專利名稱：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑，該調(diào)色劑用于采用如電子照相法、靜電記錄和調(diào)色劑噴射記 錄等的記錄方法中。更特別地，本發(fā)明涉及用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真設(shè)備中的調(diào)色劑，這 些設(shè)備通過如下產(chǎn)生定影圖像通過在靜電潛像承載構(gòu)件上形成調(diào)色劑圖像，隨后通過轉(zhuǎn) 印至轉(zhuǎn)印材料上形成調(diào)色劑圖像，并通過施加熱和壓力定影該調(diào)色劑圖像。
背景技術(shù)：
近年來也將達(dá)到更低的能量損耗看作電子照相設(shè)備的主要的技術(shù)問題，在這點(diǎn)上 的實(shí)例是獲得由定影設(shè)備所使用熱量的實(shí)質(zhì)的降低。因此，關(guān)于調(diào)色劑，日益需要可以在更 低的溫度下定影，即日益需要“低溫定影性”。作為用于使定影能夠在更低的溫度下發(fā)生的有效方法，已知賦予粘結(jié)劑樹脂更明 確的熔融性狀。在這點(diǎn)上聚酯樹脂顯示優(yōu)良的性能。從另一角度，即提高圖像質(zhì)量的角度考慮，為了增加分辨率和清晰度，進(jìn)行減小調(diào) 色劑粒徑和提供更窄的調(diào)色劑粒徑分布，同時球形調(diào)色劑適合用于改進(jìn)轉(zhuǎn)印效率和流動性 的目的。作為有效生產(chǎn)具有小粒徑的球形調(diào)色劑顆粒的方法，已使用濕式方法。作為能夠使用明確熔融的聚酯樹脂的濕式方法，已引入“溶液懸浮”法(專利文獻(xiàn) 1)。在該“溶液懸浮”法中，球形調(diào)色劑顆粒通過將樹脂組分溶解于水不混溶的有機(jī)溶劑中 和將該溶液分散于水相中以形成油滴來生產(chǎn)。該方法能方便地提供具有小粒徑并采用具有 優(yōu)良的低溫定影性的聚酯粘結(jié)劑樹脂的球形調(diào)色劑。在上述通過溶液懸浮法生產(chǎn)并具有聚酯作為粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑顆粒的球內(nèi)，為 了具有甚至更低的低溫定影性的目的，還引入膠囊型調(diào)色劑顆粒。在專利文獻(xiàn)2中提供以下方法將聚酯樹脂、異氰酸酯基官能低分子量化合物和 其它的組分溶解和分散于乙酸乙酯中以產(chǎn)生油相，并產(chǎn)生水中的液滴。結(jié)果，在液滴界面處 異氰酸酯基官能化合物的界面聚合產(chǎn)生具有用于它最外殼的聚氨酯或聚脲的膠囊調(diào)色劑 顆粒。專利文獻(xiàn)3和4各自提供以下方法在該方法中，在選自乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、 環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的至少一種的樹脂微粒的存在下，通過溶液懸浮法生產(chǎn)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆 粒；和在該方法中，生產(chǎn)通過這些樹脂微粒涂布調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的調(diào)色劑顆粒。專利文獻(xiàn)5提供一種調(diào)色劑顆粒，其通過采用氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂微粒作 為分散劑的溶液懸浮法獲得。專利文獻(xiàn)6提供一種核/殼型調(diào)色劑顆粒，其由以下組成一層或多層包含聚氨酯 樹脂(a)的膜狀層的殼層(P)和一層包含樹脂(b)的核層(Q)。該核-殼型調(diào)色劑顆粒具有以下構(gòu)成其中使核部分具有低粘度，通過殼部分的 耐熱貯存性補(bǔ)償耐熱貯存性的劣化。在此情況下，為了提供對于熱稍微穩(wěn)固的殼部分，需要 如高度交聯(lián)或高分子量的對策，而這導(dǎo)致?lián)p害低溫定影性的傾向。特別地，當(dāng)聚氨酯樹脂用作分散劑時，隨著該樹脂的軟化點(diǎn)的降低耐熱貯存性降低。因此變得需要提供滿足期望的Tg和更明確的熔融的聚氨酯樹脂。然而，當(dāng)期望的聚氨 酯樹脂通過使用多種單體種類，例如具有提供耐溶劑溶解性的官能團(tuán)部分的單體和用于調(diào) 節(jié)軟化點(diǎn)的單體等進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)來獲得時，反應(yīng)速率的不同引起分子量的寬化，結(jié) 果損害了實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑明確熔融性的能力。另外，當(dāng)減少這些官能團(tuán)時，粒徑分布變得不均勻 和/或該樹脂變成埋沒于調(diào)色劑顆粒中以及損害了形成殼層的能力。此外，當(dāng)使用聚氨酯樹脂作為分散劑在調(diào)色劑顆粒表面上形成殼層時，官能團(tuán)特 性傾向通過調(diào)色劑的帶電行為取得。結(jié)果，在各種環(huán)境下趨于出現(xiàn)帶電行為和穩(wěn)定性的問 題。由于這點(diǎn)，從調(diào)色劑生產(chǎn)和調(diào)色劑性能兩者的角度考慮，需要開發(fā)采用改進(jìn)的聚 氨酯樹脂的分散劑。專利文獻(xiàn)1 日本專利申請?zhí)亻_H08-248680專利文獻(xiàn)2 日本專利申請?zhí)亻_H05-297622專利文獻(xiàn)3 日本專利申請?zhí)亻_2004-226572專利文獻(xiàn)4 日本專利申請?zhí)亻_2004-271919專利文獻(xiàn)5 日本專利3，455，523專利文獻(xiàn)6 國際公布WO 2005/07328
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題考慮到上述問題進(jìn)行本發(fā)明，并且本發(fā)明旨在提供調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在作為顯 示優(yōu)良低溫定影性的膠囊型調(diào)色劑的同時，還顯示出高耐污損性和優(yōu)良帶電行為。另外，本 發(fā)明旨在獲得精確限定字符、線和點(diǎn)的高品質(zhì)圖像。本發(fā)明還旨在于提供具有小粒徑和窄 粒徑分布的球形調(diào)色劑。用于解決問題的方法本發(fā)明的調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組 分的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)，其中，所述調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值 為至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2 ；所述調(diào)色劑的Tg(0. 5)為至少40°C至不大于 60Tg(4. 0)-Tg(0. 5)為至少2.0°C至不大于10. 0°C，其中Tg(0. 5)為用差示掃描量熱計 (DSC)在升溫速率為0. 5°C /分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(4. 0)為用 DSC在升溫速率為4. O0C /分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的效果本發(fā)明的調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含具有聚酯作為主要組分的 樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)。具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的使用能夠獲 得具有由聚酯顯示的明確熔融性的調(diào)色劑顆粒。另外，著色劑和蠟的使用能實(shí)現(xiàn)支持色彩 的無油定影(oil-less fixing)。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過控制調(diào)色劑顆粒每比表面積的羥基值，能 控制調(diào)色劑的帶電行為和能夠提供可以滿足有關(guān)在不同環(huán)境下的帶電差和貯存后帶電差 的性質(zhì)的調(diào)色劑。


圖1示出使用DSC曲線測定Tg的方法；圖2是用于測量摩擦帶電量的設(shè)備的示意圖；和圖3是測定調(diào)色劑比表面積的測量儀器的示意圖。附圖標(biāo)記說明1吸引裝置(至少與測量裝置2接觸的部分是絕緣體)2金屬測量容器3 500 目篩4 金屬蓋5 真空計6氣流控制閥7 吸引口8 電容器9 電位計
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組 分的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)，其中所述調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值 為至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2 ；所述調(diào)色劑的Tg(0. 5)為至少40°C至不大于 60°C，和Tg (4. 0)-Tg(0. 5)為至少2. 0°C至不大于10. 0°C，其中Tg (0. 5)為用差示掃描量熱 計(DSC)在升溫速率為0. 5°C /分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和Tg(4. 0)為 用DSC在升溫速率為4. O0C /分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明使用膠囊型調(diào)色劑提供令人滿意的耐熱性和定影性。在膠囊型調(diào)色劑的情 況下，由于在調(diào)色劑顆粒表面上相對高粘度的殼層的沉積，存在容易發(fā)生損害定影性的趨 勢，盡管能獲得令人滿意的耐熱性。本發(fā)明通過使用含特定的聚氨酯樹脂的樹脂微粒作為 調(diào)色劑生產(chǎn)期間的分散劑進(jìn)行膠囊型調(diào)色劑的生產(chǎn)來解決該問題。聚氨酯樹脂通常在較低的溫度下具有比聚酯高的粘度，并可將任何官能團(tuán)引入該 樹脂中。然而，當(dāng)聚氨酯樹脂存在于調(diào)色劑的表面層中時，趨于出現(xiàn)受損害的定影性。另外， 由于聚氨酯樹脂不均勻的分子量分布，它們趨于難以達(dá)到明確熔融性。本發(fā)明人首先開始于改進(jìn)聚氨酯樹脂的明確熔融性。為了降低粘度和保持明確熔 融性，首先需要減少在要求范圍內(nèi)的聚氨酯樹脂中氨基甲酸酯鍵的量。然而，當(dāng)在調(diào)色劑顆 粒通過溶液懸浮法生產(chǎn)時將聚氨酯樹脂用作分散劑時，因?yàn)榫郯滨渲芙庥谟糜跇渲?液的溶劑中，所以生產(chǎn)顆粒非常困難。因此本發(fā)明人將他們的注意力轉(zhuǎn)向聚氨酯樹脂中的末端基團(tuán)。聚氨酯樹脂通過二 異氰酸酯組分和二醇組分的反應(yīng)來生產(chǎn)。在此反應(yīng)過程中，通過借助于引入過量二異氰酸 酯組分提高反應(yīng)速率來進(jìn)行生產(chǎn)。當(dāng)這樣做時，異氰酸酯基殘留在末端。聚氨酯樹脂可通 過這些異氰酸酯基的末端改性或交聯(lián)獲得。出于減少氨基甲酸酯鍵的量的目的，在本發(fā)明中首先減少二異氰酸酯組分的量。 同時增加二醇組分的量。結(jié)果，可獲得廣受歡迎的粘彈性，并可獲得明確熔融的聚氨酯樹脂。然而，雖然獲得目標(biāo)樹脂特性，但調(diào)色劑顆粒的耐熱性不令人滿意，這是因?yàn)樵谡{(diào) 色劑顆粒生產(chǎn)期間含該聚氨酯樹脂的樹脂微粒具有不均勻的粒徑，和/或因?yàn)槟z囊形狀的 形成不令人滿意。此外，調(diào)色劑顆粒的帶電特性和穩(wěn)定性在個別環(huán)境中不令人滿意。認(rèn)為這情況的原因如下。在通常聚氨酯形成反應(yīng)過程中，大量引入二異氰酸酯組 分，也大量使用二醇組分。當(dāng)按本發(fā)明中減少二異氰酸酯組分和按過去中添加大量的二醇 組分時，殘存很多未反應(yīng)的二醇組分。由于殘留二醇組分的影響，獲得的聚氨酯樹脂的分子 量分布最終變寬，并認(rèn)為這導(dǎo)致上述不良影響的出現(xiàn)。本發(fā)明人通過控制存在于聚氨酯樹脂末端的羥基量并由此控制生產(chǎn)的調(diào)色劑顆 粒的每比表面積的羥基值，也通過調(diào)整二醇組分的反應(yīng)性來完成本發(fā)明。此處，調(diào)色劑顆粒 的每比表面積的羥基值為存在于調(diào)色劑的每表面積上羥基的量的指標(biāo)。如前所述獲得的調(diào)色劑為包含調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，該調(diào)色劑顆粒至少包含具有 聚酯作為主要組分的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)，其中調(diào)色劑顆粒的每比表面 積的羥基值為至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2，調(diào)色劑的Tg(0. 5)為至少40°C至 不大于60°C和Tg(4.0)-Tg(0. 5)為至少2.0°C至不大于10. 0°C，其中Tg(0. 5)為用差示掃 描量熱計(DSC)在升溫速率為0. 5°C /分鐘下測量的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和Tg (4. 0) 為用DSC在升溫速率為4. O0C /分鐘下測量的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的調(diào)色劑為包含調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，該調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作 為主要組分的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)。在本發(fā)明中，具有明確熔融性的調(diào)色劑顆粒可通過使用具有聚酯作為主要組分的 樹脂(a)來獲得。此外，具有膠囊型結(jié)構(gòu)和不均勻的粒徑分布的調(diào)色劑顆?？赏ㄟ^使用含 樹脂微粒的聚氨酯樹脂(b)作為分散劑進(jìn)行調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)來生產(chǎn)。該調(diào)色劑顆粒，當(dāng)用 作用于全色應(yīng)用的調(diào)色劑顆粒時，可將通過使用的著色劑導(dǎo)致的帶電量的差最小化，這是 因?yàn)閺?qiáng)烈削弱了在膠囊型結(jié)構(gòu)中核部分的特性的影響。此外，通過將蠟限制在核部分中，該 調(diào)色劑顆粒能夠改進(jìn)調(diào)色劑顆粒流動性，抑制顯影部耐久性的劣化和限制清潔時的負(fù)荷。調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值優(yōu)選為至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/ m2,更優(yōu)選至少1. OmgKOH/m2至不大于8. OmgKOH/m2。當(dāng)調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值小于0. 5mgK0H/m2時，在圖像形成期間調(diào)色 劑帶電量在低濕度下經(jīng)歷增加，這容易造成低濃度和圖像缺陷。再次提及每比表面積的羥 基值小于0. 5mgK0H/m2的情況，在調(diào)色劑顆粒造粒期間難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的顆粒形成，這引起分 散的粒徑分布，從而趨于產(chǎn)生圖像缺陷和不均勻濃度的問題。另一方面，當(dāng)調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值超過10. OmgKOH/m2時，在不同環(huán) 境中調(diào)色劑帶電量發(fā)生大變化，特別地帶電量趨于在高濕環(huán)境下變低。此外，作為長期靜置 的結(jié)果也趨于發(fā)生調(diào)色劑帶電量的大變化。此外，在調(diào)色劑造粒期間增加穩(wěn)定性的同時，大 的羥基值導(dǎo)致具有相對低粒徑的顆粒的穩(wěn)定化，因此存在具有相對低粒徑的顆粒。這導(dǎo)致 細(xì)粉量的增加并容易引起，如在顯影期間電子照相機(jī)的構(gòu)件的污染。例如，可使用以下方法以調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的前述每比表面積的羥基值。(1)以下描述的控制聚氨酯樹脂(b)的羥基值。(2)以下描述的在乳化步驟中控制乳化設(shè)備的旋轉(zhuǎn)速度。
