專利名稱：鎓鹽化合物、聚合物化合物、化學放大型抗蝕劑組合物、以及形成圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由于酸的誘導均勻分布而具有改進的線邊緣粗糙度、分辨率、與基材的粘合性、熱穩(wěn)定性等的聚合物化合物，以及包含該聚合物化合物的化學放大型抗蝕劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種新穎的聚合物化合物，其可以被用于抗蝕劑的制造中，該抗蝕劑可用于使用各種遠紫外輻射的微處理，該遠紫外輻射例如KrF準分子激光或ArF準分子激光、X-輻射如同步加速器輻射，或者帶電粒子輻射如電子束，以及包含所述聚合物化合物的抗蝕劑組合物。

背景技術：
近來，半導體工業(yè)正經(jīng)歷轉變至所涉及線寬為50納米或更低的技術，預期會出現(xiàn)更新和更先進的光刻技術。雖然極端紫外(EUV)的光刻技術可以用作這些重要技術中的一種，該重要技術能夠在極端的線寬范圍內形成圖案，但是，實現(xiàn)線寬為32納米或更小的圖案的技術必須是非常精細的操作。193-nm的光刻技術可說是一種用于在未來實現(xiàn)線寬約32nm的技術的重要手段，并且，如果數(shù)字孔徑(NA)增加，則這種技術將成為可能。根據(jù)Rayleigh方程式，當浸漬液體或浸漬抗蝕劑的折光指數(shù)增加時，數(shù)字孔徑可以如以下方程式地增加，并且同時，分辨率也可以增加。折光指數(shù)的增加也可以導致DOF的增加。
R＝(K1·λ)/(NA)，NA＝n sinθ 其中R＝分辨率，λ＝波長，NA＝數(shù)字孔徑，n＝折光指數(shù)，θ＝入射角。
存在對用于改進性能如分辨率、感光度、折光指數(shù)和線邊緣粗糙度的新型抗蝕劑材料不斷增加的需求。目前使用的抗蝕劑的折光指數(shù)通常是約1.65，但是所述折光指數(shù)由于元素如硫被加入到聚合物中已增加至1.75或更高，并且具有更快感光度的抗蝕劑技術也有了報道。但是，在實現(xiàn)需要進一步微型化的半導體集成電路方面，這些結果多少有些不太令人滿意，在某些情況下，還出現(xiàn)了感光速度(photo speed)較慢的問題。
在聚合物被用作抗蝕劑主要原料的情況下，所述聚合物應當具有在曝光波長下最低量的光吸收。除用于EUV的抗蝕劑之外，通常被用于ArF準分子激光的化學放大型抗蝕劑在多數(shù)場合下由丙烯酸類聚合物作為主要原料而形成，但是丙烯酸類聚合物的缺點是對干法等離子蝕刻的耐受性較低，原因是大量的氧原子存在于聚合物中。這樣是不利的，因為如果蝕刻耐受性較低，那么就應當增加抗蝕圖的厚度，以補償較低的耐受性，而隨著圖案厚度的增加，圖案在基材上保持安全不被毀壞的可能性會變得較低。
為了克服這些缺點，含有很多脂環(huán)族烯烴基團的樹脂已被開發(fā)用于在ArF準分子激光用抗蝕劑中使用的聚合物。例如，可以提及含有異冰片基或金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及單純地由降冰片烯衍生物、馬來酸酐-環(huán)烯烴聚合物構成的烯烴聚合物等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的示例有含有脂環(huán)族官能團的聚合物，其公布在SPIE 2724334(1996)中，而馬來酸酐-環(huán)烯烴聚合物可以由SPIE2724355(1996)中公布的聚合物作為示例。(甲基)丙烯酸酯聚合物的情況是，其具有較低的光吸收，但缺點是與芳族化合物相比，其蝕刻耐受性較差。與(甲基)丙烯酸酯聚合物相比，馬來酸酐-環(huán)烯烴聚合物具有優(yōu)異的蝕刻耐受性，但缺點是所述聚合物在ArF準分子激光區(qū)域中吸收太多的光，以至于圖案的垂直度(perpendicularity)劣化。此外，馬來酸酐單體的缺點是所述單體容易因環(huán)境中的水分而進行水解反應，因此當制備成抗蝕劑并儲存時，其具有較差的儲存穩(wěn)定性。另一方面，純烯烴衍生物的聚合缺點在于需要使用金屬催化劑，并且聚合的樹脂如此堅硬，以至于該樹脂不再表現(xiàn)出作為抗蝕劑材料所應具有的優(yōu)異性質。
為了補充(supplement)以上描述的這些缺點，最近的趨勢聚焦在將更先進形式的(甲基)丙烯酸酯共聚物用在抗蝕劑組合物中。與早期使用的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物相比，在這些聚合物中，具有較多碳原子的環(huán)脂族烯烴被引入主鏈中，以進一步增強蝕刻耐受性，并且酸不穩(wěn)定部分在軟烤(soft baking)期間不會完全揮發(fā)，而是以油狀殘留在抗蝕膜中，并常常可以促進在曝光期間由光酸生成劑產(chǎn)生的酸的流動，由此改進形成圖案的性質。這種共聚物的實例包括在韓國專利申請10-2006-7002354、10-2004-0080060、日本未審查專利申請2002-293840等中所描述的那些。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種化學放大型抗蝕劑組合物，其可以響應KrF準分子激光、ArF準分子激光、X-射線等。在提供這種抗蝕劑組合物中，問題是根據(jù)持續(xù)要求更精細線寬的半導體集成電路的功能，各種需要的性質都必須得到滿足，作為包括EUV光刻圖案的精細圖案所要求的一個最關鍵的特性，可以提及的是線邊緣粗糙度。此外，在各種影響線邊緣粗糙度的因素中，也可以提及作為最基本特性的光酸生成劑或各種添加劑在抗蝕薄膜中的均勻分散。
在為解決以上所述問題的嘗試中，本發(fā)明的一個方面提供了一種化學放大型抗蝕劑組合物，該組合物具有降低的線邊緣粗糙度和減少量的氣體生成，并具有諸如高的感光度和熱穩(wěn)定性的特性。
本發(fā)明的另一個方面是提供了一種新型的含有光酸生成劑的聚合物化合物，其被用于抗蝕劑組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種由下式(1)表示的化合物 [式1]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重復單元、由下式(6)表示的重復單元、和由下式(7)表示的重復單元 [式5]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)； [式6]
