專利名稱：環(huán)氧聚合性組合物、含有該組合物的密封材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧聚合性組合物、含有該組合物的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂和密封 材料組合物，以及具有由其固化物所形成的密封部件的光設(shè)備。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL顯示器由于耗電少，并且視角依賴性低，因此期待作為新一代的顯示器或 照明裝置。然而，有機(jī)EL元件存在有因大氣中的水分或氧而容易劣化的問(wèn)題。因此，以密 封部件將有機(jī)EL元件封裝起來(lái)進(jìn)行使用。封裝有機(jī)EL元件的方法，有稱為“框封裝”的方法以及稱為“面封裝”的方法。所 謂框封裝，是在配置于基板上的有機(jī)EL元件上配置了封裝蓋的結(jié)構(gòu)體中，使用密封部件對(duì) 封裝蓋的周圍部分封裝的方法(參照專利文獻(xiàn)1等)。封裝蓋是加工為一定形狀的不銹鋼 或玻璃的板狀部件。由于在該加工中需要很多勞動(dòng)，因此該方法生產(chǎn)性不足。此外，根據(jù)該 方法，由于封裝蓋和有機(jī)EL元件之間產(chǎn)生空間，因此封裝蓋容易彎曲。因此，存在有難以適 用于大型有機(jī)EL面板的制造的問(wèn)題。所謂作為可以改善該問(wèn)題的方法的面封裝，是在配置于基板上的有機(jī)EL元件上 配置了封裝板的結(jié)構(gòu)體中，在封裝板和基板之間，以及在有機(jī)EL元件和封裝板之間所存在 的空間中，填充密封材料組合物進(jìn)行密封的方法(參照專利文獻(xiàn)2等)。該方法，由于不需 要加工封裝蓋，因此生產(chǎn)性優(yōu)異，并且由于在封裝板內(nèi)部不存在空間，因此有封裝板不會(huì)彎 曲的優(yōu)點(diǎn)。面封裝的密封部件，由于配置在有機(jī)EL元件和封裝板之間所形成的空間中，因此 需要(特別是頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的元件)使折射率高(和透明的陰極電極的折射率之差小)。 這是由于如果密封部件的折射率低，則在陰極電極和密封部件之間產(chǎn)生全反射，致使有機(jī) EL元件發(fā)出的光的取出效率下降。此外，對(duì)于用于制作面封裝的密封部件的密封材料組合物，還要求其固化收縮率 低。這是由于如果固化收縮率高，則因內(nèi)部應(yīng)力在作為固化物的密封部件和基板之間能形 成細(xì)微的間隙，致使粘接強(qiáng)度下降，進(jìn)而使耐透潮性下降。此外，對(duì)于面封裝的密封部件，要求一定的耐熱性。這是由于如果密封部件的耐熱 性低，則會(huì)導(dǎo)致所得有機(jī)EL面板的可靠性下降。另外，對(duì)于用于制作面封裝的密封部件的密封材料組合物，要求其在室溫附近的 溫度下為液狀。如果密封材料組合物在室溫附近的溫度下不為液狀，則作業(yè)性差，在封裝有 機(jī)EL元件時(shí)，需要加熱密封材料組合物，使其溶融。這時(shí)，由于產(chǎn)生了顯示器部件的熱變 形，因此有時(shí)無(wú)法充分密封。此外，由于在加熱密封材料組合物時(shí)，進(jìn)行了固化反應(yīng)，容易使 粘度不穩(wěn)定。作為適合于光學(xué)用途的樹(shù)脂組合物，例如，已提出了含有具有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂 和酸酐的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(參照專利文獻(xiàn)3等)。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由于含有在分子結(jié)構(gòu) 內(nèi)具有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，因此其固化物的耐熱性優(yōu)異，并且具有高透明度。此外，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組成角度考慮，認(rèn)為其固化物具有1. 63左右的高折射率。然而，該環(huán)氧樹(shù)脂 組合物的軟化點(diǎn)高，在室溫下為固體。因此，在使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為密封材料組合物 時(shí)，存在有作業(yè)性差這樣的問(wèn)題。此外，作為適合光學(xué)部件粘貼的粘接劑組合物，已經(jīng)提出了含有硫醇化合物和環(huán) 氧化合物的光固化型粘接劑組合物(參照專利文獻(xiàn)4等)。該光固化型粘接劑組合物，由于 含有很多硫元素，因此其固化物具有高折射率。此外，光固化型粘接劑組合物，由于不具有 像芴骨架這樣的剛性分子結(jié)構(gòu)，因此軟化點(diǎn)低，在室溫下的作業(yè)性優(yōu)異，但另一方面，其存 在有耐熱性低這樣的問(wèn)題。此外，作為適合于透鏡用途的樹(shù)脂，已經(jīng)提出了含有多異氰酸酯化合物和硫醇化 合物的含硫聚氨酯樹(shù)脂(參照專利文獻(xiàn)5等)。該含硫聚氨酯樹(shù)脂，由于含有很多硫元素， 因此其固化物具有高折射率，并且通過(guò)含有多異氰酸酯化合物而具有一定的耐熱性。并且， 該含硫聚氨酯樹(shù)脂，由于具有低軟化點(diǎn)，因此在室溫下的作業(yè)性優(yōu)異。然而，和環(huán)氧樹(shù)脂不 同，含硫聚氨酯樹(shù)脂由于聚合產(chǎn)生的固化收縮大，存在有不適合于作為密封部件用途這樣 的問(wèn)題。而且，以液晶顯示器為代表的光學(xué)儀器或精密儀器，會(huì)因?yàn)榇髿庵械乃侄a(chǎn)生 元件的劣化以及故障。因此，提出了保護(hù)這些光學(xué)元件或精密器械避免與水分接觸的低透 濕的密封部件(參照專利文獻(xiàn)6等)。[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)平11-45778號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2001-357973號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2005-41925號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2004-35857號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開(kāi)平2-270869號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開(kāi)平10-60397號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題如前所述，特別是對(duì)于面封裝型的有機(jī)EL元件(特別是頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL 元件)的密封部件，要求高折射率和高耐熱性。此外，對(duì)于用于制作該密封部件的樹(shù)脂組合 物，要求低固化收縮性和高作業(yè)性。然而，還未提出充分滿足這些性能的密封部件或者用于 制作該密封部件的樹(shù)脂組合物。鑒于這些情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種低固化收縮性 且高作業(yè)性、并且其固化物為高折射率且高耐熱性的樹(shù)脂組合物；特別是提供一種高作業(yè) 性、并且其固化物為高折射率的樹(shù)脂組合物。此外，對(duì)于密封光學(xué)用儀器或精密儀器的元件的密封部件，特別是面封裝型的有 機(jī)EL元件(特別是頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件)的密封部件，不僅要求高折射率，而且要 求低透濕性。然而，還未提出充分滿足該性能的密封部件和用于制作該密封部件的樹(shù)脂組 合物。鑒于這些情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種會(huì)形成具有低透濕性、高折射率且高耐 熱性的固化物的組合物；特別是提供一種固化物為低透濕性且高折射率的組合物。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明者進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定骨架的環(huán)氧化合物和特定硫醇化合物的環(huán)氧聚合性組合物可以解決上述問(wèn)題。本發(fā)明的第一方面，涉及一種如下所示 的環(huán)氧聚合性組合物，含有該組合物的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂、或者其固化物等。