(3)以下描述的符合乳化后的溫度和攪拌條件。策略⑴，即控制聚氨酯樹脂(b)的羥基值，被認(rèn)為是對于調(diào)節(jié)前述調(diào)色劑顆粒的 每比表面積的羥基值是特別高效的策略。本發(fā)明的調(diào)色劑的Tg (0.5)為至少40°C至不大于60°C，其中Tg(0.5)為用差示掃 描量熱計(DSC)在升溫速率為0. 5°C /分鐘下測量的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和Tg (4. 0) 為用DSC在升溫速率為4. O0C /分鐘下測量的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該Tg(0. 5)優(yōu)選 為至少42°C至不大于58°C。當(dāng)該Tg(0.5)小于40°C時，調(diào)色劑顯示優(yōu)良的低溫定影性，但是在高溫下容易發(fā) 生包卷(wraparound)和污損問題，并且定影溫區(qū)趨于變窄。在高溫下圖像貯存期間穩(wěn)定性 也趨于不足。另一方面，當(dāng)Tg(0.5)超過60°C時，損害調(diào)色劑的低溫定影性的實(shí)現(xiàn)。此外， 當(dāng)調(diào)色劑顆粒顯示令人滿意的耐熱貯存性時，使用此類不具有膠囊結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒也能 夠?qū)崿F(xiàn)該耐熱貯存性，但使得熱優(yōu)勢(thermal advantage)的表現(xiàn)出問題。Tg (4.0)-Tg (0.5)的值為至少2. 0°C至不大于10. 0°C，優(yōu)選為至少2. 5°C至不大于 8. 0°C。當(dāng)Tg (4. 0) -Tg (0. 5)的值小于2. 0°C時，調(diào)色劑顆粒的膠囊化不令人滿意； 其它的問題包括不足的耐熱貯存性和對于蠟和著色劑施加影響的趨勢。另一方面，當(dāng) Tg(4.0)-Tg(0.5)的值大于10. 0°C時，調(diào)色劑顆粒的膠囊化令人滿意，但是可發(fā)生以下問 題可能不顯現(xiàn)調(diào)色劑的低溫定影性；和因?yàn)樵诙ㄓ捌陂g蠟的滲出可能不令人滿意，趨于 發(fā)生在定影構(gòu)件上的包卷。Tg(0.5)和Tg(4.0)-Tg(0.5)的值可通過調(diào)節(jié)表面層(B)的條 件調(diào)節(jié)至本發(fā)明的范圍內(nèi)。具體而言，調(diào)節(jié)可通過構(gòu)成表面層(B)的聚氨酯樹脂(b)的粘 度和添加量來進(jìn)行。此外，也可通過在作為調(diào)色劑生產(chǎn)要素的分散步驟中調(diào)節(jié)如溶液的濃 度和它與水性介質(zhì)的混合比達(dá)到前述范圍。由χ射線光電子能譜法(ESCA)所測量的、用于本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒表面 的氮含量(N)為至少0. 5原子％但小于7. 0原子％，優(yōu)選為至少1. 0原子％但小于7. 0原 子％，更優(yōu)選為至少2. 0原子％但小于6. 5原子％。確定由χ射線光電子能譜法(以下稱為ESCA)所測量的調(diào)色劑顆粒表面的氮含量 (N)在0.5原子％ (包括)至小于7.0原子％的范圍內(nèi)，使得能夠不僅實(shí)現(xiàn)本發(fā)明調(diào)色劑的 定影性的穩(wěn)定化而且實(shí)現(xiàn)它的耐熱貯存性和它的摩擦帶電行為的穩(wěn)定化。特別地，通過具 有集中存在于調(diào)色劑顆粒表面的、電荷提供能力高的含氮基團(tuán)，顯著改進(jìn)調(diào)色劑顆粒之間 的摩擦帶電性和提供更穩(wěn)定的膠囊型調(diào)色劑顆粒。當(dāng)該氮含量(N)小于0. 5原子％時，在本發(fā)明中膠囊型調(diào)色劑顆粒的形成可能有 問題。結(jié)果，在高濕高溫環(huán)境(如30°C /80% RH)下或長期貯存期間調(diào)色劑顆粒會易于聚 集，可趨于容易出現(xiàn)顯影性能的降低，可促使圖像衰減如在圖像上的空白點(diǎn)。此外，在調(diào)色 劑顆粒上容易產(chǎn)生過度帶電(charge up)，結(jié)果趨于引起獲得的可視圖像的濃度的降低和 趨于降低圖像質(zhì)量如在半色調(diào)區(qū)域的圖像不均勻性。另一方面，當(dāng)該氮含量(N)為7.0原子％以上時，容易產(chǎn)生帶電量的降低，這趨于 引起在非圖像區(qū)的霧化和/或調(diào)色劑從顯影設(shè)備滴落的現(xiàn)象。此外，由于聚氨酯樹脂(b) 的增加的硬度(熔融特性)的趨勢，當(dāng)采用按需(on-demand)定影裝置或高速定影裝置時， 容易引起冷污損。
可通過調(diào)節(jié)如聚氨酯樹脂(b)的添加量和/或聚氨酯樹脂(b)中脲基含量來滿足 氮含量(N)的前述范圍。在粘彈性測量中，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在40°C (包括)-60°C (包括)、更優(yōu)選在 420C (包括)_58°C (包括)下具有損耗彈性模量G"的最大值。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在130°C下的貯存彈性模量G' (G' 130)為至少 1.0X103dN/m2至小于1. OX 105dN/m2。G' 130為在定影輥隙(fixing nip)的彈性的指標(biāo)。 當(dāng)G' 13(1小于1.0X103dN/m2時，趨于容易導(dǎo)致熱污損。另一方面，當(dāng)G'⑶為1. 0X 105dN/
m2以上時，低溫定影性易于降低。G'⑶更優(yōu)選為至少3.0X 103dN/m2至不大于5. 0X104dN/
2m ο本發(fā)明的調(diào)色劑的平均圓形度優(yōu)選為0.970(包括)至不大于1.000。當(dāng)調(diào)色劑的 平均圓形度在此范圍內(nèi)時，獲得優(yōu)良的轉(zhuǎn)印效率。例如，當(dāng)調(diào)色劑生產(chǎn)方法采用溶液懸浮法 時，平均圓形度可通過在該方法中在漿料中球形化處理來控制于上述范圍內(nèi)。調(diào)色劑的平 均圓形度更優(yōu)選為大于或等于0. 975至小于或等于0. 990。在本發(fā)明中，調(diào)色劑優(yōu)選具有重均粒徑(D4)為至少4. 0 μ m至不大于9. 0 μ m。該 D4更優(yōu)選為至少4. 5 μ m至不大于7. 0 μ m。當(dāng)調(diào)色劑具有在上述范圍內(nèi)的重均粒徑時，能抑制調(diào)色劑的過度帶電 (charge-up)，并且即使長時間使用時仍能良好地保持圖像濃度。此外，在如輸出線圖像的 這些情況下，能實(shí)現(xiàn)飛散和滴落的優(yōu)良抑制，并能獲得優(yōu)良的細(xì)線再現(xiàn)性。調(diào)色劑的重均粒徑(D4)可通過控制聚氨酯樹脂(b)的添加量和下文中油相與分 散液的引入量來調(diào)節(jié)至前述范圍。0.6(^!11(包括)-2.0(^111(包括)的調(diào)色劑顆粒(下文也稱為調(diào)色劑中細(xì)粉量) 優(yōu)選為不大于本發(fā)明調(diào)色劑的2. 0數(shù)量％。小于或等于2. 00 μ m的大量細(xì)粉可容易變?yōu)閷?顯影期間構(gòu)件的污染和調(diào)色劑帶電量變化的強(qiáng)大的貢獻(xiàn)者，并在長期成像后可容易引起問 題如濃度降低和由于飛散的霧化等。調(diào)色劑中細(xì)粉量更優(yōu)選為不大于1.5數(shù)量％?？刂普{(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值為用于減少調(diào)色劑中細(xì)粉量的有效措施 的實(shí)例。具體地，認(rèn)為控制調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值促進(jìn)在調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)期間 的再聚集，導(dǎo)致在水分散液中細(xì)粉穩(wěn)定性的下降，并使調(diào)色劑中細(xì)粉量減少。對于本發(fā)明的調(diào)色劑，重均粒徑(D4)與數(shù)均粒徑(Dl)之比D4/D1優(yōu)選為不大于 1.25。更優(yōu)選不大于1. 20的值。另一方面，也優(yōu)選D4/D1值為至少1.00。以下特別描述本發(fā)明使用的調(diào)色劑顆粒。本發(fā)明使用的調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、著色劑、蠟 和聚氨酯樹脂(b)。因此調(diào)色劑顆粒在任選基礎(chǔ)上可含有除前述之外的其它添加劑。本發(fā)明使用的上述樹脂(a)含有聚酯作為它的主要組分。此處，“主要組分”是指 該特別組分組成樹脂(a)總量的至少50質(zhì)量％。在考慮中的聚酯，優(yōu)選使用脂族二醇作為 醇組分的主要組分的聚酯和/或使用芳族二醇作為醇組分的主要組分的聚酯。該脂族二醇優(yōu)選含有2-8個碳，更優(yōu)選含有2-6個碳。C2_8脂族二醇可示例二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_丁烯二醇、1，7_庚二醇和1，8_辛二醇；具有三羥基 以上的多元醇如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷。在前述中優(yōu)選直鏈α，ω-烷二醇，其中更優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6-己二醇。此外，從耐久性的觀點(diǎn)，在組成聚酯的醇組分中的脂族 二醇含量優(yōu)選為30-100mol %，更優(yōu)選50-100mol %。前述芳族二醇可示例如下聚氧丙烯(2. 2)-2，2_雙(4_羥基苯基)丙烷和聚氧乙 烯(2. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。組成在 考慮中的聚酯的羧酸組分可示例如下芳族多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三羧和均苯四酸；脂族多元羧酸如富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀 酸和被C1J烷基或c2_2(l烯基取代的琥珀酸如十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；這些酸的酸 酐和這些酸的烷基(Ci_8)酯。從調(diào)色劑帶電性能的觀點(diǎn)考慮，所述羧酸優(yōu)選含有芳族多元羧酸化合物，該芳族 多元羧酸化合物的含量優(yōu)選為組成聚酯的羧酸組分的30-100mol %，更優(yōu)選50-100mol %。從調(diào)色劑帶電性能的觀點(diǎn)考慮，初始單體優(yōu)選含有三價和/或更高價的單體，即， 三羥基和/或更多羥基的多元醇和/或三價和/或更多價的多元羧酸化合物。對用于生產(chǎn)聚酯的方法不特別限定，可使用已知方法。例如，可以通過任選地使用 酯化催化劑，在惰性氣氛中，使醇組分和羧酸組分在180-250°C下縮聚來進(jìn)行生產(chǎn)。樹脂(a)優(yōu)選含有采用前述脂族二醇作為它的醇組分的聚酯作為主要組分。與此 相對比，即使當(dāng)樹脂(a)含有將雙酚類單體用作它的醇組分的聚酯時，也沒有看出該樹脂 (a)的熔融特性的顯著差別。然而，由于對有關(guān)聚氨酯樹脂(b)的造粒特性的影響，因此應(yīng) 適當(dāng)選擇合適的聚酯。樹脂(a)可含有除了采用脂族二醇和/或芳族二醇作為它的醇組分的聚酯之外 的聚酯樹脂，例如，其中脂族二醇的用量在前述范圍之外的聚酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹 月旨、聚酯/苯乙烯_丙烯酸類混合樹脂和環(huán)氧樹脂等。在這些情況下，使用前述預(yù)定量的脂 族二醇作為其醇組分的聚酯的含量優(yōu)選至少50質(zhì)量％，更優(yōu)選至少70質(zhì)量％，相對于樹脂 (a)的總量。關(guān)于在本發(fā)明中樹脂(a)的分子量，在優(yōu)選實(shí)施方案中，峰分子量為不大于 8，000，更優(yōu)選小于5，500。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，分子量大于或等于100，000的比例為不 大于5.0%，更優(yōu)選不大于1.0%。樹脂(a)(=粘結(jié)劑樹脂)的峰分子量超過8，000和/或分子量大于或等于 100，000的比例大于5. 0%，取決于表面樹脂的類型和量，可影響調(diào)色劑的定影性能。在本發(fā)明中，樹脂(a)的分子量小于或等于1，000的比例優(yōu)選不大于10. 0%，更優(yōu) 選小于7.0%。當(dāng)樹脂(a)的分子量小于或等于1，000的比例落入上述范圍內(nèi)時，由于獲得 的熱穩(wěn)定性，在顯影時能提供構(gòu)件污染的優(yōu)良抑制。可將下述生產(chǎn)方法適當(dāng)用在本發(fā)明中，以特別使分子量小于或等于1，000的比例 為10.0%以下。為了提供分子量小于或等于1，000的小比例，例如，通過將粘結(jié)劑樹脂溶解于溶 劑中，并使獲得的溶液與水接觸并保持，可有效地降低分子量小于或等于1，000的比例。具 體地，該操作將前述低分子量組分(分子量不大于1，000)洗提至水中，并能夠有效地從樹 脂溶液中除去該組分。從上述原因，例如，可將前述溶液懸浮法優(yōu)選用作調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)的方法。通過使 用以下的方法，能夠有效地除去低分子量組分在將溶解或分散的樹脂(a)、著色劑和蠟的溶液懸浮于水性介質(zhì)中之前，使該溶液與水性介質(zhì)接觸并保持在該狀態(tài)。在本發(fā)明中，可使用具有兩種以上不同分子量的混合樹脂以調(diào)節(jié)調(diào)色劑的分子量。在本發(fā)明 中，結(jié)晶性聚酯可存在于樹脂(a)中。結(jié)晶性聚酯優(yōu)選通過以下獲得的 樹脂使其中脂族二醇為主要組分的醇組分和其中脂族二羧酸化合物為主要組分的羧酸組 分縮聚。該結(jié)晶性聚酯使用含有包含二羥基和/或更多羥基的多元醇的醇組分和包含二 價和/或更高價的多元羧酸化合物的羧酸組分的單體而獲得。其中，優(yōu)選通過以下獲得的 樹脂使含有至少60mol% C2_6、優(yōu)選C4_6脂族二醇的醇組分，和含有至少60mol% C2_8、優(yōu)選 C4_6、更優(yōu)選C4脂族二羧酸化合物的羧酸組分縮聚。組成在考慮中的結(jié)晶性聚酯的前述C2_6脂族二醇可示例如下乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇和1，4_丁烯二醇。其中， 優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6_己二醇。除了脂族二醇之外的多元醇組分可存在于組成在考慮中的結(jié)晶性聚酯的醇組分 中。該多元醇組分可示例如下二價芳族醇如雙酚A的烯化(C2_3)氧加合物(平均加成摩 爾數(shù)=1-10)，例如聚氧丙烯(2. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2. 2)-2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷；和三羥基以上的醇如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷等。組成在考慮中的結(jié)晶性聚酯的C2_8脂族二羧酸化合物可示例如下草酸、丙二酸、 馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，這些酸的酸酐和這些酸的烷基 ((V3)酯。在前述中，優(yōu)選富馬酸和己二酸，更優(yōu)選富馬酸。除了脂族二羧酸化合物之外的多元羧酸組分可存在于組成在考慮中的結(jié)晶性聚 酯的羧酸組分中。該多元羧酸組分可示例如下芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對 苯二甲酸等；脂族二羧酸如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸；脂環(huán) 族二羧酸如環(huán)己烷二甲酸等；三價以上的多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸等；這些酸的酸 酐；和這些酸的烷基((V3)酯。構(gòu)成在考慮中的結(jié)晶性聚酯的醇組分和羧酸組分能通過例如，需要時可使用酯化 催化劑等，在150-250°C下，在惰性氣體氣氛中的反應(yīng)進(jìn)行縮聚。在本發(fā)明中使用的蠟可示例如下脂族烴類蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙 烯、低分子量烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟和費(fèi)-托蠟；脂族烴類蠟的氧化物如氧化聚乙烯蠟； 具有脂肪酸酯作為主要組分的蠟如脂族烴類酯蠟；通過脂肪酸酯部分或全部脫酸獲得的蠟 如脫酸的巴西棕櫚蠟；脂肪酸和多元醇之間的部分酯如山崳酸單甘油酯；和通過植物油和 脂肪氫化獲得的羥基官能的甲基酯化合物。特別優(yōu)選酯蠟用于本發(fā)明中，因?yàn)樵谌芤簯腋》ㄖ兄苽湎灧稚⒁喝菀?、引入制?的調(diào)色劑中容易、在定影時從調(diào)色劑中的滲出行為和它們的脫模特性。在本發(fā)明中使用的酯蠟在各分子中具有至少一個酯鍵，可使用天然酯蠟和合成酯 蠟。合成酯蠟可示例為從長直鏈飽和脂族酸和長直鏈飽和醇合成的單酯蠟。使用的長 直鏈飽和脂族酸優(yōu)選由通式CnH2n+1C00H表示，其中η為約5-28。使用的長直鏈飽和醇優(yōu)選 由通式CnH2n+10H表示，其中η為約5-28。
