專利名稱：感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子部件的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、 α射線屏蔽膜等的形成中、以及在搭載了圖像傳感器、微機(jī)械(micromachine)或微驅(qū)動(dòng)器 (microactuator)的半導(dǎo)體裝置等中所使用的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物、以及使用它所 制造的半導(dǎo)體裝置等。
背景技術(shù)：
在電子部件的絕緣材料以及半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和α射線屏 蔽膜等用途中，廣泛使用同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性、電特性和機(jī)械特性的聚酰亞胺樹(shù)脂。該聚酰亞胺樹(shù)脂通常具有這樣的特征，S卩，通過(guò)以感光性聚酰亞胺前體組合物的 形式供給，將其涂布在基材上，實(shí)施預(yù)烘，并隔著期望的圖案化掩模照射活性光線(曝光)， 顯影，實(shí)施熱固化處理，由此可以容易地形成由耐熱性聚酰亞胺樹(shù)脂形成的固化浮雕圖案。 (例如，參照專利文獻(xiàn)1。)近年來(lái)，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中，主要由于構(gòu)成要素的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的理 由，而提高了對(duì)于能夠在更低溫度下進(jìn)行上述熱固化處理的材料的要求。然而，在以往的聚 酰亞胺樹(shù)脂前體組合物的情況下，由于在降低固化處理溫度時(shí)，各種固化膜物性降低而無(wú) 法完成熱酰亞胺化，因此固化處理溫度的下限充其量為300°C左右。此外，作為最近的半導(dǎo)體裝置的設(shè)計(jì)思想，為了在以往多層高密度化流動(dòng)的同時(shí)， 降低電阻和隨之產(chǎn)生的電阻噪聲、電阻發(fā)熱等，嘗試著擴(kuò)大必要位置的布線截面的面積。特 別是在用以往的聚酰亞胺前體組合物覆蓋高度為10微米以上的“巨大布線”層，并進(jìn)行熱 固化時(shí)，主要由于殘留溶劑成分的揮散，而導(dǎo)致40%左右的體積收縮，并在“巨大布線”上 和其周邊產(chǎn)生了大的高低差，因此對(duì)于可以更均勻且平坦地對(duì)其進(jìn)行覆蓋的材料的要求也 尚ο在以下的專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了可以低溫固化，并且在熱固化過(guò)程中的體積收縮 少的感光性硅氧烷系材料，然而該公開(kāi)技術(shù)中就連使穩(wěn)定形成電子部件或半導(dǎo)體裝置的表 面保護(hù)膜、層間絕緣膜、α射線屏蔽膜等的性能，例如對(duì)各種基材的涂布性、與基底基材的 附著力、實(shí)用水平的力學(xué)特性等都難以實(shí)現(xiàn)。此外，該專利文獻(xiàn)2中所公開(kāi)的材料，即使在涂布到基材后，實(shí)施用以往的聚酰亞 胺前體組合物所進(jìn)行的預(yù)烘，涂膜也殘留有粘性和流動(dòng)性。因而，為了防止因涂布后的基材 與輸送中的裝置接觸而導(dǎo)致裝置污染的憂慮、以及涂膜在基材上的流動(dòng)，通常必須使基材 保持水平等，從而不可否認(rèn)在工序上產(chǎn)生了新的限制。另一方面，在集成電路內(nèi)搭載、或其它中搭載具有光學(xué)功能、機(jī)械功能的元件的半 導(dǎo)體裝置已被實(shí)用化。其大部分通過(guò)如下制造使用以往已知的半導(dǎo)體工藝在硅等結(jié)晶基 板上形成晶體管等元件，然后形成具有根據(jù)半導(dǎo)體裝置的目的的功能的元件(微結(jié)構(gòu)體)， 將它們封裝成一體。作為這種封裝技術(shù)的例子，例如在以下的專利文獻(xiàn)3中已經(jīng)詳細(xì)公開(kāi)了下述的半導(dǎo)體裝置及其實(shí)例，所述半導(dǎo)體裝置具有在形成有集成電路的結(jié)晶基板上所形成的微結(jié) 構(gòu)體；用于覆蓋前述微結(jié)構(gòu)體的封裝材料；用于在前述微結(jié)構(gòu)體上支撐前述封裝材料的墊 片。專利文獻(xiàn)3中所公開(kāi)的技術(shù)，可以適當(dāng)用于微透鏡陣列、化學(xué)傳感器等各種傳感器、或 者表面彈性波裝置等廣范圍的半導(dǎo)體裝置中，且為了實(shí)施專利文獻(xiàn)3中所記載的發(fā)明，用 于在微結(jié)構(gòu)體上支撐封裝材料的墊片(也表示為壩、隔壁)起到了重要作用。作為墊片所 要求的特性，可以考慮以下3點(diǎn)。第一點(diǎn)是，由于該墊片應(yīng)該僅形成在作為支撐體所需的部分上，因此其自身由具 有感光性的部件所形成是有利的。因?yàn)閴|片自身具有感光性的話，則為了僅在所需的部分 殘留墊片而在通常所用的光刻工序和蝕刻工序中可以省略后者。此外，除了在該墊片的周邊使用耐熱性低的部件，例如環(huán)氧樹(shù)脂等粘合劑外，位于 其下部的微結(jié)構(gòu)體等未必需要限定成耐熱性高。因此，第二點(diǎn)可以說(shuō)是優(yōu)選形成該墊片的 過(guò)程是低溫程度的。