專利名稱：含有芳香環(huán)的光致產(chǎn)酸劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有芳香環(huán)的產(chǎn)酸劑，更具體而言，本發(fā)明涉及含有芳香環(huán)的產(chǎn)酸劑，其包含在用于半導(dǎo)體加工中的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。

背景技術(shù)：
用于利用平版印刷進(jìn)行半導(dǎo)體精細(xì)加工中的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物含有產(chǎn)酸劑，隨著支持半導(dǎo)體精細(xì)加工的技術(shù)持續(xù)發(fā)展，仍然需要具有更高分辨率的抗蝕劑。
因此，為了生產(chǎn)具有增強(qiáng)的分辨率和期望的性能的抗蝕劑，已開發(fā)出了大量不同的產(chǎn)酸劑，并且為了改善透明度和酸的擴(kuò)散率，在用作產(chǎn)酸劑的鹽的陽離子部分的設(shè)計中已經(jīng)進(jìn)行了許多改變和實(shí)驗(yàn)，所述透明度和酸的擴(kuò)散率是與高分辨率相關(guān)的一些性能。
然而，在近來對抗蝕劑組合物的研究中，專注于陽離子部分的光致產(chǎn)酸劑的開發(fā)開始在抗蝕劑性質(zhì)改進(jìn)中面臨限制，已經(jīng)出現(xiàn)進(jìn)入水中的流出物減少的問題，而這是必要的，因?yàn)樵诮]式ArF法中使用水。
因此，基于許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文章報告陰離子部分可以比陽離子部分對大大提高酸的流動性的物理和化學(xué)性能以及抗蝕劑組合物的性能產(chǎn)生更大的影響，最近已經(jīng)完成了與產(chǎn)酸劑的陰離子部分相關(guān)的新發(fā)明。這些新發(fā)明專注于降低酸的擴(kuò)散率，并能控制ArF輻射在193nm處的透過性的光致產(chǎn)酸劑的發(fā)明(例如，韓國專利申請?zhí)?0-2006-0104718、10-2006-0133676、10-2005-0107599、10-2006-0114104和10-2008-0023406)。


發(fā)明內(nèi)容
隨著上述陰離子的研究趨勢，為了生產(chǎn)可以解決酸的擴(kuò)散率、擴(kuò)散的距離、吸光率等問題，并具有更優(yōu)越性能的產(chǎn)酸劑，本發(fā)明提供一種新穎的產(chǎn)酸劑，其在化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中具有優(yōu)越的分辨率和線寬粗糙度，并在ArF浸沒法中具有更少流出物進(jìn)入水中。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)產(chǎn)酸劑的中間體，以及用于合成所述中間體物質(zhì)的方法。
依據(jù)本發(fā)明的一方面，提供下式(1)表示的產(chǎn)酸劑 [式1]
其中X表示具有1-10個碳原子的亞烷基、-X1-O-X2-、或選自氮(N)、硫(S)和氟(F)的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；n表示0至5的整數(shù)；和A+表示有機(jī)反離子。
A+優(yōu)選是由下面式(2A)、式(2B)、式(3A)或式(3B)表示的陽離子 [式2A]
[式2B]
其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基； [式3A]
[式3B]
其中R6和R9彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基。
優(yōu)選的是，式(1)的產(chǎn)酸劑可以通過由下式(14)表示的鹽與下式(15)表示的化合物反應(yīng)而產(chǎn)生 [式14]
其中X表示具有1-10個碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或選自N、S和F的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；M表示鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)；和n表示0至5的整數(shù)； [式15] A+Z- 其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有機(jī)反離子。
優(yōu)選的是，式(14)的鹽可以通過由下式(16)表示的醇化合物與由下式(17)表示的碳酰氯化合物反應(yīng)而產(chǎn)生 [式16]
其中M表示Li、Na或K； [式17]
其中X表示具有3-30個碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，在該單環(huán)或多環(huán)烴基上的至少一個或多個氫原子可以被具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或者被醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基或醛基取代，或者可以被具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-10個碳原子的羥基烷基或氰基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，這些環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；和Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基。
優(yōu)選的是，式(16)的醇化合物可以通過在醇溶劑中溶解由下式(18)表示的酯化合物，而后逐滴加入還原劑而產(chǎn)生 [式18]
其中R19選自氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基；和M表示Li、Na或K。
依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)酸劑。
依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)酸劑具有的優(yōu)勢是其具有如下特征酸擴(kuò)散率、擴(kuò)散距離、酸度和在使用ArF光源時的透光率可以通過引入含有芳香環(huán)的陰離子基團(tuán)而被適當(dāng)?shù)乜刂啤?br>