長直鏈飽和脂族酸可具體示例為辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸 (myristic acid)、棕櫚酸、十五烷酸、十七烷酸、十四烷酸(tetradecanoic acid)、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸和三十烷酸。另一方 面，長直鏈飽和醇可具體示例為戊醇、己醇、庚醇、辛醇(octyl alcohol), 壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆寇醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、 二十醇、二十六醇和十七醇。在各分子中具有兩個以上酯鍵的酯蠟可示例為三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四 醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、1，18-十八烷二醇雙硬脂 酸酯和聚烷醇酯(polyalkanol ester)(偏苯三酸三硬脂酯、馬來酸二硬脂酯)。天然酯蠟可示例為小燭樹蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、 木蠟(Japanese wax)、霍霍巴油(jojoba oil)、蜂蠟、羊毛脂、蓖麻蠟(castor wax)、褐煤蠟 及前述的衍生物。除前述之外的改性蠟可示例為聚烷酸酰胺(乙二胺二山崳酰胺 (ethylenediamine dibehenylamide))；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺 (tristearylamide of trimellitic acid)；和二燒基酮(二硬脂基酮)。這些蠟可部分皂化。在前述中，更優(yōu)選從長直鏈飽和脂族酸和長直鏈飽和脂族醇獲得的合成酯蠟及具 有此類酯作為它們的主要組分的天然蠟。對此的原因不清楚，但認(rèn)為是由于當(dāng)蠟具有直鏈結(jié)構(gòu)時在熔融狀態(tài)下的高遷移 率。即，在定影時，蠟必須通過穿過顯示相對高極性的物質(zhì)，即聚酯粘結(jié)劑樹脂和表面層的 二醇/二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物而滲出調(diào)色劑表面層。因此，認(rèn)為具有盡可能的直鏈結(jié)構(gòu)的蠟 有利于穿過這些高極性物質(zhì)。除了上述長直鏈結(jié)構(gòu)之外，在本發(fā)明中酯更優(yōu)選為單酯。與上述原因相同，本發(fā)明 人推測，由于當(dāng)酯鍵合至各若干支鏈上時，大結(jié)構(gòu)穿過高極性物質(zhì)如聚酯和本發(fā)明的表面 層滲出表面會經(jīng)歷巨大的困難。在本發(fā)明中，除了酯蠟之外任選共用烴蠟也是優(yōu)選的實(shí)施方案。除了酯蠟之外的該烴蠟可示例為石油類天然蠟如石蠟、微晶蠟、凡士林及其衍生 物；合成烴如費(fèi)-托蠟、聚烯烴蠟及其衍生物(聚乙烯蠟、聚丙烯蠟)；和天然蠟如地蠟 (ozokerite)禾口絲膠。在本發(fā)明中，在調(diào)色劑中的蠟含量優(yōu)選5. 0-20. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選5. 0-15. 0質(zhì) 量％。在小于5.0質(zhì)量％時，調(diào)色不能保持它的脫模性，而在大于20.0質(zhì)量％時，蠟趨向暴 露在調(diào)色劑表面，這產(chǎn)生導(dǎo)致耐熱貯存性降低的風(fēng)險。在本發(fā)明中，蠟優(yōu)選具有通過差示掃描量熱計(DSC)的測量的最大吸熱峰的峰值 溫度在60°C (包括)-90°C (包括)的范圍內(nèi)。當(dāng)最大吸熱峰的峰值溫度落入上述范圍內(nèi) 時，獲得在定影時蠟至調(diào)色劑表面的優(yōu)良滲出，并由此獲得甚至更好的低溫定影性和耐污 損性。另外，可進(jìn)行在調(diào)色劑中蠟的優(yōu)良封閉，使能保持甚至更好的耐熱貯存性。下面提供在本發(fā)明中使用的著色劑的實(shí)例。黃色著色劑可示例為如縮合的偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮 金屬配合物、次甲基化合物和芳基酰胺化合物的化合物。
具體實(shí)例如下:C.I.顏料黃 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、 111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、213 和 214?？墒褂眠@些中的 單獨(dú)一種或兩種以上組合使用。品紅色著色劑可示例為縮合的偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖 啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合 物。具體實(shí)例如下C.I.顏料紅 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、 146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269 和 C. I.顏料紫 19?？墒?br> 用這些中的單獨(dú)一種或兩種以上組合使用。
青色著色劑可示例為銅酞菁化合物及它們的衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀 化合物。具體實(shí)例如下C.I.顏料藍(lán) 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62 和 66?？墒褂?br> 這些中的單獨(dú)一種或兩種以上組合使用。黑色著色劑可示例為炭黑如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑和燈黑。也可使用 金屬氧化物如磁鐵礦和鐵素體。當(dāng)在本發(fā)明中將強(qiáng)水溶性的染料或顏料用作著色劑時，它會最終溶解于生產(chǎn)程序 中使用的水中，這使得難以獲得優(yōu)良的造粒和能阻止期望的著色力的出現(xiàn)。 關(guān)于作為普通顏色調(diào)色劑用著色劑在本發(fā)明中的使用，著色劑含量優(yōu)選相對于調(diào) 色劑至少2. 0質(zhì)量％至相對于調(diào)色劑不大于15. 0質(zhì)量％。在小于2. 0質(zhì)量％下著色力下 降。另一方面，在大于15.0質(zhì)量％下顏色空間趨向小。更優(yōu)選至少2.5質(zhì)量％至不大于 12. 0質(zhì)量％。本發(fā)明的調(diào)色劑除普通顏色調(diào)色劑之外還可優(yōu)選用作濃度降低的淺色調(diào)色劑。在 此情況下，著色劑含量優(yōu)選相對于調(diào)色劑至少0. 5質(zhì)量％至不大于5. 0質(zhì)量％。更優(yōu)選至 少0. 7質(zhì)量％至不大于3. 0質(zhì)量％。在通過拍攝調(diào)色劑顆粒橫截面的放大照片獲得的調(diào)色劑顆粒圖像中，著色劑的數(shù) 均粒徑優(yōu)選不大于200nm。更優(yōu)選不大于150nm。另一方面，該數(shù)均粒徑優(yōu)選至少50nm。在 大于200nm時，顆粒聚集體大并損害著色劑殼的形成。這可容易導(dǎo)致著色力的降低和色域 的降低。在任選的基礎(chǔ)上可在本發(fā)明中使用電荷控制劑。電荷控制劑可存在于至少包含樹 月旨(a)、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒中，或可存在于下述表面層(B)中。可將已知電荷控制劑用作本發(fā)明中的電荷控制劑，實(shí)例如下。負(fù)型電荷控制劑可示例為芳香族羧酸如水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲 酸和二元羧酸的金屬化合物；偶氮染料和偶氮顏料的金屬鹽和金屬配合物；在側(cè)鏈位置上 具有磺酸基或羧酸基的高分子化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物和杯芳烴等。正型電 荷控制劑可示例為季銨鹽、在側(cè)鏈位置上具有季銨鹽的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑化 合物和咪唑化合物?，F(xiàn)在將考慮本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(b)。上述聚氨酯樹脂(b)包含二醇組分和二異氰酸酯組分的預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物。通過調(diào) 節(jié)該二醇組分和二異氰酸酯組分，可獲得具有不同官能度的樹脂。
二異氰酸酯組分的實(shí)例如下C6_2(I (此處和下文中這排除在NCO基團(tuán)中的碳原子) 芳族二異氰酸酯、C2_18脂族二異氰酸酯、c4_15脂環(huán)族二異氰酸酯、c8_15芳香烴二異氰酸酯、 這些二異氰酸酯的改性產(chǎn)物(包含氨基甲酸酯基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲基 團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、異氰酸酯二聚體(uretdione)基團(tuán)、脲酮亞胺(uretonimine)基團(tuán)、異氰脲 酸酯基團(tuán)或卩惡唑烷基團(tuán)的改性產(chǎn)物；下文中也稱為“改性二異氰酸酯”)，和前述兩種以上 的混合物。
上述芳族二異氰酸酯可示例如下1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸 酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、2，4_甲苯tolylene 二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、 粗制TDI、2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯和4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和粗制 MDI [粗制二氨基苯基甲烷{甲醛和芳香胺(苯胺)或其混合物的縮合產(chǎn)物}]。上述脂族二異氰酸酯可示例如下亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸甲基己酸酯、雙(2-異氰酸乙 基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯和2-異氰酸乙基-2，6-二異氰酸己酸酯。上述脂環(huán)族二異氰酸酯可示例如下異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲 烷_4，4' -二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫 化TDI)、雙(2-異氰酸乙基)-4_環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯和2， 6_降冰片烷二異氰酸酯。上述芳香烴二異氰酸酯可示例如下間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二亞甲基二 異氰酸酯(XDI)和α，α，α ‘ , α ‘-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。上述改性二異氰酸酯可示例如下異氰酸酯的改性產(chǎn)物如改性MDI (氨基甲酸酯 改性MDI、碳二亞胺改性MDI、三烴基磷酸酯改性MDI)和氨基甲酸酯改性TDI等，及前述兩 種以上的混合物(如改性MDI與氨基甲酸酯改性TDI (含異氰酸酯預(yù)聚物)一起使用)。前述中優(yōu)選的為C6_15芳族二異氰酸酯、C4_12脂族二異氰酸酯和C4_15脂環(huán)族二異氰 酸酯，其中特別優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化MDI和IPDI。除了上述二異氰酸酯組分之外，三官能團(tuán)和/或更高官能團(tuán)的異氰酸酯化合物也 可用作聚氨酯樹脂(b)。這些三官能團(tuán)和更高官能團(tuán)的異氰酸酯化合物可示例如下聚烯 丙基多異氰酸酯(PAPI)、4，4'，4" _三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸苯基磺?；惽杷狨?和對異氰酸苯基磺?；惽杷狨??？捎糜诰郯滨渲?b)的二醇組分可示例如下亞烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊 二醇和2，2_二乙基-1，3-丙二醇)；亞烷基醚二醇(alkylene ether glycols) (二甘醇、三 甘醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；脂環(huán)族二醇(如，1，4_環(huán)己烷 二甲醇和氫化雙酚A)；雙酚(如，雙酚A、雙酚F和雙酚S)；前述脂環(huán)族二醇的烯化氧(如 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)加合物；前述雙酚的烯化氧(如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán) 氧丁烷)加合物；及聚內(nèi)酯二醇(聚ε-己內(nèi)酯二醇等)和聚丁二烯二醇。前述亞烷基醚 二醇的烷基部分可為直鏈或支鏈。在本發(fā)明中，還可優(yōu)選使用具有分支結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇。當(dāng)考慮到關(guān)于乙酸乙酯的溶解性(親和性)時，在前述中優(yōu)選使用具有烷基結(jié)構(gòu) 的化合物，并優(yōu)選C2_12亞烷基二醇。
除了上述二醇組分之外，也可將末端為羥基的聚酯低聚物(末端二醇聚酯低聚 物)用作在考慮中聚氨酯樹脂用的合適二醇組分。此類末端二醇聚酯低聚物的分子量(數(shù)均分子量)優(yōu)選不大于3，000，更優(yōu)選至少 800至不大于2，000。當(dāng)末端二醇聚酯低聚物的分子量大于前述時，則與異氰酸酯封端的化合物的反應(yīng) 性減少，并且過度表現(xiàn)為聚酯的性質(zhì)，最終顯現(xiàn)在乙酸乙酯中的溶解性。在構(gòu)成二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的單體中，末端二醇聚酯低聚物的 含量優(yōu)選至少Imol %至不大于10mol%，更優(yōu)選至少3mol%至不大于6mol%。
當(dāng)末端二醇聚酯低聚物的含量超過IOmol %時，二醇組分和二異氰酸酯組分的反 應(yīng)產(chǎn)物最后可溶于乙酸乙酯中。另一方面，當(dāng)末端二醇聚酯低聚物小于lmol%時，二醇組分和二異氰酸酯組分的 反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)檫^度地?zé)峁袒?，這可影響定影性；另外，降低與樹脂(a)的親和性，這可影響 表面層的形成。末端二醇聚酯低聚物的聚酯骨架優(yōu)選與樹脂(a)的聚酯骨架相同，以形成高品質(zhì) 的膠囊型調(diào)色劑顆粒。這涉及到調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(核)與表面層的二醇組分和二異氰酸酯 組分的反應(yīng)產(chǎn)物之間的親和性。前述末端二醇聚酯低聚物可用如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性，從而可含有醚鍵。除了二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物之外，其中氨基化合物和異氰酸酯化 合物的反應(yīng)產(chǎn)物為脲鍵合的化合物也可共用作聚氨酯樹脂和存在。前述氨基化合物可示例如下二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨 基己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺， IPDA)、4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、胼和水合胼等；及 三胺如三乙胺、二乙烯三胺和1，8- 二氨基-4-氨甲基辛烷等。除了前述之外，異氰酸酯化合物和具有其中存在高反應(yīng)性氫的基團(tuán)(如羧酸基、 氰基和巰基)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，可共用作在考慮中的聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂在側(cè)鏈位置上可以具有羧酸基、磺酸基、羧酸鹽基或磺酸鹽基。這有利 于形成水性分散液，對于形成不溶解在油相溶劑中的穩(wěn)定的膠囊型結(jié)構(gòu)也是有效的。這些 可通過將羧酸基、磺酸基、羧酸鹽基或磺酸鹽基引入二醇組分或二異氰酸酯組分上的側(cè)鏈 位置中來容易地生產(chǎn)。在側(cè)鏈位置上引入羧酸基或羧酸鹽基的二醇組分可示例如下二羥基羧酸如二羥 甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和二羥甲基戊酸等，及它們的金屬鹽。在側(cè)鏈位置上引入磺酸基或磺酸鹽基的二醇組分可示例如下磺基間苯二甲酸、 N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸，及它們的金屬鹽。具有在側(cè)鏈位置上引入羧酸基、磺酸基、羧酸鹽基或磺酸鹽基的該二醇組分的含 量優(yōu)選至少IOmol %至不大于50mol %，更優(yōu)選至少20mol %至不大于30mol %，在各情況下 相對于形成二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的所有單體。當(dāng)該二醇組分小于IOmol %時，下述樹脂微粒的分散性趨于惡化，并可損害造粒 性。另一方面，當(dāng)該二醇組分超過50mol%時，二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物可溶 解于水性介質(zhì)中，并且將不能實(shí)現(xiàn)分散劑的功能。
