Si02薄膜，薄膜中Ag、 Au以合金顆粒的形式存在，顆粒直徑為 8 35nm，這種薄膜只有一個吸收峰，吸收峰的位置在純Ag(410 nm)和純Au(525 nm) 之間，并且隨Ag、 Au的摩爾比的變化發(fā)生移動[G Sural, et al. Towr""/ o/Atom'"& &z'e"ce 38(2003) 1645-1651]. P. Sangpour等通過射頻濺射法研究了 Au-Ag合金分散 Si02薄膜的合成。薄膜在Ar + H2的還原氣氛中退火時，隨著溫度從400'C升高到 800 °C ，光吸收峰從400 nm紅移到450 nm。 [R Sangpour. et al.Sw/ace Sa'e"ce 253(2007)7438-7442] 。B. Pr6vel等采用laser vaporization法制備了 Au，Ag以及Au-Ag 合金分散在多孔氧化鋁基體上的復(fù)合薄膜，顆粒大小在2-6.7 nm之間。AuN、 (Au0.5Ag0.5) n和AgN吸收帶分別在2.4 eV、 2.6 eV和2.9 eV處，即(Au。.5Ago.5)n 的吸收帶在純Au和純Ag之間[B. Pr6vel et al. &77>to mtrfenWz'a 44(2001)1235-1238]。上述文獻(xiàn)中，制備的銀金分散氧化物復(fù)合薄膜中，銀、金都以合金形式存在。近幾 年來，研究者采用多靶磁控濺射法，制備出了具有層狀結(jié)構(gòu)的銅銀和金銀納米顆粒 分散氧化物光學(xué)薄膜，薄膜中銅與銀或金與銀都是以單質(zhì)形式存在。[專利授權(quán)號分 別為ZL 200510011733.6, ZL200510011554.2]
盡管濺射法具有污染少，薄膜品質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于各個濺射靶材的沉積速 率差異很大，利用濺射法不能精確控制薄膜中金屬顆粒和基體氧化物的化學(xué)計(jì)量比。 溶膠-凝膠法可在不同介質(zhì)基體中分散多種金屬、能夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比， 并且還具有操作方便，制備周期短、節(jié)省能源、成本低等優(yōu)點(diǎn)。ShiHH.等采用凝膠 凝-膠法制備了Au、 Ag以合金顆粒的形式存在的AgxAm.x/Si02復(fù)合薄膜，薄膜在波 長492 nm處出現(xiàn)了表面等離子共振吸收峰，相對于Au/Si02薄膜發(fā)生了藍(lán)移(524 nm)，相對于Ag/ Si02薄膜發(fā)生了紅移(400 nm) [Shi H Z. et al. Jowma/ o/々 / //W 尸/^wb 87(2000)1572-1574]。采用凝膠-溶膠法制備以單質(zhì)形式存在的Au、 Ag 二元 金屬顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用溶膠-凝膠法進(jìn)行銀、金納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜的 制備。
一種銀、金納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜及制備方法，銀、金單質(zhì)金屬納米 顆粒分散氧化物非線性光學(xué)薄膜化學(xué)成分組成通式為AgxAUy/(Si02)Lx-y，其中x、 y 分別表示Ag、 Au組成元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x的取值范圍為0.01 ~0.6， y的取值范圍為 0.01 0.5， x+y的取值范圍為0.02~0.8。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備Aga/(Si02)La和 Aub/(Si02;h.b前軀體溶液，然后采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜，制備銀、金納米 顆粒分散氧化物AgxAuy/(Si02)k.y復(fù)合薄膜，這種結(jié)構(gòu)的薄膜中銀、金兩種顆粒都 以單質(zhì)金屬狀態(tài)存在，具體工藝如下
1. 制備前軀體溶液首先將正硅酸乙酯(TEOS)溶于無水乙醇中(CH3CH2OH) 中，加入去離子水，室溫下攪拌1~5個小時，得到無色透明的二氧化硅(Si02)母 體溶液，其中正硅酸乙酯、去離子水和無水乙醇的的比例為1:4 10: 10 20。然后按 照Aga/(Si02)La和Au^SiO^.b化學(xué)計(jì)量比向母體溶液中分別加入硝酸銀(AgN03) 和氯金酸(AuClyHC14H20)，室溫下再攪拌1~4個小時，得到無色透明的Aga/(Si02Va
