專利名稱：透明電極形成用光固化性樹脂組合物以及透明電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明電極形成用光固化性樹脂組合物以及使用該組合物的透明電極 的制造方法，更具體地，涉及適用于形成等離子顯示板透明電極的透明電極形成用光固化 性樹脂組合物以及使用該組合物的透明電極的制造方法。
背景技術(shù)：
利用放電顯影使多個(gè)微小元件(cell)自我發(fā)光而形成顯示圖像的等離子顯示板 (以下也稱為“PDP”。)，具有畫面大、輕薄、平坦等以往顯示板無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異特征，因此正 在實(shí)現(xiàn)等離子顯示板的普及。該P(yáng)DP是將前板與后板一體化形成的顯示元件，其中前板將透明電極和匯流電 極(bus electrode)構(gòu)成的復(fù)合電極相互平行地形成配線，后板將尋址電極(address electrode)以與上述復(fù)合電極直交的狀態(tài)相互平行地形成配線，通過將前板與后板相向設(shè) 置，從而在形成這些電極的基板之間形成發(fā)光部。以往，作為形成PDP的透明電極的方法，有剝離法(liftoff method)和蝕刻法等， 蝕刻法為常用方法。在該蝕刻法中，例如，通過濺射、蒸鍍在玻璃基板上形成透明導(dǎo)電性膜 后，涂布光固化性樹脂組合物，形成光固化性樹脂層。接著，將形成有光固化性樹脂層的玻 璃基板真空吸附在曝光裝置的操作臺(tái)(stage)上，經(jīng)由掩模(mask)通過超高壓水銀燈等進(jìn) 行曝光。然后，用顯影液顯影形成光刻膠圖案(resist pattern)，將該光刻膠圖案作為掩模 對(duì)透明導(dǎo)電性膜進(jìn)行蝕刻，從而形成透明電極。然而，剝離法、蝕刻法均存在以下問題曝光時(shí)曝光光在玻璃基板上或曝光裝置的 操作臺(tái)上反射，產(chǎn)生光暈(halation)(參照專利文獻(xiàn)1)。在透明電極的形成中，用于形成透 明電極的光固化性樹脂組合物和基板都是透明的，因而容易受到光暈導(dǎo)致的線幅變化的影 響，特別是在曝光裝置的操作臺(tái)上設(shè)置有用于真空吸附的溝、孔圖案，因此這些溝圖案等會(huì) 使形成的圖案的線幅改變、或使圖案形狀變差。這種光暈的問題，不僅限于PDP，在形成表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射顯示器(以下簡稱 “SED”。)等的透明電極時(shí)也會(huì)產(chǎn)生。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-276791號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供能夠在形成PDP、SED等的透明電 極時(shí)防止或減輕光暈的影響、并實(shí)現(xiàn)高靈敏度的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，以 及使用該組合物的透明電極的制造方法。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用特定的組合 物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。本發(fā)明的第一實(shí)施方式為透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其包含對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚合引發(fā)劑(a)、具有酸基的樹脂(b)、具有乙烯性 不飽和基團(tuán)的單體(c)、以及實(shí)質(zhì)性透過300 355nm波長的光且實(shí)質(zhì)性吸收360 400nm 波長的光的光吸收劑(d)。本發(fā)明的第二實(shí)施方式為透明電極的制造方法，該方法包括在形成有透明導(dǎo)電 性膜的玻璃基板上涂布本發(fā)明的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，選擇性曝光后，顯 影以形成光刻膠圖案的工序；將上述光刻膠圖案作為掩模，對(duì)上述透明導(dǎo)電性膜進(jìn)行選擇 性蝕刻的工序；以及剝離上述光刻膠圖案的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在形成PDP、SED等的透明電極時(shí)能夠防止或減輕光暈影響 的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，以及使用該組合物的透明電極的制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸 和甲基丙烯酸中的一種或兩種。同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯中的一種或兩種?！豆夤袒詷渲M合物》本發(fā)明的透明電極形成用光固化性樹脂組合物(以下簡稱為“光固化性樹脂組合 物”。)