現(xiàn)在將更具體地描述本發(fā)明使用的聚氨酯樹脂(b)。指定Tg(0. 5) (b)為本發(fā)明所使用的聚氨酯樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其用差示 掃描量熱計(DSC)以升溫速率為0. 5°C /分鐘測量，該Tg(0. 5) (b)優(yōu)選大于Tg(0. 5) (a)， Tg(0. 5) (a)為以升溫速率為0. 5°C/分鐘測量的樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果，為了使 樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(指定為Tg(b))達(dá)到預(yù)定值，優(yōu)選控制單體類型、分子量和分 支結(jié)構(gòu)。Tg(0. 5) (b)優(yōu)選為至少50°C至不大于100°C，更優(yōu)選為至少55°C至不大于90°C。 這使得能夠獲得顯示令人滿意的耐熱貯存性和幾乎不具有對定影性產(chǎn)生影響的趨勢的調(diào) 色劑。用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂(b)優(yōu)選羥基值為至少10mgK0H/g至不大于200mgK0H/ g，更優(yōu)選為至少20mgK0H/g至不大于150mgK0H/g。聚氨酯樹脂的羥基值可通過調(diào)節(jié)二醇組 分和二異氰酸酯組分的共混量(摩爾比)和/或通過引入單異氰酸酯、單官能醇或三官能 和/或更高官能醇來調(diào)節(jié)。
指定
為在聚氨酯樹脂(b)中二醇組分的總摩爾數(shù)和[NC0]為在聚氨酯樹脂 (b)中二異氰酸酯組分的總摩爾數(shù)，聚氨酯樹脂(b)的[NC0]/
優(yōu)選為至少0.5至不大 于1. 0，更優(yōu)選為至少0. 5至不大于0. 9。在聚氨酯樹脂(b)中四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì) 的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為至少1000至不大于5000，Mw/Mn優(yōu)選不大于10. 0。當(dāng)[NC0]/
大于1.0時，在考慮中的聚氨酯樹脂的末端為NCO末端，可損害聚 氨酯樹脂(b)的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)的量、分子量和分子量分布的控制。因此，四氫 呋喃(THF)可溶性物質(zhì)可小于80質(zhì)量％，聚氨酯樹脂(b)的Mn可大于5000，和/或樹脂 (b)的Mw/Mn可變得大于10.0。此外，可發(fā)生起始異氰酸酯的低聚反應(yīng)，如二聚反應(yīng)和三聚 反應(yīng)，使得難以獲得期望的樹脂(b)的分子量和分子量分布。另一方面，當(dāng)[NC0]/
小于0. 5時，不可能滿足聚氨酯樹脂(b)尋求的分子量 特性的組合。例如，聚氨酯樹脂(b)的Mn可小于1000，和/或即使Mn為至少1000至不大 于5000，Mw/Mn也可大于10. 0。本發(fā)明使用的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選膠囊型調(diào)色劑顆粒，該膠囊型調(diào)色劑顆粒具有在調(diào) 色劑基礎(chǔ)顆粒(A)的表面上的表面層(B)，所述表面層(B)具有前述聚氨酯樹脂(b)作為 主要組分，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包含著色劑、蠟和具有聚酯作為主要組分的樹脂 (a)。該表面層(B)優(yōu)選通過包含前述聚氨酯樹脂(b)且數(shù)均粒徑為至少30nm至不大于 150nm的樹脂微粒來形成。生產(chǎn)這些樹脂微粒的方法不特別限定，可使用乳液聚合法或下述生產(chǎn)方法其中 將樹脂通過熔化或溶解于溶劑中轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w形式，然后通過將該樹脂懸浮于水性介質(zhì)中來 進(jìn)行造粒。在本發(fā)明中的表面層(B)優(yōu)選含有至少70質(zhì)量％聚氨酯樹脂(b)。此外，表面層 (B)可通過使用不同類型的聚氨酯樹脂(b)的組合來制造。當(dāng)聚氨酯樹脂(b)占據(jù)的比例小于70質(zhì)量％時，該聚氨酯樹脂(b)可影響到調(diào)色 劑顆粒的平均圓形度和調(diào)色劑顆粒圓形度的標(biāo)準(zhǔn)偏差-即使聚氨酯樹脂(b)具有期望量的 THF可溶性物質(zhì)和具有期望的分子量特性。聚氨酯樹脂(b)占據(jù)的比例的更優(yōu)選范圍為至 少80質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選的范圍為至少90質(zhì)量％。包含聚氨酯樹脂(b)的樹脂微粒可使用已知表面活性劑和/或分散劑來生產(chǎn)，或可將自乳化功能賦予構(gòu)成樹脂微粒的樹脂。當(dāng)樹脂微粒通過將樹脂溶解于溶劑中生產(chǎn)時，對可使用的溶劑不特別限定，該溶劑可示例如下烴類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷等；鹵化烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和 二氯乙烷等；酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯等；醚類溶劑如二乙 醚等；酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮等；及醇類溶劑如甲醇、乙 醇和丁醇等。關(guān)于前述樹脂微粒的生產(chǎn)，優(yōu)選實(shí)施方案為使用包含二醇組分和二異氰酸酯組分 的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂微粒作為分散劑的生產(chǎn)方法。在該生產(chǎn)方法中，生產(chǎn)具有二異氰酸酯組 分的預(yù)聚物；將預(yù)聚物快速分散于水中；然后添加二醇組分并進(jìn)行鏈延長或交聯(lián)。因此，將具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物和必要時其它需要的組分溶解或分散于溶 劑中，該溶劑為在前述溶劑中顯示在水中的高溶解度的溶劑如丙酮或醇。通過將該預(yù)聚物 引入水中，具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物快速地分散。然后，添加前述二醇組分，生產(chǎn)具有 期望性質(zhì)的二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。關(guān)于包含聚氨酯樹脂(b)的樹脂微粒的粒徑，為了使調(diào)色劑顆粒形成膠囊結(jié)構(gòu)， 數(shù)均粒徑優(yōu)選為至少30nm至不大于150nm。因此，當(dāng)數(shù)均粒徑小于30nm時，調(diào)色劑顆粒的造粒穩(wěn)定性趨向于低。結(jié)果，對膠囊 結(jié)構(gòu)的形成有影響并且調(diào)色劑的耐熱貯存性趨向于降低。另一方面，當(dāng)數(shù)均粒徑大于150nm時，損害在調(diào)色劑顆粒造粒中在水相中的分散 性，并且存在這樣的趨勢顆粒相互聚集和/或?qū)a(chǎn)生不規(guī)則顆粒形狀。以下描述生產(chǎn)本發(fā)明使用的調(diào)色劑顆粒的簡便方法，但不限于此。調(diào)色劑顆粒優(yōu)選如下生產(chǎn)至少將具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、著色劑和 蠟溶解或分散于有機(jī)介質(zhì)中以獲得溶液或分散液(下文也稱為油相)；將獲得的溶液或分 散液分散于其中將包含前述聚氨酯樹脂(b)的樹脂微粒分散的水性介質(zhì)中(下文也稱為水 相)；和通過干燥從獲得的分散液中除去溶劑。在該體系中，當(dāng)將溶液或分散液(油相)懸浮于水相中時，樹脂微粒也起到作為分 散劑的作用。由通過考慮中的方法的調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)，不必要實(shí)施在調(diào)色劑表面上的聚 集步驟，結(jié)果能方便地生產(chǎn)膠囊型調(diào)色劑顆粒。在前述生產(chǎn)油相的方法中，溶解樹脂(a)和其它物質(zhì)的有機(jī)溶劑可示例如下烴 類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷等；鹵化烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷等；酯類 溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯等；醚類溶劑如二乙醚等；和酮類溶劑 如丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮等。樹脂(a)優(yōu)選以溶解于前述有機(jī)溶劑中的樹脂分散液的形式使用。在此情況下， 和考慮到在隨后的步驟中生產(chǎn)的容易性，樹脂(a)作為樹脂組分優(yōu)選以40質(zhì)量％ -60質(zhì) 量％的范圍共混于有機(jī)溶劑中，雖然這隨著樹脂的粘度和溶解度而改變。為增大樹脂的溶 解度，優(yōu)選在溶解期間在達(dá)到有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下加熱。蠟和著色劑也優(yōu)選處于在前述有機(jī)溶劑中分散的狀態(tài)。因而，蠟分散液和著色劑 分散液優(yōu)選分別通過借助于濕法或干法將蠟和著色劑預(yù)先進(jìn)行機(jī)械粉碎、然后將該蠟和著 色劑分散于有機(jī)溶劑中以生產(chǎn)各自的分散液來生產(chǎn)。蠟和著色劑的分散性也可通過添加各自相配的樹脂和分散劑來改進(jìn)?？筛鶕?jù)情況選擇和使用這些，這是因?yàn)樗鼈冸S所使用的蠟、著色劑、樹脂和有機(jī)溶劑的功能而改變。特 別地，著色劑優(yōu)選與樹脂(a) —起在有機(jī)溶劑中預(yù)先分散后使用。前述油 相可通過將期望量的樹脂分散液、蠟分散液、著色劑分散液和有機(jī)溶劑共 混，并將這些單獨(dú)的組分分散在有機(jī)溶劑中來制備。水性介質(zhì)可為水本身，但水也可與水可混溶的溶劑組合使用。該水可混溶的溶劑 可示例為醇(甲醇、異丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(甲基溶纖劑)和低 級酮(丙酮、甲乙酮)。在優(yōu)選方法中，將適量的用于油相的有機(jī)溶劑預(yù)混合于用于本發(fā)明 的水性介質(zhì)中。認(rèn)為該方法具有以下效果在造粒期間增大液滴穩(wěn)定性，促進(jìn)在水性介質(zhì)和 油相之間的懸浮。包含聚氨酯樹脂(b)的樹脂微粒優(yōu)選通過使這些樹脂微粒分散于水性介質(zhì)中用 于本發(fā)明中。考慮到在隨后步驟中油相的穩(wěn)定性和調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的膠囊化，包含聚氨酯 樹脂(b)的樹脂微粒通過以期望量共混來使用。對于將樹脂微粒用于形成表面層(B)，本發(fā) 明中樹脂微粒的用量優(yōu)選至少2. 0質(zhì)量份至不大于15. 0質(zhì)量份，相對于每100質(zhì)量份調(diào)色 劑基礎(chǔ)顆粒(A)。因而，表面層(B)優(yōu)選至少2.0質(zhì)量％至不大于15.0質(zhì)量％，相對于調(diào)色 劑基礎(chǔ)顆粒(A)。在小于2.0質(zhì)量％時可影響膠囊化。在大于15.0質(zhì)量％時，在定影時也 趨于強(qiáng)烈反映表面層(B)的性質(zhì)。更優(yōu)選至少3.0質(zhì)量％至不大于14.0質(zhì)量％，而甚至更 優(yōu)選至少4. 0質(zhì)量％至不大于12. 0質(zhì)量％。也可將已知表面活性劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、水溶性聚合物或粘度調(diào)節(jié)劑添加至 水性介質(zhì)中。該表面活性劑可示例為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑 和非離子表面活性劑。考慮到在調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)時的極性，可自由選擇這些。具體實(shí)例如下陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽和磷酸酯等； 陽離子表面活性劑如烷基胺鹽和如氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉的胺 鹽形式，及季銨鹽型如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鐺 鹽、烷基異喹啉鐺鹽和芐索氯銨(benzethonium chloride)等；非離子表面活性劑如脂肪 酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨 酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿等。前述分散劑可示例如下酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基 丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐；羥基官能的(甲基)丙烯酸類單體如 丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、丙 烯酸Y-羥丙酯、甲基丙烯酸Y-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥 丙酯、二甘醇的單丙烯酸酯、二甘醇的單甲基丙烯酸酯、甘油的單丙烯酸酯、甘油的單甲基 丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺等；乙烯基醇和乙烯基醇的醚如乙 烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚等；乙烯基醇和羧基官能化合物之間的酯如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和它們 的羥甲基化產(chǎn)物；?；热缦┍Ｂ群图谆┍Ｂ鹊龋缓獑误w或含氮雜環(huán)單體如乙烯 基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶(ethyleneimine)等的均聚物和共聚物；聚 氧乙烯類如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚 氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯等；和纖維素如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等。當(dāng)使用此類分散劑時，可允許分散劑殘留在調(diào)色劑顆粒表面上；然而，從調(diào)色劑帶 電的角度考慮，優(yōu)選通過溶解/洗滌來除去。從保持更理想的分散狀態(tài)的觀點(diǎn)，可將固體分散穩(wěn)定劑用于本發(fā)明中。在本發(fā)明中優(yōu)選使用分散穩(wěn)定劑。原因如下。