專利名稱：分散液、透明導(dǎo)電膜形成用組合物、透明導(dǎo)電膜和顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散液、透明導(dǎo)電膜形成用組合物、透明導(dǎo)電膜和顯示器，更具體地 說，涉及可在塑料、金屬、木材、紙、玻璃、石板等各種基材的表面形成透明性優(yōu)異且具有高 折射率的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成用組合物、由該組合物得到的透明性優(yōu)異且具有高 折射率的透明導(dǎo)電膜、和具有透明導(dǎo)電膜的顯示器、以及上述透明導(dǎo)電膜形成用組合物的 制備中使用的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液。
背景技術(shù)：
液晶顯示器、陰極管顯示裝置等的圖像顯示裝置和光學(xué)制品中使用防反射膜。該 防反射膜除了要求高的透明性和低反射率的特性之外，還要求耐刮擦性和防止塵?；螂s物 等的雜質(zhì)的付著的功能。因此，防反射膜的高折射率層除了要求高透明性和高折射率特性 之外，還要求優(yōu)異的耐刮擦性和抗靜電特性。對防反射膜的高折射率層賦予抗靜電特性的方法有添加表面活性劑、導(dǎo)電性聚合 物或?qū)щ娦越饘傺趸锏鹊姆椒ǎ康臑橹苽渚哂杏谰每轨o電效果和高折射率的膜時，通 常是使用高折射率金屬氧化物微顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物微顆粒的方法。制備上述的高折 射率金屬氧化物微顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物微顆粒的方法有在樹脂溶液或溶劑中配合螯 合劑、在該配合物中分散無機(jī)氧化物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-139847號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-139889號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所需解決的課題對于上述用途中使用的高折射率導(dǎo)電性顆粒分散液和高折射率透明導(dǎo)電膜形成 用組合物，要求高折射率金屬氧化物微顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物微顆粒的各自的粒徑小， 且分散液的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。上述專利文獻(xiàn)1和2所述的螯合劑與金屬形成螯合，因此存 在腐蝕分散處理過程中使用的金屬制裝置或涂布儀器的問題。本發(fā)明針對上述問題而設(shè)，其目的在于提供(1)透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其可 在基材的表面形成透明性優(yōu)異且具有高折射率、抗靜電功能的透明導(dǎo)電膜，不腐蝕分散處 理過程中使用的金屬制裝置或涂布儀器；(2)透明導(dǎo)電膜，其由該透明導(dǎo)電膜形成用組合 物得到，透明性優(yōu)異且具有高折射率和抗靜電功能；(3)顯示器，該顯示器具有該透明導(dǎo)電 膜；以及(4)分散液，其在上述透明導(dǎo)電膜形成用組合物的制備中使用，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。解決課題的手段本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述各目的而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在分散介質(zhì) 中分散高折射率金屬氧化物微顆粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微顆粒和不含醇鹽的金屬絡(luò)合物， 并使水分為3質(zhì)量％以下，且通過使用上述分散液，可得到目標(biāo)效果，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的分散液的特征在于含有折射率為1. 8以上的高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物和分散介質(zhì)，水分為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選每100 質(zhì)量份高折射率金屬氧化物中，導(dǎo)電性金屬氧化物的含量為30-900質(zhì)量份，金屬絡(luò)合物的 含量為3-450質(zhì)量份，且分散介質(zhì)的含量為60-9000質(zhì)量份。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物的特征在于含有折射率為1. 