其中R7表示氫原子、具有1-30個碳原子的烷基、或被選自以下的基團取代的具有1-30個碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基和醛基；R8表示氫原子、甲基、或三氟甲基； [式7]
其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯、及它們的衍生物的一種。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚合物化合物優(yōu)選包含由式(6)表示的三種不同的重復單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含本發(fā)明的聚合物化合物、酸生成劑、添加劑和溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種形成圖案的方法，所述方法包括(a)將本發(fā)明的化學放大型抗蝕劑組合物涂覆在基材上；(b)熱處理涂覆有化學放大型抗蝕劑組合物的所述基材，然后用高能輻射使該基材曝光；以及(c)用顯影劑溶液從步驟(b)顯影出結果來。
由根據(jù)本發(fā)明的式(1)表示的化合物是一種新型化合物，從所述化合物可以制備聚合物化合物，該聚合物化合物可用于對由KrF準分子激光或ArF準分子激光代表的遠紫外輻射產(chǎn)生響應的化學放大型抗蝕劑組合物。該化學放大型抗蝕劑組合物不太依賴于基材，并具有優(yōu)異的粘合性、在目標波長區(qū)中的優(yōu)異的透明性、以及優(yōu)異的耐干法蝕刻性，并且從所述抗蝕劑組合物可以形成感光度、分辨率和顯影性優(yōu)異的抗蝕圖。



圖1所示為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖2所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖3所示為根據(jù)本發(fā)明還另一實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖4所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖5所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖6所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖7所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖8所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖9所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的1H-NMR譜圖； 圖10是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖11是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖12是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖13是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖14是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖15是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)； 圖16是為了測量根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化合物的分子量所進行的凝膠滲透色譜分析的分析數(shù)據(jù)。

具體實施例方式 下文中將更詳細地描述本發(fā)明 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了由下式(1)表示的化合物 [式1]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)。
在本說明書中所給出的式子中，術語“取代的”是指至少一個氫原子可以被以下基團所取代鹵素原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、C1-C10的炔基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基、C4-C20的雜芳基、或C5-C20的雜芳基烷基。
由根據(jù)本發(fā)明的式(1)表示的化合物是一種新型化合物，其特征在于，在分子的末端具有SO3-(A+)基團。該式(1)的化合物可被用于聚合物化合物的合成中，該聚合物化合物又可用于后文中將要描述的化學放大型抗蝕劑組合物中。
式(1)中的部分A可以是以下給出的式(4)中的任何一種式子 [式4]

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重復單元、由下式(6)表示的重復單元、和由下式(7)表示的重復單元。
在根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物化合物中，式(5)的重復單元、式(6)的重復單元和式(7)的重復單元可以任意連接，以形成嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物等。
[式5]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)； [式6]
