專利名稱：導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用可以形成高靈敏度、高分辨率、高粘合性且高柔韌性的微細(xì)抗蝕 劑圖案的正型光致抗蝕劑組合物，形成導(dǎo)電性高分子圖案的方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為透明導(dǎo)電膜，使用以氧化銦和錫為成分一般簡(jiǎn)稱為“ΙΤ0”的導(dǎo)電膜， 但銦為稀有元素，因此，正在積極研究代替ITO的各種無機(jī)材料及有機(jī)材料。特別是作為有 機(jī)材料的導(dǎo)電性高分子，其電導(dǎo)率顯著提高，有希望作為ITO的替代材料。該導(dǎo)電性高分子具有導(dǎo)電性、透光性及發(fā)光性，并且成膜后也具有柔韌性高于ITO 的特征，正在研究其在透明導(dǎo)電膜、電解電容器、抗靜電膜、電池、有機(jī)EL元件等中的應(yīng)用， 并且一部分已經(jīng)實(shí)用化。例如，作為顯示元件的電子紙需要柔韌性，正在研究作為透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性高 分子。在電解電容器的情況下，代替以往的電解液，正在嘗試使用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物及聚 噻吩等導(dǎo)電性固體，通過使用導(dǎo)電性更優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子，能制作頻率特性良好的電解 電容器。對(duì)于電解電容器用途的導(dǎo)電性高分子要求化學(xué)穩(wěn)定、物理穩(wěn)定，以及耐熱性優(yōu)異。另外，通過在高分子膜等的表面將導(dǎo)電性高分子成膜，在保持透明性的同時(shí)可抗 靜電，因此作為使用情況方便的抗靜電膜及抗靜電容器等使用。在聚苯胺鋰電池或鋰離子聚合物電池等中，導(dǎo)電性高分子用作2次電池的正極。另一方面，導(dǎo)電性高分子可作為色素增敏型太陽(yáng)能電池的二氧化鈦的反極代替鉬 來使用，色素增敏型太陽(yáng)能電池作為比成為現(xiàn)在主流的硅類太陽(yáng)能電池更廉價(jià)的太陽(yáng)能電 池備受期待。另外，也在研究向二極管及晶體管等電子元件的應(yīng)用。而且，具有在發(fā)光層中使用導(dǎo)電性高分子的有機(jī)EL，作為基板，不是使用玻璃而是 使用有機(jī)材料，由此可制作柔韌的顯示器。另外，也可在有機(jī)EL的空穴傳輸層中使用導(dǎo)電 性高分子。有機(jī)EL顯示器為自發(fā)光顯示器，為了實(shí)現(xiàn)視角寬、應(yīng)答速度快的輕量薄型顯示 器，作為具有前景的平板顯示器正在進(jìn)行積極開發(fā)。如上所述，導(dǎo)電性高分子對(duì)于將來的電子工業(yè)是重要的材料，在使用時(shí)，不可避免 的需要可與ITO同樣形成微細(xì)圖案的技術(shù)。作為需要形成圖案的領(lǐng)域，可以舉出例如作為觸控面板、電子紙、高分子EL顯示 器的電極使用情形下的引出線等。導(dǎo)電性高分子的形成圖案的方法，有幾種是已知的。專利文獻(xiàn)1中，公開了利用絲網(wǎng)印刷法、噴墨等的印刷法。印刷法由于圖案形成的 同時(shí)也進(jìn)行成膜所以生產(chǎn)工序簡(jiǎn)便，但需要將導(dǎo)電性高分子成墨。但是，導(dǎo)電性高分子容易 凝集難以成墨。另外，具有圖案的精度或表面平滑性缺乏的問題。與此相對(duì)，光刻法是在基體的表面形成均勻的導(dǎo)電性高分子膜后形成光致抗蝕劑 圖案，接著，通過將導(dǎo)電性高分子的所要求的部分蝕刻而形成導(dǎo)電性高分子圖案的方法。該方法雖然比印刷法的工序多，但能以高精度形成導(dǎo)電性高分子圖案，是廣泛普及的通用技 術(shù)。通過光刻法形成導(dǎo)電性高分子圖案的方法已在專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中公開。 專利文獻(xiàn)2中公開了方法，其中，在導(dǎo)電性有機(jī)膜上形成金屬層，在該金屬層上形成抗蝕劑 圖案后，將金屬層及導(dǎo)電性有機(jī)膜蝕刻，接著，通過剝離抗蝕劑圖案，形成包含金屬層的導(dǎo) 體配線的圖案。該方法是一種必須需要金屬層的方法，并且不是以形成導(dǎo)電性高分子圖案 為目的。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了方法，其中，在導(dǎo)電性高分子上，直接形成抗蝕 劑圖案，將導(dǎo)電性高分子蝕刻，由此形成導(dǎo)電性高分子圖案。作為此處可使用的抗蝕劑， 可以舉出電子束抗蝕劑及光致抗蝕劑。作為光致抗蝕劑的實(shí)例，可舉出“S1400”及 “S1800”(Shipley 公司制備)或“AZ1500 系列”、“AZ1900 系列”、“AZ6100 系列”、“AZ4000 系 列”、“AZ7000 系列”或“AZP4000 系列”(例如、“AZ4400” 和 “AZ4620”)(Hoechst Celanese 公司制備)。另外，優(yōu)選的光致抗蝕劑為重氮萘醌-酚醛清漆型，作為其實(shí)例，可以舉出 “S1400”、“S1800”、“AZ1500 系列”、“AZ1900 系列”、“AZ4400 系列”及“AZ4620 系列”，但是對(duì) 于這些光致抗蝕劑組成，并沒有詳細(xì)的說明。另外，這些光致抗蝕劑主要是半導(dǎo)體制造中使 用的抗蝕劑，并不適合柔韌的基板。而且，對(duì)于在形成抗蝕劑圖案方面需要的顯影液，也沒 有詳細(xì)的說明。只有在實(shí)施例中使用了“MF-312”(Shipley公司制)的實(shí)例。