專利名稱：防反射涂層、光學(xué)元件、交換透鏡單元和成像裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于交換透鏡單元和成像裝置的可見光范圍的防反射涂層、具有這種防反射涂層的光學(xué)元件，和包含這種光學(xué)元件的交換透鏡單元和成像裝置。

背景技術(shù)：
廣泛用于單鏡頭反光照相機(jī)、攝像機(jī)等的高性能的單焦或變焦透鏡單元通常在鏡筒內(nèi)具有約10-40片透鏡。在用于產(chǎn)生廣角像的廣角透鏡單元內(nèi)，光線在其邊緣區(qū)域具有大的入射角。這些透鏡具有包含介質(zhì)層的多層防反射涂層以利用干涉效應(yīng)，所述介質(zhì)層具有與基材不同的各種折射率，且為1/2λ或1/4λ厚，其中λ為中心波長。
此外，在制造過程中透鏡可失澤或劃傷。失澤包括藍(lán)色失澤和白色失澤。藍(lán)色失澤是由光學(xué)玻璃中的堿性組分溶解于附著在置于空氣中的光學(xué)玻璃表面的露水或研磨步驟中的水而形成的薄膜。白色失澤是由從玻璃溶出的組分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的白色污點(diǎn)。
日本專利3509804公開了一種包含在光學(xué)基材上形成的薄的多層光學(xué)涂層的光學(xué)元件，所述涂層中的至少一層為通過濕法形成的堿土金屬氟化物層。然而，所述堿土金屬氟化物層具有高達(dá)約1.39的折射率。
JP 2005-352303 A和JP 2006-3562 A公開了一種包含多個層的防反射涂層，其中每一層的物理厚度為15-200納米，所述多個層在基材上形成以使得它們的折射率由基材側(cè)起逐漸降低，相鄰層之間以及最內(nèi)層與基材之間的折射率差異為0.02-0.2，且最外層為二氧化硅氣凝膠層。然而，所述二氧化硅氣凝膠層具有低耐劃痕性和耐久性。
JP 2006-130889 A公開了一種薄的中孔二氧化硅涂層，該涂層具有納米尺寸的孔隙、1.05-1.3的折射率、在可見光至近紅外光的波長范圍內(nèi)高達(dá)90％或更大的透射率。所述薄的中孔二氧化硅涂層如下形成將包含表面活性劑、如四乙氧基硅烷的二氧化硅形成材料、水、有機(jī)溶劑和酸或堿的溶液涂布至基材上形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層，干燥該涂層，并將其光氧化以去除有機(jī)組分。
日本專利3668126公開了一種通過如下步驟形成具有低折射率的多孔二氧化硅涂層的方法制備包含如四乙氧基硅烷的陶瓷前體、催化劑、表面活性劑和溶劑的溶液，將該溶液涂布至基材，并去除溶劑和表面活性劑。
然而，由于JP 2006-130889 A的薄的中孔二氧化硅涂層和日本專利3668126的多孔二氧化硅涂層通過用于在表面活性劑膠束周圍形成薄的硅酸酯網(wǎng)絡(luò)的水解和縮聚形成，水解和縮聚耗費(fèi)長的時間，因此所得涂層不均勻。
JP 5-85778 A公開了一種包含在具有高透射率的光學(xué)基材上形成的多個介質(zhì)層的防反射涂層的光學(xué)元件，最內(nèi)層由SiOx(1≤x≤2)構(gòu)成且具有0.25λ0或更大的厚度nd，其中λ0為設(shè)計(jì)波長。盡管該結(jié)構(gòu)使得光學(xué)基材表面上的失澤和劃痕較不明顯，但是該防反射涂層不能防止失澤。
因此，本發(fā)明的目的是提供在具有低的或中等折射率的玻璃基材上形成的均勻防反射涂層，和具有這種防反射涂層的光學(xué)元件，和包含這種光學(xué)元件的交換透鏡單元和成像裝置，所述防反射涂層具有優(yōu)良的透射率以及優(yōu)良的耐劃痕性和防失澤效應(yīng)，而不會遭受耀斑和幻象。


發(fā)明內(nèi)容
作為考慮到上述目的的深入研究的結(jié)果，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在具有低的或中等折射率的玻璃基材上形成的具有如下層結(jié)構(gòu)的防反射涂層具有優(yōu)良的防反射性能、耐劃痕性、耐久性和均勻性，以及防耀斑、幻象和失澤的良好效應(yīng)。本發(fā)明基于這種發(fā)現(xiàn)而完成。
本發(fā)明的防反射涂層包含在基材上按順序形成的第1至第7層，所述基材的折射率為1.45-1.72，第1層為光學(xué)厚度為25.0-250.0納米的鋁基致密層，第2層為折射率為1.95-2.23且光學(xué)厚度為27.5-52.5納米的致密層，第3層為折射率為1.33-1.50且光學(xué)厚度為37.5-54.0納米的致密層，第4層為折射率為2.04-2.24且光學(xué)厚度為45.0-62.5納米的致密層，第5層為折射率為1.33-1.50且光學(xué)厚度為77.5-102.5納米的致密層，第6層為折射率為1.85-2.40且光學(xué)厚度為16.0-26.5納米的致密層，第7層為納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔層，該多孔層在400-700納米的波長范圍內(nèi)的折射率為1.09-1.19且光學(xué)厚度為112.5-162.5納米。