其中R7表示氫原子、具有1-30個碳原子的烷基、或被選自以下的基團取代的具有1-30個碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基和醛基；R8表示氫原子、甲基、或三氟甲基； [式7]
其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯、及它們的衍生物的一種。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的聚合物化合物包含100重量份的式(5)的重復單元、100-700重量份的式(6)的重復單元、以及100-300重量份的式(7)的重復單元。
根據(jù)本發(fā)明該實施方案的聚合物化合物被用作化學放大型抗蝕劑組合物用組分。諸如分辨率、感光度、折光指數(shù)和線邊緣粗糙度的性質在現(xiàn)存的抗蝕劑組合物中不令人滿意的原因可以是，聚合物基材和光酸生成劑(PAG)彼此不能合適地相容，所以其不能均勻地混溶。因此，在本發(fā)明中，嘗試直接將PAG與聚合物骨架相連并進行聚合，以解決所述問題。更具體而言，在本發(fā)明中嘗試制備一種聚合物化合物，通過將陰離子形式的光酸生成劑與聚合物骨架連接，其能夠容許引入大量的光酸生成劑，并具有更快的感光度、更高的穩(wěn)定性、減少量的氣體生成，以及低的線邊緣粗糙度，還可以制備包含該聚合物化合物的抗蝕劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明所述實施方案的聚合物化合物是這樣的聚合物化合物，其中具有酸敏感官能團的組分和酸生成組分被一同引入一個聚合物分子中，即，它是光酸生成劑與所述聚合物相連的形式的。
經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測量，根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物的以聚苯乙烯換算的重均分子量(下文中稱為″Mw″)為約1,000-約100,000，從簡化為光至抗蝕劑、顯影性、涂布性、耐熱性等觀點看，所述重均分子量優(yōu)選約1,000-約10,000。
所述聚合物的分子量分布優(yōu)選1.0-5.0，更優(yōu)選1.0-3.0。
在不斷增加地要求更細線寬的半導體器件的最重要的特性中，可以提及線邊緣粗糙度。根據(jù)本發(fā)明，為了解決在現(xiàn)存的抗蝕劑組合物中光酸生成劑、添加劑和聚合物之間的混溶性問題，通過將能夠作用為光酸生成劑的SO3-(A+)基團與丙烯酰基(acryl)單體的末端連接，以及自由基聚合所述丙烯酰單體而制備一種聚合物。因為這種根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物具有一定量的與聚合物鏈相連的光酸生成劑，所以抗蝕劑溶劑中的混溶性問題可以得到解決，即使在制備抗蝕劑時沒有單獨地添加任何光酸生成劑，也可以實現(xiàn)具有高的線邊緣粗糙度和高的分辨率的圖案。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物表現(xiàn)出在包括浸沒式曝光的曝光期間對輻射的優(yōu)異透明性，并具有優(yōu)異的抗蝕劑所需的基本性能，例如感光度、分辨率和圖案可成型性。尤其是，所述聚合物化合物可用于具有高的分辨率、寬的景深(DOF，depth of focus)和優(yōu)異的線邊緣粗糙度的化學放大型抗蝕劑組合物中。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，部分A選自以下式的式(4)中 [式4]

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的聚合物化合物具有含锍鹽的甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體和烯烴單體作為重復單元。任選地，所述聚合物可以在乙烯基醚的存在下合成。根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物化合物本身通常不溶于或不太溶于堿性水溶液中，但是在某些情形下，所述聚合物也可以溶于堿性水溶液中。此外，所述聚合物包含具有酸性不穩(wěn)定的官能團在側鏈部分中的式(5)的化合物，但是也可以任選包含式(6)的化合物或式(7)的化合物，其是不含前述官能團的重復單元。溶解度可以增加或減少，這取決于在所述聚合物中單體的類型和含量。通常，具有更多的疏水基團時，在堿性水溶液中的溶解度會下降。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，包含根據(jù)本發(fā)明式(5)的重復單元、式(6)的重復單元和式(7)的重復單元的聚合物化合物包含式(6)的三種不同種(species)的重復單元。該聚合物化合物在本說明書中由下式(8)表示 [式8]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；R7a、R7b和R7c各自獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈的具有1-30個碳原子的烷基，或被以下基團取代的直鏈或支鏈的具有1-30個碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基或醛基；R8a、R8b和R8c各自獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；A具有如上所定義的相同含義。
更具體而言，由根據(jù)本發(fā)明的式(8)表示的聚合物化合物可以由以下式(9)的任何一種化合物表示 [式9]

下文中，將描述制備根據(jù)本發(fā)明的式(1)表示的化合物的方法 式(1)的化合物由下式(10)和下式(11)的化合物之間的反應制備 [式10]
[式11]
其中，R1和A具有如上對式(1)所定義的相同含義。