第三點(diǎn)是，由于墊片是形成包括微結(jié)構(gòu)體的封閉的空間的物質(zhì)，如果引用專利文 獻(xiàn)3的記載，是形成了“空腔(cavity)”的物質(zhì)，因此封裝結(jié)束后，其中所含的揮發(fā)成分等殘 留下來(lái)是不優(yōu)選的。即，要求該墊片是低揮發(fā)成分。雖然認(rèn)為墊片需要有上述那樣的特性，但在專利文獻(xiàn)3中，并未公開(kāi)可適用于墊 片的具體部件。S卩，現(xiàn)狀是尚未發(fā)現(xiàn)低溫固化性優(yōu)異、固化時(shí)的體積收縮小、不黏手，且具有僅能 夠代替以往的聚酰亞胺前體的實(shí)用性能的感光性成膜材料。專利文獻(xiàn)1 日本專利第2826940號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 歐洲專利第1196478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表2003-516634號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明想要解決的課題是提供一種感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其能夠滿足在近 年來(lái)的電子部件的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、α射線屏蔽膜等的 形成中，以及搭載了圖像傳感器、微機(jī)械或微驅(qū)動(dòng)器的半導(dǎo)體裝置等中所使用的樹(shù)脂組合 物的要求，即，對(duì)各種基材的涂布性、感光特性優(yōu)異，能夠在250°C以下低溫固化，150°C下的 揮發(fā)性(均熱失重率)、以及180°C固化時(shí)的體積收縮率(固化后殘膜率)小，可以降低涂 布組合物并進(jìn)行預(yù)烘而得到的預(yù)烘膜(以下、也簡(jiǎn)稱為“預(yù)烘膜”)的粘性。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等精心研究反復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)將不含光聚合性的碳_碳雙鍵 的具有五元環(huán) 六元環(huán)的含氮原子雜環(huán)基(也包括不具有芳香性的雜環(huán)基。)的烷氧基硅 烷化合物作為聚有機(jī)硅烷的原材料使用時(shí)，使用其的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物的預(yù)烘膜 的粘性急劇變低，以至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為以下的[1] [19][1] 一種感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其包含下述(a)成分和(b)成分(a)聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份，此處，該聚有機(jī)硅氧烷是將下述通式(1)表示的至少一種硅烷醇化合物、下述通式(2)表示的至少一種烷氧基硅烷化合物、及下述通式(3)表 示的至少一種烷氧基硅烷化合物與選自由下述通式(4)表示的金屬醇鹽、下述通式(5)表 示的金屬醇鹽、及Ba(OH)2組成的組中的至少1種催化劑混合，在不添加水的條件下使其聚 合而得到，此處，通式(1)表示的硅烷醇化合物相對(duì)于通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物和 通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的總和的摩爾比為50 30 50 70，且通式(2)表 示的烷氧基硅烷化合物相對(duì)于通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的摩爾比為70 30 30 70，[化學(xué)式1]R2Si(OH)2(1)式中，R是含有至少1個(gè)芳香基的碳原子數(shù)為6 18的一價(jià)基團(tuán)，均可以相同或 不同，[化學(xué)式2]R，Si (OR”)3(2)式中，R’是不含光聚合性的碳_碳雙鍵的具有五元環(huán) 六元環(huán)的含氮原子雜環(huán)基 (也包括不具有芳香性的雜環(huán)基)的碳原子數(shù)2 11的有機(jī)基，且R”是甲基或乙基，均可 以相同或不同，[化學(xué)式3]R，，，Si (OR””)3(3)式中、R’”是含有光聚合性的碳-碳雙鍵基的碳原子數(shù)為2 17的有機(jī)基，且R”” 是甲基或乙基，均可以相同或不同，[化學(xué)式4]M(0R，””)4(4)式中，M是硅、鍺、鈦或鋯中的任一種，且R’””為碳原子數(shù)1 4的烷基，均可以相 同或不同，[化學(xué)式δ]M，(0 Κ”””、(5)式中，Μ’是硼或鋁，且R”””為碳原子數(shù)1 4的烷基，均可以相同或不同；(b)光聚合引發(fā)劑0. 1 20質(zhì)量份。[2]根據(jù)前述[1]所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于(a)成分為 1 100質(zhì)量份的(c)具有2個(gè)以上的光聚合性不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物。