圖1是依據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖2是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖3是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖4是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖5是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖6是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖7是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖8是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖9是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖10是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖11是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖12是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖13是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖14是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜； 圖15是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜；和 圖16是依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案生成的化合物的1H-NMR圖譜；
具體實(shí)施例方式 以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種產(chǎn)酸劑，其為由下式(1)表示的化合物 [式1]
其中X表示具有1-10個碳原子的亞烷基、-X1-O-X2-、或選自N、S和F的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；n表示0至5的整數(shù)；和A+表示有機(jī)反離子。
X的優(yōu)選特定實(shí)例包括-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2CH2、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CH-O-、-CH＝CH-S-、-CH＝CHCO-等，但是X的實(shí)例并不限于此。
Y的一個或多個芳香環(huán)的實(shí)例包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、芘環(huán)等。優(yōu)選的是，Y可以選自下式(1-a)-(1-f)的基團(tuán)
優(yōu)選的是，式(1)的鹽的陰離子部分可以是下式(1-i)-(1-xxxxxi)表示的化合物中的任意一個


看起來，當(dāng)將導(dǎo)致大體積形式的陰離子的烴、具有大量碳原子的環(huán)狀烴、或芳香環(huán)引入到產(chǎn)酸劑的分子中時，式(1)的產(chǎn)酸劑可以改善酸擴(kuò)散率、擴(kuò)散距離、酸度、透明度等。
A+表示有機(jī)反離子，依據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，A+是由下式(2A)或(2B)表示的陽離子 [式2A]
[式2B]
其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基。
依據(jù)另一個實(shí)施方案，A+是由下式(3A)或(3B)表示的陽離子 [式3A]
[式3B]
其中R6和R9彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基。
更具體而言，取代基中的烷基的實(shí)例可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、苯基、己基、辛基等，烷氧基的實(shí)例可以為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
式(2A)和式(2B)的化合物可以更具體而言是由下式(2-i)-(2-xx)表示的化合物

式(3A)和式(3B)的化合物可以更具體而言是由下式(3-i)-(3-ix)表示的化合物
依據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)酸劑可以更具體而言是由下式(4A)、式(4B)、式(4C)或式(4D)表示的鹽 [式4A]
[式4B]
[式4C]
[式4D]
其中R10、R11和R15彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基； R12、R13、R14、R16、R17和R18彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-20個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子烷氧羰基甲氧基；和 B表示下式(5)-式(13)中的任何一個 [式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)由式(1)表示的產(chǎn)酸劑的方法。
下面將描述生產(chǎn)由式(1)表示的產(chǎn)酸劑的方法。
式(1)的化合物可以通過由下式(14)表示的鹽與由下式(15)表示的化合物間的反應(yīng)生成 [式14]
其中X表示具有1-10個碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或選自N、S和F的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；M表示Li、Na或K；和n表示0至5的整數(shù)； [式15] A+Z- 其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有機(jī)反離子。
依據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，本發(fā)明式(1)的產(chǎn)酸劑可以通過式(14)的鹽與式(15)的化合物在0-100℃的溫度下反應(yīng)生成，所用溶劑通過混合水與有機(jī)溶劑如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷而形成。