具體而言，在所述反應的方法中，通常在溫度為0-100℃下將式(11)的醇和式(10)的丙烯酰氯溶解在反應溶劑中，該溶劑例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯或1，4-二噁烷，然后采用堿性催化劑使溶液反應，該堿性催化劑如三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基異丙胺、苯胺或二異丙基乙胺，其量為基于式(11)的醇的1摩爾至2摩爾。
就制備式(11)的醇的方法來說，將如由下式(12)表示的一種酯化合物用四氫呋喃和醇溶劑如甲醇、乙醇或丙醇溶解，并在冰浴中將硼氫化鈉(NaBH4)緩慢滴加。當?shù)渭油瓿蓵r，將混合物在油浴中在60℃下攪拌約4小時，然后用蒸餾水驟冷反應混合物，以除去溶劑。將去除了溶劑的反應混合物液體再次溶解在蒸餾水中，然后將溶液用濃鹽酸酸化，直至得到pH值為5-6。將混合物液體再次濃縮，隨后將甲醇加入，使混合物成為漿液，再過濾漿液。用己烷洗滌濾液，然后再次濃縮。濃縮物用二乙醚進行結晶，再過濾和干燥，由此可以制備如式(11)之一的醇。
[式12]
其中R1′選自氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、和三碘甲基；M表示鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。
下文中，將描述制備根據(jù)本發(fā)明的包含式(5)的重復單元、式(6)的重復單元和式(7)的重復單元的聚合物化合物的方法。
使本發(fā)明的聚合物化合物聚合的方法可以通過傳統(tǒng)的方法實現(xiàn)，但是根據(jù)一個實施方案，自由基聚合為優(yōu)選。自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，只要其被用作常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑即可，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、月桂基過氧化物(lauryl peroxide)、偶氮二異己腈、偶氮二異戊腈、或叔丁基過氧化氫。聚合反應可以通過以下方法進行，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體-懸浮聚合和乳液聚合，就聚合溶劑而言，可以使用選自以下的一種或多種苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、酯、醚、內酯、酮和酰胺。根據(jù)催化劑的類型，恰當?shù)剡x擇和使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物的聚合溫度。聚合物的分子量分布可以適當?shù)赝ㄟ^改變聚合引發(fā)劑的用量和反應時間來控制。在聚合結束后，優(yōu)選通過使用溶劑的沉淀法，以除去殘留在反應混合物中的任何未反應單體和副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物可以還包含具有酸不穩(wěn)定基團的重復單元，及含羥基、內酯環(huán)基團、或既有羥基又有內酯環(huán)基團的重復單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物、添加劑和溶劑。根據(jù)本發(fā)明的化學放大型抗蝕劑組合物可以還包含酸生成劑，例如全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(triphenylsulfonium nonaflate)。
為了改進化學放大型抗蝕劑組合物的性質，可以使用傳統(tǒng)上采用的添加劑。其具體實例包括溶解抑制劑、堿性添加劑、消泡劑、表面活性劑、酸擴散控制劑、粘合助劑等等。就溶解抑制劑而言，可以使用基于降莰烷的環(huán)狀結構物質，通過向分子中引入環(huán)結構，這種低分子量化合物添加劑不僅可以增加干法蝕刻耐受性，還可以增強薄膜在非曝光部分的保留特性。在曝光的部分，所述添加劑可以在酸的作用下加速在堿性顯影劑溶液中的溶解，并進一步提高在顯影時的對比度，由此更有效地改進抗蝕圖側壁的垂直度。被酸降解并加速在顯影劑溶液中溶解速度的化合物的實例包括具有可以容易地被酸改變?yōu)槿ケＷo基團的官能團的環(huán)脂族衍生物。本發(fā)明提供的低分子量化合物添加劑是由式(2)或(3)表示的基于降莰烷的化合物，其中在基于降莰烷的單體中的雙鍵已被氫化反應還原?；诮递ㄍ榈牡头肿恿炕衔锏膶嵗ㄒ韵陆Y構。這些低分子量化合物可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。低分子量化合物在抗蝕劑制造期間的用量是基于100重量份聚合物3-50重量份，優(yōu)選5-40重量份。如果低分子量化合物的添加量小于3重量份，則預期的添加劑效果不能得到體現(xiàn)，而如果添加量大于50重量份，則與基板的粘著性和涂布性往往會大為下降。

根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述添加劑的總含量為基于100重量份的本發(fā)明的聚合物化合物0.1-10重量份。
就溶劑而言，可以使用在化學放大型抗蝕劑組合物中通常包含的那些，溶劑的具體實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚等等。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，聚合物化合物中部分-(SO3)-(A)+的含量是基于100重量份化學放大型抗蝕劑組合物總固含量的0.5重量份-15重量份。如果所述部分-(SO3)-(A)+的含量少于基于100重量份化學放大型抗蝕劑組合物總固含量0.5重量份，可能存在的問題是在曝光后生成酸的量是如此少，以至于聚合物的保護基團沒有脫開，所以不能得到具有需要形式的圖案。如果所述含量超過15重量份，則過量的酸生成會導致輪廓的上層部分丟失，因此可能會導致殘留薄膜比的問題。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物在本發(fā)明的化學放大型抗蝕劑組合物中的含量為基于所述化學放大型抗蝕劑組合物3重量％或更多，優(yōu)選5重量％或更多，更優(yōu)選5-10重量％。如果本發(fā)明的聚合物化合物的含量低于化學放大型抗蝕劑組合物的3重量％，可能存在的問題是將不能得到具有需要厚度的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種形成圖案的方法，該方法包括 (a)將根據(jù)本發(fā)明的化學放大型抗蝕劑組合物涂覆在基材上； (b)熱處理涂覆有化學放大型抗蝕劑組合物的所述基材，然后用高能輻射使將該基材曝光；以及 (c)用顯影劑溶液從步驟(b)顯影出結果來。