所述納米尺寸的中孔二氧化硅粒子優(yōu)選具有200納米或更小的平均直徑。
所述納米尺寸的中孔二氧化硅粒子優(yōu)選具有六角結(jié)構(gòu)。
第7層的孔隙直徑分布優(yōu)選具有雙峰。一個峰在2-10納米范圍內(nèi)，歸屬為粒子內(nèi)的孔隙，另一個峰在5-200納米范圍內(nèi)，歸屬為粒子間的孔隙。
粒子內(nèi)的孔隙和粒子間的孔隙的體積比優(yōu)選為1/15至1/1。
第7層優(yōu)選具有55-80％的孔隙率。
第1層優(yōu)選具有1.58-1.71的折射率。
第2、4和6層優(yōu)選由選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一種構(gòu)成，且第3和第5層優(yōu)選由選自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一種構(gòu)成。
所述防反射涂層對450-600納米波長范圍的0°入射角的光優(yōu)選具有0.3％或更小的反射率。
所述防反射涂層優(yōu)選進(jìn)一步包含在第7層上具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100納米厚的氟樹脂層。
第1至第6層優(yōu)選通過真空汽相沉積法形成。第7層優(yōu)選通過溶膠-凝膠法形成。
所述第7層優(yōu)選如下形成(i)老化包含溶劑、酸催化劑、烷氧基硅烷、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物溶液，由此引起烷氧基硅烷的水解和縮聚；(ii)將堿催化劑加入所得含硅酸酯的酸性溶膠以制備含有納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶膠，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有陽離子型表面活性劑并由非離子型表面活性劑覆蓋；(iii)將該溶膠施用至第6層；(iv)干燥所得涂層以去除溶劑；以及(v)焙烘所述涂層以去除陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的光學(xué)元件包含上述防反射涂層。
本發(fā)明的交換透鏡單元包含上述光學(xué)元件。
本發(fā)明的成像裝置包含上述光學(xué)元件。



圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案在基材上形成的防反射涂層的截面圖。
圖2為顯示構(gòu)成圖1的防反射涂層中的第7層的中孔二氧化硅粒子的一個實(shí)施例的透視圖。
圖3為顯示圖1的防反射涂層中的第7層的孔隙直徑分布的圖。
圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案在基材上形成的防反射涂層的截面圖。
圖5為顯示實(shí)施例1的防反射涂層的光譜反射率的圖。
圖6為顯示實(shí)施例2的防反射涂層的光譜反射率的圖。
圖7為顯示實(shí)施例3的防反射涂層的光譜反射率的圖。
圖8為顯示用于形成防反射涂層的設(shè)備的一個實(shí)施例的示意圖。

具體實(shí)施例方式 [1]基材 在基材3上形成的本發(fā)明的防反射涂層1顯示于圖1中。顯示于圖1的基材3為平板，但其可為透鏡、棱鏡、導(dǎo)光板、衍射光柵等。基材3可由玻璃、結(jié)晶材料或塑料構(gòu)成。用于基材3的材料的特定例子包括如LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等的光學(xué)玻璃、Pyrex(注冊商標(biāo))玻璃、石英、鈉鈣玻璃、白冕(white crown)玻璃等。
在400-700內(nèi)米的波長范圍內(nèi)基材3的折射率為1.45-1.72，優(yōu)選為1.51-1.60。具有在該范圍內(nèi)的折射率的基材3在可見波長范圍內(nèi)具有改進(jìn)的光性能，從而能夠減小交換透鏡單元的尺寸。
[2]防反射涂層 (1)防反射涂層的結(jié)構(gòu) 在基材3上形成的防反射涂層1包含第1至第7層，每一層由預(yù)定的材料構(gòu)成且具有預(yù)定的折射率和光學(xué)厚度[折射率(n)×物理厚度(d)]。也就是，本發(fā)明的防反射涂層1包含為具有25.0-250.0納米的光學(xué)厚度的鋁基致密層的第1層11，為具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5納米的光學(xué)厚度的致密層的第2層12，為具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0納米的光學(xué)厚度的致密層的第3層13，為具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5納米的光學(xué)厚度的致密層的第4層14，為具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5納米的光學(xué)厚度的致密層的第5層15，為具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5納米的光學(xué)厚度的致密層的第6層16，和為在400-700納米的波長范圍內(nèi)具有1.09-1.19的折射率和112.5-162.5納米的光學(xué)厚度的納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔層的第7層17。