該“MF-312” 是包含氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的無金屬顯影液，其已在專利文獻(xiàn)4中公開。另外，專利文獻(xiàn)5中，作為可與包含水溶性重氮萘醌化合物的光致抗蝕劑混合的 水溶性高分子化合物，公開了聚乙烯基甲基醚。另外，公開了相對(duì)于水溶性重氮萘醌化合物 100質(zhì)量份，優(yōu)選使用水溶性高分子化合物100 10，000質(zhì)量份。另一方面，專利文獻(xiàn)6中公開了在重氮萘醌-酚醛清漆型光致抗蝕劑中添加作為 增塑劑的聚乙烯基甲基醚，靈敏度改善約15%。此處，相對(duì)于酚醛清漆樹脂20. 12%，使用 聚乙烯基甲基醚15.43%。因此，認(rèn)為酚醛清漆樹脂每100質(zhì)量份，聚乙烯基甲基醚的含量 相當(dāng)于77質(zhì)量份。而且，在使用作為與疊氮化合物組合的堿可溶性樹脂而已知的聚對(duì)羥基苯乙烯的 光致抗蝕劑的情形下，形成抗蝕劑膜厚超過IOym的厚膜。另外，如果涂布于聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯等基膜并卷曲時(shí)，會(huì)產(chǎn)生裂紋或者具有光致抗蝕劑剝離的問題。因此，專利文獻(xiàn)6 中，記載著為了改善耐裂性，代替聚對(duì)羥基苯乙烯而使用聚對(duì)羥基苯乙烯和(甲基)丙烯酸 類單體的共聚物的情形下，可以并用水或堿可溶性高分子化合物。并且，作為水或堿可溶性 高分子化合物的實(shí)例，公開了一種聚乙烯烷基醚(優(yōu)選使用聚乙烯基甲基醚)。專利文獻(xiàn) 7中，該水或堿可溶性高分子化合物，能使抗蝕劑的軟化溫度、粘合性、對(duì)于顯影液的特性等 變化，并且能使所述的特性最適合于抗蝕劑膜的膜厚和工藝條件，水或堿可溶性高分子化 合物的添加量大約為20質(zhì)量％以下時(shí)能達(dá)成其目的。以上專利文獻(xiàn)5、6及7等中的光致抗蝕劑作為光刻法對(duì)象的基體構(gòu)成材料為硅、 鋁、酮等金屬，以導(dǎo)電性高分子作為對(duì)象可以成圖的光致抗蝕劑以往并沒有公開過。如上所述，通過抗蝕劑的蝕刻，使用導(dǎo)電性高分子制造導(dǎo)電圖案的技術(shù)是已知的， 但并非都適用于柔韌的基體。另外，在半導(dǎo)體用途上雖然存在幾種優(yōu)異的光致抗蝕劑，但可 以說都不是以導(dǎo)電性高分子成圖為目的的材料。近年來，對(duì)于要求在柔韌性基體上制作將該導(dǎo)電圖案，可以說現(xiàn)有技術(shù)均不足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1特開2005-109435號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平5-335718號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3國(guó)際公開W097/18944號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)4特開昭61-118744號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開昭62-269136號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開昭61-7837號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7特開平5-107752號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
通過光刻法使其表面由光致抗蝕劑覆蓋并包含導(dǎo)電性高分子的柔韌導(dǎo)電膜露出， 從而形成圖案，在該工序中，以往的光致抗蝕劑，具有對(duì)于基體的彎曲容易產(chǎn)生裂紋或剝離 的問題。而且，使用以往的顯影液氫氧化四甲基銨(TMAH)時(shí)，在導(dǎo)電層和抗蝕劑的界面容 易剝離，會(huì)具有不能形成圖案的問題。本發(fā)明的課題在于，提供圖案形成方法，通過光刻法將柔韌性導(dǎo)電層形成圖案時(shí)， 使用能形成高靈敏度、高分辨率、高粘合性且高柔韌性的微細(xì)抗蝕劑圖案的正型光致抗蝕 劑組合物及特定的顯影液，高效地形成導(dǎo)電性高分子微細(xì)圖案。本發(fā)明人對(duì)于能在包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電膜的表面賦予不產(chǎn)生裂紋及剝離的 抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑的組成及顯影液的組成進(jìn)行研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明內(nèi)容如下所示1、導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其特征在于，使用包含重氮萘醌化合物及酚醛 清漆樹脂的正型光致抗蝕劑組合物，并且，用鉀離子濃度0. 08mol/L 0. 20mol/L,共存的 鈉離子濃度小于0. lmol/L的顯影液將使用該正型光致抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜顯影。