[1] 一種環(huán)氧聚合性組合物，其含有(A2)由下述通式(1)或(2)所表示的芴型環(huán)氧化合物、[化1] [式中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R3各 自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1 5的烷基；R4各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1 5的烷基；η各自獨(dú)立地 表示0 3的整數(shù)；m各自獨(dú)立地表示1 3的整數(shù)；ρ各自獨(dú)立地表示0 4的整數(shù)；q各 自獨(dú)立地表示0 4的整數(shù)][化2] [式中，Y表示單鍵、氧原子或硫原子；R1 R4、m、n、p和q，和通式(1)同樣定義](A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物和(Bi)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇 基的硫醇化合物。[2]如[1]所述的環(huán)氧聚合性組合物，使用E型粘度計(jì)所測(cè)定的在25°C下的粘度 為 0. 1 IOOPa · So[3]如[1]或[2]所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量 為80 lOOg/eq，并且前述(Bi)硫醇化合物的硫含有率為50 80%。[4]如[1] [3]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的硫醇 基當(dāng)量為85 95g/eq，并且前述硫含有率為60 75%。[5]如[1] [4]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(A3)環(huán)氧化合物為雙酚 型環(huán)氧化合物。[6]如[1] [5]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，相對(duì)于前述(A2)成分100質(zhì) 量份，前述(A3)成分的含量為20 70質(zhì)量份。
[7]如[1] [6]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的分子 量為140 500。[8] 一種光學(xué)材料用透明樹(shù)脂，其含有[1] [7]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合 物。[9] 一種密封材料組合物，由[1] [7]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物形成。[10] 一種固化物，其通過(guò)固化[8]所述的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂而形成。[11]如[10]所述的固化物，其折射率為1. 64以上。[12] [1] [7]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物的制造方法，其含有如下工序加 熱混合前述(A2)芴型環(huán)氧化合物和前述(A3)環(huán)氧化合物的工序，以及在30°C以下混合前 述工序所得的環(huán)氧化合物的混合物和前述(Bi)硫醇化合物的工序。本發(fā)明的第二方面，涉及以下所示的環(huán)氧聚合性組合物、含有該組合物的光學(xué)材 料用透明樹(shù)脂、或者其固化物等。[13] 一種環(huán)氧聚合性組合物，其含有(Al)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧 化合物、(B2)在1分子內(nèi)具有4個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物和(C)固化促進(jìn)劑。[14]如[13]所述的環(huán)氧聚合性組合物，其進(jìn)一步含有⑶硅烷偶聯(lián)劑。[15]如[13]或[14]所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(B2)硫醇化合物的硫醇基當(dāng) 量為 80 100g/eq。[16]如[13] [15]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Al)環(huán)氧化合物為芴 型環(huán)氧化合物。[17]如[14] [16]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，相對(duì)于前述(B2)成分100 質(zhì)量份，前述(Al)成分的含量為100 300質(zhì)量份，前述(C)成分的含量為0. 02 40質(zhì)量 份，前述(D)成分的含量為0.02 40質(zhì)量份，并且環(huán)氧基和硫醇基的摩爾比為1 0.9 1. 1。[18]如[13] [17]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(B2)硫醇化合物的分 子量為140 500。[19] 一種光學(xué)材料用透明樹(shù)脂，其含有[13] [18]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組 合物。[20] 一種密封材料組合物，由[13] [18]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧聚合性組合物形成。[21] 一種固化物，其通過(guò)固化[19]所述的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂而形成。[22]如[21]所述的固化物，其折射率為1. 64以上。[23]如[21]或[22]所述的固化物，對(duì)于厚度100 μ m的固化物，根據(jù)JISZ0208在 60°C,90% RH下的透濕度為20g/m2/24h以下，并且前述(B2)硫醇化合物的硫含量為50 80%。本發(fā)明的第三方面，涉及以下所示的光設(shè)備和有機(jī)EL面板。[24] 一種光設(shè)備，其含有[10]、[11]和[21] [23]任一項(xiàng)所述的固化物。[25] 一種有機(jī)EL面板，其含有配置了有機(jī)EL元件的顯示基板、與前述顯示基板 相對(duì)的對(duì)向基板，和介于前述顯示基板和前述對(duì)向基板之間并且填充于在前述有機(jī)EL元 件和前述對(duì)向基板之間所形成的空間中的密封部件，前述密封部件為[10]、[11]和[21] [23]任一項(xiàng)所述的固化物。
[26]如[25]所述的有機(jī)EL面板，其有機(jī)EL元件為頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)。發(fā)明的效果本發(fā)明所提供的環(huán)氧聚合性組合物為低固化收縮性且高作業(yè)性。此外，在使用環(huán) 氧聚合性組合物封裝光設(shè)備，特別是頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件時(shí)，可以提高光的取出效率。此外，使用本發(fā)明所提供的環(huán)氧聚合性組合物，特別是封裝頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī) EL元件時(shí)，不僅可以提高光的取出效率，而且可以抑制水分透過(guò)元件內(nèi)部。


[圖1]是表示本發(fā)明的面封裝型有機(jī)EL面板一個(gè)例子的截面圖。[圖2]是表示本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)果的表格。[圖3]是表示本發(fā)明的比較例結(jié)果的表格。符號(hào)說(shuō)明1 密封部件20 有機(jī) EL 層21陰極透明電極層22陽(yáng)極反射電極層30 基板31封裝板
具體實(shí)施例方式1.環(huán)氧聚合性組合物本發(fā)明的環(huán)氧聚合性組合物的固化物優(yōu)選為透明的。所謂透明，只要是能用作至 少?gòu)墓庠O(shè)備所發(fā)出的光能夠通過(guò)的密封部件或光學(xué)材料的程度的透明即可。本發(fā)明的環(huán)氧 聚合性組合物含有(A)環(huán)氧化合物和(B)硫醇化合物以及根據(jù)需要的其它任意成分(例如 (C)固化促進(jìn)劑)。本發(fā)明的環(huán)氧聚合性組合物大致分為兩種。首先，對(duì)本發(fā)明的第1環(huán)氧聚合性組合物進(jìn)行說(shuō)明。第1環(huán)氧聚合性組合物在室溫 下的作業(yè)性高，可以形成高折射率的固化物。第1環(huán)氧聚合性組合物含有(A2)由通式(1) 或(2)表示的芴型環(huán)氧化合物、(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物、和(Bi)在1分 子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物。(A2)芴型環(huán)氧化合物芴型環(huán)氧化合物可以提高含有其的樹(shù)脂組合物的固化物的折射率。此外，由于芴 是剛性芳香族基，因此可以認(rèn)為含有芴型環(huán)氧化合物的樹(shù)脂組合物的固化物，其耐熱性提