8以上的高折射 率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物、光化能射線固化性化合物、光 聚合引發(fā)劑和分散介質(zhì)，水分為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選每100質(zhì)量份高折射率金屬氧化物中， 導(dǎo)電性金屬氧化物的含量為30-900質(zhì)量份，金屬絡(luò)合物的含量為3-450質(zhì)量份，分散介質(zhì) 的含量為60-70000質(zhì)量份且光化能射線固化性化合物的含量為14-10000質(zhì)量份，且每100 質(zhì)量份光化能射線固化性化合物中，聚合引發(fā)劑的含量為0. 1-20質(zhì)量份。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的特征在于該透明導(dǎo)電膜是在基材上涂布或印刷上述的透 明導(dǎo)電膜形成用組合物，通過光照射使其固化而得到的，優(yōu)選為折射率為1.55-1. 90、透光 率為85%以上、霧度為1. 5%以下、且表面電阻值為IO12 Ω / □以下的透明導(dǎo)電膜，并且本發(fā) 明的顯示器的特征在于顯示面上具有該透明導(dǎo)電膜。發(fā)明效果本發(fā)明提供(1)光固化性透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其可在基材的表面形成透 明性優(yōu)異且具有高折射率、抗靜電功能的透明導(dǎo)電膜，不腐蝕分散處理過程中使用的金屬 制裝置或涂布儀器；(2)透明導(dǎo)電膜，其由該透明導(dǎo)電膜形成用組合物得到，透明性優(yōu)異且 具有高折射率和抗靜電功能；(3)顯示器，該顯示器具有該透明導(dǎo)電膜；以及(4)分散液，其 在上述透明導(dǎo)電膜形成用組合物的制備中使用，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下具體說明本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明的分散液含有折射率為1. 8以上的高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化 物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物以及分散介質(zhì)，水分為3質(zhì)量％以下。對于本發(fā)明中使用的高折 射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬氧化物的形狀沒有特別限定。此外，關(guān)于高折射率金屬氧化 物和導(dǎo)電性金屬氧化物的大小，通?？梢允褂靡淮瘟綖棣?lOOnm、優(yōu)選5-40nm的材料。本發(fā)明中使用的高折射率金屬氧化物是為了控制所形成的透明導(dǎo)電膜的折射率 而添加的，優(yōu)選使用折射率為1. 8-3. 0的高折射率金屬氧化物。需說明的是，各金屬氧化物 的折射率是材料特性值，在各種文獻(xiàn)中有記載。使用折射率低于1. 8的金屬氧化物時，無法 得到高折射率的膜，使用折射率超過3.0的金屬氧化物時，膜的透明性有降低的傾向。對于 本發(fā)明中使用的高折射率金屬氧化物的種類，只要可實(shí)現(xiàn)目的即可，沒有特別限定，也可以 使用市售商品等的公知的材料。例如可以使用氧化鋯(η = 2. 4)、氧化鈦(η = 2. 76)和氧 化鈰(η = 2. 2)等。這些高折射率金屬氧化物可以只使用1種，也可以將2種以上組合使 用。關(guān)于本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性金屬氧化物的種類，只要可實(shí)現(xiàn)目的即可，沒有特別 限定，可以使用市售商品等的公知的材料。例如可以使用ΙΤ0、ΑΤ0、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、 銻酸鋅、五氧化銻等。對于氧化錫，可以使用摻雜有磷等元素的氧化錫。對于氧化鋅，可以 使用摻雜了鎵或鋁的氧化鋅。這些導(dǎo)電性金屬氧化物可以只使用1種，也可以將2種以上 組合使用。使用含醇鹽的金屬絡(luò)合物時，醇鹽與溶劑中含有的水分或空氣中的水分隨著時間不斷地反應(yīng)，使分散液和透明導(dǎo)電膜形成用組合物的保存穩(wěn)定性以及膜特性降低，因此本 發(fā)明中使用不含醇鹽的金屬絡(luò)合物。作為本發(fā)明中使用的不含醇鹽的金屬絡(luò)合物，可列舉 由選自鋯、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釩、鋁、鋅、銦、錫和鉬的金屬與選自β-酮的配體形成 的金屬絡(luò)合物，從分散液的色調(diào)(色味)輕的角度考慮，所述金屬優(yōu)選選自鋯、鈦、鋁、鋅、 銦和錫，所述配體優(yōu)選選自新戊酰三氟丙酮(A 口〗 > 卜丨J 7 >才> 卜 > )、乙酰丙 酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮。本發(fā)明中，金屬絡(luò)合物發(fā)揮分散劑的功能，因此可得到分散液的保存穩(wěn)定性優(yōu)異 的分散液。另外，金屬絡(luò)合物幾乎不腐蝕分散過程中使用的金屬制裝置或涂布儀器。需說明的是，為了進(jìn)一步提高分散液的保存穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步添加其它的分散 劑作為分散助劑。上述分散助劑的種類沒有特別限定，所述分散助劑優(yōu)選列舉具有聚氧乙 烯烷基結(jié)構(gòu)的磷酸酯系分散劑。在本發(fā)明的分散液和透明導(dǎo)電膜形成用組合物中，為了防止所含的金屬氧化物顆 粒的粒徑隨著時間不斷增大，所含的水分量為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更優(yōu) 選0.5質(zhì)量％以下。因此，本發(fā)明中使用的分散介質(zhì)例如有醇類，例如甲醇、乙醇、異丙 醇、正丁醇、2-丁醇和辛醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和4-羥 基-4-甲基-2-戊酮等；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲 醚乙酸酯和丙二醇單乙醚乙酸酯等；醚類，例如乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚等；芳族 烴類，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等；以及酰胺類，例如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 和N-甲基吡咯烷酮等。其中，優(yōu)選乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和乙苯，更優(yōu)選甲 基乙基酮、丁醇、二甲苯、乙苯和甲苯。在本發(fā)明中，分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種 以上組合使用。本發(fā)明的分散液中，各成分的配合比例可根據(jù)分散液的用途適當(dāng)設(shè)定，每100質(zhì) 量份高折射率金屬氧化物中，導(dǎo)電性金屬氧化物的含量優(yōu)選30-900質(zhì)量份，更優(yōu)選40-500 質(zhì)量份；金屬絡(luò)合物的含量優(yōu)選3-450質(zhì)量份，更優(yōu)選7-200質(zhì)量份；分散介質(zhì)的含量優(yōu)選 60-9000質(zhì)量份，更優(yōu)選100-5000質(zhì)量份。導(dǎo)電性金屬氧化物的量比上述的下限值少時，所 形成的膜的折射率增高，導(dǎo)電性降低。相反，導(dǎo)電性金屬氧化物的量比上述的上限值高時， 所形成的膜的導(dǎo)電性增高，但折射率降低。金屬絡(luò)合物的量比上述下限值少時，高折射率金 屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒的分散不良，比上述的上限值多時，金屬絡(luò)合物不 溶解于分散介質(zhì)中，產(chǎn)生沉淀。而分散介質(zhì)的量比上述的下限值少時，金屬絡(luò)合物的溶解、 高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒的分散不充分，比上述的上限值多時， 高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒的濃度過于低，不能實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明的分散液可通過以任意的順序添加高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化 物、金屬絡(luò)合物和分散介質(zhì)，充分混合來制備?？梢詫⒑懈哒凵渎式饘傺趸?、金屬絡(luò)合 物和分散介質(zhì)的分散液與含有導(dǎo)電性金屬氧化物、金屬絡(luò)合物和分散介質(zhì)的分散液混合來 制備。通常，可以將高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物分散于溶解有金屬絡(luò)合物的分 散介質(zhì)中來制備。進(jìn)行分散操作之前可以進(jìn)行預(yù)分散操作。預(yù)分散操作是在溶解有金屬絡(luò) 合物的分散介質(zhì)中一邊用分散器等攪拌，一邊緩慢加入高折射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬 氧化物，充分?jǐn)嚢柚钡侥恳暣_認(rèn)高折射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬氧化物的塊消失。