通過其中已溶解樹脂(a)(調(diào)色劑 的主要組分)的有機(jī)介質(zhì)顯示高粘度。分散穩(wěn)定劑圍繞在油滴的周圍，所述油滴借助于高 剪切力通過有機(jī)介質(zhì)的微細(xì)分散形成，從而通過防止油滴相互之間再團(tuán)聚而帶來穩(wěn)定化。該分散穩(wěn)定劑可為無機(jī)分散 穩(wěn)定劑或有機(jī)分散穩(wěn)定劑。當(dāng)使用無機(jī)分散穩(wěn)定劑 時，由于在無機(jī)分散穩(wěn)定劑附著在分散后調(diào)色劑顆粒表面上的情況下調(diào)色劑顆粒進(jìn)行造 粒，因此優(yōu)選使用可用與溶劑不相容的酸(如，鹽酸)來除去的無機(jī)分散穩(wěn)定劑。可用的無 機(jī)分散穩(wěn)定劑可示例如下碳酸鈣、氯化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、羥基 磷灰石和三磷酸鈣。對調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)期間使用的分散方法不特別限定，可基于如低速剪切型、高速 剪切型、摩擦型、高壓噴射型和超聲波等使用通用設(shè)備。然而，優(yōu)選使用高速剪切型，以使分 散粒徑為約2-20 μ m。除了這是裝配有旋轉(zhuǎn)葉片或槳的攪拌設(shè)備之外，不存在特別限定，通常用作乳 化設(shè)備或分散設(shè)備的任何設(shè)備可用于在考慮中的分散方法。實(shí)例為連續(xù)乳化設(shè)備如 Ultra-Turrax(IKA) > Polytron(Kinematics) > TK 自云力肖才目(TK Auto HomoMixer) (Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha)、 EbaraMilder(Ebara Corporation), TK Homomic Line Flow(TokushuKika Kogyo Kabushiki Kaisha)、膠體磨(Shinko Pantech)、 碎菜機(jī)(Slusher)和三角形濕粉碎機(jī)(Trigonal Wet Pulverizer) (MitsuiMiike Kakoki Co. , Ltd.)、Cavitron (Eurotek Inc.)禾口 Fine FlowMill (Taiheiyo Kiko Co. , Ltd.)以及 分批 / 連續(xù)兩用乳化設(shè)備如 Clearmix(Μ Technique Co. ,Ltd.)和 Filmics (Tokushu Kika KogyoKabushiki Kaisha)。當(dāng)在考慮中的分散方法中采用基于高速剪切的分散設(shè)備時，對旋轉(zhuǎn)速度不特別限 定，通常使用 1000-30000rpm，優(yōu)選 3000_20000rpm。在分批模式的情況下，在考慮中的分散方法中分散時間通常為0. 1-5分鐘。在分 散期間的溫度通常為10-150°c (在加壓下)，并優(yōu)選10-100°c。為了從所得分散液中除去有機(jī)溶劑，可使用以下方法逐漸升高整個體系的溫度， 并將在液滴中的有機(jī)溶劑通過蒸發(fā)完全地除去?？蛇x地，可將分散液在干燥氣氛中噴霧以通過完全除去在液滴中的水不溶性有機(jī) 溶劑來形成調(diào)色劑顆粒，而同時蒸發(fā)除去在分散液中的水。在此情況下，其中將分散液噴霧的干燥氣氛通常為通過加熱如空氣、氮?dú)?、二氧?碳或燃燒氣體產(chǎn)生的氣體，特別是加熱到至少高至使用的最高沸點(diǎn)溶劑沸點(diǎn)的溫度的氣 流。廣受歡迎的質(zhì)量即使通過用如噴霧干燥器、帶式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)窯等短時間處理也可完 全實(shí)現(xiàn)。在通過考慮中的分散方法獲得的分散液具有寬粒徑分布，在洗滌和干燥處理期間 保持該粒徑分布的這些情況下，粒徑分布可通過分級調(diào)節(jié)為期望的粒徑分布。用于在考慮中的分散方法中的分散劑優(yōu)選從所得分散液中盡可能最大程度地除去，更優(yōu)選與分級操作同時進(jìn)行該操作在該生產(chǎn)方法中，在除去有機(jī)溶劑后，可設(shè)置額外的加熱步驟。加熱步驟的執(zhí)行使 調(diào)色劑顆粒表面能夠平滑，并能夠調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒表面的球形化程度。在分級操作中，可使用如旋風(fēng)分離器(cyclone)、傾析器和離心分離等除去在液體 中的微粒部分。當(dāng)然，分級操作可在干燥后重獲顆粒之后進(jìn)行，但從效率的觀點(diǎn)，優(yōu)選在液 體中運(yùn)行。在該分級操作中獲得的不需要的細(xì)顆?；虼诸w?？煞祷厝芙獠襟E中，然后再用于 顆粒形成。在此時，細(xì)顆粒或粗顆?？商幱跐駹顟B(tài)。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可使用無機(jī)微粒作為外部添加劑，以輔助或支持調(diào)色劑的 流動性、顯影性能和帶電性能。這些無機(jī)微粒的一次粒徑優(yōu)選至少5nm至不大于2 μ m,更優(yōu)選至少5nm至不大于 500nm。此外，無機(jī)微粒的BET比表面積優(yōu)選至少20m2/g至不大于500m2/g。無機(jī)微粒以優(yōu)選相對于每100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒為至少0. 01質(zhì)量份至不大于5 質(zhì)量份，和更優(yōu)選相對于每100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒為至少0. 01質(zhì)量份至不大于2. 0質(zhì)量份 的比例使用?？墒褂脝我活愋偷臒o機(jī)微粒，或可組合使用多種類型。無機(jī)微?？删唧w示例如下二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦 酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵紅、三氧化銻、 氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。為了避免損害在高濕度下調(diào)色劑的流動特性和帶電特性，優(yōu)選使用表面處理劑提 高無機(jī)微粒的疏水性。優(yōu)選的表面處理劑的實(shí)例如下硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑、氟烷基官能化的硅烷 偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油等。以下是出于除去轉(zhuǎn)印后殘留在感光構(gòu)件和/或一次轉(zhuǎn)印介質(zhì)上的調(diào)色劑目的添 加的外部添加劑(清潔改進(jìn)劑)的實(shí)例脂族酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸等， 以及通過如無皂乳液聚合生產(chǎn)的聚合物微粒如聚甲基丙烯酸甲酯微粒和聚苯乙烯微粒等。這些聚合物微粒優(yōu)選具有相對窄的粒徑分布，并具有0. 01-1 μ m的體積平均粒徑。以下描述測量本發(fā)明調(diào)色劑的各種性質(zhì)的方法。<測量樹脂酸值的方法>酸值是指中和Ig樣品中存在的酸需要?dú)溲趸浀暮量藬?shù)。樹脂酸值基于JIS K 0070-1966測量，具體而言，根據(jù)以下程序進(jìn)行測量。(1)試劑制備通過將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中，并通過添加離子交換水使體 積為IOOml來獲得"酚酞溶液"?！皻溲趸浫芤骸蓖ㄟ^如下獲得將7g特級氫氧化鉀溶解于5ml水中；通過添加乙 醇(95體積％ )使體積為1升；將該混合物放入耐堿容器中以防止與二氧化碳接觸；靜置3 天；然后過濾。將所得氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。根據(jù)JIS K 0070-1996進(jìn)行標(biāo)定。(2)程序
(A)樣品試驗(yàn)向200ml錐形燒瓶中精確稱量2. Og粉碎樹脂樣品，添加IOOml甲苯/乙醇(2 1) 的混合溶液，并進(jìn)行溶解5小時。然后添加幾滴前述酚酞溶液作為指示劑，使用前述氫氧化 鉀溶液進(jìn)行滴定。將指示劑的淺紅色持續(xù)約30秒取為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗(yàn)除了在不存在樣品(即，僅有甲苯/乙醇(2 1)的混合溶液)的情況下，按上述 程序進(jìn)行滴定。(3)酸值的計算 將獲得的結(jié)果代入下式來計算酸值A(chǔ) = [(B-C) Xf X5. 61]/S其中，A 酸值(mgKOH/g)，B 在空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C 在樣品 試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f 氫氧化鉀溶液的因子，S 樣品(g)。<測量樹脂羥基值的方法>羥基值是指當(dāng)乙?；疘g樣品時中和鍵合至羥基需要的乙酸的氫氧化鉀的毫克 數(shù)。樹脂羥基值基于JIS K 0070-1966測量，具體而言，根據(jù)以下程序進(jìn)行測量。(1)試劑制備“乙?；噭蓖ㄟ^以下來獲得向IOOmL容量瓶中引入25g特級乙酸酐；通過添 加吡啶使總體積為IOOmL;充分搖動。將所得乙酰化試劑貯存于棕色瓶中以防止接觸濕氣
和二氧化碳等。通過將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中，并通過添加離子交換水使體 積為IOOml來獲得"酚酞溶液"。 將35g特級氫氧化鉀溶解于20ml水中，并通過添加乙醇(95體積％ )使體積為1 升。在將該混合物放入耐堿容器中以防止與二氧化碳等接觸并靜置3天后，然后過濾獲得 “氫氧化鉀溶液”。將所得氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。根據(jù)JIS K 8005-1951進(jìn)行標(biāo)定。(2)程序(A)樣品試驗(yàn)向200ml圓底燒瓶中精確稱量1. Og粉碎樹脂樣品，并使用容量吸移管精確添加 5. OmL前述乙?；噭４藭r，當(dāng)樣品難以溶于乙酰化試劑中時，用添加少量特級甲苯來進(jìn) 行溶解。將小漏斗放在燒瓶口上，并通過將燒瓶底部約Icm浸沒于在約97°C下的甘油浴中 來進(jìn)行加熱。當(dāng)這樣做時，燒瓶頸部的溫度由于該浴的加熱而上升，為了防止該情況，優(yōu)選 將其中具有圓孔的厚紙張安裝于燒瓶頸部的底部上。1小時后，從甘油浴中移出燒瓶并冷卻。冷卻后，通過漏斗添加ImL水，隨著搖動來 水解乙酸酐。將燒瓶在甘油浴中再加熱10分鐘以實(shí)現(xiàn)完全水解。冷卻后，將漏斗和燒瓶壁 用5mL乙醇洗滌。添加幾滴前述酚酞溶液作為指示劑，使用前述氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。將指示劑 的淺紅色持續(xù)約30秒取為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗(yàn)
除了在不存在粘結(jié)劑樹脂樣品的情況下，按上述程序進(jìn)行滴定。(3)羥基值的計算將獲得的結(jié)果代入下式來計算羥基值A(chǔ) = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +D其中，A 羥 基值(mgKOH/g)，B 在空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C 在樣 品試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f:氫氧化鉀溶液的因子，S:樣品(g)和D 樹脂酸值 (mgKOH/g)。<測量調(diào)色劑顆粒的表面酸值的方法>調(diào)色劑顆粒的表面酸值(mgKOH/g)通過如下改變前述測定樹脂酸值的方法來測 量將使用的溶劑變?yōu)樘丶壱掖迹蝗芙庹{(diào)色劑顆粒來進(jìn)行測量。以下描述改變的程序。(1)程序(A)樣品試驗(yàn)向200ml錐形燒瓶中精確稱量2. Og粉碎的粘結(jié)劑樹脂樣品，并添加IOOml特級乙 醇溶液，將樣品分散于溶液中。然后添加幾滴前述酚酞溶液作為指示劑，使用前述氫氧化鉀 溶液進(jìn)行滴定。將指示劑的淺紅色持續(xù)約30秒取為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗(yàn)除了在不存在樣品(即，僅有特級乙醇溶液)的情況下，按上述程序進(jìn)行滴定。(2)表面酸值的計算。將獲得的結(jié)果代入下式來計算酸值A(chǔ) = [(B-C) Xf X5. 61]/S其中，A 酸值(mgKOH/g)，B 在空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C 在樣品 試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f 氫氧化鉀溶液的因子，S 樣品(g)。<測量調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值的方法>調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值(mgKOH/m2)通過測定調(diào)色劑顆粒的表面羥基 值(mgK0H/g)和調(diào)色劑的比表面積(m2/g)，并將調(diào)色劑顆粒的表面羥基值除以調(diào)色劑的比 表面積來確定。調(diào)色劑顆粒的表面羥基值(mgK0H/g)通過改變測定樹脂羥基值的前述方法 中的程序來測量，以在調(diào)色劑顆粒未溶解的條件下進(jìn)行測量。以下描述改變的程序。(1)試劑制備“乙?；噭蓖ㄟ^以下來獲得向IOOmL容量瓶中引入25g特級乙酸酐；通過添 加乙醇使總體積為IOOmL;充分搖動。將所得乙酰化試劑貯存于棕色瓶中以防止接觸濕氣
和二氧化碳等。通過將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中，并通過添加離子交換水以使 體積為100ml來獲得"酚酞溶液"。將35g特級氫氧化鉀溶解于20ml水中，并通過添加乙醇(95體積％ )使體積為1 升。在將該混合物放入耐堿容器中以防止與二氧化碳等接觸并靜置3天后，然后過濾獲得 “氫氧化鉀溶液”。將所得氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。根據(jù)JIS K 8005-1951進(jìn)行標(biāo)定。(2)程序(A)樣品試驗(yàn)
向200ml圓底燒瓶中精確稱量1. Og調(diào)色劑顆粒樣品，并使用容量吸移管精確添加 5. OmL前述乙?；噭?。此時，當(dāng)樣品難以分散于乙酰化試劑中時，用超聲波分散機(jī)使其均 勻分散。將小漏斗放在燒瓶口上，并通過將燒瓶底部約Icm浸沒于在約97°C下的甘油浴中 來進(jìn)行加熱。當(dāng)這樣做時，燒瓶頸部的溫度由于該甘油浴的加熱而上升，為了防止該情況， 優(yōu)選將其中具有圓孔的厚紙張安裝于燒瓶頸部的底部上。1小時后，從甘油浴中移出燒瓶并冷卻。冷卻后，通過漏斗添加ImL水，隨著搖動來 水解乙酸酐。將燒瓶在甘油浴中再加熱10分鐘以實(shí)現(xiàn)完全水解。冷卻后，將漏斗和燒瓶壁 用5mL乙醇洗滌。添加幾滴前述酚酞溶液作為指示劑，使用前述氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。將指示劑 的淺紅色持續(xù)約30秒取為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗(yàn) 除了在不存在粘結(jié)劑樹脂樣品的情況下，按上述程序進(jìn)行滴定。(3)表面羥基值的計算將獲得的結(jié)果代入下式來計算羥基值
A = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +D其中，A 羥基值(mgKOH/g)，B 在空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C 在樣 品試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f 氫氧化鉀溶液的因子，S 樣品(g)，D 樹脂的表面 酸值(mgKOH/g)。(4)比表面積的測量然后測量調(diào)色劑的比表面積。調(diào)色劑的比表面積基于ASTM D 3037-78中的BET法 測量。根據(jù)在圖3中示出的流程構(gòu)成(flow configuration)，將調(diào)色劑暴露于N2和He的 混合氣流中以進(jìn)行N2吸附，N2吸附量通過熱導(dǎo)池來檢測。樣品的比表面積通過由N2吸附量 的計算來確定。(1)將樣品在105°C下干燥1小時；然后精確稱量0. l_lg并放入U型管514中；將 其安裝于流路中。(2)指定的P/PQ通過使用流量控制器510和511改變N2/He混合比來確立。(3)打開活塞，將吸附氣體引入樣品層中，其后將U型管浸沒于液氮浴513中并進(jìn) 行N2吸附。(4)在達(dá)到吸附平衡后，除去液N2 ；暴露于空氣中約30秒；然后將U型管浸沒于在 室溫下的水中以進(jìn)行N2脫附。(5)在記錄儀中描繪脫附曲線，并測量它的面積。(6)使用通過在前述程序中預(yù)引入已知量的N2作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在指定PA3ci下從 用樣品獲得的面積確定N2吸附量。 然后用下式確定比表面積。(式):P/v/(P0-P) = 1/vm/C+ (C-I) /vm/C · P/P0P0 在測量溫度下被吸附物的飽和蒸汽壓P 在吸附平衡時的壓力ν 在吸附平衡時的吸附量