尚ο芴型環(huán)氧化合物的軟化點(diǎn)，優(yōu)選為50°C 200°C，并更優(yōu)選為80°C 160°C。這是 為了使本發(fā)明組合物的作業(yè)性充分提高，并且提高固化物的耐熱性。芴型環(huán)氧化合物由通式⑴或(2)表示。[化 3] 通式(1)中的R1各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，為了提高環(huán)氧基的反應(yīng)性，R1優(yōu) 選為氫原子?！案髯元?dú)立”，是指化合物中存在的2個(gè)以上R1彼此可以相同，也可以不同(在 下文中，意義相同)。通式(1)中的R2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，為了使環(huán)氧基的反應(yīng)性優(yōu)異，R2優(yōu) 選為氫原子。通式(1)中的η表示亞烷基醚單元的重復(fù)數(shù)。η各自獨(dú)立地為0 3的整數(shù)。由 于η越大化合物的軟化點(diǎn)越低，因此如后所述，提高了形成樹(shù)脂組合物時(shí)的作業(yè)性。但是， 在η過(guò)大時(shí)，其固化物的耐熱性下降。因此，η優(yōu)選為0或1。通式(1)中的m表示含環(huán)氧基取代基的取代數(shù)，并且各自獨(dú)立地為1 3的整數(shù)。 “含環(huán)氧基取代基”，是指在苯環(huán)上取代的，含有環(huán)氧基的取代基。當(dāng)m值大時(shí)，形成固化物 時(shí)的耐熱性優(yōu)異，但是有時(shí)固化收縮率變得過(guò)高。因此，m優(yōu)選為1。通式⑴中的ρ表示R3的取代數(shù)，并且各自獨(dú)立地為0 4的整數(shù)。當(dāng)ρ值大時(shí)， 軟化點(diǎn)下降，作業(yè)性提高，但是有時(shí)形成固化物時(shí)的耐熱性或折射率變得過(guò)低。因此，P優(yōu) 選為0或1，并更優(yōu)選為0。通式(1)中的R3各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1 5的烷基。當(dāng)碳 數(shù)大時(shí)，軟化點(diǎn)下降，作業(yè)性提高，但是有時(shí)形成固化物時(shí)的耐熱性或折射率變得過(guò)低，因 此R3優(yōu)選為甲基。通式⑴中的q表示禮的取代數(shù)，并且各自獨(dú)立地為0 4的整數(shù)。當(dāng)q值大時(shí)， 軟化點(diǎn)下降，作業(yè)性提高，但是有時(shí)形成固化物時(shí)的耐熱性或折射率變得過(guò)低。因此，q優(yōu) 選為0或1，并更優(yōu)選為0。通式(1)中的R4各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1 5的烷基。當(dāng)碳 數(shù)大時(shí)，軟化點(diǎn)下降，作業(yè)性提高，但是有時(shí)形成固化物時(shí)的耐熱性或折射率變得過(guò)低，因 此R4優(yōu)選為甲基。[化 4] 通式(2)中的Y表示單鍵、氧原子或硫原子。通式(2)中的隊(duì) 禮、111、11、？和9， 和通式(1)同樣定義。與通式(1)表示的化合物的分子結(jié)構(gòu)相比，通式(2)表示的化合物具有剛性分子 結(jié)構(gòu)。因此，通式(2)表示的化合物的固化物的耐熱性提高。特別是當(dāng)Y為單鍵時(shí)，固化物的耐熱性顯著提高，但是有時(shí)軟化點(diǎn)變得過(guò)高，使作業(yè)性下降。另一方面，當(dāng)Y為氧原子或 硫原子時(shí)，上述性能的平衡性優(yōu)異。關(guān)于芴型環(huán)氧化合物，例如，可以通過(guò)使用公知方法，使具有芴骨架的苯酚與表氯 醇(也稱為“3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷”)反應(yīng)而得到。通過(guò)適當(dāng)選擇表氯醇和具有芴骨架的 苯酚的結(jié)構(gòu)，可以合成所希望的環(huán)氧化合物。也就是說(shuō)，只要以表氯醇衍生物代替表氯醇作為原料，就可以適當(dāng)改變通式(1) 中的禮。例如，如果以3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的2位上被甲基取代的表氯醇衍生物為原料， 則可以合成通式(1)中的R1為甲基的芴型環(huán)氧化合物。具有芴骨架的苯酚，可以按照日本特開(kāi)2001-206862號(hào)公報(bào)所記載的方法進(jìn)行合 成。只要選擇具有芴骨架的苯酚的骨架，就可以適當(dāng)改變通式(1)中的m、R3*p。此外，只要以專利文獻(xiàn)3中記載的含多官能羥基的芴化合物作為原料，就可以合 成通式(1)中的R2為氫原子或甲基，并且η不為0的芴型環(huán)氧化合物。(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物具有30°C以下(優(yōu)選為25°C以下)的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物，可以進(jìn)一步提高環(huán)氧 聚合性組合物的作業(yè)性。軟化點(diǎn)通過(guò)環(huán)球法(按照J(rèn)IS K7234)進(jìn)行測(cè)定。具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物，沒(méi)有特別限定，可以是雙酚型環(huán)氧化合物。關(guān)于雙酚型環(huán)氧化合物，優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基。含有這種化合物 的樹(shù)脂組合物的固化物，交聯(lián)密度變高，耐熱性優(yōu)異。進(jìn)一步，雙酚型環(huán)氧化合物，更優(yōu)選為 下述通式(3)所示的化合物。
在通式(3)中，X表示單鍵、亞甲基、異亞丙基、-S-或-S02_。X為亞甲基或異亞丙 基的雙酚F型環(huán)氧化合物或雙酚A型環(huán)氧化合物，在室溫下為液體。因此，由于其容易使芴 型環(huán)氧化合物溶解，因此優(yōu)選和芴型環(huán)氧化合物混合使用。特別優(yōu)選為雙酚F型環(huán)氧化合 物。在通式(3)中，ρ是取代基Rltl的取代數(shù)，并且為0 4的整數(shù)。從耐熱性和耐透 濕性的觀點(diǎn)考慮，P優(yōu)選為0。Rltl各自獨(dú)立地為碳數(shù)為1 5的烷基，并且優(yōu)選為甲基。所謂雙酚型環(huán)氧化合物，可以通過(guò)雙酚和表氯醇的反應(yīng)進(jìn)行合成。合成的雙酚型 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)適當(dāng)改變作為原料的雙酚的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整。(Bi)硫醇化合物(Bi)硫醇化合物的特征在于，在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基。(Bi)硫醇化合物， 可以用作(A2)芴型環(huán)氧化合物和(A3)軟化點(diǎn)為30°C以下的環(huán)氧化合物的固化劑。也就 是說(shuō)，通過(guò)使(Bi)硫醇化合物的硫醇基，與(A2)芴型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基或(A3)軟化點(diǎn) 為30°C以下的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，可以使這些環(huán)氧化合物互相進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)， 形成耐熱性和粘接強(qiáng)度等優(yōu)異的固化物。
