專利名稱：改性聚合物材料表面相互作用的方法和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及圖案復(fù)制，具體而言涉及所復(fù)制的材料的化學(xué)和物理性質(zhì)。
背景技術(shù)：
用于再現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)-即IOOnm或更小數(shù)量級的結(jié)構(gòu)-最有效的技術(shù)之一是納米刻 印光刻技術(shù)(NIL)。在納米刻印光刻技術(shù)中，模板-經(jīng)常稱之為壓模(stamp)-的表面圖案 的反向復(fù)制轉(zhuǎn)移到目標物上，這些目標物包括基底物和施加于其上的經(jīng)常稱之為抗蝕劑如 聚合物材料的可成型層的膜。目標物加熱到超過聚合物膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度之 后，壓模壓向膜，冷卻并移走壓模_常常稱之為脫模_而獲得具有所需圖案的聚合物膜。這 個工藝方法定義為“熱刻印工藝”?？虊翰牧系牟煌臒崤蛎浵禂?shù)在其中需要復(fù)制微米和納 米結(jié)構(gòu)的熱刻印工藝中是毀滅性的?？商娲?，抗蝕劑材料，即樹脂組合物，覆蓋于基底物 上，一旦暴露于光子輻射下就會固化。這種所謂的“光子刻印工藝”，要求基底物或壓模是透 明的。在這種方法中，刻印之后，目標物_含有基底物和圖案化的聚合物膜-能夠進行后處 理，例如，通過在刻印的區(qū)域蝕刻基底物而將圖案轉(zhuǎn)印到基底物的目標表面上。在刻印工藝方法中將圖案從模板轉(zhuǎn)印到目標物上的方法已經(jīng)被提出，這涉及 兩步工藝法，描述于JPA No. 2008-515059，美國專利申請No. 11/450377，美國專利申請 No. 11/268574 和美國專利申請 No. 11/305157 中。在刻印工藝方法中所用的模板和母版一般是高成本的產(chǎn)品，而因此應(yīng)該使對模板 的磨蝕或損壞最小化。模板可以由任何材料制成，但是經(jīng)常由Si、Ni、Ti、其它金屬，或石英 而制成，可選地設(shè)置有一層防粘附層。另一方面，將要刻印的目標物經(jīng)常由相對較硬的材料 制成，如玻璃、石英、金屬、硅、或另一種半導(dǎo)體材料，有時涂覆有包含金屬、合金、有機或碳 材料的不同層。在其表面上，暴露出相對較軟的可成型刻印層。目標物的刻印過程是關(guān)鍵 時刻，其中平行對準是很重要的，而在刻印的前突結(jié)構(gòu)中需要非常小的可成型層的殘留層， 這經(jīng)常為低于IOnm的級別。若有任何不平行對準或過壓，由此就會導(dǎo)致模板的損壞。對于 所提出的兩步刻印方法，模板僅僅對著(接觸)聚合物材料使用，這種聚合物材料比模板材 料更軟，由此使損壞的風險最小化。在基于光子的兩步刻印工藝方法中一種最關(guān)鍵的性質(zhì)是在以下的兩種界面之間 的防粘附或防粘結(jié)性質(zhì)1)原始模板和IPS抗蝕劑的界面，和2)固化的和圖案化的IPS抗 蝕劑和基底物抗蝕劑的界面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種在刻印工藝方法中將圖案從模板轉(zhuǎn)印到目標物上的方法，該方 法涉及利用光子輻照進行固化的兩步工藝方法。在第一步中，具有結(jié)構(gòu)化表面的模板與聚 合物材料接觸而產(chǎn)生具有模板表面反向結(jié)構(gòu)化表面圖案的柔性聚合物復(fù)制件。本文中稱之 為中間聚合物壓模(IPS)。在第二步中，IPS復(fù)制件用作第二模板。本文中基底物上涂有可 成型材料，而IPS圖案被刻印到施加至基底物上的可成型材料表面上。由此生產(chǎn)的基底物上的圖案與原始模板的圖案相同。本發(fā)明提供了用于IPS和基底物的可固化材料，包括光 反應(yīng)性化合物，具體而言，為光引發(fā)劑和單-和多官能團丙烯酸酯、環(huán)氧化物和乙烯基醚。 IPS材料也可以含有完全或部分利用化學(xué)官能團封端的氟表面活性劑硅氧烷，所述化學(xué)官 能團能夠在固化后以共價鍵鍵合至抗蝕劑。本發(fā)明提供了用于IPS和基底物抗蝕劑的可固 化材料-純的丙烯酸酯基材料或雜混材料-其被開發(fā)是為了易于工業(yè)化應(yīng)用并且尤其是改 進復(fù)制保真度。最終，改進復(fù)制保真度隨著采用含有不同類型的單體例如丙烯酸酯和環(huán)氧 化物互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混聚合物(聚合物混合物，hybrid polymers)而實現(xiàn)，這種互穿網(wǎng)絡(luò)相 比于純丙烯酸酯基抗蝕劑顯示出較低的收縮性和較高的丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化率。后者的性質(zhì) 對于避免IPS和丙烯酸酯基基底物抗蝕劑的共聚合作用是很重要的。