步驟(b)的曝光可以使用紫外輻射、X-射線輻射或電子束輻射進行。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述高能輻射的波長是180nm-250nm。
步驟(c)的顯影中所用的顯影劑溶液可以選自含有以下物質的水溶液氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等。特別地，其中優(yōu)選的是四甲基氫氧化銨。如果需要，也可使用添加劑如表面活性劑和水溶性醇。
本發(fā)明將通過以下合成實施例和實施例來詳細說明。但是，本發(fā)明不希望局限于這些合成實施例和實施例。
合成實施例1 在冰浴中，將83g二氟磺基乙酸乙酯鈉鹽溶解在160ml的甲醇和1.2L的THF中，將44g硼氫化鈉(NaBH4)緩慢滴加。在完成滴加后，撤去冰浴，將溫度升高至60℃，在此溫度下攪拌混合物約4小時。
反應后，用蒸餾水驟冷反應混合物液體，然后除去溶劑。將粗反應混合物再次溶解在蒸餾水中，并用濃鹽酸酸化溶液，得到pH值為5。濃縮該體系，然后加入甲醇形成漿液。過濾該漿液以除去無機鹽，濾液用己烷洗滌兩次。再次濃縮甲醇層，然后從二乙醚結晶。緊接著過濾，得到了白色固體，將其在真空中干燥，固體的結構經(jīng)1H-NMR確認。在干燥和過濾后，得到了68.5g(收率95％)的二氟羥基乙磺酸鈉鹽。
1H-NMR(氯仿-d3，內標物四甲基硅烷)(ppm)4.58-4.68(t，2H) [反應圖解1]
合成實施例2 將68g合成實施例1中制備的二氟羥基乙磺酸鈉鹽和54.6ml甲基丙烯酰基氯與500ml二氯甲烷混合，并攪拌混合物。隨后，將3.2g N，N′-二甲氨基吡啶和50mg AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)在環(huán)境溫度下加入其中。在環(huán)境溫度下用滴加漏斗將104ml三乙胺緩慢滴加。將所得混合物在環(huán)境溫度攪拌3小時，隨后用NMR判斷反應的進展，并終止反應。在反應結束后，在減壓下通過蒸餾除去反應溶劑二氯甲烷，加入300ml的水，然后向反應液體中加入碳酸鉀，得到飽和溶液。攪拌所述溶液2小時，然后過濾所產(chǎn)生的固體，由此得到81g(收率86％)的2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯鈉鹽，其具有如下反應圖解2中所示的所需要的結構。產(chǎn)物的結構經(jīng)1H-NMR確認(參見圖1)。
1H-NMR(DMSO，內標物四甲基硅烷)(ppm)1.91(s，3H)，4.57-4.67(t，2H)，5.77(s，1H)，6.11(s，1H) [反應圖解2]
合成實施例3 將31g合成實施例2中制備的2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯鈉鹽和35g二苯基甲基苯基锍-2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺酸鹽溶解在300ml二氯甲烷和300ml水中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應。
在攪拌結束后，除去有機層，反應的進展用19F-NMR核實。當反應結束后，收集有機層，除去溶劑。該有機層用良溶劑的二氯甲烷和不良溶劑的己烷進行洗滌，再除去溶劑。殘余物在減壓下干燥，得到了40g(收率96％)2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽，產(chǎn)物的結構經(jīng)1H-NMR確認(參見圖2)。
1H-NMR(氯仿-d3，內標物四甲基硅烷)(ppm)1.95(s，3H)，2.43(s，3H)，4.82(t，2H)，5.60(s，1H)，6.22(s，1H)，7.43-7.80(m，14H) [反應圖解3]
合成實施例4 將30g合成實施例1中制備的二氟羥基乙磺酸鈉鹽和20ml丙烯酰氯與300ml二氯甲烷混合，攪拌混合物。隨后，將1.4g N，N′-二甲氨基吡啶和38g聚合阻聚劑在環(huán)境溫度下加入混合物中。使用滴加漏斗在環(huán)境溫度下緩慢滴加45ml三乙胺。所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌3小時，隨后用NMR判斷反應的進展，并終止反應。在反應結束后，在減壓下的蒸餾以除去反應溶劑二氯甲烷，加入300ml水，然后向反應液體中加入碳酸鉀，得到飽和溶液。攪拌所述溶液2小時，然后過濾產(chǎn)生的固體，由此得到35g(收率90％)的2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯鈉鹽，其具有以下反應圖解中所示的需要的結構。產(chǎn)物的結構經(jīng)1H-NMR確認。
[反應圖解4]
合成實施例5 將20g合成實施例4中制備的2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯鈉鹽和35g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽溶解在200ml二氯甲烷和200ml水中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應。