高折射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬氧化物的分散操作可以使用涂料混合器 (paint shaker"〗 > 卜〉二一力一)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)或centri-mill等設(shè)備來進(jìn)行。分 散操作時，優(yōu)選使用玻璃微珠、氧化鋯微珠等的分散微珠。微珠徑?jīng)]有特別限定，通常為 0. 05-lmm 左右，優(yōu)選為 0. 05-0. 65mm，更優(yōu)選為 0. 08-0. 65mm，特別優(yōu)選為 0. 08-0. 5mm。本發(fā)明的分散液中，高折射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬氧化物的粒徑(中值粒 徑)優(yōu)選為120nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選80nm以下。中值粒徑為上述值以上時，由高折射率透 明導(dǎo)電膜形成用組合物得到的透明導(dǎo)電膜的霧度趨于增加。對于本發(fā)明的分散液，高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒長時間 穩(wěn)定分散，此外，由于不包含腐蝕金屬的螯合劑，因此可在金屬制的容器中貯存。本發(fā)明的分散液可以含在保護(hù)膜形成用組合物、防反射膜形成用組合物、粘附劑、 密封材料、粘結(jié)材料等中進(jìn)行使用，特別適合用于形成高折射率的防反射膜的組合物。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物含有高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化 物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物、光化能射線固化性化合物、光聚合引發(fā)劑和分散介質(zhì)，水分為3 質(zhì)量％以下，其中，高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、金屬絡(luò)合物和分散介質(zhì)如上 所述。本發(fā)明中使用的光化能射線固化性化合物可以列舉自由基聚合性單體、自由基聚 合性低聚物等。自由基聚合性單體的具體實(shí)例可列舉單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯，例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基) 丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯；雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸 烯丙酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、聚氧化 乙烯改性的二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸雙酚S酯、二 (甲基)丙烯酸雙酚S酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯；三官能團(tuán)以上的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲 基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙烯改 性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯；以及自由基聚合性單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯 基吡咯烷酮、丙烯腈和烯丙醇。自由基聚合性低聚物的具體實(shí)例可以列舉聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚(甲基)丙烯酸 酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯和硅酮(甲基)丙烯酸酯等的具有至 少一個(甲基)丙烯?；念A(yù)聚物。特別優(yōu)選的自由基聚合性低聚體是聚酯、環(huán)氧樹脂和 聚氨基甲酸酯的各(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明中，這些光化能射線固化性化合物可以單 獨(dú)使用一種或?qū)?種以上組合使用。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物中含有光聚合引發(fā)劑(光敏劑)，因此，可通過 少量的光化能射線的照射使透明導(dǎo)電膜形成用組合物固化。