表1 表1顯示了水、1，5_戊二醇、二碘甲烷和乙二醇在不同表面上的接觸角測定結(jié)果。表 2 表2顯示了采用OwenS、Wendt、Rabel和Kaelble模型而從表1接觸角結(jié)果計算出 的表面能，及其分散性和極性貢獻度。另外，該表中包含了從表2中所顯示的匹配表面能貢 獻度計算出的不同界面的粘附功和界面能的計算值。圖 1:圖1舉例說明了a)覆蓋聚合物載體目標物的不同層，和b)覆蓋基底物的不同層。圖2:圖2示意性地顯示了 UV-基的兩步刻印工藝方法。圖 3 圖3顯示了采用UV-基的兩步刻印工藝方法實施刻印之后基底物抗蝕劑表面的 AFM圖像。具有各種圖案尺寸的壓模和不同IPS和基底物抗刻蝕劑制劑都被采用。
具體實施例方式在兩種不同材料之間的界面上的防粘結(jié)或粘結(jié)作用與術(shù)語表面能或界面能密切 相關(guān)。未固化抗蝕劑的表面能能夠通過引入某些化合物如氟表面活性劑或硅氧烷而顯著降 低。氟表面活性劑相分離成氟表面活性劑貧相和氟表面活性劑富集相，并且氟表面活性劑 富集相主要發(fā)生在抗蝕劑表面附近。固化后，含氟表面活性劑的抗蝕劑的表面的特征是表 面能低至20mJ/m2或更低，并采用不同有機和無機溶劑觀察到大接觸角。含有聚硅氧烷的 材料也具有表面能相對較低的特征。表1顯示了與水、1，5_戊二醇、二碘甲烷和乙二醇的典型接觸角。固化后對于不 同制劑，能夠觀察到超過100°的水接觸角。另外，當表面能分成極性力和分散力時，根據(jù) Owens和Wendt的模型，IPS的表面能、主要由分散貢獻度Yd決定，而極性貢獻度Yp由 于氟表面活性劑無極性而非常低。表2表示了對于表征壓模/IPS不同表面或界面的一些重要參數(shù)，例如，Y、Yd、YP、WA、Yl,2。不同參數(shù)由接觸角的測定(表1)進行計算。正如所預(yù)計那樣，界面的特征是 低粘附功，Wa，約為30mJ/m2，而低界面能、lj2幾乎為OmJ/m2最高為低于lmj/m2。如接點應(yīng) 該顯示出低粘附強度以便于易于脫模時，低粘附功是非常有利的。當兩個表面形成的界面 在化學(xué)上例如其極性上非常類似時，就會發(fā)現(xiàn)界面能很低。例如，由兩種完全類似的材料構(gòu) 成的接點，顯示出的界面能為OmJ/m2。含有不同單_或多官能團單體和/或寡聚物的混合物的制劑，在固化后顯示出高 度交聯(lián)和較低的溶解度，被用作刻印材料。丙烯酸酯基抗蝕劑的特征是反應(yīng)性高，在光生自 由基的存在下并且無氧的室溫條件下也能快速聚合。丙烯酸酯出于許多原因考慮都是很有 吸引力的材料，但是一般也有很多缺陷，如高氧敏感性并且一旦聚合則收縮很大。環(huán)氧化合 物和乙烯基醚的陽離子誘導(dǎo)聚合相對較慢，但是能夠提供幾個優(yōu)點，例如抗蝕劑良好的機 械性能，收縮性小，適用于氧不敏感工藝方法。本發(fā)明描述了如何通過合適的互穿聚合物網(wǎng) 絡(luò)(IPN)以適量比共混而形成含有例如丙烯酸酯和環(huán)氧化物的雜混聚合物(聚合物混合 物，hybrid polymers)體系而將來自不同聚合物的材料性質(zhì)進行結(jié)合[Vabrik等]。IPN的 合成通過單體的光引發(fā)聚合而實現(xiàn)，其聚合過程通過不同的機理進行，通常有光引發(fā)自由 基機理和光引發(fā)陽離子機理。產(chǎn)生的IPS抗蝕劑可以是純的丙烯酸酯基抗蝕劑，或也可以是含有丙烯酸酯和環(huán) 氧化物這兩種的雜混抗蝕劑。環(huán)氧官能團的高反應(yīng)性是關(guān)鍵的，是通過采用具有高的內(nèi)環(huán) 張力的環(huán)狀環(huán)氧化物如具有以下結(jié)構(gòu)的雙脂環(huán)族環(huán)氧化物而獲得的 環(huán)張力由于其不利的原子高能空間取向而使分子不穩(wěn)定，導(dǎo)致固化反應(yīng)速率高， 由此避免了需要另外的熱固化步驟。盡管具有高的環(huán)氧化物反應(yīng)性，但是丙烯酸酯和環(huán)氧 基的雜混抗蝕劑一般特征仍是丙烯酸酯單體迅速固化而導(dǎo)致丙烯酸酯幾乎全部轉(zhuǎn)化，而環(huán) 氧化物轉(zhuǎn)化率低。如果基底物抗蝕劑是丙烯酸酯基的，則丙烯酸酯的高轉(zhuǎn)化率是很重要的， 因為在IPS抗蝕劑表面附近存在的剩余丙烯酸酯會參與基底物抗蝕劑的聚合過程，而導(dǎo)致 IPS抗蝕劑和基底物抗蝕劑之間形成共價鍵。光引發(fā)劑和輻射波長的正確選擇能使雜混IPN按序構(gòu)建[Decker]，[Decker, Decker]。