攪拌結束后，除去有機層，反應的進展用19F-NMR檢查。當反應結束時，收集有機層，并除去溶劑。有機層用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷進行洗滌，除去所述溶劑。殘余物在減壓下干燥，得到了36g(收率89％)2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽，產(chǎn)物結構經(jīng)1H-NMR確認。
1H-NMR(氯仿-d3，內標物四甲基硅烷)(ppm)1.95(s，3H)，2.43(s，3H)，4.82(t，2H)，5.78(d，1H)，6.00(dd，1H)，6.28(d，1H)，7.43-7.80(m，14H) [反應圖解5]
合成實施例6 就聚合用單體而言，首先將13g 2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8.4g甲基丙烯酸γ-丁內酯(γ-butyrolactyl methacrylate)、11.6g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在58g 1，2-二氯乙烷中。接下來，將3.7g降冰片烯、2.5g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和117g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。在聚合反應結束后將所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了37g(收率79％)由式(13)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,190，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。圖3所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式13]
合成實施例7 就聚合用單體而言，首先將15.2g 2-甲基戊基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸γ-丁內酯、10g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和4g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在49g 1，2-二氯乙烷中。接下來，將3.7g降冰片烯、5g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和98g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了31g(收率81％)由式(14)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,230，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.54。圖4所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式14]
合成實施例8 就聚合用單體而言，首先將10.9g 2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、7.7g甲基丙烯酸γ-丁內酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在65g 1，2-二氯乙烷中。接下來，將23g雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-丙酸β-羥基-1，1-二甲基乙基酯(下文中稱為BHP)、5g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和131g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了34g(收率66％)由式(15)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,210，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.3。圖5所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式15]
合成實施例9 就聚合用單體而言，首先將18.1g 2-異丙基金剛烷基甲基丙烯酸酯、10.0g甲基丙烯酸γ-丁內酯、15g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在74g1，2-二氯乙烷中。接下來，將5.6g降冰片烯、6.4g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和148g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了52g(收率88％)由式(16)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,160，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。圖6所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式16]