優(yōu)選的是，式(14)的鹽的用量為每摩爾式(15)的化合物1-2摩爾。如果得到的式(14)的鹽是固體，則通過重結(jié)晶法、或用鹽的良溶劑和不良溶劑的混合物的固化法對鹽進(jìn)行純化。如果式(14)的鹽是油，則可以通過萃取或濃縮對鹽進(jìn)行純化。
式(14)的鹽還可以通過下式(16)的醇化合物與下式(17)的碳酰氯化合物反應(yīng)生成 [式16]
其中M表示Li、Na或K； [式17]
其中X表示具有3-30個碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，該單環(huán)或多環(huán)烴基上的至少一個或多個氫原子可以被具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或被醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基或醛基取代；或者可以被具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-10個碳原子的羥基烷基或氰基取代； Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，這些環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；和Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基。
具體而言，依據(jù)包括所述反應(yīng)的方法，通常情況下，在0-100℃的溫度下將式(16)的醇和式(17)的碳酰氯溶解在反應(yīng)溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈或甲苯中，而后以每摩爾式(16)的醇約1-2摩爾的量添加堿性催化劑，如三乙胺、二乙胺、吡啶或二乙基異丙胺。N，N-二甲氨基吡啶也可用作催化劑，其量為每摩爾式(16)的醇約0.1-0.5摩爾。
式(16)的醇化合物可以通過在醇溶劑中溶解由下式(18)表示的酯化合物，而后逐滴加入還原劑而生成 [式18]
其中R19表示選自氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基中的一個基團(tuán)；和M表示Li、Na或K。
為了更具體地描述生成式(16)的醇的方法，用醇溶劑如四氫呋喃、甲醇、乙醇或丙醇溶解諸如由式(18)表示的酯化合物，而后在冰浴中，緩慢滴加還原劑如硼氫化鈉(NaBH4)。當(dāng)?shù)渭油戤吅?，?0℃的油浴中攪拌反應(yīng)混合物約4小時，而后用蒸餾水驟冷反應(yīng)混合物，隨后去除溶劑。將去除溶劑的反應(yīng)混合物再次溶解在蒸餾水中，而后用濃鹽酸酸化溶液直到pH值達(dá)到5-6。濃縮得到的混合物液體，而后添加甲醇使混合物成為漿狀。將所述漿過濾，用己烷洗滌濾液，再次濃縮，并由二乙醚結(jié)晶。過濾結(jié)晶體并干燥，得到期望的醇如式(16)的化合物。
關(guān)于還原劑，除了硼氫化鈉外，也可以使用氫化鋁鋰(LiAlH4)、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl和LiAl(OMe)3，這些試劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)酸劑的特征在于，酸擴(kuò)散率、擴(kuò)散距離、酸度和使用ArF光源時的透光率可以通過在產(chǎn)酸劑的分子中引入含有芳香環(huán)的陰離子基團(tuán)而被適當(dāng)?shù)乜刂啤Ｒ虼?，所述產(chǎn)酸劑適用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。除了本發(fā)明的產(chǎn)酸劑之外，所述化學(xué)放大型抗蝕劑組合物還可以含有各種常規(guī)使用的添加劑以及溶劑，所述添加劑如聚合物、流出抑制劑、堿性添加劑、消泡劑、表面活性劑、酸擴(kuò)散控制劑和粘合助劑。
參考下面合成實(shí)施例和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述。然而，本發(fā)明并不受這些合成實(shí)施例和實(shí)施例限制。
合成實(shí)施例1 苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯甲基苯基锍鹽 <1>在冰浴中，將83g二氟磺乙酸乙酯鈉鹽溶解在160ml甲醇和1.2L四氫呋喃(THF)中，緩慢滴加44g硼氫化鈉(NaBH4)。滴加后，撤去冰浴，在60℃下加熱并攪拌混合物約4小時。反應(yīng)后，用蒸餾水驟冷反應(yīng)混合物，而后去除溶劑。將粗反應(yīng)混合物再次溶解在蒸餾水中，并用濃鹽酸酸化直到pH值達(dá)到5。濃縮得到的混合物，而后添加甲醇得到漿狀物。過濾所述漿狀物去除有機(jī)鹽，濾液用己烷洗滌兩次。再次濃縮甲醇層，而后由二乙醚結(jié)晶。過濾結(jié)晶體得到的白色固體在真空中干燥，得到68.5g二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率95％)。通過1H-NMR證實(shí)得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(D2O)d(ppm)4.18(t，2H) [反應(yīng)路線1]
<2>將10g上述生成的二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽和11.5g苯甲酰氯溶于150ml二氯乙烷中，室溫下攪拌溶液。室溫下緩慢滴加11g三乙胺，而后將反應(yīng)溫度升至室溫，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時。
反應(yīng)完畢后，去除反應(yīng)溶劑，添加乙醚形成漿狀物。過濾所述漿狀物，而后用蒸餾水和乙醚洗滌殘留物，并在真空下干燥。從而得到11.5g苯甲酰氧甲基二氟磺酸鈉鹽(產(chǎn)率73.5％)，其結(jié)構(gòu)如下列反應(yīng)路線2中所示，并用1H-NMR證實(shí)該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(見圖1)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)，4.80(t，2H)，7.54-7.90(m，3H)，8.00(d，2H) [反應(yīng)路線2]