這種雜混聚合的精煉操作容許在開始環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)合成之前合成高度交聯(lián)的丙烯酸 酯網(wǎng)絡(luò)。這通過將未固化的IPS制劑暴露于過濾后的輻射(波長> 350nm)就能夠?qū)崿F(xiàn)，其 中自由基光引發(fā)劑例如2，4，6_三甲基苯甲酰苯基磷酸酯單獨吸收，而不讓陽離子型光引 發(fā)劑吸收。在第二個步驟中，樣品暴露于未過濾的光子基輻射，讓陽離子型光引發(fā)劑例如三 芳基六氟磷酸硫鐺鹽吸收，由此引發(fā)在已存在的丙烯酸酯聚合物網(wǎng)絡(luò)中的環(huán)氧單體聚合而 形成IPN。本文中按序聚合法，因為環(huán)氧化物的收縮性低，而刻印保真度較高等，提出作為用 于改進材料性能如降低聚合物收縮性的極具前景的技術(shù)。IPS抗蝕劑的防粘附處理導(dǎo)致表 面能低，這有利于IPS抗蝕劑和基底物抗蝕劑之間的脫模。為了避免固化的IPS抗蝕劑的 表面處理，如果在固化前向成型材料中添加某些氟表面活性劑或硅氧烷是有利的。尤其是， 疏水性氟表面活性劑分子能夠量身訂做(合適選擇)，以擴散到成型抗蝕劑表面，形成防粘附層。與這種技術(shù)相關(guān)的常見問題是許多氟表面活性劑僅僅只微弱地以非共價鍵鍵合至本 體材料，這由于模板壓模的污染而不太適用于許多NIL工藝方法。本發(fā)明通過采用新開發(fā) 并優(yōu)化了的用于IPS抗蝕劑/基底物抗蝕劑刻印技術(shù)的氟表面活性劑，以及開發(fā)用于先前 所用氟表面活性劑的有效共價鍵接的技術(shù)，而克服了這些問題。Zonyl FS0-100是一種氟表面活性劑，其由全氟烷基鏈嵌段和用游離羥基官能
團封端的乙二醇嵌段構(gòu)成。這種物質(zhì)由DuPont生產(chǎn)，并具有以下結(jié)構(gòu) 其中χ是0 7的整數(shù)，包括0和7 ；而y是0 15的整數(shù)，包括0和15。Zonyl FS0-100先前僅僅是作為非共價鍵鍵接的防粘附劑而已經(jīng)用于NIL應(yīng) 用中。這種氟表面活性劑的端羥基被認為參與了環(huán)氧化物或乙烯基醚單體的陽離子聚合反 應(yīng)，根據(jù)以下舉例說明的機理而起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用光引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移 Zonyl FS0-100分子因此能夠共價地鍵接至高度反應(yīng)性的環(huán)氧化物或乙烯基 醚，但一般不會連接到在室溫下可聚合的其它類型單體，如丙烯酸酯。另一種適用于共價地 鍵接至IPS抗蝕劑的相關(guān)氟表面活性劑是具有以下結(jié)構(gòu)的Zonyl FS0-100的丙烯酸酯 Zonyl FS0-100 的丙烯酸酯其中χ是0 7的整數(shù)，包括0和7 ；而y是0 15的整數(shù)，包括0和15。Zonyl FS0-100的丙烯酸酯通過根據(jù)在實驗部分描述的工藝步驟而用丙烯酰氯處理Zonyl FS0-100進行制備，可以用作IPS制劑中的氟表面活性劑。一種類型的分子，已經(jīng)顯示出作為有效氟表面活性劑的很大潛勢，并能夠擴散到 模具抗蝕劑表面而形成防粘附層，是具有一種或多種化學(xué)官能團如丙烯酸酯封端的全氟聚 醚(PFPE)基衍生物。例如，PFPE骨架經(jīng)由直鏈或支鏈脂族聚氨酯嵌段共聚物鏈而連接到 丙烯酸酯，而進行生產(chǎn)，其具有以下結(jié)構(gòu) Yp-X-CF2CF2O (CF2F2O) ffl (CF2O) nCF2CF2-X_Yp，其中X是脂族聚氨酯構(gòu)建段，Y是(甲基)丙烯酸酯，而P等于1或2。共聚物PFPE 部分的分子量為1500 2000g/mol，而m/n比率為1. 5 2. 5。聚氨酯聚氨酯?；孜锟刮g劑基底物抗蝕劑可以是純的丙烯酸酯基抗蝕劑，或丙烯酸酯和乙烯基醚的具有來自 兩種類型的聚合物的結(jié)合的材料性能的雜混抗蝕劑。含有丙烯酸酯和乙烯基醚的雜混物由 自由基聚合之后的共聚形成的丙烯酸酯和乙烯基醚網(wǎng)絡(luò)和陽離子聚合之后的形成的乙烯 基醚網(wǎng)絡(luò)組成。在丙烯酸酯/乙烯基醚雜混物中形成的網(wǎng)絡(luò)將可以與更大程度上共價地鍵 接的丙烯酸酯/環(huán)氧化物雜混物相比，因為乙烯基醚能夠進行自由基聚合和陽離子聚合這 兩種聚合[Decker，Decker] 0基底物抗蝕劑可以包含各種丙烯酰氧基-官能化的硅氧烷。 這些通常是通過羥基封端的聚二甲基硅氧烷用各種丙烯酰氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基 丙基二甲基氯硅烷硅烷化而制備的可自由基聚合的硅氧烷，由以下反應(yīng)方程式表示 其中η約為7。