防反射涂層1對450-600納米波長范圍的0°入射的光的反射率優(yōu)選為0.3％或更小，更優(yōu)選為0.25％或更小。
(2)第1層 防反射涂層1中的第1層11為鋁基致密層。第1層11優(yōu)選僅由氧化鋁(三氧化二鋁)形成。氧化鋁優(yōu)選具有99％或更高的純度。
所述鋁基第1層(氧化鋁層)11的折射率優(yōu)選為1.58-1.71，更優(yōu)選為1.60-1.70。第1層11優(yōu)選具有120.0-210.0納米的光學(xué)厚度。氧化鋁具有高粘結(jié)性、在廣泛波長范圍內(nèi)的高透射率、高硬度、優(yōu)良的耐磨性，和良好的成本性能。由于氧化鋁具有優(yōu)良的蒸汽屏蔽性能，作為第1層形成的氧化鋁基致密層能防止基材表面上的失澤。
(3)第2至第6層 第2層12、第4層14和第6層16優(yōu)選為由選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一種構(gòu)成的致密層，且第3層13和第5層15優(yōu)選為由選自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一種構(gòu)成的致密層。第2層12優(yōu)選具有2.00-2.15的折射率和30.0-51.0納米的光學(xué)厚度，第3層13優(yōu)選具有1.35-1.48的折射率和42.0-53.0納米的光學(xué)厚度，第4層14優(yōu)選具有2.05-2.15的折射率和40.0-60.5納米的光學(xué)厚度，第5層15優(yōu)選具有1.35-1.47的折射率和85.0-95.0納米的光學(xué)厚度，第6層16優(yōu)選具有1.95-2.30的折射率和20.0-25.5納米的光學(xué)厚度。
(4)第7層 第7層17由納米尺寸的中孔二氧化硅粒子形成，并具有低折射率和優(yōu)良的防反射功能。第7層(中孔二氧化硅層)17優(yōu)選具有1.09-1.19的折射率和130-155納米的光學(xué)厚度。在第7層17中，粒子間孔隙的直徑優(yōu)選為5-100納米，且孔隙率優(yōu)選為55-80％，更優(yōu)選為56.5-79.0％。
不同于常規(guī)二氧化硅氣凝膠，所述納米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有中孔規(guī)則且均勻排列的六角結(jié)構(gòu)。因此，它們具有高強(qiáng)度和孔隙率，低折射率，和優(yōu)良的耐劃痕性。構(gòu)成第7層17的納米尺寸的中孔二氧化硅粒子不局限于六角結(jié)構(gòu)，而是可具有立方或?qū)訝?ramera)結(jié)構(gòu)。
圖2顯示了納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的六角結(jié)構(gòu)的一個例子。納米尺寸的中孔二氧化硅粒子200具有由二氧化硅骨架200b構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)，所述二氧化硅骨架具有六角且規(guī)則排列的中孔200a。納米尺寸的中孔二氧化硅粒子200的平均直徑優(yōu)選為200納米或更小，更優(yōu)選為20-50納米。當(dāng)該平均直徑大于200納米時，難以控制中孔二氧化硅層17的厚度，導(dǎo)致低的防反射性能和耐劃痕性。納米尺寸的中孔二氧化硅粒子200的平均直徑通過動態(tài)光散射法測量。中孔二氧化硅層17的折射率取決于其孔隙率孔隙率越大，折射率越小。
如圖3所示，中孔二氧化硅層17的孔隙直徑分布優(yōu)選具有雙峰?？紫吨睆椒植純?yōu)選通過氮?dú)馕辗ù_定。特定地，孔隙直徑分布曲線通過BJH法的分析由中孔二氧化硅層17的等溫氮?dú)饷摳角€確定，其中橫坐標(biāo)軸代表孔隙直徑，縱坐標(biāo)軸代表log(微分孔隙體積)。所述BJH法描述于例如“Method for Determining Distribution of Meso-Pores”，E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373(1951)中。Log(微分孔隙體積)由dV/d(log D)表示，其中dV代表小的孔隙體積增加，且d(log D)代表log(孔隙直徑D)的小的增加。
在較小孔隙直徑側(cè)的第一個峰歸屬于粒子內(nèi)孔隙的直徑，在較大孔隙直徑側(cè)的第二個峰歸屬于粒子間孔隙的直徑。中孔二氧化硅層17優(yōu)選具有第一個峰在2-10納米范圍內(nèi)且第二個峰在5-200納米范圍內(nèi)的孔隙直徑分布。