包含對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚合引發(fā)劑(a)、具有酸基的樹脂 (b)、具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體(c)、以及實(shí)質(zhì)性透過300 355nm波長的光且實(shí)質(zhì)性吸 收360 400nm波長的光的光吸收劑(d)。以下，對(duì)本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中所含的 各成分進(jìn)行說明。[光聚合引發(fā)劑(a)]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物含有對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚 合引發(fā)劑(a)(以下也稱為“ (a)成分”。)。在形成PDP、SED等的透明電極的情況下，有時(shí)在光固化性樹脂層曝光時(shí)曝光光在 曝光裝置的操作臺(tái)上反射，產(chǎn)生光暈。即，由于曝光光透過玻璃基板，在曝光裝置的操作臺(tái) 上反射，因此光(反射光)也會(huì)到達(dá)曝光位置以外的區(qū)域，有時(shí)難以形成所需形狀的圖案。 經(jīng)本發(fā)明人確認(rèn)，由于波長小于360nm的短波長的光被玻璃基板吸收，所以反射光中所含 的大部分是波長為360nm以上的光。因此，通過使本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中含有實(shí) 質(zhì)上吸收后述360 400nm波長的光的光吸收劑(d)，可減輕光暈的影響。為了通過光吸收劑(d)減輕光暈的影響，作為光聚合引發(fā)劑，原理上可使用現(xiàn)有 的普通光聚合引發(fā)劑，但為了在抑制光暈影響的同時(shí)提高靈敏度，本發(fā)明的光固化性樹脂 組合物中使用了對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚合引發(fā)劑。更優(yōu)選對(duì)360nm波 長的光的透過率為70%以下。透過率下限值的優(yōu)選值為0%。此外，本說明書中，光聚合引發(fā)劑對(duì)360nm波長的光的透過率為通過以下方式求 出的值。即，下述比較例1的組成中，適當(dāng)選擇光聚合引發(fā)劑(使配合的質(zhì)量份數(shù)相同)，作 為評(píng)價(jià)用樹脂組合物1。使用狹縫涂布機(jī)(slit coater)將該評(píng)價(jià)用樹脂組合物1涂布在 1500 A蒸鍍有IT0的玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上，然后在熱板上于65°C、180秒的條 件下干燥，得到具有2.5pm膜厚度的光固化性樹脂層。然后，使用吸光光度計(jì)(島津制作 所制、UV-2500PC)測定該光固化性樹脂層對(duì)360nm波長的光的透過率，將測得的值視為光聚合引發(fā)劑的透過率。這是因?yàn)閷⒉缓饩酆弦l(fā)劑的組合物對(duì)360nm波長的光的透過率 大致看作100%。作為這種對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚合引發(fā)劑，可以列舉2， 4- 二乙基噻噸酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1- {4- [4- (2-羥 基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨 基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2_ 二甲氨基-2- (4-甲基-芐基)-1- (4-嗎啉-4-基-苯 基)_ 丁烷-1-酮、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、1，2_辛二酮、1-[4-(苯硫 基)-2-(0_苯甲酰肟)]等。在市售光聚合引發(fā)劑中，可以使用KAYA⑶RE DETX_S(日本化 藥社制)、IRGACURE 651、IRGACURE 127、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、 IRGACURE 819DW、IRGACURE 0XE01 (IRGACURE系列均由手八 7《〉弋卟于4 夂笑力卟 夂社制)等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。在這些光聚合引發(fā)劑中，從靈敏度等方面考慮，優(yōu)選為選自2，4_ 二乙基噻噸酮、 2-芐基-2- 二甲氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮-1、以及2- 二甲氨基-2-(4-甲基-芐 基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮中的至少一種。(a)成分的含量相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為0. 5 30質(zhì)量％， 更優(yōu)選為1 20質(zhì)量％。通過使(a)成分的含量處于上述范圍，可以得到充分的耐熱性、 耐藥品性，還可以使成膜性能提高，并抑制光固化不良。