合成丙烯酰氧基官能化的硅氧烷，描述于幾個專利(例如，美國專 利No. 4675346)中，而一些丙烯酰氧基官能化的硅氧烷是可商購的。官能化的硅氧烷也可 以采用過渡金屬催化的氫封端聚二甲基硅氧烷和烯烴的硅氫化作用而合成(例如，美國專 利No. 6，828，404 Β2)。為了最小化界面能，官能化的聚二甲基硅氧烷易于擴散到基底物抗 蝕劑和IPS抗蝕劑的表面/界面上。降低的粘附功以及鄰近表面官能團的反應(yīng)性丙烯酸酯 的低濃度，據(jù)信有助于脫模工藝過程。粘附功的類似降低，也可以通過向未固化的基底物抗 蝕劑中加入其它丙烯酰氧基硅烷，例如具有以下結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲 硅烷氧基)硅烷而實現(xiàn)
向未固化的基底物抗蝕劑中加入硅烷也將改進基底物抗蝕劑的耐蝕刻性。本發(fā)明的一個主要目的是通過調(diào)節(jié)IPS抗蝕劑和基底物抗蝕劑的表面能使得IPS 和基底物抗蝕劑界面上的化學(xué)相互作用最小化，而使脫模工藝過程變得容易。因此，如果最 初指定為基底物抗蝕劑的制劑作為IPS抗蝕劑使用，并且最初指定為IPS抗蝕劑的制劑作 為基底物抗蝕劑使用時，該刻印也可以是成功的。然而，僅僅IPS抗蝕劑制劑可以含有氟表 面活性劑，而基底物抗蝕劑和IPS都可以含有官能化的硅氧烷。實驗Zonyl FSO 100 的丙烯酸酯Zonyl FS0 100的丙烯酸酯由羥基鏈封端的氟化Zonyl FS0100(通過19F 禾口 1H 匪R 分析，Mw 725g/mol，具有(CF2CF2)x 結(jié)構(gòu)，η 4 禾Π (CH2CH2O)y, η 8)制備 [Perrier 等]。向在 30mL 二氯甲烷中的Zonyl FSO 100 (5. 0g，6. 9mmol)和丙烯酰氯 (0. 75g，8. 3mmol)的溶液中加入三乙胺(0. 3mL)，而混合物在0°C下攪拌4h，隨后加熱至室 溫并再攪拌12h。向反應(yīng)中加入50mL乙酸乙酯，而混合物用30mL飽和NaHCO3水溶液萃取 兩次。有機層用MgSO4干燥，減壓濃縮而獲得黃色油狀的丙烯酸Zonyl FSO 100酯(收 率=90 % )。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ . 6. 43ppm(lH, dd, CH2 = CH-),6. 15ppm(lH, dd, CH2 = CH-), 5. 83ppm(lH, dd, CH2 = CH-), 4. 31ppm(2H, m, -COO-CH2-)，3· 6-3. 8ppm(32H, m, O-CH2-CH2-O)，2. 43ppm(2H, m, CH2-CF2-)?；孜锟刮g劑基底物抗蝕劑可以是純的丙烯酸酯基抗蝕劑，或雜混抗蝕劑，其材料性能由包括 丙烯酸酯和乙烯基醚，或丙烯酸酯和環(huán)氧化物的兩種類型聚合物的性能組合而成。IPS抗蝕劑組合物1組合物1 (稱之為“IPS50”)是純的丙烯酸酯_基IPS制劑，含有約0. 25wt%氟表 面活性劑Y-X-CF2CF2O (CF2F2O) m (CF2O) nCF2CF2_X_Y，其中X是短直鏈聚氨酯嵌段共聚物鏈而Y 是甲基丙烯酸酯基團。IPS抗蝕劑組合物2組合物2(稱之為“IPS70/95”)是丙烯酸酯/環(huán)氧化物-雜混IPS制劑，含有約 lwt%Zonyl FS0 100 衍生物。IPS抗蝕劑組合物3組合物3 (稱之為“IPS 105”)是丙烯酸酯/環(huán)氧化物-雜混IPS制劑，含有約 Iwt %氟表面活性劑Y2-X-CF2CF2O (CF2F2O)m (CF2O)nCF2CF2_X_Y2，其中X是長支鏈聚氨酯嵌段 共聚物鏈而Y是丙烯酸酯基團。IPS抗蝕劑組合物4
組合物4(稱之為“IPS110”)是丙烯酸酯/環(huán)氧化物-雜混IPS制劑，含有約 0. 8wt%氟表面活性劑Y2-X-CF2CF2O (CF2F2O)m (CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是長支鏈聚氨酯嵌 段共聚物鏈，Y是丙烯酸酯基團，和0. 6wt%Zonyl FSO 100丙烯酸酯。IPS抗蝕劑組合物5組合物5(稱之為“IPS102”)是純的丙烯酸酯-基IPS制劑，含有約氟表面活性劑Y2-X-CF2CF2O (CF2F2O)m (CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是長支鏈聚氨酯嵌段共聚物鏈，而 Y是丙烯酸酯基團?；孜锟刮g劑組合物1基底物抗蝕劑1 (稱之為“SR20/47”)是不含官能化硅氧烷的純丙烯酸酯-基基底 物抗蝕劑制劑?