粒子內(nèi)孔隙的總體積V1與粒子間孔隙的總體積V2的比例優(yōu)選為1/15至1/1。比例V1/V2在上述范圍內(nèi)的中孔二氧化硅層17具有低至1.19或更小的折射率。比例V1/V2更優(yōu)選為1/10或更大并小于1/1.5?？傮w積V1和V2由如下方法確定。在圖3中，將通過第一和第二個峰之間的縱坐標(biāo)中的最小值的點(diǎn)E并與橫坐標(biāo)軸平行的直線設(shè)定為基線L0，將第一個峰的最大斜度線(在最大斜度點(diǎn)的切線)設(shè)定為L1和L2，將第二個峰的最大斜度線(在最大斜度點(diǎn)的切線)設(shè)定為L3和L4。將在最大斜度線L1至L4和基線L0之間的交點(diǎn)A至D在橫坐標(biāo)上的值設(shè)定為DA至DD。通過BJH法，計(jì)算在DA至DB范圍內(nèi)的孔隙的總體積V1和在DC至DD范圍內(nèi)的孔隙的總體積V2。
所述中孔二氧化硅層17優(yōu)選通過如溶膠-凝膠法等的濕法形成。該中孔二氧化硅層17可被疏水化以具有優(yōu)良的耐濕氣性和耐久性。
(5)氟樹脂層 本發(fā)明的防反射涂層可在最外層具有疏水性或疏水/疏油性的氟樹脂層。顯示于圖4中的防反射涂層2包含在基材3上的第1至第7層21-27，以及在之上的另外的氟樹脂層28。
只要氟樹脂為無色并高度透明，則不特別限制它們。它們優(yōu)選為含氟有機(jī)化合物，或有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物。
所述含氟有機(jī)化合物包括氟樹脂和氟化瀝青(例如CFn，其中n為1.1-1.6)。氟樹脂的特定例子包括含氟的烯屬聚合物或共聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等?？缮藤彽姆鷺渲ɡ纾瑏碜訨SR Corporation的“OPSTAR”，和來自Asahi Glass Co.，Ltd.的“CYTOP”。
所述含氟有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物可為具有氟碳基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，其可為由具有氟碳基團(tuán)的硅烷化合物的水解得到的聚合物。所述具有氟碳基團(tuán)的硅烷化合物可為由下式(1)代表的化合物 CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc...(1)， 其中R為烷基，X為烷氧基或鹵原子，a為0-7的整數(shù)，b為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且b+c＝3。由式(1)代表的化合物的特定例子包括CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等?？缮藤彽挠袡C(jī)硅聚合物的例子包括來自Sumitomo 3M Ltd.的Novec EGC-1720、來自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的XC98-B2472、來自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的X71-130等。
氟樹脂層28優(yōu)選為0.4-100納米厚，更優(yōu)選為10-80納米厚。當(dāng)氟樹脂層28的厚度小于0.4納米時，不能得到足夠的疏水/疏油性。在另一方面，具有比100納米厚的氟樹脂層的防反射涂層具有破壞的透明度和退化的光學(xué)性質(zhì)。所述氟樹脂層28的折射率優(yōu)選為1.5或更小，更優(yōu)選為1.45或更小。盡管氟樹脂層28可通過真空汽相沉積法形成，但其優(yōu)選通過如溶膠-凝膠法的濕法形成。
[3]防反射涂層的形成方法 (1)第1至第6層的形成方法 第1至第6層11-16優(yōu)選通過物理汽相沉積法形成，如真空汽相沉積法和濺射法。就制造成本和精確度而言，特別優(yōu)選真空汽相沉積法。真空汽相沉積法可為電阻加熱型或電子束型。
電子束型真空汽相沉積法如下解釋。顯示于圖8中的真空汽相沉積設(shè)備30在真空室31中包含在其內(nèi)表面上載有多個基材3的可旋轉(zhuǎn)架32、包含含有汽化材料的坩堝36的蒸汽源33、電子束輻照器38、加熱器39和與真空泵40連接的真空泵接頭35。為了在每個基材3上形成第1至第6層11-16，將每個基材3附著在可旋轉(zhuǎn)架32上使得基材表面朝向蒸汽源33，并將汽化材料37置于坩堝36中。在用與真空泵接頭35連接的真空泵40將真空室31抽真空之后，用加熱器39加熱每個基材3。當(dāng)通過軸34旋轉(zhuǎn)可旋轉(zhuǎn)架32時，電子束從電子束輻照器38輻照至汽化材料37以加熱所述汽化材料。汽化的材料37沉積于每個基材3上，使得每一層在基材3上形成。