本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(光敏劑)例如可列舉1_羥基環(huán)己基苯基酮、 二苯甲酮、芐基二甲酮(benzyl dimethyl ketone, ^ > ”卟夕乂 f卟 > 卜 > )、苯偶姻 甲醚、苯偶姻乙醚、對_氯二苯甲酮、4-苯甲?；?4-甲基二苯硫、2-芐基-2- 二甲基氨 基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁 -1-酮和2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮。 光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物中，各成分的配合比例可根據(jù)透明導(dǎo)電膜形成 用組合物的用途適當(dāng)設(shè)定，每100質(zhì)量份高折射率金屬氧化物中，導(dǎo)電性金屬氧化物的含 量優(yōu)選30-900質(zhì)量份，更優(yōu)選40-500質(zhì)量份；金屬絡(luò)合物的含量優(yōu)選3-450質(zhì)量份，更優(yōu) 選7-200質(zhì)量份；分散介質(zhì)的含量優(yōu)選60-70000質(zhì)量份，更優(yōu)選100-50000質(zhì)量份；光化 能射線固化性化合物的含量優(yōu)選14-10000質(zhì)量份，更優(yōu)選35-2000質(zhì)量份；且每100質(zhì)量 份光化能射線固化性化合物中，光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選0. 1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選1-15質(zhì)量 份。導(dǎo)電性金屬氧化物的量比上述下限值低時，形成的膜的折射率增高，導(dǎo)電性降低。 相反，導(dǎo)電性金屬氧化物的量比上述的上限值高時，形成的膜的導(dǎo)電性增高，但折射率降 低。金屬絡(luò)合物的量比上述的下限值低時，高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物 顆粒的分散傾向于不良，比上述的上限值高時，金屬絡(luò)合物不溶解于分散介質(zhì)中，產(chǎn)生沉 淀。分散介質(zhì)的量比上述的下限值少時，金屬絡(luò)合物的溶解、高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo) 電性金屬氧化物顆粒的分散傾向于不充分，比上述的上限值多時，高折射率透明導(dǎo)電性顆 粒分散液的濃度過稀，無法實(shí)際應(yīng)用。光化能射線固化性化合物的量比上述的下限值少時， 透明導(dǎo)電膜的折射率增高，但透明性傾向于降低，比上述的上限值多時，透明導(dǎo)電膜的折射 率不會高于所需程度，抗靜電功能也不足。另外，光聚合引發(fā)劑的量比上述的下限值少時， 光固化性組合物的固化速度傾向于降低，即使比上述的上限值多，也未得到與其相適應(yīng)的 效果。并且，在不損害其目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物中可以配合 上述以外的常用的各種添加劑。上述添加劑可列舉阻聚劑、固化催化劑、抗氧化劑、流平 劑、偶聯(lián)劑等。將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用組合物在塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、ABS 樹脂、AS樹脂和降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和石板等的各種基材的表面上涂 布或印刷，之后固化，形成膜，例如可在塑料光學(xué)部件、觸摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器、 作為建筑物內(nèi)部材料的地板材料、墻壁材料和人造大理石等的防刮擦(擦傷)和防污染的 保護(hù)涂層材料；用作薄膜型液晶元件、觸摸屏、塑料光學(xué)部件等的防反射膜；以及用作各種 基材的粘附劑、密封材料；印刷油墨的粘結(jié)材料等，特別適合用作形成防反射膜的高折射率 膜的組合物。透明導(dǎo)電膜形成用組合物在基材上的涂布或印刷可按照常規(guī)方法、例如輥涂、旋 涂、絲網(wǎng)印刷等方法進(jìn)行?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行加熱，使分散介質(zhì)(溶劑)蒸發(fā)，使涂膜干燥，接 著照射光化能射線(紫外線或電子射線)。作為光化能射線源，可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、準(zhǔn)分子激光器和染料激光器等紫外線源，以及電子射線加速裝置。 關(guān)于光化能射線的照射劑量，在紫外線的情況下為50-3000mJ/cm2、在電子射線的情況下為 0.2-1000yC/cm2的范圍內(nèi)較為適當(dāng)。