2、如項(xiàng)1所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其依次具有導(dǎo)電層形成工序，其 中在上述基體的表面使用包含上述導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層形成用組合物形成導(dǎo)電層；膜形 成工序，其中在上述導(dǎo)電層的表面涂布上述正型光致抗蝕劑組合物以形成正型光致抗蝕劑 膜；預(yù)烘烤工序，其中加熱上述正型光致抗蝕劑膜；曝光通過上述預(yù)烘烤工序得到的抗蝕 劑膜的工序，其為在該抗蝕劑膜的表面中，使配置于上述導(dǎo)電層表面的上述抗蝕劑膜的至 少一部分表面不曝光的曝光工序；顯影工序，其中用上述顯影液除去上述曝光工序中的曝 光部分使導(dǎo)電層露出；除去導(dǎo)電層部分工序，其中除去露出的導(dǎo)電層部分；除去抗蝕劑膜 部分工序，其中除去殘留的抗蝕劑膜部分。3、如項(xiàng)1或2所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，上述正型光致抗蝕劑組 合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯基甲基醚。4、如項(xiàng)3所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，在上述正型光致抗蝕劑組 合物中，由上述酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)A(°C)及其含量B(質(zhì)量份)和聚乙烯基甲基醚的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度CCC)及其含量D(質(zhì)量份)，用下述式(1)算出的計(jì)算值E(°C )為60°C 110°C。B/{100 X (273+A)} +D/ {100 X (273+C)} = 1/(273+E)…(1)(其中，B+D = 100。)5、如項(xiàng)1 4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，上述導(dǎo)電性高分 子為聚噻吩或聚吡咯。6、如項(xiàng)5所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，上述聚噻吩為聚(3，4_亞乙
基二氧噻吩)。7、如項(xiàng)1 6任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，上述顯影液包含 選自聚氧乙烯烷基醚及堿土類金屬鹵化物中的至少一種。8、如項(xiàng)1 7任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，上述導(dǎo)電層形成 用組合物包含在大氣壓下沸點(diǎn)為100°C以上的有機(jī)溶劑。9、具有導(dǎo)電性高分子圖案的基板，其特征在于，使用如項(xiàng)1 8任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電 性高分子的圖案形成方法得到。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可高效地形成具有導(dǎo)電性、柔韌性優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子的微細(xì)圖案。


[圖1]是表示在基體的表面配置的導(dǎo)電性高分子圖案的概略剖面圖。[圖2]是表示本發(fā)明的方法中膜形成工序后的層合狀態(tài)的概略剖面圖。[圖3]是表示本發(fā)明的方法中顯影工序后的導(dǎo)電層上圖案化的抗蝕劑膜部的概 略剖面圖。[圖4]是表示本發(fā)明的方法中導(dǎo)電層除去工序后的圖案化層合部分的概略剖面 圖。符號(hào)說明11 基體、12 導(dǎo)電層、121 圖案化導(dǎo)電層部分、13 正型光致抗蝕劑涂膜、131 圖 案化抗蝕劑膜部分。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。并且，“ %，，表示質(zhì)量％的意思。本發(fā)明為導(dǎo)電性高分子的圖案形成的方法，如圖1所示，是形成設(shè)置在基體11的 表面并具有規(guī)定形狀的圖案化導(dǎo)電層部分121的方法。以下，將“導(dǎo)電性高分子的圖案”稱 為“導(dǎo)電圖案”。本發(fā)明中，通過具有下述工序的方法，能形成導(dǎo)電圖案在上述基體的表面使用包 含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層形成用組合物形成導(dǎo)電層的導(dǎo)電層形成工序；在該導(dǎo)電層的表面 涂布正型光致抗蝕劑組合物形成膜的膜形成工序；加熱該膜的預(yù)烘烤工序；將通過上述預(yù) 烘烤工序得到的抗蝕劑膜曝光的工序，即，在該抗蝕劑膜的表面中，使配置在上述導(dǎo)電層表 面的上述抗蝕劑膜的至少一部分表面不曝光的曝光工序；用上述顯影液除去在上述曝光工 序中的曝光部分，使上述導(dǎo)電層的至少一部分表面露出的顯影工序；除去露出的導(dǎo)電層部 分的除去導(dǎo)電層部分工序；除去殘留的抗蝕劑膜部分的除去抗蝕劑膜部分工序。并且，上述正型光致抗蝕劑組合物為包含重氮萘醌化合物及酚醛清漆樹脂的組合物，上述顯影液為鉀 離子的濃度為0. 08 0. 20mol/L，共存的鈉離子的濃度為小于0. lmol/L的液體。上述正型光致抗蝕劑組合物必須具有至少重氮萘醌化合物及酚醛清漆樹脂2種 成分，通常包含后述的溶劑。并且，該組合物可以含有聚乙烯基甲基醚，根據(jù)需要可在正型 光致抗蝕劑中包含并用的染料、粘接助劑及表面活性劑等添加劑。上述正型光致抗蝕劑組 合物包含添加劑的情形下，相對(duì)于組合物全體，上述必需的2種成分或加入聚乙烯基甲基 醚下3種主要成分的含有比例優(yōu)選為70%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以上。