；孜锟刮g劑組合物2基底物抗蝕劑2組合物(稱之為“SR02”)是含有官能化化硅氧烷的純丙烯酸 酯-基的基底物抗蝕劑制劑?；孜锟刮g劑組合物3基底物抗蝕劑3組合物(稱之為“SR35”)是含有官能化硅氧烷的丙烯酸酯_基基 底物抗蝕劑制劑。工藝方法的描沭兩種材料的構(gòu)造1和14分別如圖Ia和Ib所示，能夠認為分別是后續(xù)如圖2中所 示兩步工藝方法的基本先決條件。本文中，第一步如圖2a 2c所示，而第二步如圖2d 2f所示。在圖2a中，壓?；蚰０?0，由例如硅、石英、鎳或其它金屬、合金或可能是聚合物 材料構(gòu)成，具有圖案化表面9，包括突棱、凹槽、突出體或凹面，并具有微米或納米級的高度 和寬度。模板表面9 一般地但不是獨有地設(shè)置有防粘層8。模板10按照防粘結(jié)層8的表面 接觸樣品1的表面6而放置。施加1 40巴的壓力而將模板10和樣品1壓到一起。將抗 蝕劑5填充模板表面9的空腔以使模板防粘附層8和抗蝕劑表面6之間界面的界面能最小 化，氟表面活性劑將主要設(shè)置在表面6附近。夾層設(shè)計結(jié)構(gòu)_由設(shè)置有防粘結(jié)層8的模板10、聚合物載體目標物2和光可聚合 的抗蝕劑5組成，可能還有粘結(jié)促進劑4-用光子通過模板10的后側(cè)或通過如圖2b)中所 示的聚合物載體目標物2的后側(cè)輻照。在第一種情況下，需要模板是透明的，而在第二種情 況下，聚合物載體目標物需要滿足這個條件。固化作用產(chǎn)生固化的低表面能復(fù)制件，具有原始模板圖案的反向圖案。模板10從 柔性聚合物復(fù)制件11分開或脫模，而在固化的聚合物膜12的表面13上留下浮雕圖像，如 圖2c所示涂覆于聚合物載體目標物2上。脫模后，沒有觀察到表面13的圖案塑性形變，也 沒有觀察到抗蝕劑剝落，例如抗蝕劑12在模板10上的殘余物。柔性聚合物復(fù)制件11在本 文中稱之為中間聚合物壓模(IPS)。在兩步工藝方法中的第二步中，IPS 11上的表面13的圖案轉(zhuǎn)印到目標基底物上， 如在圖2d) 2f)中所示。本文中，表面13將放置與目標物14的表面19接觸，該目標物 包含基底物15，其表面16由未固化的可光固化抗蝕劑的薄可成型層18覆蓋。起到粘結(jié)促 進劑的薄有機層17可放置于基底物表面16和抗蝕劑18之間。正如圖2e中所示，借助于所施加的1 40巴的壓力，而將IPS 11和目標物14壓在一起，并用光子輻射進行固化。脫模后，位于IPSll的表面13上的圖案反轉(zhuǎn)而形成于層 21的表面22上，如圖2f所示。實施例對幾個IPS和基底物抗蝕劑制劑已經(jīng)進行了評價，其滿足本發(fā)明提供用于改進刻印工藝方法的材料的條件，具有高復(fù)制保真度，并且易于適合工業(yè)上采用。不同制劑能夠易 于應(yīng)用于2步工藝方法_示意性地描述于圖2中-IPS無需進行任何進一步的防粘附處理 (在圖2c或2d中的表面13)，而由此避免了對外部工藝方法的需要，例如，正如等離子體處 理，和/或其它薄膜的涂覆。Ni壓?；蚰０宓奈宸N所選實例具有亞IOOnm尺度一樣小的圖 案，通過薄防粘附膜覆蓋_正如2006年的日本專利No. 3892460的描述-以下描述的是在 不同接觸角實驗和刻印試驗中的應(yīng)用表1顯示了水、1，5_戊二醇、二碘甲烷和乙二醇施加于不同表面的接觸角。所有測 試采用Teclis的Tracker接觸角測定儀進行。所研究的表面能夠分成三種不同的類型1)第1行和第2行顯示的是疏水防粘附的Ni模板或壓模的數(shù)據(jù)(圖2a的表面 8)。2)第3行 第7行顯示了通過旋涂不同制劑到硅晶片上而制備的不同IPS抗蝕劑 IPS102、IPS105、IPSl 10、IPS50和IPS70/95的接觸角，其中所述硅晶片用粘結(jié)促進劑如甲 基丙烯酸-3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯進行預(yù)處理。所得膜厚度經(jīng)測定為600 1200nm。 由于存在氟表面活性劑，固化后表面顯示出顯著的疏水性。第8行 第10行顯示了通過旋涂不同制劑硅晶片上而制備的基底物抗蝕劑SR35、 SR02和SR20/47的接觸角，其中所述硅晶片用粘結(jié)促進劑如甲基丙烯酸_3_(三甲氧基甲 硅烷基)丙酯進行預(yù)處理。對于SR02，所得的膜厚度為約70nm;而對于SR35和SR20/47為 600nm。對于固化的未氟化基底物抗蝕劑觀察到的接觸角(第8 10行)顯著地低于對于 氟化IPS抗蝕劑的表面所觀察到的接觸角(第3 7行)。借助顯示于表1中的接觸角、表面能，連同其分散和極性貢獻度一起，采用Owens、 ffendt,Rabel和Kaelble的模型進行計算。不同值顯示于表2的第2列和第4列。另外，對 于不同界面，所計算的粘附功和界面能，由匹配的表面能貢獻度計算，顯示于表2中第5列。 