[3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于(a) 成分為50 200質(zhì)量份的(d)通過(guò)共水解具有2 4個(gè)水解性基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物 并使其聚合而得到的呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的、(a)成分以外的硅樹(shù)脂。[4]根據(jù)前述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，前述催化劑 為選自由通式(4)表示的金屬醇鹽和通式(5)表示的金屬醇鹽組成的組中的至少一種金屬醇鹽。[5]根據(jù)前述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，前述催化劑 為選自由通式(4)表示的金屬醇鹽、通式(5)表示的金屬醇鹽、及Ba(OH)2組成的組中的至 少一種的催化劑與選自由氫氧化鉀、和氫氧化鈉組成的組中的至少一種催化劑的混合物。
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[6]根據(jù)前述[1] [5]中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有 相對(duì)于(a)成分為 0. 1 20 質(zhì)量份的(e)選自由(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH = CH2、及(CH3O)3-Si-(CH2)3-0_CH2-C2H30 組成的組中的至少一 種以上的有機(jī)硅化合物，其中C2H3O為環(huán)氧基。[7]根據(jù)前述[1] [6]中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相 對(duì)于(a)成分為1 50質(zhì)量份的(f)含至少2個(gè)以上的硫醇基的多元硫醇化合物。[8]根據(jù)前述[1] [7]中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相 對(duì)于(a)成分為0. 05 20質(zhì)量份的(g)下述通式(6)表示的含羧基的有機(jī)硅化合物，[化學(xué)式6]
權(quán)利要求
一種感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其包含下述(a)成分和(b)成分(a)聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份，此處，該聚有機(jī)硅氧烷是將下述通式(1)表示的至少一種硅烷醇化合物、下述通式(2)表示的至少一種烷氧基硅烷化合物、及下述通式(3)表示的至少一種烷氧基硅烷化合物與選自由下述通式(4)表示的金屬醇鹽、下述通式(5)表示的金屬醇鹽、及Ba(OH)2組成的組中的至少1種催化劑混合，在不添加水的條件下使其聚合而得到，此處，通式(1)表示的硅烷醇化合物相對(duì)于通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的總和的摩爾比為50∶30～50∶70，且通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物相對(duì)于通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的摩爾比為70∶30～30∶70，[化學(xué)式1]R2Si(OH)2(1)式中，R是含有至少1個(gè)芳香基的碳原子數(shù)為6～18的一價(jià)基團(tuán)，均可以相同或不同，[化學(xué)式2]R’Si(OR”)3(2)式中，R’是不含光聚合性的碳 碳雙鍵的具有五元環(huán)～六元環(huán)的含氮原子雜環(huán)基(也包括不具有芳香性的雜環(huán)基)的碳原子數(shù)2～11的有機(jī)基，且R”是甲基或乙基，均可以相同或不同，[化學(xué)式3]R’”Si(OR””)3 (3)式中、R’”是含有光聚合性的碳 碳雙鍵基的碳原子數(shù)為2～17的有機(jī)基，且R””是甲基或乙基，均可以相同或不同，[化學(xué)式4]M(OR’””)4 (4)式中，M是硅、鍺、鈦或鋯中的任一種，且R’””為碳原子數(shù)1～4的烷基，均可以相同或不同，[化學(xué)式5]M’(OR”””)3 (5)式中，M’是硼或鋁，且R”””為碳原子數(shù)1～4的烷基，均可以相同或不同；(b)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于(a)成分為 1 100質(zhì)量份的(c)具有2個(gè)以上的光聚合性不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于(a)成分為 50 200質(zhì)量份的(d)通過(guò)共水解具有2 4個(gè)水解性基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物并使其聚 合而得到的呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的、(a)成分以外的硅樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，前述催化劑為選 自由通式(4)表示的金屬醇鹽和通式(5)表示的金屬醇鹽組成的組中的至少一種金屬醇鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，前述催化劑為選 