[具有酸基的樹脂(b)]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物包含具有酸基的樹脂(b)(以下也稱為“(b)成 分”。)。作為該(b)成分，可優(yōu)選使用具有乙烯性不飽和基團(tuán)和酸基的樹脂。作為具有乙烯性不飽和基團(tuán)和酸基的樹脂，可以列舉由(甲基)丙烯酸、富馬酸、 馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙二醇單甲醚(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙 烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙 烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸 酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 力^ K環(huán)氧二丙烯酸酯等聚合所得的樹脂；使多元醇類與一元酸或多元酸縮合得到聚酯預(yù) 聚物，再將其與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有兩個(gè)異 氰酸酯基的化合物反應(yīng)后，再與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚 A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲 酚型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族 或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所 得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。并且，還可以使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元 酸酐反應(yīng)后的樹脂。特別是在形成2. 0 5. 0 y m的較薄的薄膜的光固化性樹脂層時(shí)，在具有乙烯性不 飽和基團(tuán)和酸基的樹脂中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸芐酯等由具有苯環(huán)的單體與具有(甲基)丙烯酸等酸基的單體聚合得到的樹脂。這種樹脂中具有苯環(huán)的單體的比例優(yōu)選10 90摩爾％、更優(yōu)選30 85摩爾％。通過使具有苯環(huán)的單體的比例處于上述范圍，可以提高 使用光固化性樹脂組合物形成的光刻膠圖案的耐蝕刻性。此外，具有(甲基)丙烯酸等酸 基的單體的比例優(yōu)選1 40摩爾％、更優(yōu)選1 30摩爾％。通過使具有(甲基)丙烯酸 等酸基的單體的比例處于上述范圍，可以提高光固化性樹脂組合物的顯影性。具有乙烯性不飽和基團(tuán)和酸基的樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選100 500000、更優(yōu)選 3000 250000、進(jìn)一步優(yōu)選5000 100000。此外，具有乙烯性不飽和基團(tuán)和酸基的樹脂的 玻璃化點(diǎn)(Tg)優(yōu)選80 150°C，更優(yōu)選90 140°C。通過將質(zhì)均分子量、玻璃化點(diǎn)調(diào)整至 上述范圍，可以提高使用光固化性樹脂組合物形成的光刻膠圖案的耐蝕刻性。此外，具有乙烯性不飽和基團(tuán)和酸基的樹脂的酸值優(yōu)選50 200mgK0H/g、更優(yōu)選 60 150mgK0H/g。通過將其酸值調(diào)整至上述范圍，可以提高光固化性樹脂組合物的顯影 性。(b)成分的含量相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為5 95質(zhì)量％、更 優(yōu)選為10 80質(zhì)量％。通過使(b)成分的含量處于上述范圍，可以容易地取得靈敏度、顯 影性、析像性的平衡。[具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體(c)]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物包含具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體(c)(以下也稱 為“(c)成分”。)。通過將該(c)成分與上述(b)成分組合，可以使固化性提高，并且容易 形成圖案。該(C)成分中含有單官能單體和多官能單體。作為單官能單體，可以列舉(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧 基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、 丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺(N-methyloKmetha) crylamide)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺(N-hydroxymethyl (metha) crylamide),(甲基) 丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯 氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘 油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氨基(甲基)丙烯酸二甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸2，2，2_三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3_四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物 的半(甲基)丙烯酸酯等。