所計算的參數(shù)應(yīng)該表示以下界面，分成5組組1 組1顯示了表征原始Ni模板、幾個固化的-IPS抗蝕劑組合物和其它界面的表面 (對應(yīng)于圖2a的表面8和圖Ia和2a的固化后的表面6)的參數(shù)。圖案化的Ni壓模表面由 分散貢獻度Yd決定的低表面能表征。組 2 5 在第2 5組中顯示的參數(shù)代表幾個IPS抗蝕劑組合物和幾個基底物抗蝕劑組合 物的界面。每一組表示一個IPS抗蝕劑對一個或兩個基底物抗蝕劑的界面。這些值表示固 化后圖2c和2d的表面13和圖Ib和2d的表面19之間的這些表面和界面?；孜锟刮g劑 的表面能顯著地大于含表面活性劑的IPS抗蝕劑的表面能。實施例1 在厚度為125 μ m的聚碳酸酯膜上旋涂1. 5 μ m厚的IPS抗蝕劑IPS70/95的膜。根 據(jù)圖2實施該2-步刻印工藝方法。防粘附處理的Ni壓模1采用30巴的壓力擠壓聚合物膜60s，按照圖2b所示采用光輻照抗蝕劑90s而固化。在暴露期間保持30巴的壓力。然 后，從固化的IPS分離開M壓模。含有配備完全固化的IPS抗蝕劑的聚碳酸酯膜的IPS施 用于第二刻印工藝方法中(圖2d)。在利用作為改進附著力的粘結(jié)促進劑的丙烯酸3-(三 甲基甲硅烷基)丙酯預(yù)處理的硅晶片上旋涂厚度50nm的SR02基底物抗蝕劑。第二刻印按 照以上的描述采用光輻照時間30s (圖2e)完成。脫模后，固化的基底物抗蝕劑通過AFM檢 測。圖3a顯示的基底物抗蝕劑表面(在圖2f中的表面22)的圖像具有在圖3a標題中提 供的所應(yīng)用Ni壓模圖案的尺寸。實施例2根據(jù)實施例1的描述采用了 Iym厚SR20/47膜作為第二刻印步驟中的基底物抗 蝕劑以及-在第二刻印步驟中-采用光輻照60s，來進行采用Ni壓模2的刻印。圖3b顯示 的基底物抗蝕劑表面的圖像具有在圖3b標題中提供的所應(yīng)用M壓模圖案的尺寸。實施例3 采用M壓模3的刻印根據(jù)實施例1的描述進行實施。然而，所施加的基底物抗蝕 劑(SR02)厚度為70nm。圖3c顯示的基底物抗蝕劑表面的圖像具有在圖3c標題中提供的 所應(yīng)用Ni壓模圖案的尺寸。實施例4 根據(jù)實施例3的描述采用了 1 μ m厚IPS 110膜作為第一刻印步驟中的IPS抗蝕 劑來進行采用M壓模3的刻印。圖3d顯示的基底物抗蝕劑表面的圖像具有在圖3d標題 中提供的所應(yīng)用Ni壓模圖案的尺寸。實施例5 根據(jù)實施例1的描述采用了 1. 5μπι厚IPS105膜作為第一刻印步驟中的IPS抗蝕 齊U，來進行采用m壓模ι的刻印。圖3e顯示的基底物抗蝕劑表面的圖像具有在圖3e標題 中提供的所應(yīng)用Ni壓模圖案的尺寸。實施例6 根據(jù)實施例5的描述來進行采用顯示出更小結(jié)構(gòu)尺寸的Ni壓模4的刻印。圖3f 顯示的基底物抗蝕劑表面的圖像具有在圖3f標題中提供的所應(yīng)用M壓模圖案的尺寸。實施例7:根據(jù)實施例1的描述采用厚度為1.5μπι的IPS50膜作為第一刻印步驟中的IPS 和1 μ m厚的SR20/47膜作為第二刻印步驟中的基底物抗蝕劑，并在兩刻印步驟中采用光輻 照時間60s來進行采用顯示出更大圖案的M壓模5的刻印。圖3g顯示的基底物抗蝕劑表 面的圖像具有在圖3g標題中提供的所應(yīng)用M壓模圖案的尺寸。表1 表2: 參考文獻[Adamson, Gast] A. W. Adamson and A. P. Gast "Physical Chemistryof Surfaces，，，John Wiley & Sons, Inc. , New York, Sixth Edition, 1997.[Decker] C. Decker, "UV-radiation curing ehemistry，，，Pigment & 5Resin Technology, Vol 30(5),2001,pp 278-286.[Decker, Decker]C.Decker, D. Decker, "Photoinitiatedpolymerization of vinyl ether and acrylata monomer mixtures", J.M. S. -Pure App1. Chem. , Vol A34(4), 1997，pp 605-625.[Hiemenz, Rajagopalan]P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan, "Principles ofColloid and Surface Chemistry”，Marcel Dekker，Inc. ，New York，Third Edition,1997.