C 常數(shù)P/P0和P/V(PQ-P)之間的關(guān)系形成直線，vm由它的斜率和截距來確定。一旦確定vm,比表面積S就由下式來計算。
(式)S = AXvmXN/WS 比表面積A 吸附分子的橫截面積N:阿伏伽德羅數(shù)W 樣品量<測量調(diào)色劑和樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法>在本發(fā)明中調(diào)色劑和樹脂的Tg的測量在以下條件下使用DSC Q1000 (TA Instruments)差示掃描量熱計(DSC)來進(jìn)行。測量條件·調(diào)制模式·升溫速率0. 5°C /分鐘或4. 0°C /分鐘·調(diào)制溫度幅度士 1. 0°C /分鐘·測量開始溫度25°C 測量終止溫度130°C當(dāng)升溫速率改變時，制備新測量樣品。僅進(jìn)行一次升溫；通過在縱軸上繪制“可逆 熱流(Reversing Heat Flow) ”而獲得DSC曲線；將本發(fā)明所述的Tg取為圖1中示出的開 始值。測量在升溫速率為0. 50C /分鐘下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(0. 5)和在升溫速率為 4. 0°C/分鐘下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(4. 0) 二者，計算Tg(4. 0)-Tg(0. 5)作為二者之間的差值。在缺乏具體描述(例如，在實(shí)施例中的聚酯樹脂)時，將升溫速率為0. 5°C /分鐘 用于上述條件中。<測量在調(diào)色劑顆粒表面上的氮含量(N)的方法>通過χ射線光電子能譜法(ESCA)使用表面組成分析來計算在本發(fā)明的調(diào)色劑顆 粒表面上的氮含量(N)。以下提供ESCA儀器和測量條件。儀 器Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe (PhysicalElectronics Industries, Inc. (PHI))分析方法窄分析測量條件X 射線源Ν(50μ、12. 5W、15kV)光電子角(photoelectron angle) :45°通能(pass energy) 46. 95eV測量范圍Φ 50 μ m測量時間15-30分鐘<測量損耗彈性模量G"最大值的方法和測量調(diào)色劑在130°C下的貯存彈性模量 G' (G' 13Q)的方法〉
使用購自Rheometrics Scientific Inc.的ARES粘彈性測量設(shè)備(流變儀)來 進(jìn)行測量。在由 Rheometrics Scientific Inc.出版的 ARE S 操作手冊 902-30004(1997 年8月版)和902-00153(1993年7月版)中描述測量概要，并提供如下?！y量工具鋸齒狀平行板，直徑7. 9mm·測量樣品調(diào)色劑顆粒的圓柱狀樣品(直徑約8mm和高度約2mm)用加壓成型機(jī) (在常溫下保持15kN 1分鐘)來制作。將購自NPa System Co. , Ltd.的NT-100H IOOkN Press用作加壓成型機(jī)。當(dāng)將鋸齒狀平行板的溫度控制到80°C時，將圓柱狀樣品加熱熔融，并咬入鋸齒，施 加垂直負(fù)荷以使軸向力不超過30 (克重量)，從而使樣品固定至鋸齒狀平行板中。當(dāng)這樣做 時，可使用鋼帶，以使樣品直徑與平行板的直徑相同。將鋸齒狀平行板和圓柱狀樣品經(jīng)過1 小時緩慢冷卻至測量開始溫度30. OO0C。 ·測量頻率6. 28弧度/s·測量應(yīng)變的設(shè)定將初始值設(shè)定為0. 1%，在自動測量模式中進(jìn)行測量?！悠返难由煨Ｕㄟ^自動測量模式調(diào)整·測量溫度將溫度以2V /分鐘從30°C升至150°C。·測量間隔每30秒，即每1°C測量粘彈性數(shù)據(jù)。將數(shù)據(jù)通過界面?zhèn)魉椭猎赪indows 2000 (Microsoft)下操作的RSI Orchesrator(控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析的軟件，購自Rheometrics Scientific)?？蓮脑摂?shù)據(jù)讀出給出損耗彈性模量G"的最大值的溫度和調(diào)色劑在130°C下的貯 存彈性模量G' (G' 130)。<測量調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)的方法>使用裝配有ΙΟΟμπι 口管的基于孔電阻原理操作的精密粒徑分布測量儀 器〃 Coulter Counter Multisizer 3〃(注冊商標(biāo)，由 Beckman Coulter, Inc.制造)并 且還使用為了設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)的附帶的專用軟件(Beckman Coulter Multi sizer 3Version 3. 51)來獲得調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)。在有效測量通道 的數(shù)量為25，000通道下進(jìn)行測量，并分析測量數(shù)據(jù)，然后計算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑 (Dl)。用于測量的電解質(zhì)水溶液通過將特級氯化鈉溶解于離子交換水中以提供約1質(zhì) 量％的濃度來制備，例如可使用〃 IS0T0NII"(由Beckman Coulter, Inc制造)。如下所述在測量和分析前設(shè)定專用軟件。在專用軟件的"標(biāo)準(zhǔn)操作方法(SOM)的變更畫面"中，將控制模式中的總計數(shù)設(shè) 定為50，000個顆粒，將測量次數(shù)設(shè)定為1次，并將Kd值設(shè)定為使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒10. 0 μ m”(由 Beckman Coulter，Inc制造)獲得的值。將閾值和噪音水平通過按壓閾值/噪音水平測量 按鈕來自動設(shè)定。此外，將電流設(shè)定為1，600μΑ，增益(gain)設(shè)定為2，將電解質(zhì)設(shè)定為 IS0T0N II，并且輸入復(fù)選用于測量后口管沖洗。在專用軟件的“設(shè)定從脈沖至粒徑轉(zhuǎn)化的畫面”中，將元件間隔(bin interval)設(shè) 定為對數(shù)粒徑，將粒徑元件設(shè)定為256粒徑元件，并將粒徑范圍設(shè)定為2 μ m-60 μ m。具體測量方法如下所述。(1)將約200ml前述電解質(zhì)水溶液引入Multisizer 3專用的250ml圓底玻璃燒杯中，并將該燒杯放在樣品臺上，用攪拌器棒以每秒24轉(zhuǎn)進(jìn)行逆時針方向攪拌。通過分析軟 件的〃 口沖洗(aperture flush)“功能先將口管中的污垢和氣泡除去。(2)將約30ml前述電解質(zhì)水溶液引入IOOml平底玻璃燒杯中，向該燒杯中添加約 0.3ml通過用離子交換水三倍(質(zhì)量)稀釋分散劑"Contaminon N"(用于清潔精密測量 儀器的中性清潔劑的10質(zhì)量％水溶液(pH 7)，其包含非離子表面活性劑、陰離子表面活性 劑和有機(jī)助洗劑，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)制備的稀釋液。(3)將預(yù)定量的離子交換水弓I 入 “Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150”(超聲波分散機(jī)，由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造，電輸出=120W，裝備有相位通過 180°位移來設(shè)置的兩個振蕩器(振蕩頻率=50kHz))的水槽中，將約2ml的Contaminon N 添加至該水槽中。(4)將(2)中描述的燒杯固定在超聲波分散機(jī)的燒杯固定口中，開啟超聲波分散 機(jī)。以在燒杯中電解質(zhì)水溶液的液面的共振狀態(tài)為最大的方式來調(diào)節(jié)燒杯的高度。(5)當(dāng)將根據(jù)⑷固定的燒杯中的電解質(zhì)水溶液用超聲波照射時，將約IOmg調(diào)色 劑以小等分試樣添加于電解質(zhì)水溶液中并進(jìn)行分散。超聲波分散處理繼續(xù)另外60秒。在 超聲波分散時，適當(dāng)控制水浴中的水溫為至少10°C至不大于40°C。(6)使用移液管，將(5)中制備的含分散的調(diào)色劑的電解質(zhì)水溶液滴入如(1)中所 述固定在樣品臺中的圓底燒杯中，并調(diào)節(jié)以提供測量濃度為約5%。然后，進(jìn)行測量，直到測 量顆粒的數(shù)量達(dá)到50，000個。(7)通過儀器附帶的前述軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑 (Dl)0當(dāng)用軟件設(shè)定為圖/體積％時，在分析/體積統(tǒng)計值(算術(shù)平均)畫面上的“平均直 徑”為重均粒徑(D4)，當(dāng)用軟件設(shè)定為圖/數(shù)量％時，在分析/數(shù)量統(tǒng)計值(算術(shù)平均)畫 面上的“平均直徑”為數(shù)均粒徑(Dl)。<測量調(diào)色劑平均圓形度的方法和測量調(diào)色劑細(xì)粉量的方法>調(diào)色劑的平均圓形度用購自Sysmex corporation的FPIA-3000流式顆粒圖像分 析儀來測量。使用校準(zhǔn)操作時的測量和分析條件進(jìn)行測量。具體測量方法如下。將適量的表面活性劑(優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉)作為分散劑 添加至20ml離子交換水中；添加0. 02g測量樣品；使用具有50kHz振蕩頻率和150W電輸出 的桌式超聲波清洗機(jī)/分散機(jī)(例如，VS-150,由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造)進(jìn)行分散 處理2分鐘，從而提供進(jìn)行測量用分散液。在此處理中，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行冷卻以提供分散溫度為 至少10°C至不大于40°C。將前述流式顆粒圖像分析儀(安裝有標(biāo)準(zhǔn)物鏡(IOX))用于測量，并且將顆粒鞘 (Particle Sheath) PSE-900A (SysmexCorporation)用作鞘液。將根據(jù)前述過程制備的分散 液引入流式顆粒圖像分析儀中；根據(jù)HPF測量模式中的總計數(shù)模式測量3，000個調(diào)色劑顆 粒；將在顆粒分析時的二值化閾值設(shè)定為85%并將分析的粒徑限定為至少2. 00 μ m至不大 于200. 00 μ m的圓當(dāng)量直徑來測定調(diào)色劑顆粒的平均圓形度。為該測量，在測量開始前使用參比膠乳顆粒(例如，用離子交換水稀釋由Duke Scientific制造的5100A)進(jìn)行自動對焦。其后，優(yōu)選從測量開始后每兩小時進(jìn)行對焦。在本申請中的 實(shí)施例采用流式顆粒圖像分析儀，該流式顆粒圖像分析儀已由 Sysmex Corporation校準(zhǔn)并已由SysmexCorporation頒發(fā)校準(zhǔn)證書，并且除了將分析的粒徑限制為至少2. OO μ m至不大于200. OOym的圓當(dāng)量直徑之外，在與當(dāng)收到校準(zhǔn)證書時相 同的測量和分析條件下進(jìn)行測量。另一方面，對于調(diào)色劑中細(xì)粉量，以與平均圓形度的測量相同的方式，在分析的粒 徑為至少0. 60 μ m至不大于200. 00 μ m范圍內(nèi)，進(jìn)行測量；測定大于或等于0. 60 μ m至小于 或等于2. 00 μ m的個數(shù)頻率；測定它相對于至少0. 60 μ m至不大于200. 00 μ m總范圍內(nèi)的 百分比。將該百分比定義為調(diào)色劑的細(xì)粉量。<通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量樹脂的分子量分布、峰值分子量和數(shù)均分子量 的方法>通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量樹脂的分子量分布、峰值分子量和數(shù)均分子量， 所述凝膠滲透色譜法(GPC)使用THF作為溶劑通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量樹脂的四 氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)。測量條件如下。(1)測量樣品制備 將樹脂(樣品)和THF以約0. 5-5mg/mL(例如，約5mg/ml)的濃度混合。在室溫 下靜置幾小時(例如，5-6小時)后，通過劇烈的搖動完全混合THF和樣品直到不存在聚結(jié) 的樣品塊。接著將該混合物在室溫下另外保持靜置至少12小時(例如，24小時)。此時， 以從樣品和THF之間混合開始至保持靜置終止的時間為至少24小時的方式進(jìn)行該過程。然后通過穿過樣品處理過濾器(孔徑=0. 45-0. 5 μ m，優(yōu)選使用Maishori Disk H-25-2 (Tosoh)或 Ekicrodisc 25CR(GelmanSciences Japan))來獲得 GPC 樣品。(2)樣品測量將柱在40°C下的熱室中穩(wěn)定，并將THF(溶劑)以ImL/分鐘的流速引入在該溫度 下的柱中。通過注入50-200 μ L樹脂的THF樣品溶液進(jìn)行測量，在該樹脂的THF樣品溶液 中，將樣品濃度調(diào)節(jié)為0. 5-5mg/mL。在樣品分子量的該測量中，從使用多種單分散聚苯乙烯標(biāo)樣制作的校準(zhǔn)曲線中 的對數(shù)值和計數(shù)之間的關(guān)系來計算由樣品顯示出的分子量分布。將如下用作制作校準(zhǔn)曲 線的聚苯乙烯標(biāo)樣分子量=6Χ102、2· 1Χ103、4Χ103、1· 75Χ104、5· IX ΙΟ4、1· IX ΙΟ5、 3·9Χ105、8·6Χ105、2Χ106 禾口 4.48Χ106，由 Pressure Chemical Co.或 Toyo Soda Manufacturing Co.，Ltd.制造。將折射率(RI)檢測器用作檢測器。為提供在1 X 103-2X 106的分子量范圍內(nèi)的精確測量，如下示出組合多種商購可 得的聚苯乙烯凝膠柱，并將該組合用作柱。用于本發(fā)明中的GPC測量條件如下。GPC測量條件儀器LP-GPC150C (Waters Corporation)柱7連柱KF 801、802、803、804、805、806、807(購自 Shodex)柱溫40°C移動相四氫呋喃(THF)<測量在分散液中分散顆粒的粒徑的方法>使用HRA(X-IOO)Microtrac (購自Nikkiso Co. ,Ltd.)粒徑分布分析儀、將范圍設(shè) 定為0. 001 μ m-10 μ m來測量在分散液中分散顆粒的粒徑；進(jìn)行測量以給出數(shù)均粒徑(μ m 或nm)。選擇水用于稀釋溶劑?！礈y量蠟熔點(diǎn)的方法〉
蠟的熔點(diǎn)使用Q1000 (TA Instruments)差示掃描量熱計(DSC)基于ASTM D 3418-82來測量。將銦和鋅的熔點(diǎn)用于儀器檢測器部分的溫度校正，并將銦的熔化熱用于校正熱量。具體地，精確稱量約IOmg樣品，將其放入鋁盤中，使用空鋁盤作為參比在 30-200°C的測量溫度范圍內(nèi)以10°C /分鐘的升溫速率進(jìn)行測量。通過升溫至200°C，隨后 降溫至30°C，然后再次升高溫度來進(jìn)行測量。在該第二次升溫步驟中，將在30-200°C溫度 范圍內(nèi)在DSC曲線中出現(xiàn)最大吸熱峰的溫度取為蠟的熔點(diǎn)。在存在多個峰的情況下，將該 最大吸熱峰取為具有最大吸熱量的峰。