在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基的化合物，沒(méi)有特別限定。當(dāng)硫醇基數(shù)多時(shí)，由于 提高了所得的環(huán)氧化合物的固化物(以下，也僅稱為“固化物”)的交聯(lián)密度，因此提高了固 化物的耐熱性。但是，如果硫醇基數(shù)過(guò)多，則在硫醇化合物的分子內(nèi)，硫醇基鄰近存在，容易 引起立體阻礙，與環(huán)氧基的反應(yīng)性下降。另一方面，如果硫醇基數(shù)過(guò)少，則固化物的耐熱性 下降。分子內(nèi)的硫醇基含量用硫醇基當(dāng)量(g/eq)表示。(Bi)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量為80 lOOg/eq，優(yōu)選為85 95g/eq，并更優(yōu)選為 86 92g/eq。硫醇基當(dāng)量，是(Bi)硫醇化合物的分子量除以該分子中所含的硫醇基數(shù)得 到的值。當(dāng)硫醇基當(dāng)量不到80g/eq時(shí)，由于固化物交聯(lián)點(diǎn)彼此的距離變短，因此與環(huán)氧基 的反應(yīng)性下降，有時(shí)無(wú)法提高轉(zhuǎn)化率。另一方面，當(dāng)硫醇基當(dāng)量超過(guò)lOOg/eq時(shí)，由于固化 物交聯(lián)點(diǎn)彼此的距離變得過(guò)長(zhǎng)，因此固化物的耐熱性有時(shí)下降。在分子內(nèi)含有硫元素的硫醇化合物，提高了環(huán)氧聚合性組合物的固化物的折射 率。因此，環(huán)氧聚合性組合物中的(Bi)硫醇化合物的硫含有率為50 80%，并優(yōu)選為60 75%。硫含有率，可以由對(duì)硫醇化合物進(jìn)行質(zhì)量分析所得的各元素的比例(硫元素相對(duì)于 所有元素的比例)求出。當(dāng)前述硫含有率不到50%時(shí)，含有該硫醇化合物的樹(shù)脂組合物的 固化物的折射率有時(shí)無(wú)法充分提高。此外，由于前述硫含有率超過(guò)80%的硫醇化合物，大多 在分子內(nèi)含有S-S鍵，因此含有該硫醇化合物的樹(shù)脂組合物的固化物，存在生成自由基或 化學(xué)穩(wěn)定性差的情況。(Bi)硫醇化合物的分子量?jī)?yōu)選為140 500。當(dāng)(Bi)硫醇化合物的分子量高時(shí)， 有時(shí)粘度變得過(guò)高，或無(wú)法均勻固化。分子量，通過(guò)質(zhì)量分析求出即可。(Bi)硫醇化合物，只要其硫醇基當(dāng)量和硫含有率在前述范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別限定。 (Bi)硫醇化合物的具體例子，包括以下式(4)、(5)和(6)所表示的化合物。式(4)、(5)和 (6)所表示的化合物，可以使用公知的方法合成，也可以是市售商品。式(4)化合物的硫 醇基當(dāng)量為87g/eq，硫含有率為62% ；式(5)化合物的硫醇基當(dāng)量為91g/eq，硫含有率為 61% ；式(6)化合物的硫醇基當(dāng)量為89g/eq，硫含有率為72%。[化6][化7][化 8] 在第1環(huán)氧聚合性組合物中，相對(duì)于(A2)芴型環(huán)氧化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有 20 100質(zhì)量份(優(yōu)選為20 70質(zhì)量份)的(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物。 (A2)芴型環(huán)氧化合物在室溫下多為固體，(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物在室 溫下多為液體。這樣是為了將環(huán)氧聚合性組合物的粘度調(diào)整為合適的范圍(具體為0.1 IOOPa · s)。(Bi)硫醇化合物的含量?jī)?yōu)選由組合物中所含的硫醇基和環(huán)氧基的摩爾比率決定。 這是由于硫醇化合物用作環(huán)氧化合物的固化劑。換句話說(shuō)，當(dāng)環(huán)氧聚合性組合物中含有過(guò) 剩硫醇基時(shí)，在固化物中殘留有無(wú)法與環(huán)氧基反應(yīng)的硫醇基。因此，在用作密封部件時(shí)，有 時(shí)污染被封裝部件。另一方面，當(dāng)硫醇基過(guò)少時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分提高交聯(lián)密度，所得固化物 的耐熱性下降。因此，相對(duì)于組合物全體所含的環(huán)氧基1摩爾，優(yōu)選含有0. 9 1. 1摩爾的硫醇 基，更優(yōu)選含有0. 95 1. 05摩爾的硫醇基，并特別優(yōu)選含有1摩爾的硫醇基。另外，組合 物中(A2)、(A3)和(Bi)的組成比，并不限定于此。換句話說(shuō)，特別優(yōu)選相對(duì)于(A2)芴型環(huán)氧化合物100質(zhì)量份，含有20 100質(zhì) 量份(優(yōu)選為20 70質(zhì)量份)的(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物，并且，相對(duì) 于組合物全體所含的環(huán)氧基1摩爾，按使硫醇基為0. 9 1. 1摩爾來(lái)含有(Bi)硫醇化合物。(C)固化促進(jìn)齊IJ第1環(huán)氧聚合性組合物可以含有(C)固化促進(jìn)劑。(C)固化促進(jìn)劑的例子，包括咪 唑化合物或胺化合物。咪唑化合物的例子包括2-乙基-4-甲基咪唑等，胺化合物的例子包 括三(二甲基氨基)甲基苯酚等。(C)固化促進(jìn)劑還可以是路易斯堿化合物。第1環(huán)氧聚合性組合物中(C)固化促進(jìn)劑的含量，相對(duì)于(A2)芴型環(huán)氧化合物和 (A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物的總計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份。 這是由于環(huán)氧聚合性組合物的固化性和保存穩(wěn)定性之間的平衡優(yōu)異。(D)硅烷偶聯(lián)劑第1環(huán)氧聚合性組合物還可以含有(D)硅烷偶聯(lián)劑。含有(D)硅烷偶聯(lián)劑的環(huán) 氧聚合性組合物，在用作有機(jī)EL用密封材料組合物時(shí)，與基板的密合性高。(D)硅烷偶聯(lián) 劑的例子，包括具有環(huán)氧基、羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基等反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷化合物。 硅烷化合物的具體例子，包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y -異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、 Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、日-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。 硅烷偶聯(lián)劑可以是單獨(dú)1種，也可以是2種以上的組合。第1環(huán)氧聚合性組合物中的(D)硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對(duì)于環(huán)氧聚合性組合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 05 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 3 20質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 10
質(zhì)量份。(E)其它任意成分
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，第1環(huán)氧聚合性組合物可以進(jìn)一步含有其它樹(shù)脂 成分、填充劑、改性劑、穩(wěn)定劑等任意成分。其它樹(shù)脂成分的例子，包括聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二 烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、纖維 素樹(shù)脂、氟系低聚物、硅系低聚物、多硫化物系低聚物?？梢詥为?dú)含有它們中的1種，或者含 有多種的組合。填充劑的例子，包括玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、 乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充劑可以是多種的組合。改性劑的例子，包括聚合引發(fā)助劑、抗老化劑、流平劑、潤(rùn)濕性改良劑、表面活性 劑、增塑劑等?？梢越M合其中多種來(lái)使用。穩(wěn)定劑的例子，包括紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌 劑。改性劑也可以是多種的組合。[組合物的物性]第1環(huán)氧聚合性組合物優(yōu)選可以迅速固化。這是由于可以提高在封裝有機(jī)EL元 件等被封裝材料時(shí)的作業(yè)性。所謂可以迅速固化，是指例如在加熱條件下(最高100°C)， 在120分鐘以內(nèi)固化。環(huán)氧聚合性組合物是否固化，只要使固化物在熱板上固化，通過(guò)指觸確認(rèn)是否凝 膠化來(lái)判斷即可。環(huán)氧聚合性組合物是否固化，也可以由環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率確定。環(huán)氧基的 轉(zhuǎn)化率，可以使用DSC對(duì)固化反應(yīng)前和固化反應(yīng)后的環(huán)氧聚合性組合物進(jìn)行熱分析，由未 固化的發(fā)熱峰的熱量算出。