[Perrier et al] S. Perrier，S. G. Jackson, D. M Haddleton，B. Ameduri , B. Boutevin, Tetrahedron，Vol 58，2002，pp 4053-4059 ；S. Perrier, S. G. Jackson, D. M. Haddleton, B. Ameduri, B.Boutevin, macromolecules, Vol 36，2003，pp 9042-9047.[Pocius]A. V. Pocius"Adhesion and Adhesive Technology，，，HanserPublishers， Munich，Second Edition，2002.[Vabrik el al]R. Vabrik, I. Czajli k, G. Tury, I. Rusznak, A. Ille， A. Vig， “A study of epoxy resin-acrylated polyurethane semi-interpenetratingpolymer networks”，Journal of applied polymer science, Vol 68，1998，pp 111-119.
權(quán)利要求
一種提供應(yīng)用于兩步刻印方法中的用于將圖案從防粘附壓模轉(zhuǎn)印到IPS上并采用所述圖案化的IPS作模板而將圖案轉(zhuǎn)印到基底物抗蝕劑的表面上的可光聚合的IPS材料的方法，所述IPS材料含有能夠引發(fā)聚合的光引發(fā)劑或催化劑、可聚合的單-或多官能團單體和用在固化時能夠以共價鍵鍵接至所述抗蝕劑的官能團完全或部分封端的氟表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟化氟表面活性劑濃度在0% 30%的范 圍內(nèi)，而所述氟表面活性劑是表面活性的，意指氟表面活性劑的所述濃度在表面/界面區(qū) 域附近顯著更高，而所述材料通過低粘附功和不可忽略的界面能進行表征。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS材料含有可聚合的單_或 多官能團丙烯酸酯(鹽)基單體和至少一種自由基光引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS抗蝕劑制劑是雜混物，含有 可聚合單-或多官能團丙烯酸酯(鹽)單體、可聚合的單或多官能團環(huán)氧化物和至少一種 自由基光引發(fā)劑，以及至少一種陽離子型光引發(fā)劑，所述雜混物在進行光子輻照之后形成 含有聚合的丙烯酸酯(鹽)和環(huán)氧化物互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所述未固化的IPS抗蝕劑制劑是雜混物，含有 可聚合的單-或多官能團丙烯酸酯(鹽)單體，可聚合的單-或多官能團的乙烯基醚和至 少一種自由基光引發(fā)劑，以及至少一種陽離子型光引發(fā)劑，所述雜混物在進行光子輻照之 后形成含有共聚的丙烯酸酯(鹽)和乙烯基醚以及乙烯基醚這兩種互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所述氟表面活性劑是具有 Yp-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp結(jié)構(gòu)的PFPE共聚物，其中X是脂族聚氨酯嵌段，Y 是丙烯酸酯(鹽)或甲基丙烯酸酯(鹽)，m和η是整數(shù)，而ρ等于1、2或3，共聚物的PFPE 部分的分子量為800 2500g/mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和6所述的方法，其中X是脂族共聚物嵌段，而所述材料是含 有丙烯酸酯(鹽)和環(huán)氧化物互穿網(wǎng)絡(luò)，或丙烯酸酯(鹽)和乙烯基醚互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所述氟表面活性劑是具有以下結(jié)構(gòu)的 zonyl FSO 100 丙烯酸酯 其中X是0 6的整數(shù)，包括0和6 ；而y是0 15的整數(shù)，包括0和15。
9.根據(jù)權(quán)利要求ι和2所述的方法，其中所述氟表面活性劑是zonyl FS0ioo或 zonyl FSO 100共價鍵鍵接至所述固化的材料的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9所述的方法，其中所述IPS/基底物抗蝕劑界面的粘附功小于 65mJ/m2 (優(yōu)選小于30mJ/m2)，而所述聚合物模具/復(fù)制件界面的界面能大于lmj/m2 (優(yōu)選 大于 4mJ/m2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10所述的方法，其中所述分子用于納米刻印光刻技術(shù)應(yīng)用中。