這些單官能單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另一方面，作為多官能單體，可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四 醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、2，2_雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙 酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲 基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethaneOnethQacrylate)(即甲苯二異氰酸 酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的 反應(yīng)物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲 基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體、三丙烯?；s甲醛(Triacrylformal)等。這些多官 能單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。特別是在形成2. 0 5. Oym的較薄的薄膜的光固化性樹脂層時(shí)，在具有乙烯性 不飽和基團(tuán)的單體中，優(yōu)選將三官能單體和雙官能單體組合使用。三官能單體和雙官能單 體的質(zhì)量比優(yōu)選10 90 90 10、更優(yōu)選30 70 70 30、進(jìn)一步優(yōu)選40 60 60 40。通過使用這樣的單體，可以提高使用光固化性樹脂組合物形成的光刻膠圖案的耐 蝕刻性。(c)成分的含量相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為5 50質(zhì)量％、更 優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。通過使(c)成分的含量處于上述范圍，可以容易地取得靈敏度、顯 影性、析像性的平衡。[光吸收劑(d)]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物包含實(shí)質(zhì)性透過300 355nm波長的光且實(shí)質(zhì)性吸 收360 400nm波長的光的光吸收劑(d)(以下也稱為“ (d)成分”。)。如上所述，在形成PDP、SED等的透明電極的情況下，有時(shí)光固化性樹脂層曝光時(shí) 曝光光在曝光裝置的操作臺(tái)上反射，產(chǎn)生光暈。此時(shí)，由于波長小于360nm的短波長的光被 玻璃基板吸收，因此通過使本發(fā)明的光固化性樹脂組合物含有實(shí)質(zhì)上吸收360 400nm波 長的光的光吸收劑，即使在使用上述對(duì)360nm波長的光的透過率不足80%的光聚合引發(fā)劑 的情況下，也可以減輕光暈的影響。另外，由于光吸收劑實(shí)質(zhì)性透過300 355nm波長的光， 因此可以抑制靈敏度的降低。對(duì)300 355nm波長的光的透過率優(yōu)選80%以上、更優(yōu)選85%以上、進(jìn)一步優(yōu)選 90%以上。另外，對(duì)360 400nm波長的光的透過率(特別是對(duì)360nm波長的光的透過率) 優(yōu)選65%以下、更優(yōu)選60%以下。本說明書中，光聚合引發(fā)劑對(duì)360nm波長的光的透過率為通過以下方式求出的 值。即，向上述評(píng)價(jià)用組合物1中加入光吸收劑制備評(píng)價(jià)用組合物2。相對(duì)于(b)成分100 質(zhì)量份，光吸收劑的配合量為1質(zhì)量份。然后，將用上述評(píng)價(jià)用組合物1測定的對(duì)360nm波 長的光的透過率作為IA36(I，將用上述評(píng)價(jià)用組合物2測定的對(duì)360nm波長的光的透過率作 為IB■時(shí)，將下列式(1)中所得的值視為光吸收劑對(duì)360nm波長的光的透過率。透過率=100-{(IA360-IB360) /IA360} X 100... (1)另外，對(duì)300 355nm波長的光的透過率，例如可以向下列比較例2的組成中加 入光吸收劑(使質(zhì)量份數(shù)相同)，測定該組合物對(duì)320nm波長的光的透過率，并對(duì)應(yīng)上述式 (1)的關(guān)系而求得。