在真空汽相沉積法中，初始真空度優(yōu)選為1.0×10-5托至1.0×10-6托。當(dāng)真空度低于1.0×10-5托時，發(fā)生不充分的蒸汽沉積。當(dāng)真空度高于1.0×10-6托時，蒸汽沉積耗時太長。為了提高形成的層的精確度，優(yōu)選在蒸汽沉積過程中加熱基材3。在蒸汽沉積過程中基材的溫度可基于基材3的加熱電阻和蒸汽沉積速度適當(dāng)確定，但其優(yōu)選為60-250℃。
(2)第7層的形成方法 第7層(中孔二氧化硅層)17如下形成(i)老化包含溶劑、酸催化劑、烷氧基硅烷、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物溶液，由此引起烷氧基硅烷的水解和縮聚；(ii)將堿催化劑加入所得含硅酸酯的酸性溶膠以制備含有納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶膠，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有陽離子型表面活性劑并由非離子型表面活性劑覆蓋(含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子)；(iii)將該溶膠施用至第6層16；(iv)干燥所得涂層以去除溶劑；以及(v)焙烘所述涂層以去除陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。
(a)起始材料 (a-1)烷氧基硅烷 所述烷氧基硅烷可為單體或低聚物。烷氧基硅烷單體優(yōu)選具有3個或3個以上烷氧基。使用具有3個或3個以上烷氧基的烷氧基硅烷作為起始材料提供給中孔二氧化硅涂層優(yōu)良的均勻性。所述烷氧基硅烷單體的特定例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。所述烷氧基硅烷低聚物優(yōu)選為這些單體的縮聚物。烷氧基硅烷低聚物能夠通過所述烷氧基硅烷單體的水解和縮聚得到。烷氧基硅烷低聚物的特定例子包括由通式RSiO1.5代表的硅倍半氧烷，其中R表示有機(jī)官能團(tuán)。
(a-2)表面活性劑 (i)陽離子型表面活性劑 陽離子型表面活性劑的特定例子包括烷基三甲基鹵化銨、烷基三乙基鹵化銨、二烷基二甲基鹵化銨、烷基甲基鹵化銨、烷氧基三甲基鹵化銨等。所述烷基三甲基鹵化銨包括月桂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨等。所述烷基三甲基鹵化銨包括正十六烷基三甲基氯化銨等。所述二烷基二甲基鹵化銨包括二(十八烷基)二甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨等。所述烷基甲基鹵化銨包括十二烷基甲基氯化銨、十六烷基甲基氯化銨、十八烷基甲基氯化銨、芐基甲基氯化銨等。所述烷氧基三甲基鹵化銨包括十八烷氧丙基(octadesiloxypropyl)三甲基氯化銨等。
(ii)非離子型表面活性劑 非離子型表面活性劑包括氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚等。所述氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物包括例如，由式RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR代表的那些，其中a和c分別為10-120，b為30-80，且R為氫原子或具有1-12個碳原子的烷基。所述嵌段共聚物可以例如Pluronic(BASF的注冊商標(biāo))購得。所述聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等。
(a-3)催化劑 (i)酸催化劑 酸催化劑的特定例子包括如鹽酸、硫酸、硝酸等的無機(jī)酸和如甲酸、乙酸等的有機(jī)酸。
(ii)堿催化劑 堿催化劑的特定例子包括氨水、胺、NaOH和KOH。胺的優(yōu)選例子包括醇胺和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁基胺、正丙基胺等)。
(a-4)溶劑 溶劑優(yōu)選為純水。
(b)形成方法 (b-1)在酸性條件下水解和縮聚 將酸催化劑加入溶劑以制備酸性溶液，將陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑加入所述酸性溶液以制備混合物溶液。將烷氧基硅烷加入該酸性混合物溶液以引起水解和縮聚。該酸性混合物溶液優(yōu)選具有約2的pH。由于烷氧基硅烷的硅醇基團(tuán)具有約pH 2的等電點(diǎn)，硅醇基團(tuán)在約pH 2的酸性混合物溶液中是穩(wěn)定的。溶劑/烷氧基硅烷摩爾比優(yōu)選為30-300。當(dāng)該摩爾比小于30時，烷氧基硅烷的聚合度過高。當(dāng)該摩爾比大于300時，烷氧基硅烷的聚合度過低。
陽離子型表面活性劑/溶劑摩爾比優(yōu)選為1×10-4至3×10-3，以提供具有優(yōu)良中孔規(guī)則度的納米尺寸的中孔二氧化硅粒子。該摩爾比更優(yōu)選為1.5×10-4至2×10-3。