和黃色透明的AUb/(Si02)Lb前軀體溶液。
2. 制備薄膜釆用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜。勻膠之前，將基片在丙酮中
超聲清洗，然后再用蒸餾水沖洗干凈，干燥后將配制好的Aga/(Si02)i-a和AUb/(Si02h-b溶膠涂覆在基片上。勻膠時，先以300 800rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)5 30秒，再以2000 3100rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)10 80秒，每勻膠一次進(jìn)行一次熱分解處理，以除去薄膜中的 有機(jī)物。熱分解溫度大約為50 25(TC，時間為1 5分鐘。樣品冷卻后進(jìn)行下一次 涂膜。涂膜結(jié)束后，將樣品置于熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度300 550°C，退火 時間10 200分鐘。
該技術(shù)的主要特點(diǎn)是操作方便，制備周期短、節(jié)省能源、成本低、能夠精確控制薄膜的化學(xué) 計(jì)量比。溶膠凝膠法能夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比，采用此方法制備銀、金兩種金屬以單質(zhì)形 式存在的薄膜還未見報(bào)道。我們采用溶膠凝膠法制備銀、金納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜，銀、 金顆粒分別以單質(zhì)金屬的形式分散在氧化物基體中，復(fù)合薄膜在光吸收圖譜中分別出現(xiàn)了銀、金 兩個等離子共振吸收峰。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用本發(fā)明制備的銀、金納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)復(fù)合薄 膜，能夠精確控制AgxAuy/(Si02Vx-y薄膜的化學(xué)計(jì)量比，薄膜中銀、金兩種顆粒都以 單質(zhì)金屬狀態(tài)存在，顆粒直徑均在1 50nm，薄膜在400 430nm和510 540nm 兩個波段觀察到較強(qiáng)的光吸收峰，光吸收圖譜如圖1所示，增加了光非線性吸收的 范圍，具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。
圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種AgxAUy/(Si02)^-y復(fù)合薄膜的光吸收圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將5 ml正硅酸乙酯溶于19.5 ml無水乙醇中，加入2 ml蒸餾水，再加入幾滴硝 酸，攪拌1小時，得到無色透明的Si02母體溶液，然后加入0.0422g硝酸銀，再次 攪拌1小時，制得AgoW(Si02)固前驅(qū)體溶液；用同樣的方法，加入0.0977g氯金酸， 制備八110.()2/(&02)().98前驅(qū)體溶液。甩膠之前，將基片浸在丙酮進(jìn)行超聲波清洗5分 鐘，然后用蒸餾水沖洗干凈并干燥后，采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜。先涂覆 Ag證/(Si02)固膜，將AgoW(Si02)謹(jǐn)前軀體溶液滴到基片上，以300 rpm的速度運(yùn) 轉(zhuǎn)10秒后，再以3000 rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)30秒。勻膠后，將樣品在18(TC溫度下熱分
解5分鐘，冷卻后，用同樣的方法在此樣品上涂覆AU().()2/(Si02)().98膜。每勻膠一次，
都要進(jìn)行熱分解處理。涂膜結(jié)束后將樣品置入熱處理爐中退火30分鐘，退火溫度為 30CTC ，最后得到Ag諸Auo.(n/(Si02)謹(jǐn)復(fù)合光學(xué)薄膜. 實(shí)施例2