作為這種光吸收劑，可以列舉姜黃素、氧蒽酮等天然化合物；市售的黃色染料、偶 氮苯衍生物、偶氮萘衍生物、芳基吡咯烷酮的偶氮苯或偶氮萘取代物等偶氮化合物等。為了將吸收波長設(shè)定在所需區(qū)域內(nèi)，可以適當(dāng)選擇偶氮化合物共軛系統(tǒng)的長度、取代基。例如， 通過用磺酸基、磺酸酯基、磺基、羧基、氰基、取代芳基或者烷基羰基、鹵原子等吸電子基團(tuán) 取代，可以將吸收區(qū)域設(shè)定在短波長區(qū)域內(nèi)。另外通過用取代氨基、羥基、烷氧基、芳氧基等 給電子基團(tuán)取代，可以將吸收波長設(shè)定在長波長區(qū)域內(nèi)。這些光吸收劑可以單獨(dú)使用或者 兩種以上組合使用。從減輕光暈的影響的效果方面考慮，上述光吸收劑中優(yōu)選姜黃素。相對(duì)于光固化性樹脂組合物的(b)成分100質(zhì)量份，(d)成分的含量優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.3 5質(zhì)量份。通過使(d)成分的含量處于上述范圍，可以有效減輕 光暈的影響。[增感劑(e)]為了使靈敏度、殘膜率提高，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可含有增感劑(e)(以 下也稱為“(e)成分”。)。作為該(e)成分，可以使用硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑、其它增感劑。作為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸 乙酯、0 -巰基丙酸2-乙基己酯、0 -巰基丙酸正辛酯、0 -巰基丙酸甲氧基丁酯、0 -巰基 丙酸十八烷醇酯、巰基丙酸異壬酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酯)、季戊四醇四(3-巰 基丙酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酯)、三[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]異氰脲酸酯等巰 基有機(jī)酸(丙酸)衍生物；巰基乙酸甲酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸甲氧基丁酯、乙二醇二 (巰基乙酸酯)、丁二醇二(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰 基乙酸酯)等巰基乙酸衍生物等。這些硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使 用。另一方面，作為其它增感劑，例如可列舉2，4_ 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、 2，3_雙(4-二乙氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮、2，6_雙(4-二甲氨基苯亞甲基)環(huán)己酮、2， 6-雙(4-二甲氨基苯亞甲基)-4_甲基環(huán)己酮、米蚩酮、4，4_雙(二乙氨基)_苯酮、 4，4_雙(二甲氨基)查爾酮、4，4_雙(二乙氨基)查爾酮、對(duì)二甲氨基亞肉桂基二 氧弗酮(p-dimethylamino cinnamilidene indanone)、對(duì)二甲氨基亞節(jié)基二 氧弗酮 (p-dimethylamino benzilidene indanone)、2_(對(duì)二 甲氨基苯基亞乙烯基)-異萘并噻 唑、1，3_雙(4-二甲氨基苯亞甲基)丙酮、1，3_羰基-雙(4-二乙氨基苯亞甲基)丙酮、3， 3_羰基-雙(7- 二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基甘氨 酸、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸異戊酯、二乙氨基苯甲酸異戊酯、 3-苯基-5-苯甲?；鶐€基四唑(3-phenyl-5-benzoyl thiotetrazole)、1-苯基-5-乙氧基 羰基巰基四唑(l-phenyl-5-ethoxy carbonyl thiotetrazole)等。上述其它增感劑可以 單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。(e)成分的含量相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為0.01 20質(zhì)量％， 更優(yōu)選為1 10質(zhì)量％的范圍。通過使(e)成分的含量處于上述范圍，具有適當(dāng)提高靈敏 度的趨勢，同時(shí)還可以使殘膜率提高，故優(yōu)選。[有機(jī)溶劑(s)]為了改善涂布性、調(diào)整粘度，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(s) (以下也稱為“(s)成分”。)。