合成實施例10 就聚合用單體而言，首先將22g 2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、16.8g甲基丙烯酸γ-丁內酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在68g 1，2-二氯乙烷中。接下來，將5.6g降冰片烯、6.4g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和136g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了54g(收率90％)由式(17)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,280，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.58。圖7所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式17]
合成實施例11 就聚合用單體而言，首先將13.7g 2-甲基-2-環(huán)戊基甲基丙烯酸酯、10.1g甲基丙烯酸γ-丁內酯、11.6g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍鹽溶解在64g1，2-二氯乙烷中。接下來，將5.6g降冰片烯、6.4g作為聚合引發(fā)劑的AIBN和128g作為聚合溶劑的1，2-二氯乙烷置入250-ml的燒瓶中，然后在環(huán)境溫度下在氮氣氣流中將混合物攪拌1小時。在保持反應釜溫度在65℃的同時，將溶解的聚合用單體在1小時內緩慢滴加到燒瓶中，然后使反應進行16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了53g(收率92％)由式(18)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,380，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。圖8所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式18]
對比合成實施例1 就聚合用單體而言，首先將10.0g 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、7.3g甲基丙烯酸γ-丁內酯和10.1g 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯混合并溶解在82g 1，2-噁烷中，然后將反應槽的溫度緩慢升高至65℃。在保持反應溫度為65℃的同時，使混合物反應16小時。將聚合反應結束后所得溶液冷卻至環(huán)境溫度。將冷卻至環(huán)境溫度的反應溶液在己烷中沉淀，然后過濾殘余物。緊接著過濾，用相同的溶劑洗滌殘余物幾次，然后在減壓下干燥，得到了25g(收率91％)由式(19)表示的聚合物。
以聚苯乙烯換算的該聚合物的重均分子量(Mw)是1,780，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)是1.68。圖9所示為該聚合物的1H-NMR譜圖。
[式19]
圖10至圖16所示為對式(13)-式(19)的化合物采用凝膠滲透色譜測量分子量時的分析數(shù)據(jù)。
<抗蝕劑組合物的制備和評價> 實施例1 將100重量份合成實施例6(由式(15)表示的化合物)中得到的聚合物、2.5重量份作為酸生成劑的全氟丁基磺酸三苯基锍鹽和0.75重量份的作為堿性添加劑的四甲基氫氧化銨溶解在1,000重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸為0.2μm的膜式過濾器過濾溶液，由此制得抗蝕劑組合物。
將所得的抗蝕劑液體用涂膠機涂敷在基材上，并在110℃下干燥90秒鐘，以形成厚度為0.20μm的薄膜。形成的薄膜用ArF準分子激光掃描步進機(數(shù)字孔徑0.75)曝光，然后曝光的薄膜在120℃下進行90秒鐘的熱處理。隨后，薄膜用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影40秒鐘，洗滌并干燥，形成抗蝕圖。
使用四甲基氫氧化銨水溶液的顯影性、形成的抗蝕圖與基材的粘合性良好，分辨率為0.08μm，同時感光度為13mJ/cm2。
所產(chǎn)生的抗蝕劑的線邊緣粗糙度用Critical Dimension-ScanningElectron Microscopy(CD-SEM)測量，并將結果分為5級，例如1(非常差)、2(差)、3(普通)、4(好)和5(非常好)。
此外，就感光度而言，在線寬為1∶1時形成0.10-μm線-間隔(L/S)圖案的曝光量被作為曝光的最佳量，該最佳曝光量被視為所述感光度。在此時分辨的最小圖案的尺寸被視為分辨率。
實施例2-10 在下表1中所示的抗蝕劑組合物根據(jù)實施例1中的相同方法制備，除了合成實施例7、8和9(式(16)、(17)和(18)的化合物)中得到的聚合物被用來代替合成實施例6(式(15)表示的化合物)中得到的聚合物，然后由此形成正抗蝕圖。對各種性質進行評價，結果見表1中所示。
[表1] 備注(1)酸生成劑全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(PAG) (2)堿性添加劑四甲基氫氧化銨 從表1中結果可以看出，在實施例中得到的各種抗蝕圖的線邊緣粗糙度和顯影性優(yōu)異。
比較例1-3 使用下表2中所示的組成，以與實施例1相同的方法制備抗蝕劑組合物，除了使用在比較合成實施例中合成的式(19)表示的化合物作為所述的聚合物。
使用ArF準分子激光曝光儀(鏡頭數(shù)字孔徑0.75)，用所得的各組合物溶液以與實施例1相同的方法形成正抗蝕圖，然后進行各種性質的評價。結果見下表2中所示。
[表2] 備注(1)酸生成劑全氟丁基磺酸三苯基锍鹽(PAG) (2)堿性添加劑四甲基氫氧化銨 從表2的結果可以看出，當比較例進行評價并與表1中的結果比較時，分辨率明顯較低，并且從L/S圖案來看，線邊緣粗糙度也明顯不夠好。
權利要求
1.一種由下式(1)表示的化合物
[式1]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)。
2.權利要求1的化合物，其中A由下式(4)表示
[式4]
[式4-a] [式4-b] [式4-c] [式4-d]