12.一種用于提供適用于兩步刻印方法中用于將圖案從未進行表面處理的壓模轉(zhuǎn)印到 IPS上并采用所述圖案化的IPS作模板而將圖案轉(zhuǎn)印到基底物抗蝕劑的表面上的可光聚合 的IPS材料的方法，所述IPS材料包含能夠引發(fā)聚合的光引發(fā)劑或催化劑、可聚合的單-或多官能團丙烯酸酯(鹽)、環(huán)氧化物或乙烯基物、以及通過固化時能夠以共價鍵鍵接至所述 抗蝕劑的丙烯酰基、環(huán)氧基或乙烯基官能團完全或部分封端的硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述含分子的硅樹脂的重量濃度高于40%，而 所述IPS/基底物抗蝕劑界面的粘附功小于65mJ/m2 (優(yōu)選小于30mJ/m2)，而所述聚合物模 具/復(fù)制件界面的界面能大于lmj/m2 (優(yōu)選大于4mJ/m2)。
14.一種用于提供適用于兩步刻印方法中用于將圖案從壓模轉(zhuǎn)印到IPS上并采用所述 圖案化的IPS作模板而將圖案轉(zhuǎn)印到基底物抗蝕劑的表面上的可光聚合的IPS材料的方 法，所述IPS材料包含能夠引發(fā)聚合的光引發(fā)劑或催化劑、可聚合的單-或多官能團單體和 通過固化時能夠以共價鍵鍵接至抗蝕劑的官能團完全或部分封端的硅氧烷和聚二甲基硅 氧烷的衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蝕劑制劑含有可聚合的 單-或多官能團的(甲基)丙烯酸酯(鹽)基單體和至少一種自由基光引發(fā)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蝕劑制劑是雜混物，含 有可聚合的單_或多官能團的(甲基)丙烯酸酯(鹽)單體、可聚合的單-或多官能團環(huán)氧 化物和至少一種自由基光引發(fā)劑，以及至少一種陽離子型光引發(fā)劑，所述雜混物在進行光 子輻照之后形成含有聚合的(甲基)丙烯酸酯(鹽)與環(huán)氧化物的互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蝕劑制劑是雜混物，含 有可聚合的單_或多官能團的(甲基)丙烯酸酯(鹽)單體、可聚合的單_或多官能團的 乙烯基醚和至少一種自由基光引發(fā)劑，以及至少一種陽離子型光引發(fā)劑，所述雜混物在進 行光子輻照之后形成含有共聚的(甲基)丙烯酸酯(鹽)和乙烯基醚以及乙烯基醚的兩種 互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述未固化的基底物抗蝕劑制劑含有聚二甲基 硅氧烷的衍生物，其在固化之后以共價鍵鍵接至雜混材料中的(甲基)丙烯酸酯(鹽)、環(huán)氧化物或乙烯基醚網(wǎng)絡(luò)，顯示出以下結(jié)構(gòu) 其中η是1 20的整數(shù)，R是烷基_、烷氧化物_、或三(三甲基甲硅烷基)_，而R'是 經(jīng)由短烷基與硅氧烷相連的(甲基)丙烯酸酯(鹽)、環(huán)氧化物或乙烯基醚。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 18所述的方法，其中所述基底物抗蝕劑用于納米刻印光刻技術(shù) 應(yīng)用中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚合物材料表面相互作用的方法和工藝。本發(fā)明提供的可固化材料含有光反應(yīng)性的化合物，具體而言，是光引發(fā)劑和可聚合單-或多官能團單體如丙烯酸酯(鹽)或環(huán)氧化物。這種材料也可以含有用在固化時能夠以共價鍵鍵接至化學(xué)組合物的官能團完全或部分封端的氟表面活性劑?？晒袒M合物可以是純丙烯酸酯(鹽)基的雜混物，或可以是不同類型單體如丙烯酸酯(鹽)、環(huán)氧化物或乙烯基醚的雜混物?？删酆蠁误w可以采用不同的光引發(fā)劑如自由基光引發(fā)劑或陽離子型光引發(fā)劑進行固化，而最終形成含有不同類型的單體如丙烯酸酯(鹽)和環(huán)氧化物互穿網(wǎng)絡(luò)的雜混抗蝕劑。丙烯酸酯(鹽)/環(huán)氧化物雜混體系已經(jīng)表明，由于丙烯酸酯(鹽)的轉(zhuǎn)化率提高，收縮性降低，對于高納米刻印光刻技術(shù)工藝方法保真度，改進了復(fù)制性能。
文檔編號G03F7/075GK101872115SQ20091026131
公開日2010年10月27日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者巴巴克·海達里, 約翰·林, 雅各布·尼爾松, 馬蒂亞斯·凱爾 申請人:奧貝達克特公司