通過(guò)指觸確認(rèn)是否凝膠化的方法更簡(jiǎn)便。第1環(huán)氧聚合性組合物的固化性，例如，可以通過(guò)下述方式進(jìn)行控制，S卩，通過(guò)調(diào) 節(jié)(A2)芴型環(huán)氧化合物和(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物的混合物與(Bi)硫 醇化合物的組成比，以及根據(jù)需要調(diào)整(C)固化促進(jìn)劑的含量來(lái)進(jìn)行控制。第1環(huán)氧聚合性組合物在25°C下的粘度，優(yōu)選為0. 1 IOOPa *s，還優(yōu)選為0. 2 70Pa · s，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 40Pa · s,并特別優(yōu)選為1 IOPa · S。具有該范圍粘度的環(huán) 氧聚合性組合物作業(yè)性優(yōu)異。對(duì)于粘度，使用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制的RC-500)在25°C 的測(cè)定溫度下進(jìn)行測(cè)定。第1環(huán)氧聚合性組合物優(yōu)選其固化收縮小。固化收縮率優(yōu)選為10%以下，并更優(yōu) 選為8%以下。固化收縮率，可以通過(guò)將固化前的組合物比重和固化后的固化物比重代入下 述式而求出。[數(shù)1]固化收縮率(％)=(固化后的固化物比重-固化前的組合物比重)/(固化后的 固化物比重)XlOO[固化物的物性]第1環(huán)氧聚合性組合物的固化物的折射率，優(yōu)選超過(guò)1. 60，并更優(yōu)選為1. 64以上。 折射率是指使用鈉D線(589nm)所測(cè)定的值。折射率可以由公知方法進(jìn)行測(cè)定，通?？梢?使用阿貝折射儀由臨界角法進(jìn)行測(cè)定。這是為了特別是在作為頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件的密封部件時(shí)，提高有機(jī)EL 元件發(fā)出的光的取出效率。也就是說(shuō)，頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件，在有機(jī)EL層上配置了 ITO等透明的陰極電極層，由于ITO的折射率約為1. 8，因此當(dāng)陰極電極層上所配置的密封部件的折射率過(guò)低時(shí)，有機(jī)EL元件發(fā)出的光的取出效率下降。優(yōu)選環(huán)氧聚合性組合物的固化物在可見(jiàn)光區(qū)域中是透明的。透明性可以使用紫 外/可見(jiàn)分光光度計(jì)通過(guò)光線透過(guò)率進(jìn)行評(píng)價(jià)。本發(fā)明的固化物的光線透過(guò)率更優(yōu)選在 450nm為90%以上。這是為了在作為光設(shè)備(含有有機(jī)EL元件)的密封部件時(shí)，改善其顯 示性。由于本發(fā)明的第1環(huán)氧聚合性組合物的固化物含有芴型環(huán)氧化合物，因此其固化 物具有高折射率。此外，第1環(huán)氧聚合性組合物含有(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化 合物。因此，(A2)(軟化點(diǎn)比較高)芴型環(huán)氧化合物和(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧 化合物的混合物，即使在30°C以下，也不會(huì)損害其流動(dòng)性，可以互相均勻地溶解。此外，由于 即使30°C以下，也可以混合環(huán)氧化合物和硫醇化合物，因此不會(huì)產(chǎn)生固化反應(yīng)，室溫下的作 業(yè)性優(yōu)異。(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物為雙酚型環(huán)氧化合物的樹(shù)脂組合物， 迅速產(chǎn)生固化反應(yīng)。因此，在例如作為有機(jī)EL用的密封部件時(shí)，可以縮短未固化的化合物 和有機(jī)EL元件的接觸時(shí)間，抑制該元件受到污染。接著，對(duì)于本發(fā)明的第2環(huán)氧聚合性組合物進(jìn)行說(shuō)明。第2環(huán)氧聚合性組合物，特 別可以形成高折射率并且低透濕性的固化物。第2環(huán)氧聚合性組合物，含有(Al)在分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、 (B2)在分子內(nèi)具有4個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物和(C)固化促進(jìn)劑，還可以含有其它任意 成分。任意成分的例子，包括前述的(D)硅烷偶聯(lián)劑等。(Al)環(huán)氧化合物第2環(huán)氧聚合性組合物中所含的(Al)環(huán)氧化合物，在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán) 氧基。(Al)環(huán)氧化合物通過(guò)(B2)硫醇化合物進(jìn)行交聯(lián)而固化。(Al)環(huán)氧化合物的一部分或全部，可以是在其分子結(jié)構(gòu)中含有芴骨架的(A2)芴 型環(huán)氧化合物。(A2)芴型環(huán)氧化合物的例子，包括前述通式(1)和(2)所表示的化合物。第2環(huán)氧聚合性組合物中所含的(Al)環(huán)氧化合物的一部分或全部，還可以是(A3) 具有30°C以下(優(yōu)選為25°C以下)的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物。(A3)具有30°C以下(優(yōu)選為 25°C以下)的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物的例子，包括前述通式(3)所表示的雙酚型環(huán)氧化合物。第2環(huán)氧聚合性組合物，就獲得室溫下的流動(dòng)性而言，優(yōu)選含有軟化點(diǎn)為30°C以 下的環(huán)氧化合物。(B2)硫醇化合物第2環(huán)氧聚合性組合物中所含的(B2)硫醇化合物，其特征在于，在1分子內(nèi)具有 4個(gè)以上的硫醇基。(B2)硫醇化合物可以用作(Al)環(huán)氧化合物的固化劑。換句話說(shuō)，通過(guò) 使(B2)硫醇化合物的硫醇基與(Al)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，可以使(Al)環(huán)氧化合 物互相交聯(lián)，形成耐熱性或粘接強(qiáng)度等優(yōu)異的固化物。此外，由于(B2)硫醇化合物在1分 子內(nèi)含有4個(gè)以上的硫醇基，因此提高了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度，降低了透濕度。(B2)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量為80 lOOg/eq，優(yōu)選為85 95g/eq，并更優(yōu)選為 86 92g/eq。(B2)硫醇化合物的分子量，和前述相同，優(yōu)選為140 500。(B2)硫醇化合物的具體例子，包括前述式(5)和(6)所表示的化合物。當(dāng)然，(B2) 硫醇化合物也可以具有5個(gè)以上的硫醇基。
(C)固化促進(jìn)齊IJ第2環(huán)氧聚合性組合物中所含的(C)固化促進(jìn)劑，具有調(diào)整環(huán)氧聚合性組合物的 固化性與保存穩(wěn)定性之間平衡的功能。(C)固化促進(jìn)劑的例子，包括和前述(C)固化促進(jìn)劑 同樣的物質(zhì)。(D)硅烷偶聯(lián)劑第2環(huán)氧聚合性組合物還可以含有(D)硅烷偶聯(lián)劑。(D)硅烷偶聯(lián)劑的例子，包括 和前述(D)硅烷偶聯(lián)劑同樣的物質(zhì)。第2環(huán)氧聚合性組合物中的(Al)環(huán)氧化合物的含量，相對(duì)于(B2)硫醇化合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選為100 300質(zhì)量份。此外，第2環(huán)氧聚合性組合物，相對(duì)于(A2)芴型環(huán)氧化 合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有20 100質(zhì)量份(優(yōu)選為20 70質(zhì)量份)的(A3)具有30°C 以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物。這是為了適當(dāng)?shù)卣{(diào)整環(huán)氧聚合性組合物的粘度。第2環(huán)氧聚合性組合物中的(C)固化促進(jìn)劑的含量，相對(duì)于(B2)硫醇化合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 02 40質(zhì)量份。