作為該有機(jī)溶劑，例如可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、 三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇 單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙 二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二 醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇 甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其它醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮 等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基 乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲 氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸 正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異 丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、 2-乙酰乙酸乙酯等其它酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。(s)成分的含量沒有特別限制，可以按照能夠在玻璃基板上涂布的濃度根據(jù)涂布 膜厚度適當(dāng)設(shè)定。光固化性樹脂組合物的粘度優(yōu)選5 500cp、更優(yōu)選10 50cp的范圍、 進(jìn)一步優(yōu)選20 30cp的范圍。此外，固體成分的濃度優(yōu)選5 100質(zhì)量％、更優(yōu)選20 50質(zhì)量％的范圍。[其它成分]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可以根據(jù)需要添加熱聚合抑制劑、表面活性劑等添 加劑。作為上述熱聚合抑制劑，可以是現(xiàn)有公知的聚合抑制劑，可以列舉氫醌、氫醌單乙醚等。作為上述表面活性劑，可以是現(xiàn)有公知的表面活性劑，可以列舉硅氧烷類、氟類等 的化合物。[光固化性樹脂組合物的制備方法]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可以通過以下方法制備用攪拌機(jī)將上述各成分混 合，再根據(jù)需要用膜濾器等過濾。由此制得的光固化性樹脂組合物在形成2. 5 ym膜厚度的 光固化性樹脂層時(shí)，對(duì)360nm波長的光的透過率優(yōu)選為30%以下、更優(yōu)選為5 28%。另外，光固化性樹脂層的透過率可以通過以下方式測定將光固化性樹脂組合物 涂布在玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上后，在60°C下干燥90秒得到2.5 ym膜厚度的光 固化性樹脂層，然后用吸光光度計(jì)(島津制作所制、UV-2500PC)對(duì)所得的光固化性樹脂層 進(jìn)行測定。《透明電極的制造方法》本發(fā)明的透明電極的制造方法包括在形成有透明導(dǎo)電性膜的玻璃基板上涂布本 發(fā)明的光固化性樹脂組合物，選擇性曝光后，顯影形成光刻膠圖案的工序；將該光刻膠圖案 作為掩模，對(duì)透明導(dǎo)電性膜進(jìn)行選擇性蝕刻的工序；以及剝離光刻膠圖案的工序。S卩，首先，使用輥式涂布機(jī)、逆向涂布機(jī)、棒材涂布機(jī)(bar coater)等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置、旋轉(zhuǎn)器(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、狹縫涂布機(jī)、幕簾式涂布機(jī)(curtain coater)等 非接觸型涂布裝置，在形成有透明導(dǎo)電性膜的玻璃基板上涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合 物，使其干燥后，形成光固化性樹脂層。然后，將形成有光固化性樹脂層的玻璃基板真空吸附在曝光裝置的操作臺(tái)上，經(jīng) 由負(fù)像掩模照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量線進(jìn)行局部曝光。可以使用高壓水銀燈、超 高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等發(fā)射紫外線的光源進(jìn)行曝光。照射的能量線量，根據(jù)感光性樹 脂組合物的組成而不同，優(yōu)選例如5 2000mJ/cm2左右。接著，通過用顯影液對(duì)曝光后的樹脂層進(jìn)行顯影，形成光刻膠圖案。顯影方法沒 有特別限制，例如可以使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液的具體例，可以列舉單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)類顯影液；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。 另外，還可以對(duì)顯影后的光刻膠圖案進(jìn)行后烘焙以加熱固化。后烘培的溫度優(yōu)選150 250 °C。