將5 ml正硅酸乙酯溶于19.5 ml無水乙醇中，加入2 ml蒸餾水，再加入幾滴硝酸，攪拌1小時，得到無色透明的Si02母體溶液，然后加入0.9499 g硝酸銀，再次 攪拌1小時，制得Agoy(Si02)a8前驅(qū)體溶液；用同樣的方法，加入0.4848 g氯金酸， 制備Au(u/(Si02)().9前驅(qū)體溶液。甩膠之前，將基片浸在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗5分 鐘，然后用蒸餾水沖洗干凈并干燥后，用勻膠法在基片上涂膜。先涂覆Auai/(Si02)a9 膜，將Au(u/(Si02)a9前軀體溶液滴到基片上，以300rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)10秒后，再以 3000rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)30秒。勻膠后，將樣品在18(TC溫度下熱分解5分鐘，樣品冷
卻后，用同樣的方法在此樣品上涂覆八80.2/(8102)().8膜。每勻膠一次，都要進(jìn)行熱分 解處理。涂膜結(jié)束后將樣品置入熱處理爐中退火30分鐘，退火溫度為50(TC，最后 得到AgaiAu,/(Si02)Q.85復(fù)合光學(xué)薄膜。 實(shí)施例3
將5 ml正硅酸乙酯溶于19.5 ml無水乙醇中，加入5 ml蒸餾水，再加入幾滴硝 酸，攪拌1小時，得到無色透明的Si02母體溶液，然后加入3.7997g硝酸銀，再次 攪拌1小時，制得Ago.9/(Si02)cu前驅(qū)體溶液；用同樣的方法，加入5.583 g氯金酸， 制備Allo.6/(Si02)o.4前驅(qū)體溶液。甩膠之前，將基片浸在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗5分 鐘，然后用蒸餾水沖洗干凈并干燥后，采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜。先涂覆 Ago.9/(Si02)(u膜，將Ago.9/(Si02)(u前軀體溶液滴到基片上，以300 rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn) 10秒后，再以3000 rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)30秒。勻膠后，將樣品在18(TC溫度下熱分解5
分鐘，樣品冷卻后，用同樣的方法再涂覆1層Ag0.9/(SiO2)(U和1層Auo.6/(Si02)o.4膜。
每勻膠一次，都要進(jìn)行熱分解處理。涂膜結(jié)束后將樣品置入熱處理爐中退火30分鐘， 退火溫度為500°C ，最后得到Aga6AuG .2/(Si02)a2復(fù)合光學(xué)薄膜。 實(shí)施例4
將5 ml正硅酸乙酯溶于19.5 ml無水乙醇中，加入5 ml蒸餾水，再加入幾滴硝 酸，攪拌1小時，得到無色透明的Si02母體溶液，然后加入3.160g硝酸銀，再次攪 拌1小時，制得八§0.75/(8102)().25前驅(qū)體溶液；用同樣的方法，加入5.723 g氯金酸， 制備Auo.83/(Si02)an前驅(qū)體溶液。甩膠之前，將基片浸在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗5 分鐘，然后用蒸餾水沖洗干凈并干燥后，采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜。先涂 覆Ago.75/(Si02)a25膜，將Aga75/(Si02)a25前軀體溶液滴到基片上，以300 rpm的速度 運(yùn)轉(zhuǎn)10秒后，再以3000 rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)30秒。勻膠后，將樣品在180"C溫度下熱
分解5分鐘，樣品冷卻后，用同樣的方法再涂覆1層Ago.75/(Si02)0.25和3層
Auo.83/(Si02)o.n膜。每勻膠一次，都要進(jìn)行熱分解處理。涂膜結(jié)束后將樣品置入熱處 理爐中退火30分鐘，退火溫度為550°C，最后得到Aga3Aii().5/(Si02)().2復(fù)合光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種銀、金單質(zhì)金屬納米顆粒分散氧化物非線性光學(xué)薄膜，其特征是化學(xué)成分組成通式為AgxAuy/(SiO2)1-x-y，其中x、y分別表示Ag、Au組成元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x的取值范圍為0.01～0.6，y的取值范圍為0.01～0.5，x+y的取值范圍為0.02～0.8。