此外，相對(duì)于(B2)硫醇化合物和(Al)環(huán)氧化合物的總 計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份。第2環(huán)氧聚合性組合物中的(D)硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對(duì)于(B2)硫醇化合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 02 40質(zhì)量份。此外，(D)硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對(duì)于(B2)硫醇化合物 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 05 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 10質(zhì)量份。(E)其它任意成分第2環(huán)氧聚合性組合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有其它樹(shù)脂成 分、填充劑、改性劑、穩(wěn)定劑等任意成分。其它樹(shù)脂成分、填充劑、改性劑、穩(wěn)定劑等的具體例 以及在環(huán)氧聚合性組合物中的含量，和前述相同。[組合物的物性]和前述同樣，第2環(huán)氧聚合性組合物優(yōu)選可以迅速固化。第2環(huán)氧聚合性組合物 的固化性，例如，可以通過(guò)調(diào)節(jié)(Al)環(huán)氧化合物和(B2)硫醇化合物的組成比，或調(diào)節(jié)(C) 固化促進(jìn)劑的含量進(jìn)行控制。第2環(huán)氧聚合性組合物在25°C下的粘度優(yōu)選為0. 1 IOOPa · S。第2環(huán)氧聚合性組合物的固化性或粘度，可以和前述同樣進(jìn)行測(cè)定。[固化物的物性]和前述同樣，第2環(huán)氧聚合性組合物的固化物優(yōu)選具有超過(guò)1. 60 (優(yōu)選為1. 64以 上)的高折射率。此外，和前述同樣，固化物優(yōu)選在450nm具有90%以上的高光線透過(guò)率。 此外，和前述同樣，固化物的固化收縮率優(yōu)選為10%以下，并更優(yōu)選為8%以下。固化物的 折射率、光線透過(guò)率和固化收縮率，可以和前述同樣進(jìn)行測(cè)定。厚度為IOOym的固化物，按照J(rèn)IS Z0208在60°C、90 % RH中的透濕度，優(yōu)選為 20g/m2/24h以下，并更優(yōu)選為15g/m2/24h以下。如上所述，第2環(huán)氧聚合性組合物含有在1分子內(nèi)具有4個(gè)以上硫醇基的硫醇化 合物。因此，可以得到交聯(lián)密度高的固化物，水分等的透過(guò)也少。進(jìn)一步，作為環(huán)氧化合物， 通過(guò)含有芴型環(huán)氧化合物，可以得到高折射率的固化物。2.組合物的制造方法
只要不損害發(fā)明的效果，本發(fā)明的環(huán)氧聚合性組合物可以由任意方法制造。例如， 環(huán)氧聚合性組合物通過(guò)包含下述工序的方法制造1)準(zhǔn)備(A)環(huán)氧化合物的工序和2)在 不會(huì)產(chǎn)生固化反應(yīng)的溫度下，混合(A)環(huán)氧化合物和(B)硫醇化合物的工序。對(duì)于混合，包 括將這些成分裝入到燒瓶中攪拌的方法，或使用三輥進(jìn)行混煉的方法。含有(C)固化促進(jìn)劑或(E)其它任意成分的環(huán)氧聚合性組合物，可以通過(guò)包括在 2)工序之后的，3)進(jìn)行與(C)固化促進(jìn)劑混合的工序或4)進(jìn)行與(E)其它任意成分混合 的工序的方法進(jìn)行制造。在1)工序中，當(dāng)(A)環(huán)氧化合物包含較多軟化點(diǎn)高的環(huán)氧化合物(例如，軟化點(diǎn) 為50°C以上的芴型環(huán)氧化合物)時(shí)，優(yōu)選在加熱條件下(例如60°C以上)混合環(huán)氧化合物。另一方面，在2)工序中，優(yōu)選在例如非加熱條件下(30°C以下)混合(A)環(huán)氧化合 物和(B)硫醇化合物，抑制(A)環(huán)氧化合物和(B)硫醇化合物的固化反應(yīng)的進(jìn)行(凝膠化 等)。(C)固化促進(jìn)劑也同樣優(yōu)選在30°C以下混合。因此，當(dāng)(A)環(huán)氧化合物含有(A3)具有30°C以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物時(shí)，由于 非加熱條件下容易與(B)硫醇化合物混合，因此優(yōu)選。3.固化物的用途本發(fā)明的環(huán)氧聚合性組合物可以通過(guò)固化特別用作密封部件。而且，優(yōu)選適用于 使由光設(shè)備發(fā)出的光通過(guò)的密封部件或光學(xué)材料。密封部件的例子，包括用于有機(jī)EL面 板、液晶顯示器、LED、電子紙張的密封部件；用于太陽(yáng)能電池、CXD的密封部件等。光學(xué)材料 的例子，包括光學(xué)粘接劑、光學(xué)膜、全息照相材料、光子晶體、衍射光柵、棱鏡、梯度折射率透 鏡、光纖、光波導(dǎo)膜等。本發(fā)明的環(huán)氧聚合性組合物優(yōu)選用作例如，形成發(fā)光元件(特別是頂部發(fā)光結(jié)構(gòu) 的有機(jī)EL元件)的密封部件的密封材料組合物(或光學(xué)材料用透明樹(shù)脂組合物)。4.有機(jī)EL面板如前所述，本發(fā)明的密封材料組合物，作為用于制作頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件 的密封部件的組合物是有用的。換句話說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)EL面板，具有配置了有機(jī)EL元件 的顯示基板、與顯示基板相對(duì)的對(duì)向基板，和介于顯示基板和對(duì)向基板之間，封裝前述有機(jī) EL元件的密封部件。如前所述，將密封部件存在于對(duì)向基板周圍的情況，稱為框封裝型有 機(jī)EL面板。另一方面，將密封部件填充于在有機(jī)EL元件和對(duì)向基板之間所形成的空間中 的情況，稱為面封裝型的有機(jī)EL面板。本發(fā)明的密封材料組合物，由于其固化物的折射率 高，因此特別適于制作頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL面板的面封裝型的密封部件。圖1是示意表示頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的面封裝型有機(jī)EL元件的截面圖。在圖1中，1為 密封部件；20為有機(jī)EL層；21為陰極透明電極層(由ITO或IZO等形成)；22為陽(yáng)極反射 電極層(由鋁或銀等形成)；30為顯示基板；31為對(duì)向基板(封裝板)?；逋ǔＳ刹Ａ?形成。就本發(fā)明的有機(jī)EL面板而言，其圖1中的密封部件1為前述密封材料組合物的固化 物。雖然未圖示，但陰極透明電極層21也可以用由氧化硅或氮化硅等所形成的保護(hù)膜進(jìn)行 覆蓋。以本發(fā)明的密封材料組合物的固化物作為密封部件的有機(jī)EL面板(以下，也稱為 “本發(fā)明的有機(jī)EL面板”)，可以由任意方法制造。例如，本發(fā)明的有機(jī)EL面板可以通過(guò)包 括下述工序的方法制造1)將密封材料組合物涂布在配置了有機(jī)EL元件的顯示基板上的工序、2)在涂布了密封材料組合物的顯示基板上，重疊與其相對(duì)的對(duì)向基板(封裝板)得 到疊層體的工序、以及3)使所得的疊層體的密封材料組合物固化的工序。各工序按照公知 的方法進(jìn)行即可。涂布密封材料組合物的方法的例子，包括絲網(wǎng)印刷或使用分配器的方法。 固化工序優(yōu)選在25 100°C下進(jìn)行0. 1 2小時(shí)。此外，本發(fā)明的有機(jī)EL面板還可以通過(guò)包括下述工序的方法制造1)隔著隔板， 使配置了有機(jī)EL元件的顯示基板和與該基板相對(duì)的對(duì)向基板(封裝板)重疊，得到疊層體 的工序、2)將密封材料組合物填充在所得疊層體的顯示基板與對(duì)向基板之間的工序、以及 3)使填充的密封材料組合物固化的工序。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)范圍，并不受限于此 而解釋。首先，說(shuō)明實(shí)施例和比較例中使用的各成分。(A)環(huán)氧化合物芴型環(huán)氧化合物PG100 (大阪瓦斯化學(xué)公司(大阪力 1 > $力 >社)制)該化合物由下述式(7)表示。該化合物的軟化點(diǎn)為91.5°C，環(huán)氧值為3.89eq/ kg (環(huán)氧當(dāng)量為257g/eq)。[化9]EG210(大阪瓦斯化學(xué)公司制)該化合物的軟化點(diǎn)為50°C，環(huán)氧值為3. 26eq/kg(環(huán)氧當(dāng)量為307g/eq)。雙酚型環(huán)氧化合物YL-983U (日本環(huán)氧樹(shù)脂公司(” V、° >工水。矢* > ” >社)制)該化合物為雙酚F型環(huán)氧化合物。該化合物在室溫下為液體，環(huán)氧當(dāng)量為169g/(B)硫醇化合物GST (三井化學(xué)株式會(huì)社制)該化合物為下述式(4)所表示的化合物，并且記載在日本特許第2621991號(hào)公報(bào) 中。該化合物的分子量為260。由于該化合物在分子內(nèi)具有3個(gè)硫醇基，因此硫醇基當(dāng)量為 86.7g/eq。該化合物的硫含有率為61. 5%。[化 10]