實(shí)施例下文中，通過實(shí)施例更具體的描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。除非 另 外說明，在下述提供的組成中的份數(shù)是指質(zhì)量份。<樹脂微粒分散液1的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中?！るp酚A的環(huán)氧乙烷加合物(2mol)(羥基值=272mgK0H/g)96質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸42質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉5質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯92質(zhì)量份·六亞甲基二異氰酸酯15質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份·丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂溶 液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合29質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_l。在聚氨酯樹脂(b)-l中THF可溶性物質(zhì)為90 質(zhì)量％，它的Mn為1900，和它的Mw/Mn為6. 5。聚氨酯樹脂(b)-1 (以下也簡稱為b_l)的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將反應(yīng)混合物注入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至 燒杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的 樹脂微粒分散液1。在樹脂微粒分散液1中分散顆粒的數(shù)均粒徑為62nm。將在樹脂微粒分 散液1中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液1的性質(zhì)在表1中示出。<樹脂微粒分散液2的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生產(chǎn)的聚酯二醇(羥基值=114mgK0H/g)116質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸42質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉 8質(zhì)量份
·異佛爾酮二異氰酸酯84質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份·丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂溶 液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合29質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_2(以下也簡稱為b-2)。在聚氨酯樹脂(b)-2中 THF可溶性物質(zhì)為70質(zhì)量％，它的Mn為5300，和它的Mw/Mn為13. 4。聚氨酯樹脂(b) -2的 性質(zhì)在表1中示出當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將反應(yīng)混合物倒入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至 燒杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的 樹脂微粒分散液2。在樹脂微粒分散液2中分散顆粒的數(shù)均粒徑為55nm。將在樹脂微粒分 散液2中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液2的性質(zhì)在表1中示出。
<樹脂微粒分散液3的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生產(chǎn)的聚酯二醇(羥基值=114mgK0H/g)76質(zhì)量份 環(huán)己烷二甲醇14質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸35質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉 4質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯107質(zhì)量份·六亞甲基二異氰酸酯14質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份 丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時來進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂 溶液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合26質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_3(以下也簡稱為b-3)。在聚氨酯樹脂(b)-3中 THF可溶性物質(zhì)為83質(zhì)量％，它的Mn為800，和它的Mw/Mn為14. 5。聚氨酯樹脂(b) -3的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將反應(yīng)混合物倒入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至 燒杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的 樹脂微粒分散液3。在樹脂微粒分散液3中分散顆粒的數(shù)均粒徑為45nm。將在樹脂微粒分 散液3中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液3的性質(zhì)在表1中示出。<樹脂微粒分散液4的制備>通過向裝備有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中引入以下物質(zhì)來獲得組合 物。 苯乙烯330質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯110質(zhì)量份
丙烯酸10質(zhì)量份·2_ 丁酮(溶劑)50質(zhì)量份將8質(zhì)量份聚合引發(fā)劑2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于該組合物中以 獲得可聚合單體組合物。將該可聚合單體組合物在60°C下聚合8小時，其后將溫度升高至 150°C之后，在減壓下除去溶劑，接著將產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。將產(chǎn)物冷卻至室溫之后，通過 粉碎將產(chǎn)物顆粒化以獲得線性乙烯基樹脂。將100質(zhì)量份該樹脂與400質(zhì)量份甲苯混合， 并將該混合物加熱至80°C以溶解樹脂，從而獲得樹脂溶液。將360質(zhì)量份離子交換水和40質(zhì)量份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉(Eleminol M0N-7，購自Sanyo Chemical Industries, Ltd.)的48. 5%水溶液混合，并在混合和攪拌下 添加上述樹脂溶液以獲得乳白色液體。將甲苯在減壓下除去，并添加離子交換水以獲得具 有20質(zhì)量％固體物質(zhì)的樹脂微粒分散液4。通過干燥樹脂微粒分散液4以凝固而獲得的樹 月旨(b-4)的性質(zhì)，在表1中示出。<樹脂微粒分散液5的制備> 在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生產(chǎn)的聚酯二醇(羥基值=114mgK0H/g)82質(zhì)量份·新戊二醇19質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸37質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉 6質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯113質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份 丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時來進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂 溶液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合23質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_5(以下也簡稱為b-5)。在聚氨酯樹脂(b)-5中 THF可溶性物質(zhì)為73質(zhì)量％，它的Mn為4800，和它的Mw/Mn為9. 3。聚氨酯樹脂(b) -5的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將通過將2質(zhì)量份作為電荷控制劑的水楊酸的鋅配合物 (Bontron E-84，購自 Orient Chemicallndustries, Ltd.)溶解于 18 質(zhì)量份丙酮中而制備 的電荷控制劑溶液添加至反應(yīng)混合物中，然后倒入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至燒 杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的樹 脂微粒分散液5。在樹脂微粒分散液5中分散顆粒的數(shù)均粒徑為65nm。將在樹脂微粒分散 液5中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液5的性質(zhì)在表1中示出。<樹脂微粒分散液6的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生產(chǎn)的聚酯二醇(羥基值=114mgK0H/g)76質(zhì)量份 環(huán)己烷二甲醇14質(zhì)量份
·2，2_ 二羥甲基丙酸35質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸鈉 4質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯120質(zhì)量份·六亞甲基二異氰酸酯14質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份·丙酮250質(zhì)量份 聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時來進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂 溶液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合25質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_6(以下也簡稱為b-6)。在聚氨酯樹脂(b)_6中 THF可溶性物質(zhì)為87質(zhì)量％，它的Mn為1100，和它的Mw/Mn為9. 1。聚氨酯樹脂(b)_6的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將反應(yīng)混合物倒入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至 燒杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的 樹脂微粒分散液6。在樹脂微粒分散液6中分散顆粒的數(shù)均粒徑為42nm。將在樹脂微粒分 散液6中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液6的性質(zhì)在表1中示出。<樹脂微粒分散液7的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。·雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物(4mol)(羥基值=254mgK0H/g)111質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸39質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉4質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯96質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份·丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時來進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂 溶液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合26質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_7(以下也簡稱為b-7)。在聚氨酯樹脂(b)_7中 THF可溶性物質(zhì)為98質(zhì)量％，它的Mn為1700，和它的Mw/Mn為7. 3。聚氨酯樹脂(b) -7的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將通過將2質(zhì)量份作為電荷控制劑的水楊酸的鋅配合物 (Bontron E-84，購自 Orient Chemicallndustries, Ltd.)溶解于 18 質(zhì)量份丙酮中來制備 的電荷控制劑溶液添加至反應(yīng)混合物中，然后注入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至燒 杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的樹 脂微粒分散液7。在樹脂微粒分散液7中分散顆粒的數(shù)均粒徑為73nm。將在樹脂微粒分散 液7中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液7的性質(zhì)在表1中示出。<樹脂微粒分散液8的制備>在氮?dú)饬飨聦⒁韵挛镔|(zhì)引入裝備有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。
由1，4- 丁二醇和己二酸生產(chǎn)的聚酯二醇(羥基值=114mgK0H/g)93質(zhì)量份
環(huán)己烷二甲醇17質(zhì)量份·2，2_ 二羥甲基丙酸41質(zhì)量份· 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1_丙烷磺酸鈉 4質(zhì)量份·異佛爾酮二異氰酸酯84質(zhì)量份 六亞甲基二異氰酸酯11質(zhì)量份·三乙胺(聚氨酯形成反應(yīng)催化劑)3質(zhì)量份·丙酮250質(zhì)量份聚氨酯形成反應(yīng)在50°C下加熱經(jīng)過15小時來進(jìn)行以生產(chǎn)羥基封端的聚氨酯樹脂 溶液。在聚氨酯形成反應(yīng)完成時異氰酸酯基含量為0%。為了中和在2，2_ 二羥甲基丙酸中 的羧基，在冷卻至40°C后，添加并混合28質(zhì)量份三乙胺(當(dāng)量)，從而生成反應(yīng)混合物。干 燥部分反應(yīng)混合物以獲得聚氨酯樹脂(b)_8(以下也簡稱為b-8)。在聚氨酯樹脂(b)-8中 THF可溶性物質(zhì)為87質(zhì)量％，它的Mn為2600，和它的Mw/Mn為9.7。聚氨酯樹脂(b) -8的 性質(zhì)在表1中示出。當(dāng)用均相混合機(jī)攪拌時，將反應(yīng)混合物注入1000質(zhì)量份水中并乳化。接著轉(zhuǎn)移至 燒杯中，在通風(fēng)中放置1天同時用攪拌葉片旋轉(zhuǎn)乳液，從而獲得以聚氨酯樹脂乳液形式的 樹脂微粒分散液8。在樹脂微粒分散液8中分散顆粒的數(shù)均粒徑為64nm。將在樹脂微粒分 散液8中的固體物質(zhì)比例調(diào)整為20質(zhì)量％。樹脂微粒分散液8的性質(zhì)在表1中示出。表1
I通過干燥至凝固I Mn Lw/Mn |[NCO]/[OH] I幾基值 __得到的樹脂_____( mgKOH/g)
樹脂微粒分散液1 b-1 19006.5 0.7943
樹脂微粒分散液2__b-2__5300 13.4__L25__16
樹脂彳效粒分散液3 b-3 80014.5 0.48213
樹脂; 效粒分散液4 b-4 160004.8 —0
樹脂;f效粒分散液5 b-5 48009.3 0.9223
樹脂微粒分散液6b-6__1100 9.1__^54__186
樹脂微粒分散液7 b-7 17007.3 0.7482
樹脂微粒分散液8__b-8__2600 9.7__^83__31<聚酯-1的制備>將以下物質(zhì)引入裝備有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中?！?，4_ 丁二醇928 質(zhì)量份 對苯二甲酸二甲酯776質(zhì)量份