自由通式(4)表示的金屬醇鹽、通式(5)表示的金屬醇鹽、及Ba(OH)2組成的組中的至少一 種的催化劑與選自由氫氧化鉀、和氫氧化鈉組成的組中的至少一種催化劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相 對(duì)于(a)成分為 O. 1 20 質(zhì)量份的(e)選自由(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH = CH2、及(CH3O)3-Si-(CH2)3-0_CH2-C2H30 組成的組中的至少一 種以上的有機(jī)硅化合物，其中C2H3O為環(huán)氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于 (a)成分為1 50質(zhì)量份的(f)含至少2個(gè)以上的硫醇基的多元硫醇化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于(a)成分 為0. 05 20質(zhì)量份的(g)下述通式(6)表示的含羧基的有機(jī)硅化合物，[化學(xué)式6]
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其還含有相對(duì)于 (a)成分為0. 01 10質(zhì)量份的(h)非離子性表面活性劑。
10.一種聚有機(jī)硅氧烷膜的形成方法，其包括在基材上涂布權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所 述的感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物的工序。
11.一種聚有機(jī)硅氧烷固化膜，其通過(guò)活性光線的照射或加熱，使由權(quán)利要求10所述 方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷膜固化而獲得。
12.—種聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案的形成方法，其包括如下工序在基材上由權(quán)利 要求10所述的方法形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對(duì)該膜照射活性光線、使 曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱 的工序。
13.一種聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案，其由權(quán)利要求12所述的方法得到。
14.一種半導(dǎo)體裝置，其包含權(quán)利要求11所述的聚有機(jī)硅氧烷固化膜。
15.一種半導(dǎo)體裝置，其包含權(quán)利要求12所述的聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案。
16.一種半導(dǎo)體裝置，其具有在形成有集成電路的結(jié)晶基板上所形成的微結(jié)構(gòu)體、用于 覆蓋前述微結(jié)構(gòu)體的封裝材料和用于在前述微結(jié)構(gòu)體上支撐前述封裝材料的墊片材料，前 述墊片材料是權(quán)利要求12所述的聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體裝置，其中，集成電路包含光電二極管。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體裝置，其中，微結(jié)構(gòu)體是微透鏡。
19.一種制造權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體裝置的方法，其包括下述工序在微結(jié)構(gòu)體上 直接或隔著薄膜層形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對(duì)該膜照射活性光線、使 曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱 的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其包括(a)成分聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份；和(b)成分光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量份。此處，該聚有機(jī)硅氧烷是通過(guò)將摩爾比在特定范圍的通式(1)R2Si(OH)2表示的硅烷醇化合物、通式(2)R’Si(OR”)3表示的烷氧基硅烷化合物、及通式(3)R’”Si(OR””)3表示的烷氧基硅烷化合物與選自由通式(4)M(OR”””)4表示的金屬醇鹽、通式(5)M’(OR”””)3表示的金屬醇鹽、及Ba(OH)2組成的組中的催化劑混合，在不添加水的條件下使其聚合而得到。上述通式(1)～(5)中的基團(tuán)為權(quán)利要求中定義的基團(tuán)。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101965542SQ20098010825
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者平田竜也, 木村正志 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社