SH SH
1，1，3，3_四(巰基甲硫基)丙烷(三井化學(xué)株式會(huì)社制)該化合物為下述式(6)所表示的化合物，并且記載在日本特許3995427號(hào)公報(bào) 中。該化合物的分子量為356。由于該化合物在分子內(nèi)具有4個(gè)硫醇基，因此硫醇基當(dāng)量為 89. Og/eq。該化合物的硫含有率為71. 9%。[化 11] FSH (三井化學(xué)株式會(huì)社制)該化合物為下述式(5)所表示的化合物，并且記載在日本特許第3444682號(hào)公報(bào) 中。該化合物的分子量為366。由于該化合物在分子內(nèi)具有4個(gè)硫醇基，因此硫醇基當(dāng)量為 91.5g/eq。該化合物的硫含有率為61. 2%。
(C)固化促進(jìn)劑2E4MZ (2-乙基-4-4-甲基咪唑)(四國(guó)化成社制) JER CURE( ^c^T )3010(三(二甲基氨基)甲基苯酚)(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制) [實(shí)施例1]
在燒瓶中裝入50質(zhì)量份YL-983U和50質(zhì)量份PG-100，一邊加溫，一邊混合。向 其中添加44. 2質(zhì)量份式(4)所表示的化合物(以下，記作「GST」)，在室溫下混合，并添加 2. 0質(zhì)量份2E4MZ，在室溫下攪拌，得到環(huán)氧聚合性組合物。[實(shí)施例2 8]以如表1所示的組成比率(重量比)，在和實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行混合，得到 環(huán)氧聚合性組合物。在實(shí)施例6中，環(huán)氧聚合性組合物中的環(huán)氧當(dāng)量與硫醇基當(dāng)量的比率 為1 0.8，在實(shí)施例7中，為1 1.2。[比較例1]在燒瓶中裝入100質(zhì)量份YL-983U和51質(zhì)量份GST，在室溫下攪拌，得到環(huán)氧聚合 性組合物。[比較例2]在與實(shí)施例1相同的條件下，將2質(zhì)量份的JER⑶RE 3010和比較例1中所得的 環(huán)氧聚合性組合物混合，得到環(huán)氧聚合性組合物。[比較例3]在和實(shí)施例1相同的條件下，混合100質(zhì)量份PG100、38質(zhì)量份GST和2質(zhì)量份 2E4MZ，得到環(huán)氧聚合性組合物。[比較例4]
在和實(shí)施例1相同的條件下，混合100質(zhì)量份EG210、32質(zhì)量份GST和2質(zhì)量份 2E4MZ，得到環(huán)氧聚合性組合物。對(duì)于實(shí)施例和比較例中所得的環(huán)氧聚合性組合物，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)溶解性環(huán)氧聚合性組合物通過(guò)目視進(jìn)行觀察，當(dāng)其為透明且均勻的溶液時(shí)，評(píng)價(jià)為〇，不 透明(白而混濁等)時(shí)評(píng)價(jià)為X。(2)固化性將環(huán)氧聚合性組合物在室溫(25°C )下放置，對(duì)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后的組合物，通過(guò)指 觸測(cè)定凝膠狀態(tài)，求出達(dá)到凝膠化時(shí)的時(shí)間(固化時(shí)間)。同樣地，將環(huán)氧聚合性組合物加 熱至80°C，測(cè)定80°C下的固化時(shí)間。當(dāng)該固化時(shí)間在30分鐘以內(nèi)時(shí)，評(píng)價(jià)為〇，當(dāng)該固化 時(shí)間為30分鐘以上時(shí)，評(píng)價(jià)為X。(3)粘度使用E型粘度計(jì)(BR00KFIELD公司制的Digital Rheometer (數(shù)字流變儀)型式 DII-III ULTRA)，測(cè)定25°C下的環(huán)氧聚合性組合物的粘度。(4)固化物的折射率將環(huán)氧聚合性組合物流入到模具中，在80°C下加熱2小時(shí)，得到厚度為0. 2mm的固 化物。使用折射率測(cè)定儀(愛(ài)宕(ATAGO，T^3")公司制的多波長(zhǎng)阿貝折射儀DR-M4)，測(cè) 定該固化物的折射率。使用鈉D線(589nm)進(jìn)行測(cè)定，得到固化物的折射率。(5)光線透過(guò)率對(duì)于如前述調(diào)制的固化物，使用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津制作所制的 MULTISPEC-1500)，測(cè)定450nm的光線透過(guò)率。(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg對(duì)于如前述調(diào)制的固化物，使用TMA(日本精工電子公司(Seikolnstruments Inc.)制的TMA/SS6000)，在升溫速度為5°C /分鐘的條件下測(cè)定線膨脹系數(shù)，由其拐點(diǎn)求出 Tg0(7)固化收縮率通過(guò)將如前述調(diào)制的固化前的組合物的比重和固化后的固化物的比重，代入下式 而求出。[數(shù)2]固化收縮率(％)=(固化后的固化物比重-固化前的組合物比重)/(固化后的 固化物比重)XlOO(8)透濕度如前所述，調(diào)制厚度為IOOym的固化物，按照J(rèn)IS Z0208，測(cè)定60°C、90% RH條件 下的透濕量。實(shí)施例1 8的環(huán)氧聚合性組合物及其固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖2的表1。比較 例1 4的環(huán)氧聚合性組合物及其固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖3的表2。如表1所示，實(shí)施例1 8的固化物(本發(fā)明的第1環(huán)氧聚合性組合物的固化物)， 其折射率高達(dá)1. 64以上，耐熱性、低固化收縮性也良好。而且，實(shí)施例1 8的環(huán)氧聚合性 組合物，由于在室溫下具有合適范圍的粘度，因此溶解性好，固化性也優(yōu)異。特別是可以看出，實(shí)施例1、3、6 8的環(huán)氧聚合性組合物具有合適的粘度，其固化物的折射率極高達(dá)到 1. 65以上。與此相對(duì)，如表2所示，比較例2的固化物的折射率為1. 63程度。此外，比較例1 的組合物由于其不含固化促進(jìn)劑，因此無(wú)法固化。比較例3和4的組合物，由于不含雙酚型 環(huán)氧化合物，因此在室溫下的粘度高，溶解性低，無(wú)法進(jìn)行固化性等的評(píng)價(jià)。[實(shí)施例9]在燒瓶中裝入128質(zhì)量份YL-983U和86質(zhì)量份PG-100，一邊在90 100°C范圍 內(nèi)加熱，一邊混合1小時(shí)。添加100質(zhì)量份1，1，3，3_四(巰基甲硫基)丙烷，在室溫下混 合1小時(shí)。進(jìn)一步，加入0. 5質(zhì)量份2E4MZ，在室溫下攪拌5分鐘，得到環(huán)氧聚合性組合物。[實(shí)施例10 I2]以如表1所示的組成比率(重量比)，在和實(shí)施例9相同的條件下，混合(Al)環(huán)氧 化合物，添加混合(B2)在分子內(nèi)具有4個(gè)硫醇基的硫醇化合物，并加入(C)固化促進(jìn)劑，得 到環(huán)氧聚合性組合物。[比較例5]以如表2所示的組成比率(重量比)，在和實(shí)施例9相同的條件下，混合(Al)環(huán)氧 化合物，添加混合(Bi)在分子內(nèi)具有3個(gè)硫醇基的硫醇化合物，并加入(C)固化促進(jìn)劑，得 到環(huán)氧聚合性組合物。通過(guò)和前述相同的方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例中所得的環(huán)氧聚合性組合物的(3) 粘度、(4)固化物的折射率、(6)固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及(8)固化物的透濕度。其 結(jié)果示于圖2的表1和圖3的表2。如表1所示，實(shí)施例9 12的固化物，其透濕度被抑制為12 18g/m2/24h。與此 相對(duì)，如表2所示，比較例5和前述實(shí)施例1的固化物，其透濕度比實(shí)施例9 12的固化物 高。這被認(rèn)為是取決于硫醇化合物分子中所含的硫醇基數(shù)。換句話說(shuō)，可以認(rèn)為是由于硫 醇化合物中所含的硫醇基多，因此能夠提高固化物的交聯(lián)密度，降低透濕度。