特別是，正型光 致抗蝕劑組合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯基甲基醚的情形下，含有比 例越大，越不受添加劑的影響，越容易表現(xiàn)下式(1)規(guī)定的柔韌性，故優(yōu)選之。上述重氮萘醌化合物為正型光致抗蝕劑的感光成分，可以舉出1，2_重氮萘 醌-5-磺酸，或者，1,2-重氮萘醌-5-磺酸或1，2-重氮萘醌-4-磺酸的酯或酰胺。其中，優(yōu)選為多羥基芳香族化合物的1，2_重氮萘醌-5-磺酸酯或1，2_重氮萘 醌-4-磺酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為2，3，4_三羥基二苯甲酮或2，3，4，4’_四羥基二苯甲酮、2，2’， 4，4’_四羥基二苯甲酮或2，3，4，2’，4’_五羥基二苯甲酮等多羥基的1，2_重氮萘醌-5-磺 酸酯或1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯。上述酚醛清漆樹脂為正型光致抗蝕劑的成膜成分。該酚醛清漆樹脂沒有特別的限 定，可以使用目前在公知的正型光致抗蝕劑組合物中作為被膜形成用物質(zhì)所慣用的物質(zhì)， 例如可使用使苯酚、甲酚、二甲苯酚等芳香族羥基化合物和甲醛等醛在草酸或?qū)妆交撬?等酸性催化劑的存在下縮合而成的化合物。本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中，作為酚醛清漆樹脂和重氮萘醌化合物的含有 比率，相對(duì)于酚醛清漆樹脂100質(zhì)量份，重氮萘醌化合物為5質(zhì)量份 100質(zhì)量份，優(yōu)選為 10質(zhì)量份 80質(zhì)量份。如果重氮萘醌化合物小于10質(zhì)量份，則膜剩余率及分辨率降低，超 過70質(zhì)量份時(shí)，感光度下降。作為上述聚乙烯基甲基醚，對(duì)于分子量等沒有限定，可以使用所有的聚合物，例如 可舉出BASF公司制備的商品卜f 一 AM40”和卜f 一 >A25”等。該聚乙烯基甲 基醚的Tg通常為-31°C，通過在以硬脆的酚醛清漆樹脂為主成分的正型光致抗蝕劑組合物 中混合聚乙烯基甲基醚，能使成膜后的抗蝕劑被膜具有柔韌性。上述正型光致抗蝕劑組合 物包含聚乙烯基甲基醚的情形下，聚乙烯基甲基醚的添加量按照滿足下式(1)中的計(jì)算值 E(°C )優(yōu)選為60°C 110°C、更優(yōu)選為70°C 100°C的方式來確定。下式(1)中，A為酚醛 清漆樹脂的軟化點(diǎn)CC )，B為其含量(質(zhì)量份)。C為聚乙烯基甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (°C)，D為其含量(質(zhì)量份)。B/{100 X (273+A)} +D/ {100 X (273+C)} = 1/(273+E)…(1)(其中，B+D = 100。)并且，式(1)是基于通常已知名為“Fox式”的下式⑵得到的式子。式(2)例如 根據(jù)文獻(xiàn)(T.G.Fox、Bull. Am. Physics Soc. ,Volume UIssue No. 3,page 123(1956))很久 以前就是公知的，廣為人知的是利用該式從單體Ml及M2的重量組成w和使用各單體得到 的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的實(shí)測(cè)值，可算出共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(計(jì)算值))。Ι/Tg (計(jì)算值)=w (Ml) /Tg (Ml) +w (M2) /Tg (M2)... (2)本發(fā)明中，酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)A，例如可以通過JIS-K-2531-1960上規(guī)定的環(huán)球法(B&R法)求得。代替本來的Fox式(2)中的Tg值而代入酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)A的 理由，通常是由于酚醛清漆樹脂一般不顯示明確的Tg值，式(2)的應(yīng)用困難的緣故。聚乙烯基甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度C例如可通過JIS-K-7121-1967上規(guī)定的方法 使用DSC確定。接著，可以采用作為中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tmg規(guī)定的數(shù)字。其中，在如下所 示的多篇公知文獻(xiàn)中，由于作為聚乙烯基甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示為-31°C的文獻(xiàn)值， 因此本發(fā)明中，對(duì)于式⑴的聚乙烯基甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度C的值，可以代入“-31°C” 的值來代替實(shí)測(cè)值。作為舉出-31°C作為聚乙烯基甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的文獻(xiàn)，例如有高分子 學(xué)會(huì)編、二 口 t公司發(fā)行(1973年)“高分子材料便覽(初版)”的1276頁(yè)，高分子學(xué)會(huì)編、培 風(fēng)館發(fā)行(I986年)“高分子〒一夕·" > F 7", ” (初版)，，528頁(yè)及JOHN WILEY&S0NS, INC.