陽離子型表面活性劑/烷氧基硅烷摩爾比優(yōu)選為1×10-1至3×10-1。當(dāng)該摩爾比小于1×10-1時，納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的中孔結(jié)構(gòu)(六角排列)的形成不足。當(dāng)該摩爾比大于3×10-1時，納米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有過大的直徑。該摩爾比更優(yōu)選為1.5×10-1至2.5×10-1。
非離子型表面活性劑/烷氧基硅烷摩爾比優(yōu)選為5.0×10-3至4.0×10-2。當(dāng)該摩爾比小于5.0×10-3時，中孔二氧化硅層具有超過1.19的折射率。當(dāng)該摩爾比大于4.0×10-2時，中孔二氧化硅層17具有小于1.09的折射率。
陽離子型表面活性劑/非離子型表面活性劑摩爾比優(yōu)選為5-35，以提供具有優(yōu)良中孔規(guī)則度的納米尺寸的中孔二氧化硅粒子。該摩爾比更優(yōu)選為6-30。
含烷氧基硅烷的溶液在20-25℃下強(qiáng)烈攪拌1-24小時以老化。水解和縮聚通過老化進(jìn)行以形成含有硅酸酯低聚物的酸性溶膠。
(b-2)在堿性條件下水解和縮聚 將堿催化劑加入酸性溶膠以將溶液變?yōu)閴A性，從而進(jìn)一步進(jìn)行水解和縮聚。所得堿性溶膠優(yōu)選具有9-12的pH。通過加入堿催化劑，硅酸酯骨架在陽離子型表面活性劑膠束周圍形成，并以規(guī)則六角排列生長，由此形成二氧化硅和陽離子型表面活性劑的復(fù)合粒子。隨著復(fù)合粒子的生長，它們表面的有效電荷減小，使得非離子型表面活性劑被吸附至它們的表面，得到納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶膠，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙內(nèi)含有陽離子型表面活性劑，并由非離子型表面活性劑覆蓋，其形狀顯示于圖2。參見例如Kagaku Kogyo-Sha出版的Hiroaki Imai，“Chemical Industries”，2005年9月，Vol.56，No.9，第688-693頁。
在形成含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子的過程中，其生長被非離子型表面活性劑的吸附抑制。因此，通過使用兩種類型的表面活性劑(陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑)得到的含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子具有200納米或更小的平均直徑和優(yōu)良的中孔規(guī)則度。
(b-3)涂布 將含有含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子的溶膠涂布在第6層上。該溶膠可通過旋涂法、浸涂法、噴涂法、流涂法、棒涂法、逆涂法、柔版印刷法、印刷法或它們的組合進(jìn)行涂布。所得多孔涂層的厚度能例如通過調(diào)節(jié)旋涂法中的基材旋轉(zhuǎn)速度、通過調(diào)節(jié)浸涂法中的上拉速度，或通過調(diào)節(jié)涂布溶液的濃度進(jìn)行控制。旋涂法中的基材旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為500-10,000rpm。
為了提供給含有含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子的溶膠適當(dāng)?shù)臐舛群土鲃有?，可在涂布之前將具有與該溶膠相同的pH的堿性水溶液作為分散介質(zhì)加入。含表面活性劑的納米尺寸的中孔二氧化硅復(fù)合粒子在涂布溶液中的百分比優(yōu)選為10-50質(zhì)量％以獲得均勻的多孔層。
(b-4)干燥 溶劑從涂布的溶膠蒸發(fā)。不限制涂層的干燥條件，但其可取決于基材3和第1至第6層的熱阻等適當(dāng)選擇。所述涂層可自然干燥，或在50-200℃的溫度下熱處理15分鐘至1小時以加速干燥。
(b-5)烘焙 烘焙所述干燥涂層以去除陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，由此形成中孔二氧化硅層17。烘焙溫度優(yōu)選為300℃至500℃。當(dāng)烘焙溫度低于300℃時，烘焙不足。當(dāng)烘焙溫度超過500℃時，所得防反射涂層1具有超過1.19的折射率。所述烘焙溫度更優(yōu)選為350℃至450℃。烘焙時間優(yōu)選為1-6小時，更優(yōu)選為2-4小時。
[4]包含防反射涂層的光學(xué)元件 包含本發(fā)明的具有優(yōu)良防反射性能和耐劃痕性的防反射涂層的光學(xué)元件適用于單鏡頭反光照相機(jī)的交換透鏡單元，和單鏡頭反光照相機(jī)及攝像機(jī)的成像裝置。
本發(fā)明通過如下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋，而不意圖將本發(fā)明限制其中。