2. —種如權(quán)利要求1所述的銀、金單質(zhì)金屬納米顆粒分散氧化物非線性光學(xué)薄膜的 制備方法，其特征在于以正硅酸乙酯，硝酸銀、氯金酸、無水乙醇和蒸餾水為 原料，采用溶膠-凝膠法合成化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、成分均勻的前軀體溶液，然后采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜，退火后得到AgxAUy/(Si02)k-y復(fù)合薄膜；具體 步驟為(1) 制備前軀體溶液首先將正硅酸乙酯溶于無水乙醇中，加入去離子水，室溫 下攪拌1 5個小時，得到無色透明的二氧化硅母體溶液，其中正硅酸乙酯、去離子水和無水乙醇的比例為1: 4~10: 10~20;然后按照Ag^SiO^.a和AUb/(Si02)Lb化學(xué)計(jì)量比向母體溶液中分別加入硝酸銀和氯金酸，室溫下再 攪拌1~4個小時，得到無色透明的Aga/(Si02)La和黃色透明的Allb/(Si02;h-b前軀體溶液；(2) 制備薄膜采用勻膠機(jī)在玻璃基片上進(jìn)行涂膜；勻膠之前，將基片浸在丙酮中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后將配制好的AgWSiOA-a和Aub/(Si02)Lb溶膠交替涂覆在基片上；勻膠時，先以300 800 rpm的速度運(yùn) 轉(zhuǎn)5 30秒，再以2000 3100 rpm的速度運(yùn)轉(zhuǎn)10 80秒，每勻膠一次進(jìn)行 一次熱分解處理，以除去薄膜中的有機(jī)物；熱分解溫度為50 25(TC，時間 為1 5分鐘；樣品冷卻后進(jìn)行下一次涂膜，涂膜結(jié)束后，將樣品置于熱處 理爐中進(jìn)行退火，退火溫度300 55(TC，退火時間10 200分鐘。
3. 如權(quán)利要求2所述的銀、金單質(zhì)金屬納米顆粒分散氧化物非線性光學(xué)薄膜的制備 方法，其特征在于，納米銀、金顆粒以單質(zhì)金屬的形式分散于二氧化硅基體中， 銀顆粒直徑為1 50nm，金顆粒直徑為1 50nm，薄膜在400 430nm和510 540兩個波段觀察到吸收峰。
全文摘要
一種銀、金納米顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜及制備方法，屬于金屬納米顆粒與無機(jī)非金屬復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法進(jìn)行單質(zhì)金屬納米顆粒分散二氧化硅Ag<sub>x</sub>Au<sub>y</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-x-y</sub>復(fù)合薄膜的制備，制備原料為正硅酸乙酯、硝酸銀、氯金酸、無水乙醇和蒸餾水。其步驟是先配制Ag<sub>a</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-a</sub>、Au<sub>b</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-b</sub>溶膠，摩爾分?jǐn)?shù)a的取值范圍為0.02～0.9，摩爾分?jǐn)?shù)b的取值范圍為0.02～0.83；采用勻膠機(jī)在玻璃基片上交替涂覆Ag<sub>a</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-a</sub>和Au<sub>b</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-b</sub>膜，制備具有層狀結(jié)構(gòu)的銀、金單質(zhì)金屬顆粒分散氧化物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是在制備銀、金納米顆粒分散氧化物薄膜過程中，能夠精確控制Ag<sub>x</sub>Au<sub>y</sub>/(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-x-y</sub>薄膜的化學(xué)計(jì)量比，銀、金兩種納米顆粒都以單質(zhì)金屬狀態(tài)存在，在特定波長范圍內(nèi)可觀察到兩個吸收峰，增加了光吸收范圍，具有優(yōu)良的非線性光學(xué)特性。
文檔編號G02F1/355GK101533199SQ20091008192
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者尚鵬鵬, 張波萍, 張美霞, 趙翠華 申請人:北京科技大學(xué)