發(fā)行(1999 年)” "POLYMER HANDBOOK (FOURTH EDITION) ” VI/215 頁(yè)等。以往一直認(rèn)為，對(duì)于不能測(cè)定Tg的樹脂不能應(yīng)用Fox式，本發(fā)明人代入軟化點(diǎn)A 來代替酚醛清漆樹脂的Tg后，得到的計(jì)算值E與使用正型光致抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑 膜的耐彎曲性呈良好的相關(guān)，在柔韌的基板及柔韌的導(dǎo)電性高分子中使用的情形下，發(fā)現(xiàn) 由于使不產(chǎn)生裂紋及剝離的光致抗蝕劑組合物特定化故而有效。根據(jù)式(1)，在上述正型光致抗蝕劑組合物中含有的酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)越低， 計(jì)算值E越變?yōu)榈椭?，得到的抗蝕劑膜的柔韌性越是增加。另外，使用相同軟化點(diǎn)的酚醛清 漆樹脂的情形下，聚乙烯基甲基醚的Tg由于低到通常為-31°C，故聚乙烯基甲基醚的含量D 越大，或酚醛清漆樹脂的含量B越小，計(jì)算值E越小，得到的抗蝕劑膜的柔韌性越是增加。但是，當(dāng)計(jì)算值E小于60°C時(shí)，在導(dǎo)電層上形成的抗蝕劑膜的粘性增強(qiáng)，具有因顯 影時(shí)的溶脹等分辨率降低，同時(shí)存在容易產(chǎn)生顯影殘留(顯影不足)的情況。另一方面，計(jì) 算值E超過110°C時(shí)，導(dǎo)電層上形成的抗蝕劑膜的柔韌性大大降低，由于搬運(yùn)時(shí)或處理時(shí)的 彎曲等容易產(chǎn)生裂紋或剝離，會(huì)具有導(dǎo)電圖案斷線的情況。上述正型光致抗蝕劑組合物包含聚乙烯基甲基醚的情形下，其含量相對(duì)酚醛清漆 樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為1 100質(zhì)量份、更優(yōu)選為2 70質(zhì)量份。如上所述，上述正型光致抗蝕劑組合物可包含溶劑。作為該溶劑，可以舉出亞 烷基二醇單烷基醚、亞烷基二醇單烷基醚醋酸酯、乳酸酯、碳酸酯、芳香族烴、酮、酰胺、內(nèi)酯 等。這些溶劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。溶劑的使用量沒有特別的限定， 優(yōu)選按照重氮萘醌化合物及酚醛清漆樹脂等濃度合計(jì)量在3 30%的范圍內(nèi)來使用。本發(fā)明中，導(dǎo)電圖案優(yōu)選通過依次具有導(dǎo)電層形成工序、膜形成工序、預(yù)烘烤工 序、曝光工序、顯影工序、除去導(dǎo)電層部分工序和除去抗蝕劑膜部分工序的方法來形成。導(dǎo)電層形成工序?yàn)樵诨w的表面使用包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層形成用組合物 以形成導(dǎo)電層的工序。作為上述基體，只要是在預(yù)烘烤工序、顯影工序等中不引起變形、變性等就沒有特 別的限定。該基體為通常由包含樹脂、金屬、無機(jī)化合物等的材料組成。例如可舉出含有 樹脂的膜、片材、板，或包含金屬、無機(jī)化合物等的箔、板等。本發(fā)明中，優(yōu)選膜，特別優(yōu)選包 含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、環(huán)烯烴樹脂等熱塑性樹脂的膜。作為在上述導(dǎo)電層形成用組合物中包含的導(dǎo)電性高分子，可舉出聚噻吩、聚吡咯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。優(yōu)選的導(dǎo)電性高分子為穩(wěn)定性高的聚 噻吩，聚噻吩中優(yōu)選導(dǎo)電性、在空氣中的穩(wěn)定性及耐熱性都優(yōu)異的聚(3，4_亞乙基二氧噻 吩)。為了使導(dǎo)電層中的導(dǎo)電性提高，上述導(dǎo)電層形成用組合物也可以包含摻雜劑、改 進(jìn)劑等。作為上述摻雜劑，可使用碘、氯等鹵素；BF3、PF5等路易斯酸，硝酸、硫酸等質(zhì)子酸； 或者，過渡金屬、堿金屬、氨基酸、核酸、表面活性劑、色素、四氯苯醌、四氰基乙烯、TCNQ等目 前公知的摻雜劑。作為使用導(dǎo)電性高分子聚噻吩時(shí)的摻雜劑，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸。上述導(dǎo)電層形成用組合物包含摻雜劑的情形下，其含量相對(duì)導(dǎo)電性高分子100質(zhì) 量份，優(yōu)選為50 5，000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100 3，000質(zhì)量份。以上述范圍內(nèi)的量含有 該摻雜劑時(shí)，能夠充分發(fā)揮導(dǎo)電性提高的效果。另外，上述改進(jìn)劑為在導(dǎo)電層形成時(shí)使導(dǎo)電性高分子規(guī)則排列以提高導(dǎo)電性的成 分，優(yōu)選為在大氣壓下沸點(diǎn)為100°c以上的極性化合物。作為其實(shí)例，可舉出二甲基亞砜 (DMSO), N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇 等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。上述導(dǎo)電層形成用組合物包含改進(jìn)劑的情 形下，其含量相對(duì)于組合物，優(yōu)選為1 10%，更優(yōu)選為3 5%。作為上述導(dǎo)電層形成用組合物，可使用市售品。