<3>將4g如<2>中所述生成的苯甲酰氧甲基二氟磺酸鈉鹽和4.22g二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解在40ml二氯甲烷和40ml水中，劇烈攪拌該混合物3小時以進(jìn)行雙層反應(yīng)。攪拌完畢后，去除一小部分有機(jī)溶層，反應(yīng)進(jìn)程由19F-NMR確定。當(dāng)反應(yīng)完畢后，收集有機(jī)層，去除溶劑。殘余物用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷洗滌。去除溶劑，在減壓下干燥所述殘余物，得到3.2g苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟代苯基锍鹽(產(chǎn)率59.5％)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR證實(shí)(見圖2)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.45(s，3H)，5.01(t，2H)，7.42-7.90(m，17H)，8.10(d，2H) [反應(yīng)路線3]
合成實(shí)施例2 <1>將10g合成實(shí)施例1的<1>中生成的二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽和12.8g3-氟苯甲酰氯溶解在150ml二氯乙烷中，在室溫下攪拌溶液。室溫下緩慢滴加15.05ml三乙胺，而后升高反應(yīng)溫度至60℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時。
反應(yīng)完畢后，去除反應(yīng)溶劑，添加乙醚形成漿狀物。過濾所述漿狀物，而后用蒸餾水和乙醚洗滌殘留物，并在真空下干燥，得到13.5g 3-氟苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯鈉鹽(產(chǎn)率81.8％)，其結(jié)構(gòu)如下列反應(yīng)路線4中所示，并用1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(見圖3)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.81(t，2H)，7.57-7.87(m，4H) [反應(yīng)路線4]
<2>將3.01g上述<1>中生成的3-氟苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯鈉鹽和3g二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解在30ml二氯甲烷和30ml水中，劇烈攪拌該混合物3小時以進(jìn)行雙層反應(yīng)。
攪拌完畢后，去除一小部分有機(jī)層，反應(yīng)進(jìn)程由19F-NMR確定。當(dāng)反應(yīng)完畢后，收集有機(jī)層，去除溶劑。殘余物用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷洗滌。去除溶劑，在減壓下干燥所述殘余物，得到3.53g 3-氟苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率59.5％)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR證實(shí)(見圖4)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.46(t，3H)，5.00(t，2H)，7.25-7.89(m，18H) [反應(yīng)路線5]
合成實(shí)施例3 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用苯乙酰氯(10.8ml)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到7.6g如下列反應(yīng)路線6中所示的苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率46.6％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖5)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.58(t，3H)，7.21-7.38(m，5H) [反應(yīng)路線6]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述反應(yīng)，不同之處是用上述<1>中生成的苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.97g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.87g如下列反應(yīng)路線7中所示的苯乙酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率99.5％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖6)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.45(s，3H)，3.71(s，2H)，4.81(t，2H)，7.21-7.92(m，19H) [反應(yīng)路線7]
合成實(shí)施例4 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用4-甲氧基苯乙酰氯(10g)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到7.1g如下列反應(yīng)路線8中所示的4-甲氧基苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率59.4％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖7)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)3.69(s，2H)，3.73(s，3H)，4.55(t，2H)，6.87(d，2H)，7.20(d，2H) [反應(yīng)路線8]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例4的<1>中生成的4-甲氧基苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(0.8g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.95g如下列反應(yīng)路線9中所示的4-甲氧基苯乙酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率95.9％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖8)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.42(s，3H)，3.64(s，2H)，3.77(s，3H)，4.79(t，2H)，6.82(d，2H)，7.20(d，2H)，7.46(d，2H)，7.62-7.72(m，12H) [反應(yīng)路線9]