[式4-e] [式4-f] [式4-g] [式4-h]
[式4-i] [式4-j] [式4-k] [式4-l]
[式4-m] [式4-n] [式4-o][式4-p]
[式4-q][式4-r] [式4-s]
[式4-t][式4-u] [式4-v]
[式4-w] [式4-x] [式4-y]
[式4-z] [式4-a’][式4-b’]
[式4-c’][式4-d’][式4-e’]
3.一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重復單元、由下式(6)表示的重復單元、以及由下式(7)表示的重復單元
[式5]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；且A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)；
[式6]
其中R7表示氫原子、具有1-30個碳原子的烷基、或被選自以下的基團取代的具有1-30個碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基和醛基；R8表示氫原子、甲基、或三氟甲基；
[式7]
其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯、及它們的衍生物的一種。
4.權利要求3的聚合物化合物，其中所述聚合物化合物包含由式(6)表示的三種不同的重復單元。
5.權利要求4的聚合物化合物，其中包含由式(6)表示的三種不同的重復單元的聚合物化合物由下式(8)表示，而且所述聚合物化合物由式(9)的任何一個式子表示
[式8]
其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；R7a、R7b和R7c各自獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈的具有1-30個碳原子的烷基，或直鏈或支鏈的被以下基團取代的具有1-30個碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基或醛基；R8a、R8b和R8c各自獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基團
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)；
[式9]
6.權利要求3的聚合物化合物，其中A由以下式(4)的一個式子表示
[式4]
[式4-a] [式4-b][式4-c] [式4-d]
[式4-e] [式4-f][式4-g] [式4-h]
[式4-i] [式4-j][式4-k] [式4-l]
[式4-m] [式4-n] [式4-o] [式4-p]
[式4-q][式4-r] [式4-s]
[式4-t] [式4-u] [式4-v]
[式4-w] [式4-x] [式4-y]
[式4-z] [式4-a’] [式4-b’]
[式4-c’][式4-d’] [式4-e’]
7.權利要求3的聚合物化合物，其還包含具有酸不穩(wěn)定基團的重復單元，以及具有羥基、內酯環(huán)基團、或既有羥基又有內酯環(huán)基團的重復單元。
8.一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含權利要求3-7之一的聚合物化合物、酸生成劑、添加劑和溶劑。
9.權利要求8的化學放大型抗蝕劑組合物，其中在所述聚合物化合物中-(SO3)-(A)+部分的含量是基于100重量份化學放大型抗蝕劑組合物總固體份的0.5-15重量份。
10.權利要求8的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述聚合物化合物的含量是基于所述化學放大型抗蝕劑組合物的3重量％或更高。
11.權利要求8的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述聚合物化合物的含量是基于所述化學放大型抗蝕劑組合物的5重量％。
12.一種形成圖案的方法，該方法包括
(a)將權利要求8的化學放大型抗蝕劑組合物涂覆在基材上；
(b)熱處理涂覆有所述化學放大型抗蝕劑組合物的該基材，然后用高能輻射使該基材曝光；以及
(c)用顯影劑溶液從步驟(b)顯影出結果。
13.權利要求12的方法，其中用高能輻射曝光基材采用紫外輻射、X-射線輻射、或電子束輻射。
14.權利要求12的方法，其中高能輻射的波長是180-250nm。
全文摘要
提供了一種由式(1)表示的化合物，其中R1表示氫原子、三氟甲基、具有1-5個碳原子的烷基、或具有1-5個碳原子的烷氧基；A表示由式(2)或式(3)代表的基團，其中R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10個碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10個碳原子的全氟烷基、取代或未取代的芐基、或取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基；且兩個或更多個R2、R3和R4可以彼此連接，以形成飽和或不飽和的碳環(huán)，或者飽和或不飽和的雜環(huán)；包含根據(jù)本發(fā)明的式1化合物制備的聚合物化合物的化學放大型抗蝕劑組合物提供了對遠紫外輻射敏感的化學放大型抗蝕劑，遠紫外輻射的代表為KrF準分子激光或ArF準分子激光。所述抗蝕劑組合物不太依賴于基材，并具有優(yōu)異的粘合性、在目標波長區(qū)中的優(yōu)異的透明性、以及優(yōu)異的耐干法蝕刻性，并且從所述抗蝕劑組合物可以形成感光度、分辨率和顯影性優(yōu)異的抗蝕圖。
文檔編號G03F7/039GK101684086SQ200910203900
公開日2010年3月31日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權日2008年9月23日
發(fā)明者朱炫相, 樸柱鉉, 吳貞薰, 申大鉉 申請人:錦湖石油化學株式會社