例如，作為包含聚噻吩的組合 物，為由H. C. ””公司制備備的“CLEVI0S”(注冊(cè)商標(biāo))的商品，例如“CLEVI0SP”、 "CLEVI0SPH，，、"CLEVI0SPH500，，、"CLEVI0SPAG，，、"CLEVI0SPHCV4，，、‘‘CLEVIOS FE，，、 "CLEVIOSFHC”。另外，可以使用帝人尹三水。> ” ^ > A公司制備的商品“力m η (注冊(cè) 商標(biāo))。該商品包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，以聚苯乙烯磺酸為摻雜劑。上述導(dǎo)電層形成工序中，形成導(dǎo)電層的方法沒有特別的限定。例如，將導(dǎo)電層形成 用組合物涂布于基體，之后，干燥，由此可得到導(dǎo)電層(導(dǎo)電膜)粘合于基體表面的復(fù)合體。 該導(dǎo)電層形成用組合物的涂布方法沒有特別的限定，可使用旋涂法、輥涂法、浸漬法、鑄涂 法、噴涂法、噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、施涂機(jī)法等。為了所要求的膜厚在考慮了涂布方法、組合 物的固體組分濃度、粘度等后來選擇涂布條件。另外，作為導(dǎo)電層的其它形成方法，將導(dǎo)電層形成用組合物在膜形成后將其涂布 于可以與之剝離的基材，之后，干燥，使由此得到的導(dǎo)電膜粘合于基體表面，從而也可形成 復(fù)合體。此時(shí)，可以使用粘合劑，也可以不在使用粘合劑而利用加熱等。并且，導(dǎo)電層可以 形成于基體的全部表面，也可以形成于要求的部分。上述導(dǎo)電層(導(dǎo)電膜)的厚度優(yōu)選為0.01 10 μπι，更優(yōu)選為0.03 Ιμπι。并且，包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層可使用預(yù)先在基體表面形成的層合體。例如可 使用具有樹脂膜和在該樹脂膜的表面形成的導(dǎo)電層的層合膜。作為該層合膜可使用具有包 含聚吡咯的導(dǎo)電層的“ST-PET〉一卜”(7 * > ^公司制備)的“ST-8”(商品名)等。膜形成工序?yàn)閷⑸鲜稣凸庵驴刮g劑組合物涂布于導(dǎo)電層12的表面以形成膜 (正型光致抗蝕劑涂膜)13的工序(參考圖2)。組合物的涂布方法沒有特別的限定，可以 使用旋涂法、輥涂法、浸漬法、鑄涂法、噴涂法、噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、施涂機(jī)法等。組合物通 常在室溫下涂布，根據(jù)需要也可以在加熱導(dǎo)電層的同時(shí)涂布組合物。
通過上述膜形成工序得到的膜(正型光致抗蝕劑涂膜)的厚度優(yōu)選為0.5 10 μ m, Mitit^J 1 5 μ m。圖2表示上述膜形成工序后的層合狀態(tài)，是依次具有基體11、導(dǎo)電層12及正型光 致抗蝕劑涂膜)13的層合物概略剖面圖。之后，通過預(yù)烘烤工序，加熱上述膜(正型光致抗蝕劑涂膜)，形成抗蝕劑膜(干燥 被膜)。該工序中的加熱條件通常根據(jù)正型光致抗蝕劑組合物的構(gòu)成來適當(dāng)選擇，優(yōu)選的加 熱溫度為80°C 140°C。并且，加熱時(shí)的氣氛沒有特別的限定，通常為大氣。通過上述預(yù)烘烤工序得到的抗蝕劑膜的厚度優(yōu)選為0. 5 10 μ m，更優(yōu)選為1 5 μ m。膜厚在上述范圍時(shí)，可以抑制因針孔所致的成品率降低，不但可使曝光、顯影、剝離等 處理以短時(shí)間來完成，而且由于難以產(chǎn)生顯影不良及剝離不良，故優(yōu)選之。其次，對(duì)于上述抗蝕劑膜選擇性地照射光(曝光工序)。在該曝光工序中，配置于 導(dǎo)電層12的表面的抗蝕劑膜的至少一部分(后面形成的圖案化導(dǎo)電層部分121表面的抗 蝕劑膜部分)表面不曝光。即，顯影工序后，為使圖案化抗蝕劑膜部分131殘留在導(dǎo)電層12 的表面，介由具有圖案化開口部分的光掩膜，使放射線照射在上述抗蝕劑膜的表面。由此， 放射線通過光掩膜的開口部，進(jìn)而通過曝光用的透鏡，從而到達(dá)抗蝕劑膜。抗蝕劑膜中的曝 光部分由于具有堿溶解性，故通過顯影工序除去。上述曝光工序中曝光條件可以根據(jù)抗蝕劑膜的組成(添加劑的種類等)、厚度等 適當(dāng)選擇。另外，作為用于該曝光的放射線，可舉出可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電 子束等帶電粒子束等。之后，顯影工序中，使用顯影液除去曝光部分，使導(dǎo)電層的表面露出(參考圖3)。 圖3是表示通過該顯影工序除去曝光部分，從而形成在導(dǎo)電層12上殘留的已圖案化的抗蝕 劑膜部分131的概略剖面圖。并且，在上述膜形成工序中使用的正型光致抗蝕劑組合物由 于通常形成絕緣材料，故抗蝕劑膜部分131可成為絕緣樹脂部分。作為重氮萘醌-酚醛型光致抗蝕劑用顯影液，一般使用堿性水溶液。在該堿性水 溶液的制備中使用的堿為有機(jī)堿及無機(jī)堿。在半導(dǎo)體、液晶面板、印刷線路板等電氣電子部 件的制造中，多使用氫氧化四甲基銨(以下，略為“TMAH”)等氫氧化四烷基銨等有機(jī)堿。另 一方面，蝕刻的對(duì)象為銅或鉻等金屬的情形下，也具有使用包括氫氧化鈉，氫氧化鈉和碳酸 鈉等無機(jī)堿的緩沖液等的情形。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層12上，形成正型光致抗蝕劑涂膜 13，曝光后，用使用氫氧化鉀制備的包含規(guī)定濃度鉀離子的堿性水溶液作為顯影液來顯影， 由此能自由恰當(dāng)?shù)貜奈⒓?xì)圖案到粗圖案來形成圖案化的抗蝕劑膜部分(抗蝕劑圖案)，顯 影工序后，接著在不損傷形狀下高效地進(jìn)行利用蝕刻的露出的導(dǎo)電部分的除去以及殘留的 抗蝕劑膜部分131的剝離，可以形成導(dǎo)電性高分子的圖案。