合成實(shí)施例5 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用苯氧乙酰氯(8.98ml)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到10g如下列反應(yīng)路線10中所示的苯氧乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率87.7％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖9)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.62(t，2H)，4.85(s，3H)，6.93(m，3H)，7.27(m，2H) [反應(yīng)路線10]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例5的<1>中生成的苯氧乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(3.66g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到4.35g如下列反應(yīng)路線11中所示的苯氧乙酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率92.5％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖10)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.45(s，3H)，4.73(s，2H)，4.92(t，2H)，6.82-7.91(m，19H) [反應(yīng)路線11]
合成實(shí)施例6 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用苯硫乙酰氯(10.6g)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到6.87g如下列反應(yīng)路線12中所示的苯硫乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率54.1％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖11)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)3.99(s，2H)，4.55(t，2H)，7.22-7.37(m，5H) [反應(yīng)路線12]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例6的<1>中生成的苯硫乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.5g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.41g如下列反應(yīng)路線13中所示的苯硫乙酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率98％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖12)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.46(s，3H)，4.81(t，2H)，7.18-7.72(m，19H) [反應(yīng)路線13]
合成實(shí)施例7 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用1-萘甲酰氯(12.2ml)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到17g如下列反應(yīng)路線14中所示的1-萘甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率93％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖13)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.91(t，2H)，7.65(m，3H)，8.13(d，1H)，8.24(m，2H)，8.78(d，1H) [反應(yīng)路線14]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例7的<1>中生成的1-萘甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.61g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.92g如下列反應(yīng)路線15中所示的1-萘甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率94.45％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖14)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.43(s，3H)，5.09(t，3H)，7.44-7.72(m，17H)，7.86(d，1H)，8.01(d，1H)，8.34(d，1H)，8.90(d，1H) [反應(yīng)路線15]