此外，實(shí)施例9、11和12中所得的固化物的折射率為1. 66，與此相對(duì)，實(shí)施例10中 所得的固化物的折射率為1. 64。如上所述，通過(guò)使用具有芴骨架的環(huán)氧化合物，可以提高固 化物的折射率。本申請(qǐng)要求基于2008年1月25日申請(qǐng)的日本特愿2008-015550和2008年4月8 日申請(qǐng)的日本特愿2008-100355的優(yōu)先權(quán)。這些申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和附圖中所記載的內(nèi)容，全 部引用在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中。工業(yè)實(shí)用性如果將本發(fā)明的第1環(huán)氧聚合性組合物的固化物作為有機(jī)EL元件的密封部件，特 別是作為頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件的面封裝型密封部件，那么可以提高光的取出效率。 進(jìn)一步，由于本發(fā)明的第1環(huán)氧聚合性組合物的作業(yè)性也好，因此可以提高有機(jī)EL面板的 生產(chǎn)性。如果將本發(fā)明的第2環(huán)氧聚合性組合物的固化物特別是作為頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)的有 機(jī)EL元件的面封裝型密封部件，那么能減少水分等的透過(guò)，并且提高光的取出效率。
權(quán)利要求
一種環(huán)氧聚合性組合物，其含有(A2)下述通式(1)或通式(2)所表示的芴型環(huán)氧化合物、[式中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R3各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1～5的烷基；R4各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1～5的烷基；n各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)；m各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)；p各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)；q各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)][式中，Y表示單鍵、氧原子或硫原子；R1～R4、m、n、p和q，和通式(1)同樣定義]、(A3)具有30℃以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物、和(B1)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物。FPA00001178300800011.tif,FPA00001178300800012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，使用E型粘度計(jì)所測(cè)定的在25°C下的粘度 為 0. 1 IOOPa · So
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量為 80 100g/eq，并且前述(Bi)硫醇化合物的硫含有率為50 80%。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量為 85 95g/eq，并且前述(Bi)硫醇化合物的硫含有率為60 75%。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(A3)環(huán)氧化合物為雙酚型環(huán)氧化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，相對(duì)于前述(A2)成分100質(zhì)量份，前述(A3)成分的含量為20 70質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Bi)硫醇化合物的分子量為140 500。
8.一種光學(xué)材料用透明樹(shù)脂，其含有權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物。
9.一種密封材料組合物，由權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物形成。
10.一種固化物，其通過(guò)固化權(quán)利要求8所述的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂而形成。
11.如權(quán)利要求10所述的固化物，其折射率為1.64以上。
12.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧聚合性組合物的制造方法，其含有如下工序 加熱混合前述(A2)芴型環(huán)氧化合物和前述(A3)環(huán)氧化合物的工序，以及在30°C以下混合前述工序所得的環(huán)氧化合物的混合物和前述(Bi)硫醇化合物的工序。
13.一種環(huán)氧聚合性組合物，其含有(Al)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、 (B2)在1分子內(nèi)具有4個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物，和 (C)固化促進(jìn)劑。
14.如權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物，其進(jìn)一步含有(D)硅烷偶聯(lián)劑。
15.如權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(B2)硫醇化合物的硫醇基當(dāng)量為 80 100g/eqo
16.如權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(Al)環(huán)氧化合物為芴型環(huán)氧化合物。
17.如權(quán)利要求14所述的環(huán)氧聚合性組合物， 相對(duì)于前述(B2)成分100質(zhì)量份，前述(Al)成分的含量為100 300質(zhì)量份， 前述(C)成分的含量為0. 02 40質(zhì)量份， 前述(D)成分的含量為0. 02 40質(zhì)量份，并且 環(huán)氧基和硫醇基的摩爾比為1 0.9 1 1.1。
18.如權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物，前述(B2)硫醇化合物的分子量為140 500。
19.一種光學(xué)材料用透明樹(shù)脂，其含有權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物。
20.一種密封材料組合物，由權(quán)利要求13所述的環(huán)氧聚合性組合物形成。
21.一種固化物，其通過(guò)固化權(quán)利要求19所述的光學(xué)材料用透明樹(shù)脂而形成。
22.如權(quán)利要求21所述的固化物，其折射率為1.64以上。
23.如權(quán)利要求22所述的固化物，對(duì)于厚度100 μ m的固化物，根據(jù)JIS Z0208在60°C、90% RH下的透濕度為ZOg/m2/^^ 以下，并且前述(B2)硫醇化合物的硫含量為50 80%。
24.一種光設(shè)備，其含有權(quán)利要求10或21所述的固化物。
25.一種有機(jī)EL面板，其含有 配置了有機(jī)EL元件的顯示基板、與前述顯示基板相對(duì)的對(duì)向基板，和介于前述顯示基板和前述對(duì)向基板之間，填充于在前述有機(jī)EL元件和前述對(duì)向基板 之間所形成的空間中的密封部件，前述密封部件為權(quán)利要求11或22所述的固化物。
26.如權(quán)利要求25所述的有機(jī)EL面板，有機(jī)EL元件為頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種低固化收縮性且高作業(yè)性、并且其固化物為高折射率且高耐熱性的環(huán)氧聚合性組合物。環(huán)氧聚合性組合物含有(A2)下述通式(1)或(2)所表示的芴型環(huán)氧化合物、(A3)具有30℃以下的軟化點(diǎn)的環(huán)氧化合物，和(B1)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物。
文檔編號(hào)G02F1/1339GK101910236SQ20098010171
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者伊東佑一, 山本佑五, 高松靖 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社