一般地，已知?dú)溲趸浰芤罕葰溲趸c水溶液的堿性高，腐蝕性強(qiáng)。但是，與包 含鈉離子多的顯影液相比，包含規(guī)定濃度的鉀離子的顯影液對(duì)抗蝕劑膜的作用溫和。在使用包含有機(jī)堿TMAH的堿性水溶液或在無機(jī)堿中僅包含氫氧化鈉的堿性水溶 液的情形下，在顯影工序完成時(shí)及完成后的不久的時(shí)間，應(yīng)該殘留的、線寬微細(xì)的圖案及粗 圖案從導(dǎo)電層上剝離脫落，難以形成所要的抗蝕劑圖案。另一方面，在使用至少包含鉀離子的堿性水溶液的情形中，從微細(xì)的圖案到粗圖案能很好地形成。此時(shí)，鉀離子的濃度為0. 08mol/L 0. 20mol/L,優(yōu)選為0. 09mol/L 0. 18mol/L的濃度，更優(yōu)選為0. 09mol/L 0. 15mol/L的濃度。上述顯影液中的鉀離子濃度在上述范圍時(shí)，即使是短時(shí)間的顯影處理也難以發(fā)生 顯影殘留，另外，抗蝕劑圖案難以從導(dǎo)電層剝離脫落，如果在這些范圍內(nèi)，可形成所要的抗 蝕劑圖案。上述顯影液中，作為鉀離子以外的堿金屬離子，可舉出鈉離子、鋰離子、銣離子、銫 離子等。特別是鈉離子，即使與鉀離子共存，也可高效地除去曝光工序后的抗蝕劑膜的曝光 部分，從而能實(shí)施本發(fā)明。但是，鈉離子的濃度高時(shí)，抗蝕劑圖案容易從導(dǎo)電層剝離脫落，形 成所要的抗蝕劑圖案變難。因此，顯影液中的鈉離子的濃度上限為小于0. lmol/L0并且，上述顯影液的pH優(yōu)選為pH12以上，更優(yōu)選為pH13，上限通常為作為pH的上 限而定義的PH14。堿性水溶液吸收空氣中的二氧化碳時(shí)，顯影性能降低。因此，為了抑制顯影性能的 降低，可在鉀離子等中添加適量的碳酸鹽形成緩沖液，可將其作為顯影液使用。作為碳酸 鹽，可使用碳酸鈉、碳酸鉀等。使用碳酸鉀的情形下，其優(yōu)選氫氧化鉀質(zhì)量的約1.0 1.3 倍。使用碳酸鈉的情形，優(yōu)選作為鈉離子濃度小于0. lmol/L。本發(fā)明，通過顯影除去抗蝕劑膜的曝光部分后，露出的導(dǎo)電層部分的表面與顯影 液相接觸。顯影時(shí)間優(yōu)選為1秒 30分鐘，更優(yōu)選為10秒 200秒。顯影時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，會(huì) 具有導(dǎo)電膜表面的一部分會(huì)被蝕刻的情形。另一方面，顯影時(shí)間過短時(shí)，會(huì)具有發(fā)生顯影殘 留的情形。通過上述顯影工序而露出的導(dǎo)電層部分在除去導(dǎo)電層部分工序中除去。在不蝕 刻導(dǎo)電層部分的情況下，可通過利用抗蝕劑圖案來用作開關(guān)(switch)等。S卩，由于與顯影 液接觸后的導(dǎo)電層部分具有利用的可能性，因此這種情形中，優(yōu)選通過與顯影液接觸，導(dǎo)電 膜層部分的導(dǎo)電性不降低。在本發(fā)明導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法中使用的顯影液的特征在于，即使與導(dǎo)電 層部分接觸，導(dǎo)電性下降也少。另外，在顯影液中添加保護(hù)劑時(shí)，則可以進(jìn)一步抑制與顯影 液接觸時(shí)導(dǎo)電膜層的導(dǎo)電性下降。作為保護(hù)劑，可舉出表面活性劑、無機(jī)鹽、羧酸鹽、氨基 酸等。其中，優(yōu)選表面活性劑、無機(jī)鹽及氨基酸。作為表面活性劑，優(yōu)選非離子型表面活性 劑，作為無機(jī)鹽，優(yōu)選中性鈣鹽。更具體地說，作為表面活性劑，為聚氧乙烯烷基醚，特別優(yōu) 選聚氧乙烯十三烷基醚。作為無機(jī)鹽，特別優(yōu)選氯化鈣等堿土類金屬的鹵化物。并且，作為 氨基酸，優(yōu)選甘氨酸等α-氨基酸，特別優(yōu)選作為蛋白質(zhì)構(gòu)成成分的α-氨基酸。保護(hù)劑的 含量沒有特別的限定，下限優(yōu)選對(duì)于全部的顯影液為0. 001 %，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 %。該保 護(hù)劑的含有比例越高，其效果越得到改善，上限通常為5%，優(yōu)選為3%。上述顯影工序中，顯影液的溫度沒有特別的限定。溫度變得越高顯影速度越快，另 一方面，溫度低時(shí)，顯影速度變慢，花費(fèi)時(shí)間，但是難以產(chǎn)生膜減少及抗蝕劑圖案的脫落。因 此，優(yōu)選的顯影液溫度為15°C 35°C。作為顯影方法，可應(yīng)用浸漬法及噴涂法等方法。通過上述顯影工序，得到圖3所示的結(jié)構(gòu)后，通過除去導(dǎo)電層部分工序，除去曝光 的導(dǎo)電層部分(參考圖4)。圖4表示除去上述導(dǎo)電層部分的概略剖面圖。并且，該圖表示 具有基體11、在該基體11的表面配置的具有規(guī)定形狀的圖案化導(dǎo)電層部分121、覆蓋該圖 案化導(dǎo)電層部分121的表面的同時(shí)配置的圖案化抗蝕劑膜部分131的形態(tài)。