通過該光化能射線的照射，上述光化能射線固化性 化合物聚合，形成高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒通過樹脂結(jié)合得到的 膜。該膜的膜厚通常優(yōu)選在0. 1-10. Ομπι的范圍內(nèi)。使由本發(fā)明的分散液制備的透明導(dǎo)電膜形成用組合物固化得到的本發(fā)明的透明 導(dǎo)電膜的高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒在透明導(dǎo)電膜內(nèi)均勻分散，折 射率可控制，并且折射率高，透明性高，霧度低，具體來說，折射率為1. 55-1. 90，透光率為 85%以上，霧度為1.5%以下。為了控制折射率，可以對高折射率金屬氧化物顆粒和導(dǎo)電性 金屬氧化物顆粒的量以及光化能射線固化性化合物的量的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。透明導(dǎo)電膜可用 于顯示器的顯示面等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例和比較例中，“部”全部是“質(zhì) 量份”。在實(shí)施例和比較例中使用的成分如下。<高折射率金屬氧化物>氧化鋯(折射率2. 4，一次粒徑0. 02 μ m)氧化鈦(折射率2. 76，一次粒徑0. 02 μ m)〈導(dǎo)電性金屬氧化物〉A(chǔ)TO(折射率2. 0，粉體電阻10 Ω · cm、一次粒徑0. 06 μ m)氧化錫(折射率2. 0，粉體電阻100 Ω · cm、一次粒徑0. 06 μ m)氧化鋅(折射率1. 95，粉體電阻100 Ω · cm、一次粒徑0. 06 μ m)〈金屬絡(luò)合物〉乙酰丙酮合鋯([Zr(C5H7O2)4])乙酰丙酮合鈦([Ti(C5H7O2) 4])乙酰丙酮合鋁([Al(C5H7O2) 3])乙酰丙酮合鋅([Zn(C5H7O2) 2])乙酰丙酮合銦([In(C5H7O2)3])雙乙酰丙酮二丁基錫([(C4H9)2Sn (C5H7O2) 2])單乙酰丙酮三丁氧基鋯([(C4H9O)3Zr (C5H7O2)])<分散助劑>BYK-142 (NV. 60% 以上)，匕’’7 夕夕 S —夕 Y > (株)制備<光化能射線固化性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯單體)>KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的質(zhì)量比為60 比40的混合物)(由日本化薬(株)制備)〈光聚合引發(fā)劑〉IRGACURE 184 (由汽巴精化(株)制造)<螯合劑>
乙酰丙酮(由夕1七 >化學(xué)工業(yè)(株)制備)實(shí)施例1以相對于100份氧化鋯添加100份氧化錫、40份乙酰丙酮合鋯、500份2_ 丁醇和 800份玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合后，除去玻 璃微珠，得到分散液。向該分散液中添加86份DPHA、4. 3份IRGACURE 184和130份2-丁醇， 得到光固化性組合物。采用輥涂機(jī)在膜厚為75 μ m的PET膜(ToyoboA4300，透光率91 %， 霧度0.5% )上涂布該光固化性組合物，并蒸發(fā)有機(jī)溶劑，隨后，在空氣下采用高壓汞燈， 以300mJ/cm2的光照射，制備膜厚為3 μ m的固化膜。膜的制備在剛制備了光固化性組合物 后以及6個月后進(jìn)行。實(shí)施例2以相對于100份氧化鈦添加43份AT0、6份乙酰丙酮合鈦、14. 3份BYK-142、500份 2- 丁醇和800份玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合 后，除去玻璃微珠得到分散液。向該分散液中添加143份DPHA、7. 2份IRGA⑶RE 184和160 份2-丁醇，得到光固化性組合物。然后按照與實(shí)施例1同樣的法制備膜厚為3μπι的透明 導(dǎo)電膜。實(shí)施例3以相對于100份氧化鋯添加233份氧化錫、33份乙酰丙酮合鋁、880份2_ 丁醇和 800份玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合后，除去玻 璃微珠，得到分散液。向該分散液中添加143份DPHA、7. 2份IRGA⑶RE 184和160份2- 丁 醇，得到光固化性組合物。然后按照與實(shí)施例1同樣的方法制備膜厚為3 μ m的透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例4以相對于100份氧化鈦添加100份氧化鋅、20份乙酰丙酮合鋅、500份2_ 丁醇和 800份玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合后，除去玻 璃微珠，得到分散液。向該分散液中添加86份DPHA、4. 