合成實(shí)施例8 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用4-苯基苯甲酰氯(17.7ml)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到16g如下列反應(yīng)路線16中所示的4-苯基苯甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率95.8％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖15)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.82(t，3H)，7.45-8.17(m，9H) [反應(yīng)路線16]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例8的<1>中生成的4-苯基苯甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.81g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.71g如下列反應(yīng)路線17中所示的4-苯基苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率85.7％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(見圖16)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.44(s，3H)，5.02(t，2H)，7.44-7.74(m，21H)，8.15(d，2H) [反應(yīng)路線17]
合成實(shí)施例9 <1>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<2>中所述的反應(yīng)，不同之處是用9-蒽甲酰氯(19.6g)代替苯甲酰氯作為反應(yīng)物與醇反應(yīng)，從而得到21g如下列反應(yīng)路線18中所示的9-蒽甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(產(chǎn)率99％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)5.18(t，2H)，7.62(m，4H)，8.14(dd，4H)，8.84(s，1H) [反應(yīng)路線18]
<2>在相同條件下進(jìn)行合成實(shí)施例1的<3>中所述的反應(yīng)，不同之處是用上述合成實(shí)施例9的<1>中生成的9-蒽甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(3.82g)代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽反應(yīng)，從而得到3.86g如下列反應(yīng)路線19中所示的9-蒽甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽(產(chǎn)率85.6％)。由1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)2.41(s，3H)，5.32(t，2H)，7.41-8.11(m，22H)，8.51(s，1H) [反應(yīng)路線19]
合成實(shí)施例10 <1>將7g合成實(shí)施例1的<2>中生成的苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯鈉鹽、和7g二苯基叔丁氧基羰基甲氧苯基锍三氟甲烷磺酸鹽溶解在70ml二氯甲烷和70ml水中，劇烈攪拌混合物3小時進(jìn)行雙層反應(yīng)。
攪拌完畢后，去除一小部分有機(jī)層，反應(yīng)進(jìn)程由19F-NMR確定。當(dāng)反應(yīng)完畢后，收集有機(jī)層，去除溶劑。殘余物用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷洗滌。去除溶劑，在減壓下干燥所述殘余物，得到8.5g苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基叔丁氧基羰基甲氧苯基锍鹽(產(chǎn)率94％)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR證實(shí)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.48(s，9H)，4.62(s，2H)，4.76(t，2H)，7.17-7.77(m，17H)，8.11(d，2H) [反應(yīng)路線20]
合成實(shí)施例11 <1>將8.9g合成實(shí)施例1的<2>中生成的苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯鈉鹽、和7g二苯基氟苯基锍三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解在70ml二氯甲烷和70ml水中，劇烈攪拌混合物3小時進(jìn)行雙層反應(yīng)。
攪拌完畢后，去除一小部分有機(jī)層，反應(yīng)進(jìn)程由19F-NMR確定。當(dāng)反應(yīng)完畢后，收集有機(jī)層，去除溶劑。殘余物用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷洗滌。去除溶劑，在減壓下干燥所述殘余物，得到8.4g苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟苯基锍鹽(產(chǎn)率92.5％)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR證實(shí)。
1H-NMR(氯仿-d3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)4.82(t，2H)，7.17-7.77(m，17H)，8.09(d，2H) [反應(yīng)路線21]
<樹脂合成實(shí)施例1> 將3-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸叔丁酯(在下文中簡稱為BHP)、1-甲基金剛烷丙烯酸酯和γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯按1∶1∶1的摩爾比(33份∶33份∶33份)添加至反應(yīng)容器中，用反應(yīng)單體的總質(zhì)量的三倍量的1，4-二氧六環(huán)作為聚合溶劑，而用基于單體總摩爾量的4mol％比例的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。使得到的混合物在65℃下反應(yīng)16小時。反應(yīng)完畢后，添加正己烷至反應(yīng)溶液中得到沉淀，將所述沉淀在真空下干燥得到具有下列結(jié)構(gòu)的樹脂。結(jié)果，得到重均分子量為約8500的共聚物。