然后，將形成的光刻膠圖案作為掩模，對(duì)透明導(dǎo)電性膜進(jìn)行選擇性蝕刻。蝕刻通常 是濕法蝕刻，也可以是干法蝕刻。通過用剝離液除去光刻膠圖案從而形成透明電極。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。〈實(shí)施例1>作為光聚合引發(fā)劑，使用(a_l) 2-芐基-2- 二甲氨基_1_(4_嗎啉代苯基)_ 丁 酮_1(子K ^ ^ v ^ ；^ ^ > $力卟文社制，“IRGACURE 369，，)。該光聚合引發(fā)劑對(duì) 360nm波長的光的透過率為40%。作為樹脂，使用(b-1)甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸=80/20的共聚物(質(zhì)均分 子量60000、玻璃化點(diǎn)70°C )。作為單體，使用(c-1)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(c-2)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸作為光吸收劑，使用(d-1)姜黃素。該光吸收劑對(duì)320nm波長的光的透過率為80% 以上，對(duì)360nm波長的光的透過率為58%。作為增感劑，使用(e_l)三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酯)。作為表面活性劑，使用(f_l) “ - 7 ) 一> 440” (共榮社化學(xué)社制)。在各成分中混合丙二醇單甲醚，使得固體成分濃度達(dá)到30%，用攪拌機(jī)攪拌2小 時(shí)后，用5 ym膜濾器過濾制成光固化性樹脂組合物。各成分的配合量如表1所示。此外， 表中的數(shù)值只要沒有特別說明即表示質(zhì)量份數(shù)。<實(shí)施例2 4>如表1所示替換各成分的配合量，除此之外采用與實(shí)施例1相同的方法制備光固 化性樹脂組合物。<比較例1>除了不配合光吸收劑之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制備光固化性樹脂組合 物。各成分的配合量如表2所示。另外，表中的數(shù)值只要沒有特別說明即表示質(zhì)量份數(shù)。<比較例2>作為光聚合引發(fā)劑，以表2的配合量使用(a_2) “EAB-F” (保土谷化學(xué)社制)和(a-3) “B-CIM” (保土谷化學(xué)社制)，除此之外采用與比較例1相同的方法制備光固化性樹 脂組合物。<比較例3>作為光聚合引發(fā)劑，以表2的配合量使用(a-4)2_甲基_1_(4_甲硫基苯基)_2_嗎 啉代丙烷-1-酮(子廣 7《* ~卟歹4 > $力卟文社制、“IRGACURE 907，，)，除此之外 采用與比較例1相同的方法制備光固化性樹脂組合物。[表 1]
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4光聚合 引發(fā)劑(a-1)10121010(a-2)_——(a-3)—_——(a-4)———樹脂(b-1)100100100100單體(c-1)60606060(c-2)60606060光吸收劑(d-1)110.50.25增感劑(e-1)10101010表面活性劑(f-1)5000ppm5000ppm5000ppm5000ppm有機(jī)溶劑PGMEPGMEPGMEPGME [表 2]
比較例1比較例2比較例3(a-1)10_—光聚合(a-2)_1.5—引發(fā)劑(a-3)_6.0—(a-4)——10樹脂(b-1)100100100單體(c-1)606060(c-2)606060光吸收劑(d-1)—_1增感劑(e-1)101010表面活性劑(f-1)5000ppm5000ppm5000ppm有機(jī)溶劑PGMEPGMEPGMEPGME:丙二醇單甲醚<透過率的評(píng)價(jià)>使用狹縫涂布機(jī)將上述實(shí)施例1 4、比較例1 3中制備的光固化性樹脂組合物 涂布在1500 A蒸鍍有IT0的玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上，然后在熱板上于65°C、180 秒的條件下干燥，得到具有2.5pm膜厚度的光固化性樹脂層。使用吸光光度計(jì)(島津制作 所制、UV-2500PC)測定該光固化性樹脂層在320nm、360nm、400nm、440nm下的透過率。結(jié)果 如表3所示。[表 3] 11
從表3可知，實(shí)施例1 4的光固化性樹脂組合物在360nm下的透過率均為35% 以下(特別是實(shí)施例1 3為30%以下)，可以說難以受到來自曝光裝置操作臺(tái)的光暈的影響。<靈敏度、線幅變化量、殘膜率的評(píng)價(jià)>將形成有上述透過率評(píng)價(jià)中所得的光固化性樹脂層的玻璃基板載置于Cr基板上 或黑色聚乙烯基板(black polyethylene sheet)上，經(jīng)由上方的負(fù)像掩模以曝光量2 200mJ/cm2選擇性照射紫外線，該上方的負(fù)像掩模與光固化性樹脂層之間具有300 y m的 間隙。然后，在25°C下用0. 25% Na2C03進(jìn)行90秒噴霧顯影處理，流水洗滌，吹氮?dú)?，得?lOOiim的線和空間(line-and-space)圖案。