實(shí)施例1 具有顯示于表1的層結(jié)構(gòu)的防反射涂層1通過如下步驟制備。每一層的折射率用波長為550納米的光測定。
[1]第1至第6層的形成 使用顯示于圖8的設(shè)備，通過在1.2×10-5托的初始真空度和230℃的基材溫度下的電子束真空汽相沉積法，顯示于表1的第1至第6致密層在LF5光學(xué)透鏡上形成。
[2]第7層的形成 將40克pH為2的鹽酸(0.01N)與1.21克(0.088摩爾/升)正十六烷基三甲基氯化銨(可購自Kanto Chemical Co.Ltd.)和7.58克(0.014摩爾/升)嵌段共聚物HO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H(可購自Sigma-Aldrich的“Pluronic F127”)混合，在23℃下攪拌1小時，與4.00克(0.45摩爾/升)四乙氧基硅烷(可購自Kanto Chemical Co.Ltd.)混合，在23℃下攪拌3小時，與3.94克(1.51摩爾/升)28質(zhì)量％的氨水混合以調(diào)節(jié)pH至11，然后在23℃下攪拌0.5小時。將所得表面活性劑和納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的復(fù)合溶液旋涂在第6層上，在80℃下干燥0.5小時，然后在400℃下烘焙3小時。
最外層與作為介質(zhì)的空氣接觸，測量所得防反射涂層的特性。使用透鏡反射測光儀(購自O(shè)lympus Optical Co.，Ltd.的“USPM-RU”)測量折射率和物理厚度。第7層具有1/2.1的V1/V2比。
表1 實(shí)施例2 具有顯示于表2的層結(jié)構(gòu)的防反射涂層以與實(shí)施例1相同的方式形成，除了加入2.14克(0.004摩爾/升)的上述嵌段共聚物“PluronicF127”。最外層與作為介質(zhì)的空氣接觸，以與實(shí)施例1相同的方式測量防反射涂層的特性。第7層具有1/1.7的V1/V2比。防反射涂層的最外表面具有優(yōu)良的耐劃痕性。
表2 實(shí)施例3 具有顯示于表3的層結(jié)構(gòu)的防反射涂層以與實(shí)施例1相同的方式形成，除了加入4.32克(0.008摩爾/升)的上述嵌段共聚物“PluronicF127”。最外層與作為介質(zhì)的空氣接觸，以與實(shí)施例1相同的方式測量防反射涂層的特性。第7層具有1/1.9的V1/V2比。防反射涂層的最外表面具有優(yōu)良的耐劃痕性。
表3 圖5-7顯示了當(dāng)在350納米-850納米的波長范圍內(nèi)的光線以0°的入射角投射時，包含實(shí)施例1-3的每個防反射涂層的光學(xué)透鏡的光譜反射特性。
由圖5-7發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1-3的防反射涂層在0°的入射角的可見光范圍(波長450-600納米)內(nèi)具有0.3％或更小的反射率，優(yōu)良的反射特性。
用實(shí)施例1-3得到的光學(xué)透鏡拍攝的圖像無耀斑和幻象。
本發(fā)明的效果 在具有低至中等折射率的玻璃基材上形成的本發(fā)明的第7層防反射涂層對400-700納米的可見光波長范圍具有優(yōu)良的防反射性能，以及優(yōu)良的防耀斑和防幻象效應(yīng)、防失澤效應(yīng)、耐劃痕性、耐久性和均勻性。因此，其適用于戶外使用的單鏡頭反光照相機(jī)等的交換透鏡單元。
權(quán)利要求
1、一種包含在基材上按順序形成的第1至第7層的防反射涂層，
所述基材具有1.45-1.72的折射率，
所述第1層為具有25.0-250.0納米的光學(xué)厚度的鋁基致密層，
所述第2層為具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5納米的光學(xué)厚度的致密層，
所述第3層為具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0納米的光學(xué)厚度的致密層，
所述第4層為具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5納米的光學(xué)厚度的致密層，
所述第5層為具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5納米的光學(xué)厚度的致密層，
所述第6層為具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5納米的光學(xué)厚度的致密層，且