<制備抗蝕劑，實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例1> 實(shí)施例1抗蝕劑的制備 將100重量份的樹脂合成實(shí)施例1中得到的樹脂、4重量份合成實(shí)施例1中生成的作為產(chǎn)酸劑的金剛烷-1-羧酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽和0.5重量份作為堿性添加劑的四甲基氫氧化銨溶解在1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，通過孔徑為0.2μm的膜過濾器過濾溶液來制備抗蝕劑。
將得到的抗蝕劑溶液用離心甩膠機(jī)施涂在基材上，在110℃下干燥90秒，形成厚度為0.20μm的膜。用ArF準(zhǔn)分子激光步進(jìn)機(jī)(透鏡的數(shù)值孔徑0.78)對形成的膜曝光，而后將曝光的膜在110℃下熱處理90秒。隨后，用2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液對膜顯影40秒，洗滌并干燥，形成抗蝕圖案。
用四甲基氫氧化銨的水溶液的可顯影性和形成的抗蝕圖案對基材的粘附性均良好。分辨率為0.07μm，靈敏度為12mJ/cm2。
在該實(shí)施例的結(jié)果中，關(guān)于線邊緣粗糙度(LER)，觀察顯影后形成的0.10μm線條-和-間隔(L/S)圖案的圖案粗糙度，對于LER的改善程度從1-5分級，而由對比實(shí)施例得到的圖案為1級(越大的數(shù)字表示越好的LER)。
關(guān)于靈敏度，將顯影后導(dǎo)致形成具有1∶1線寬的0.10μm線條-和-間隔(L/S)圖案的曝光量指定為曝光的最佳量，將該曝光的最佳量定為靈敏度。將在所述靈敏度下分辨的最小圖案維度指定為分辨率。
實(shí)施例1-3 分別將合成實(shí)施例1-<3>、合成實(shí)施例2-<2>和合成實(shí)施例3-<2>中得到的光致產(chǎn)酸劑與上述樹脂合成實(shí)施例1中生成的樹脂和堿性添加劑一起使用。將每種混合物溶于1000重量份丙二醇甲醚乙酸酯，而后通過孔徑為0.2μm的膜過濾器過濾溶液。從而，得到下表1中所示的抗蝕劑組合物(份數(shù)基于重量)。以實(shí)施例1中相同的方式形成正抗蝕圖案，對得到的抗蝕圖案進(jìn)行各種評價。評價結(jié)果顯示在下面的表1中。
[表1] *表1中所用的PAG的類型 實(shí)施例1合成實(shí)施例1的<3>中生成的苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟苯基锍鹽 實(shí)施例2合成實(shí)施例2的<2>中生成的3-氟苯甲酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽 實(shí)施例3合成實(shí)施例3的<2>中生成的苯乙酸2，2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍鹽 對比實(shí)施例1三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽 [評價結(jié)果] 相比傳統(tǒng)的光致產(chǎn)酸劑如三氟甲烷磺酸鹽和全氟丁烷磺酸鹽，通過將芳香環(huán)引入光致產(chǎn)酸劑的陰離子生成的本發(fā)明的物質(zhì)具有更低的酸擴(kuò)散率和更短的擴(kuò)散距離，同時保持與三氟甲烷磺酸鹽相似的酸度。因此，發(fā)現(xiàn)所述物質(zhì)具有適合的特征來實(shí)現(xiàn)更精細(xì)L/S圖案。由上表可見，所述物質(zhì)還在LER和分辨率上顯示出比傳統(tǒng)三氟甲烷磺酸鹽類型的試劑更好的性能。在對光輻射的透明度上，將芳香環(huán)引入陰離子沒有導(dǎo)致任何特別的問題。本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑的優(yōu)勢在于，一旦生成酸并轉(zhuǎn)化成陰離子形式，芳香環(huán)對透明度不產(chǎn)生任何影響，而酸的擴(kuò)散率和擴(kuò)散距離可以通過芳香環(huán)的大小來控制，從而顯示出使本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑顯著不同于傳統(tǒng)光致產(chǎn)酸劑的特征。
權(quán)利要求
1.一種由下式(1)表示的產(chǎn)酸劑
[式1]
其中X表示具有1-10個碳原子的亞烷基、-X1-O-X2-、或選自氮(N)、硫(S)和氟(F)的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；n表示0至5的整數(shù)；和A+表示有機(jī)反離子。
2.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，這些環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；和Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基。
3.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中Y選自下式(1-a)-(1-f)表示的基團(tuán)
4.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中式(1)的陰離子部分選自下式(1-i)-(1-xxxxxi)表示的基團(tuán)
5.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中A+是由下式(2A)或式(2B)表示的陽離子
[式2A]
[式2B]
其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基。
6.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中A+是由下式(3A)或式(3B)表示的陽離子
[式3A]
[式3B]
其中R6和R9彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；并且R7和R8彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-12個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子的烷氧羰基甲氧基。