然后求出此時(shí)的必要曝光量，并對(duì)必要曝光量 進(jìn)行以下評(píng)價(jià)必要曝光量為25mJ/cm2以下時(shí)為 ；超過25mJ/cm2且為50mJ/cm2以下時(shí)為 〇；超過50mJ/cm2時(shí)為X。另外，在該必要曝光量的情況下，用在Cr基板上曝光時(shí)的線幅減去在黑色聚乙 烯基板上曝光時(shí)的線幅，求出線幅變化量。對(duì)線幅變化量進(jìn)行以下評(píng)價(jià)線幅變化量為 5. Oum以下時(shí)為〇；超過5. 0 ii m且為10. 0 y m以下時(shí)為A ；超過10. 0 y m時(shí)為X。由曝光、顯影前后的膜厚度變化求出殘膜率(％ )。對(duì)殘膜率進(jìn)行以下評(píng)價(jià)殘膜 率為80%以上時(shí)為〇；70%以上不足80%時(shí)為A ；不足70%時(shí)為X。結(jié)果如表4所示。[表 4] 由表4可知，使用實(shí)施例1、2的光固化性樹脂組合物形成的線和空間圖案，雖然殘 膜率較低但線幅變化量小，線幅變化量分別為1. 2 y m、1. 6 y m，有效抑制了由光暈產(chǎn)生的影 響。如實(shí)施例3、4所示如果減少光吸收劑的配合量，則殘膜率提高而線幅變化量增大，但是 盡管如此也得到了 e.Oym以下的較好的結(jié)果。另一方面，在沒有配合比較例1、2的光吸收劑的情況下，如果想要提高靈敏度則 線幅變化量增大(即，受到光暈的影響增大)，如果想要抑制線幅變化量則靈敏度降低。另 外，如比較例3所示，即使含有光吸收劑，在沒有使用360nm波長下透過率不足80%的光聚 合引發(fā)劑的情況下，雖然線幅變化量為3. 0 y m的良好值，但是靈敏度低。
權(quán)利要求
一種透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其包含對(duì)360nm波長的光的透過率不足80％的光聚合引發(fā)劑(a)、具有酸基的樹脂(b)、具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體(c)、以及實(shí)質(zhì)性透過300～355nm波長的光且實(shí)質(zhì)性吸收360～400nm波長的光的光吸收劑(d)。
2.如權(quán)利要求1所述的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，該組合物在形成膜厚度 為2. 5 y m的光固化性樹脂層時(shí)對(duì)360nm波長的光的透過率為30%以下。
3.如權(quán)利要求1所述的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其中相對(duì)于所述具有酸 基的樹脂(b) 100質(zhì)量份，所述光吸收劑(d)的含量為0. 3 5質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1所述的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其中所述光吸收劑(d) 含有姜黃素。
5.如權(quán)利要求1所述的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑 (a)選自下列化合物中的至少一種2，4-二乙基噻噸酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉 代苯基)-丁酮-1、以及2- 二甲氨基-2- (4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁 烷-1-酮。
6.如權(quán)利要求1所述的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有增感劑(e)。
7.—種透明電極的制造方法，該方法包括在形成有透明導(dǎo)電性膜的玻璃基板上涂布權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的透明電極形 成用光固化性樹脂組合物，選擇性曝光后，顯影形成光刻膠圖案的工序；將所述光刻膠圖案作為掩模，對(duì)所述透明導(dǎo)電性膜進(jìn)行選擇性蝕刻的工序；以及 剝離所述光刻膠圖案的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供在形成PDP、SED等的透明電極時(shí)能夠防止光暈的影響的透明電極形成用光固化性樹脂組合物，以及使用了該組合物的透明電極的制造方法。本發(fā)明的透明電極形成用光固化性樹脂組合物包含對(duì)360nm波長的光的透過率不足80％的光聚合引發(fā)劑(a)、具有酸基的樹脂(b)、具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體(c)、以及實(shí)質(zhì)性透過300～355nm波長的光且實(shí)質(zhì)性吸收360～400nm波長的光的光吸收劑(d)。
文檔編號(hào)G03F7/033GK101876790SQ20091021556
公開日2010年11月3日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者桃澤綾, 植松照博, 高木利哉 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社