3份IRGA⑶RE 184和130份2- 丁 醇，得到光固化性組合物。然后按照與實(shí)施例1同樣的方法制備膜厚為3 μ m的透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例5添加20份雙乙酰丙酮二丁基錫代替20份乙酰丙酮合鋅，除此之外通過與實(shí)施例 4同樣的處理制備膜厚為3 μ m的透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例6添加20份乙酰丙酮合銦代替20份乙酰丙酮合鋅，除此之外通過與實(shí)施例4同樣 的處理制備膜厚為3 μ m的透明導(dǎo)電膜。比較例1以相對于100份氧化鋯添加100份氧化錫、20份BYK_142、600份2_ 丁醇和800份 玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合中分散液增稠。比較例2添加6份乙酰丙酮代替6份乙酰丙酮合鈦，除此之外通過與實(shí)施例2同樣的處理 制備膜厚為3μπι的透明導(dǎo)電膜。比較例3以相對于100份氧化錫添加10份乙酰丙酮合鈦、600份2_ 丁醇和800份玻璃微珠的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合后，除去玻璃微珠，得到分 散液。向該分散液中添加150份DPHA、5份IRGA⑶RE 184和100份2- 丁醇，得到光固化性 組合物。然后按照與實(shí)施例1同樣的方法制備膜厚為3μπι的透明導(dǎo)電膜。比較例4以相對于100份氧化錫添加10份乙酰丙酮合鋯、270份2_ 丁醇和400份玻璃微珠 的量將全部成分加入到容器中，用涂料攪拌器捏合7小時。捏合后，除去玻璃微珠，得到分 散液。向該分散液中添加43份DPHA、2. 2份IRGA⑶RE 184和60份2- 丁醇，得到光固化性 組合物。然后按照與實(shí)施例1同樣的方法制備膜厚為3μπι的透明導(dǎo)電膜。比較例5添加40份單乙酰丙酮三丁氧基鋯代替40份乙酰丙酮合鋯，除此之外通過與實(shí)施 例1同樣的處理制備膜厚為3μπι的透明導(dǎo)電膜。比較例6添加40份單乙酰丙酮三丁氧基鋯代替40份乙酰丙酮合鋯，添加90份的水和410 份2- 丁醇代替500份2- 丁醇，除此之外通過與實(shí)施例1同樣的處理制備膜厚為3 μ m的透 明導(dǎo)電膜?！丛u價方法〉(1)金屬氧化物顆粒的中值粒徑在剛制備后、3個月后(在40°C下保存)、6個月后(在40°C下保存)，在以下的條 件下測定分散于各實(shí)施例和各比較例中制備的分散液和光固化組合物中的金屬氧化物顆 粒的中值粒徑。裝置日機(jī)裝(株)制備，Microtrac粒度分布計(jì)測定條件溫度20°C試樣以原液的狀態(tài)直接測定樣品數(shù)據(jù)分析條件粒徑標(biāo)準(zhǔn)體積標(biāo)準(zhǔn)分散介質(zhì)2_ 丁醇折射率1. 40(2)透明導(dǎo)電膜的透射率、霧度對于在各實(shí)施例和各比較例得到的透明導(dǎo)電膜，通過東京電色技術(shù)中心制備的 TC-HIII DPK測定透射率和霧度。測定值是包含基材的值。(3)表面電阻值對于在各實(shí)施例和各比較例中得到的透明導(dǎo)電膜，用三菱化學(xué)株式會社制備的〃 “》夕 IPMCP-HT260 測定。(4)折射率對于在各實(shí)施例和各比較例中得到的透明導(dǎo)電膜，用(株)7夕制備的阿貝折 射計(jì)DR-M4(20°C )測定。(5)對金屬制容器的腐蝕將在實(shí)施例和比較例中制備的分散液加入到不銹鋼容器(SUS304，F(xiàn)e-Cr-Ni系不 銹鋼制)中，目視評價靜置1個月后不銹鋼容器的腐蝕的狀態(tài)。上述各測定結(jié)果、評價結(jié)果與各組合物的組成一起表示在表1中。[表1]
由表1所示的數(shù)據(jù)可知，含有金屬絡(luò)合物時(實(shí)施例1-6)，與有否分散助劑無關(guān)，
權(quán)利要求
分散液，其特征在于該分散液含有折射率為1.8以上的高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物和分散介質(zhì)，水分為3質(zhì)量％以下。
2.權(quán)利要求1的分散液，其特征在于每100質(zhì)量份高折射率金屬氧化物中，導(dǎo)電性金 屬氧化物的含量為30-900質(zhì)量份，金屬絡(luò)合物的含量為3-450質(zhì)量份且分散介質(zhì)的含量為 60-9000質(zhì)量份。
3.權(quán)利要求1或2的分散液，其特征在于高折射率金屬氧化物為選自氧化鋯、氧化鈦 和氧化鈰的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于導(dǎo)電性金屬氧化物為選自ΙΤ0、ΑΤ0、 氧化錫、氧化鋅、氧化銦、銻酸鋅和五氧化銻的至少一種。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于金屬絡(luò)合物由選自鋯、鈦、鉻、錳、鐵、 鈷、鎳、銅、釩、鋁、鋅、銦、錫和鉬的金屬和選自酮的配體形成。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于金屬絡(luò)合物由選自鋯、鈦、鋁、鋅、銦 和錫的金屬和選自新戊酰三氟丙酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮的配體形成。