7.權(quán)利要求5的產(chǎn)酸劑，其中式(2A)和式(2B)選自下式(2-i)-(2-xx)
8.權(quán)利要求6的產(chǎn)酸劑，其中式(3A)和式(3B)選自下式(3-i)-(3-ix)
9.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中該產(chǎn)酸劑由下式(4A)、式(4B)、式(4C)或式(4D)表示
[式4A]
[式4B]
[式4C]
[式4D]
其中R10、R11和R15彼此獨(dú)立地表示具有1-12個碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12個碳原子的烯基、具有1-12個碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20個碳原子的芳基；
R12、R13、R14、R16、R17和R18彼此獨(dú)立地表示氫原子、具有1-12個碳原子的烷基、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有5-20個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12個碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6個碳原子烷氧羰基甲氧基；和
B表示下式(5)-式(13)中的任何一個
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
10.權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑，其中式(1)的化合物通過由下式(14)表示的鹽與由下式(15)表示的化合物間的反應(yīng)生成
[式14]
其中X表示具有1-10個碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或選自N、S和F的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；M表示Li、Na或K；和n表示0至5的整數(shù)；
[式15]
A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有機(jī)反離子。
11.權(quán)利要求10的產(chǎn)酸劑，其中所述式(14)的鹽通過下式(16)的醇化合物與下式(17)的碳酰氯化合物反應(yīng)生成
[式16]
其中M表示Li、Na或K；
[式17]
其中X表示具有3-30個碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，該單環(huán)或多環(huán)烴基上的至少一個或多個氫原子可以被具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或被醚基、酯基、羰基、縮醛基、環(huán)氧基、腈基或醛基取代；或者可以被具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-10個碳原子的羥基烷基或氰基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，這些環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；和Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基。
12.權(quán)利要求11的產(chǎn)酸劑，其中所述式(16)的醇化合物通過在醇溶劑中溶解由下式(18)表示的酯化合物，而后逐滴加入還原劑生成
[式18]
其中R19選自氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基中之一；和M表示Li、Na或K。
13.權(quán)利要求12的產(chǎn)酸劑，其中所述還原劑是選自硼氫化鈉、氫化鋁鋰(LiAlH4)、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl和LiAl(OMe)3中的一種或多種。
14.一種由下式(14)表示的化合物
[式14]
其中X表示具有1-10個碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或選自N、S和F的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)烴基，該環(huán)烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；M表示Li、Na或K；和n表示0至5的整數(shù)。
15.一種由下式(16)表示的化合物
[式16]
其中M表示Li、Na或K。
16.一種包含權(quán)利要求1的產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由下式(1)表示的產(chǎn)酸劑[式1]其中X表示具有1-10個碳原子的亞烷基、-X1-O-X2-、或選自氮、硫和氟的雜原子；X1和X2彼此獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的亞烷基；Y表示具有5-30個碳原子并含有一個或多個芳香環(huán)的環(huán)烴基，該環(huán)烴基的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被一個或多個選自以下組中的成員取代-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-4個碳原子的全氟烷基、具有1-4個碳原子的全氟烷氧基、具有1-6個碳原子的羥基烷基、鹵素原子、羥基和氰基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基；n表示0至5的整數(shù)；和A+表示有機(jī)反離子。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)酸劑具有的優(yōu)勢在于其具有如下特征酸擴(kuò)散率、擴(kuò)散距離、酸度和在使用ArF光源時的透光率可以通過引入含有芳香環(huán)的陰離子基團(tuán)而被適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 文檔編號G03F7/039GK101727004SQ200910206329
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者吳貞薰, 徐東轍, 申珍奉 申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社