·1，6-己二酸292質(zhì)量份·四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份反應(yīng)在氮?dú)饬飨略?60°C下進(jìn)行8小時，同時將產(chǎn)生的甲醇蒸除。然后，當(dāng)逐漸升 溫至210°C時，反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行4小時，同時將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸除，反應(yīng)在20mmHg 的減壓下再進(jìn)行1小時。接著冷卻至160°C ；添加173質(zhì)量份偏苯三酸酐和125質(zhì)量份1， 3-丙二酸；在常壓密閉下反應(yīng)2小時；然后在200°C在常壓下反應(yīng)；和在軟化點(diǎn)達(dá)到160°C 的時間點(diǎn)下回收。在將回收的樹脂冷卻至室溫后，通過粉碎將回收的樹脂顆?；瘡亩@得 非線性聚酯樹脂形式的聚酯-1。聚酯-1具有以下性質(zhì)Tg = 47°C，酸值=29mgK0H/g和 羥基值=35mgK0H/g。<聚酯-1的制備>將以下物質(zhì)引入裝備 有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中。·1，3_ 丁二醇1036 質(zhì)量份 對苯二甲酸二甲酯892質(zhì)量份·1，6-己二酸205質(zhì)量份·四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份反應(yīng)在氮?dú)饬髦性?80°C下進(jìn)行8小時，同時將產(chǎn)生的甲醇蒸除。然后，當(dāng)逐漸升 溫至230°C時，反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行4小時，同時將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸除。在20mmHg的減 壓下繼續(xù)反應(yīng)，并在軟化點(diǎn)達(dá)到150°C的時間點(diǎn)下進(jìn)行回收。在將回收的樹脂冷卻至室溫 后，通過粉碎將回收的樹脂顆?；瘡亩@得線性聚酯樹脂形式的聚酯-2。聚酯-2具有以下 性質(zhì)Tg = 38°C，酸值=15mgK0H/g 和羥基值=22mgK0H/g。<聚酯_3的制備>將以下物質(zhì)引入裝備有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中。·1，2_丙二醇799質(zhì)量份 對苯二甲酸二甲酯815質(zhì)量份·1，5_戊二酸238質(zhì)量份·四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份反應(yīng)在氮?dú)饬飨略?80°C下進(jìn)行8小時，同時將產(chǎn)生的甲醇蒸除。然后，當(dāng)逐漸升 溫至230°C時，反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行4小時，同時將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸除，反應(yīng)在20mmHg 的減壓下再進(jìn)行1小時。接著冷卻至180°C ；添加173質(zhì)量份偏苯三酸酐；在常壓密閉下 反應(yīng)2小時；然后在220°C和常壓下反應(yīng)；和在軟化點(diǎn)達(dá)到180°C的時間點(diǎn)下回收。在將回 收的樹脂冷卻至室溫后，通過粉碎將回收的樹脂顆?；瘡亩@得非線性聚酯樹脂形式的聚 酯_3。聚酯_3具有以下性質(zhì)Tg = 62°C，酸值=2mgK0H/g和羥基值=18mgK0H/g。<聚酯-4的制備>將以下物質(zhì)引入裝備有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中?！?，2_丙二醇858質(zhì)量份 對苯二甲酸二甲酯873質(zhì)量份·1，6-己二酸219質(zhì)量份·四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份反應(yīng)在氮?dú)饬髦性?80°C下進(jìn)行8小時，同時將產(chǎn)生的甲醇蒸除。然后，當(dāng)逐漸升溫至230°C時，反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行4小時，同時將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸除。在20mmHg的減 壓下繼續(xù)反應(yīng)，并在軟化點(diǎn)達(dá)到145°C的時間點(diǎn)下進(jìn)行回收。在將回收的樹脂冷卻至室溫 后，通過粉碎將回收的樹脂顆?；瘡亩@得線性聚酯樹脂形式的聚酯-4。聚酯-4具有以下 性質(zhì)Tg = 42°C，酸值=15mgK0H/g 和羥基值=36mgK0H/g?！淳埘5的制備〉將以下物質(zhì)引入裝備有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器中。·1，2_丙二醇799質(zhì)量份 對苯二甲酸二甲酯815質(zhì)量份·1，5_戊二酸238質(zhì)量份 ·四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份反應(yīng)在氮?dú)饬髦性?80°C下進(jìn)行8小時，同時將產(chǎn)生的甲醇蒸除。然后，當(dāng)逐漸升 溫至230°C時，反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行4小時，同時將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸除，反應(yīng)在20mmHg 的減壓下再進(jìn)行1小時。接著冷卻至180°C;添加173質(zhì)量份偏苯三酸酐；在常壓密閉下反應(yīng) 2小時；然后在220°C和常壓下反應(yīng)；在軟化點(diǎn)達(dá)到170°C的時間點(diǎn)下回收。在將回收的樹 脂冷卻至室溫后，通過粉碎將回收的樹脂顆?；瘡亩@得非線性聚酯樹脂形式的聚酯_5。 聚酯_5具有以下性質(zhì)Tg = 58°C，酸值=4mgK0H/g和羥基值=20mgK0H/g。<聚酯-6的制備>將以下物質(zhì)引入4升玻璃四頸燒瓶中。 聚氧丙烯(2. 2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷30質(zhì)量份 聚氧乙烯(2. 2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷33質(zhì)量份 對苯二甲酸21質(zhì)量份 偏苯三酸酐1質(zhì)量份 富馬酸3質(zhì)量份·十二烯基琥珀酸12質(zhì)量份 氧化二丁錫0.1質(zhì)量份將該燒瓶安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管并放置于加熱套中。反應(yīng)在氮 氣氛中在215°C下進(jìn)行4. 5小時以獲得聚酯_6。聚酯-6具有以下性質(zhì)Tg = 56°C，酸值= 9mgK0H/g 和羥基值=17mgK0H/g?！淳埘7的制備〉將以下物質(zhì)引入4升玻璃四頸燒瓶中?！ぞ垩醣?2. 2) -2，2-雙(4_羥基苯基)丙烷30質(zhì)量份
聚氧乙烯(2. 2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 33質(zhì)量份 對苯二甲酸21質(zhì)量份·偏苯三酸酐1質(zhì)量份 富馬酸3質(zhì)量份·十二烯基琥珀酸12質(zhì)量份·氧化二丁錫0. 1質(zhì)量份將該燒瓶安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管并放置于加熱套中。反應(yīng)在氮 氣氛中在210°C下進(jìn)行4. 0小時以獲得聚酯_7。聚酯-7具有以下性質(zhì)Tg = 46°C，酸值=14mgK0H/g 和羥基值=23mgK0H/g。<聚酯樹脂溶液的制備>將乙酸乙酯引入裝備有攪拌葉片的可密閉容器中；引入如上所述聚酯(聚酯-1至 聚酯-7)同時在IOOrpm下攪拌；通過室溫下攪拌3天生產(chǎn)聚酯樹脂溶液(聚酯樹脂溶液_1 至聚酯樹脂溶液_7)。樹脂含量(質(zhì)量％ )在表2中給出。表 2
____(質(zhì)量％) 聚酯樹脂溶液-1 聚酯-1 乙酸乙酯50
聚酯樹脂溶液-2 聚酯-2 乙酸乙酯50聚酯樹脂溶液-3 聚酯-3 乙酸乙酯50 聚酯樹脂溶液-4 聚酯-4 乙酸乙酯 50 聚酯樹脂溶液-5 聚酯-5 乙酸乙酯 50 聚酯樹脂溶液-6 聚酯-6 乙酸乙酯 50
聚酯樹脂溶液-7 聚酯-7 I乙酸乙醋I 50<蠟分散液-1的制備>·巴西棕櫚蠟(熔點(diǎn)=Sl0C )20質(zhì)量份(巴西棕櫚-1) 乙酸乙酯80質(zhì)量份將前述物質(zhì)引入裝備有攪拌槳的玻璃燒杯(購自IwakiGlass)中，并且通過加熱 該體系至70°C將巴西棕櫚蠟溶解于乙酸乙酯中。然后，當(dāng)在50rpm下溫和攪拌時，逐漸冷卻該體系；經(jīng)過3小時冷卻至25°C生成乳 白色液體。將該溶液和20質(zhì)量份Imm玻璃珠放入耐熱容器中，并使用油漆攪拌器(paint shaker)(購自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)進(jìn)行分散3小時從而得到蠟分散液_1。當(dāng)在蠟分散液-1中的蠟粒徑用 HRA(X-100)Microtrac(購自 Nikkiso Co. ,Ltd.) 粒徑分布分析儀來測量時，獲得0. 15 μ m的數(shù)均粒徑。在表3中示出性質(zhì)。<蠟分散液-2的制備>·硬脂酸硬脂酯(熔點(diǎn)=670C )(酯-1)16質(zhì)量份·腈官能的苯乙烯/丙烯酸樹脂8質(zhì)量份(65質(zhì)量份苯乙烯、35質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、10質(zhì)量份丙烯腈，峰值分子量= 8500) 乙酸乙酯76質(zhì)量份將前述物質(zhì)放入裝備有攪拌槳的玻璃燒杯(購自IwakiGlass)中，并且通過加熱 該體系至65°C將硬脂酸硬脂酯溶解于乙酸乙酯中。
然后使用與蠟分散液-1中相同的程序獲得蠟分散液_2。當(dāng)在蠟分散液_2中的 蠟粒徑用HRA(X-IOO)Microtrac (購自Nikkiso Co.，Ltd.)粒徑分布分析儀來測量時，獲得 0. 12 μ m的數(shù)均粒徑。在表3中示出性質(zhì)。<蠟分散液-3的制備> ·三羥甲基丙烷三山崳酸酯(酯-2)(熔點(diǎn)=580C )16質(zhì)量份·腈官能的苯乙烯/丙烯酸樹脂8質(zhì)量份(65質(zhì)量份苯乙烯、35質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、10質(zhì)量份丙烯腈，峰值分子量= 8500) 乙酸乙酯76質(zhì)量份將前述物質(zhì)放入裝備有攪拌槳的玻璃燒杯(購自IwakiGlas s)中，并且通過加熱 該體系至60°C將三羥甲基丙烷三山崳酸酯溶解于乙酸乙酯中。然后使用與蠟分散液-1中相同的程序獲得蠟分散液_3。當(dāng)在蠟分散液-3中的 蠟粒徑用HRA(X-IOO)Microtrac (購自Nikkiso Co.，Ltd.)粒徑分布分析儀來測量時，獲得 0. 18 μ m的數(shù)均粒徑。在表3中示出性質(zhì)。表權(quán)利要求
一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)，其中，所述調(diào)色劑顆粒的每比表面積的羥基值為至少0.5mgKOH/m2至不大于10.0mgKOH/m2；所述調(diào)色劑的Tg(0.5)為至少40℃至不大于60℃，Tg(4.0) Tg(0.5)為至少2.0℃至不大于10.0℃，其中Tg(0.5)為用差示掃描量熱計(DSC)在升溫速率為0.5℃/分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(4.0)為用DSC在升溫速率為4.0℃/分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中通過χ射線光電子能譜法(ESCA)測量的所述調(diào) 色劑顆粒表面的氮含量(N)為至少0. 5原子％至小于7. 0原子％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑，其中根據(jù)粘彈性測量，所述調(diào)色劑在至少40°C 至不大于60°C下具有損耗彈性模量G"的最大值并且所述調(diào)色劑在130°C下的貯存彈性模 MG'為至少 1. 0X103dN/m2 至小于 1. 0X 105dN/m2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的重均粒徑(D4)為至少 4. Oym至不大于9. 0 μ m，并且所述調(diào)色劑含有不多于2. 0數(shù)量％的至少0. 60 μ m至不大于 2. 00 μ m的顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的重均粒徑(D4)與數(shù)均粒 徑(Dl)的比D4/D1為不大于1. 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的平均圓形度為至少 0. 970至不大于1. 000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒為膠囊型調(diào)色劑顆 粒，所述膠囊型調(diào)色劑顆粒在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)的表面上具有包含所述聚氨酯樹脂(b) 作為主要組分的表面層(B)，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包含含聚酯作為主要組分的所 述樹脂(a)、所述著色劑和所述蠟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚氨酯樹脂(b)的羥基值為至少 10mgK0H/g 至不大于 200mgK0H/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚氨酯樹脂(b)的[NC0]/
為 至少0. 5至不大于1. 0，其中
為二醇組分的總摩爾數(shù)，[NC0]為二異氰酸酯組分的總摩 爾數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的所 述聚氨酯樹脂(b)的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)的數(shù)均分子量(Mn)為至少1，000至不大 于 5，000。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中包含所述聚氨酯樹脂(b)的所述表 面層(B)通過樹脂微粒形成，所述樹脂微粒包含所述聚氨酯樹脂(b)并具有數(shù)均粒徑為至 少30nm至不大于150nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述表面層(B)為至少2.0質(zhì)量％ 至不大于15. 0質(zhì)量％，相對于所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述蠟為酯蠟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒通過以下獲得至 少將具有聚酯作為主要組分的所述樹脂(a)、所述著色劑和所述蠟溶解或分散于有機(jī)介質(zhì)中以獲得溶液或分散液；將所獲得的溶液或分散液分散于水性介質(zhì)中，在所述水性介質(zhì)中 分散包含所述聚氨酯樹脂(b)的樹脂微粒；并干燥以從所獲得的分散液中除去溶劑。
全文摘要
公開一種膠囊型調(diào)色劑，所述膠囊型調(diào)色劑具有優(yōu)良的低溫定影性、高耐污損性和優(yōu)良的帶電性，所述膠囊型調(diào)色劑可形成精細(xì)的字符、精細(xì)的線和精細(xì)的點(diǎn)并可產(chǎn)生高品質(zhì)圖像，所述膠囊型調(diào)色劑具有小粒徑、窄的粒徑分布和球形形狀。具體公開一種包含調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒各自至少包含主要由聚酯組成的樹脂(a)、著色劑、蠟和聚氨酯樹脂(b)。在所述調(diào)色劑中，各調(diào)色劑顆粒的每比表面積羥基值為0.5-10.0mgKOH/m2(包括)。當(dāng)將通過差示掃描量熱計(DSC)在升溫速率為0.5℃/分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示為Tg(0.5)和將通過差示掃描量熱計(DSC)在升溫速率為4.0℃/分鐘下測量的所述調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示為Tg(4.0)時，Tg(0.5)為40-60℃(包括)，通過從Tg(4.0)值中減去Tg(0.5)值而獲得的值(即，Tg(4.0)-Tg(0.5))為2.0-10.0℃(包括)。
文檔編號G03G9/08GK101971105SQ20098010856
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者關(guān)川彩子, 栢孝明, 田村繁人, 神林誠, 藤田亮一 申請人:佳能株式會社