7.透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于該組合物含有折射率為1.8以上的高折射 率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物、光化能射線固化性化合物、光 聚合引發(fā)劑和分散介質(zhì)，水分為3質(zhì)量％以下。
8.權(quán)利要求7的透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于每100質(zhì)量份高折射率金屬 氧化物中，導(dǎo)電性金屬氧化物的含量為30-900質(zhì)量份，金屬絡(luò)合物的含量為3-450質(zhì)量份， 分散介質(zhì)的含量為60-70000質(zhì)量份且光化能射線固化性化合物的含量為14-10000質(zhì)量 份，且每100質(zhì)量份該光化能射線固化性化合物中，光聚合引發(fā)劑的含量為0. 1-20質(zhì)量份。
9.權(quán)利要求7或8的透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于高折射率金屬氧化物為 選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰的至少一種。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于導(dǎo)電性金屬氧化 物為選自ΙΤΟ、ΑΤΟ、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、銻酸鋅、五氧化銻的至少一種。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于金屬絡(luò)合物由 選自鋯、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釩、鋁、鋅、銦、錫和鉬的金屬和選自β-酮的配體形成。
12.權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其特征在于金屬絡(luò)合物由 選自鋯、鈦、鋁、鋅、銦和錫的金屬和選自新戊酰三氟丙酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟 乙酰丙酮的配體形成。
13.透明導(dǎo)電膜，其特征在于在基材上涂布或印刷權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的透明導(dǎo) 電膜形成用組合物，使其固化而得到。
14.權(quán)利要求13的透明導(dǎo)電膜，其特征在于折射率為1.55-1. 90，透光率為85 %以 上，霧度為1.5%以下，且表面電阻值為1012Ω / □以下。
15.顯示器，其特征在于顯示面上具有權(quán)利要求13或14的透明導(dǎo)電膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及可形成透明性優(yōu)異且具有高折射率的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成用組合物、由上述組合物得到的透明導(dǎo)電膜、具有上述透明導(dǎo)電膜的顯示器、以及上述組合物的制備中使用的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液。液晶顯示器等中使用防反射膜，在該防反射膜的形成中，使用在樹脂溶液或或溶劑中配合金屬絡(luò)合物、并進(jìn)一步分散高折射率金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬氧化物而得到的上述組合物，上述組合物的制備中使用的以往的分散液腐蝕在分散處理過程中使用的裝置或儀器，并且存在保存穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過將上述分散液制成含有折射率為1.8以上的高折射率金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氧化物、不含醇鹽的金屬絡(luò)合物以及分散介質(zhì)的水分為3質(zhì)量％的分散液等，解決了上述問題。
文檔編號G02F1/1335GK101978430SQ20098011060
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者室內(nèi)圣人, 村上雅昭, 林賢兒, 溝口大剛, 鈴木薰 申請人:大日本涂料株式會社