所述第7層為納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔層，其在400-700納米的波長范圍內(nèi)具有1.09-1.19的折射率和112.5-162.5納米的光學(xué)厚度。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述納米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有200納米或更小的平均直徑。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述納米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有六角結(jié)構(gòu)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第7層具有帶有雙峰的孔隙直徑分布。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的防反射涂層，其中所述第7層的孔隙直徑分布在2-10納米范圍內(nèi)具有歸屬于粒子內(nèi)孔隙的峰，并在5-200納米范圍內(nèi)具有歸屬于粒子間孔隙的峰。
6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的防反射涂層，其中所述粒子內(nèi)孔隙與所述粒子間孔隙的體積比為1/15至1/1。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第7層具有55-80％的孔隙率。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第1層具有1.58-1.71的折射率。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第2、4和6層由選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一種構(gòu)成，且其中所述第3和第5層由選自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一種構(gòu)成。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中該防反射涂層對450-600納米波長范圍的0°入射角的光具有0.3％或更小的反射率。
11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中該防反射涂層進(jìn)一步具有在所述第7層的具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100納米厚的氟樹脂層。
12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第1至第6層通過真空汽相沉積法形成。
13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層，其中所述第7層通過溶膠-凝膠法形成。
14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的防反射涂層，其中所述第7層如下形成(i)老化包含溶劑、酸催化劑、烷氧基硅烷、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物溶液，由此引起所述烷氧基硅烷的水解和縮聚；(ii)將堿催化劑加入所得含硅酸酯的酸性溶膠以制備含有納米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶膠，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有所述陽離子型表面活性劑并由所述非離子型表面活性劑覆蓋；(iii)將所述溶膠施用至所述第6層；(iv)干燥所得涂層以去除所述溶劑；以及(v)焙烘所述涂層以去除所述陽離子型表面活性劑和所述非離子型表面活性劑。
15、一種包含權(quán)利要求1所述的防反射涂層的光學(xué)元件。
16、一種包含權(quán)利要求15所述的光學(xué)元件的交換透鏡單元。
17、一種包含權(quán)利要求15所述的光學(xué)元件的成像裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及層壓在基材上的防反射涂層，其中在400-700納米的波長范圍內(nèi)，所述基材具有1.45-1.72的折射率，第1層基于氧化鋁，第2至第6層為折射率分別為1.95-2.23、1.33-1.50、2.04-2.24、1.33-1.50和1.85-2.40的致密層，第7層由納米尺寸的中孔二氧化硅粒子組成，且第1至第7層分別具有25.0-250.0納米、27.5-52.5納米、37.5-54.0納米、45.0-62.5納米、77.5-102.5納米、16.0-26.5納米和112.5-162.5納米的光學(xué)厚度。本發(fā)明還涉及包含所述防反射涂層的光學(xué)元件，以及包含所述光學(xué)元件的交換透鏡單元和成像裝置。
文檔編號G02B1/10GK101639542SQ20091015144
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者今井宏明, 山田和廣, 塩川孝紳, 中山寬之, 鈴木峰太 申請人:學(xué)校法人慶應(yīng)義塾, Hoya株式會社