在除去露出的導(dǎo)電層部分的情形中，可按導(dǎo)電性高分子的性狀，使用公知的蝕刻 液及蝕刻方法。作為蝕刻液的具體實(shí)例，有W02008/041461國(guó)際公開小冊(cè)子中記載的包含 超過0. 5 %、70%以下的(NH4) 2Ce (NO3) 6或0. 5% 30 %的Ce (SO4) 2的蝕刻液，具體的蝕刻 方法也可應(yīng)用上述國(guó)際公開小冊(cè)子中公開的方法。本發(fā)明中優(yōu)選利用含有1 30 %，更優(yōu)選3 20 %的(NH4) 2Ce (NO3) 6的蝕刻液，可 在不侵入圖案化抗蝕劑膜部分131的下游側(cè)的導(dǎo)電層下，高效地除去露出的導(dǎo)電層部分。之后，通過除去抗蝕劑膜部分工序，除去殘留的抗蝕劑膜部分，S卩，除去在圖案化 導(dǎo)電層部分121的表面殘留的圖案化抗蝕劑膜部分131，從而完成本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子 的圖案形成。剝離圖案化抗蝕劑膜部分131的方法如下。作為在本發(fā)明中可以使用的剝離劑， 可舉出在化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含氧原子、硫原子或這兩者的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(a)，以及，伯胺 化合物、仲胺化合物及有機(jī)季銨鹽以外的在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的有機(jī)溶劑(b)。非質(zhì)子 性有機(jī)溶劑(a)及有機(jī)溶劑(b)可以組合使用。作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(a)，可舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜等二烷基亞砜； 環(huán)丁砜、二甲基砜等二烷基砜；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯；ε -己內(nèi)酰胺、 Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等烷基內(nèi)酯；乙腈、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚， 二甲氧基乙烷等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，從沸點(diǎn)較低、干燥性好，安全性高容易處理的方面考慮，優(yōu)選為二烷基亞砜、 碳酸亞烷基酯及烷基內(nèi)酯，二甲基亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及Y-丁內(nèi)酯，特別優(yōu)選 二甲基亞砜、碳酸亞乙酯及Y-丁內(nèi)酯。作為有機(jī)溶劑(b)，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等N-烷 基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等二烷基羧酰胺； 1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以 2種以上組合使用。其中，從處理容易性和安全性方面考慮，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮及二烷基羧酰胺， 特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(a)及有機(jī)溶劑(b)的混合物。使用 所述的混合物時(shí)，與圖案化導(dǎo)電層部分121相比圖案化抗蝕劑膜部分131的剝離性優(yōu)異，不 提高剝離后的圖案化導(dǎo)電層部分121的表面電阻，即不使導(dǎo)電性降低，也不使基體11和圖 案化導(dǎo)電層部分121的粘合性降低，由于上述方面，故優(yōu)選之。并用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(a)和有機(jī)溶劑(b)的情形下，其混合比例優(yōu)選(a)/(b) =99 10/1 90 (質(zhì)量比)，更優(yōu)選(a)/(b) = 70 20/30 80 (質(zhì)量比)。對(duì)于本發(fā)明中可以使用的剝離劑，除所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(a)和有機(jī)溶劑(b) 以外，在不損傷剝離特性的范圍內(nèi)，可以添加其它的化合物。作為所述的其它化合物，可舉
出甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_丁二醇等亞烷基二醇；乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇醚；水等。上述除去抗蝕劑膜部分工序的處理溫度沒有特別的限定。處理溫度高時(shí)，具有剝 離劑的粘度降低的傾向，以短時(shí)間完成抗蝕劑膜部分的除去。但是，處理溫度過高時(shí)，剝離 后的圖案化導(dǎo)電層部分121的表面電阻上升，有時(shí)導(dǎo)電性會(huì)下降。因此，優(yōu)選為5°C 60°C，更優(yōu)選為5°C 50°C，特別優(yōu)選為10°C 40°C。根據(jù)本發(fā)明，可微細(xì)地進(jìn)行圖案化，可高效地形成柔韌性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電層。 本發(fā)明可以將導(dǎo)電層的線寬設(shè)為例如5μπι lm。本發(fā)明可以將電導(dǎo)率設(shè)為例如15 1，000S/cm。實(shí)施例舉出以下實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。1、正型光致抗蝕劑組合物1-1.重氮萘醌化合物在三乙胺存在下，使2，3，4-三羥基二苯甲酮和其3倍摩爾量的重氮萘醌_5_磺酰 氯進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到黃色固體磺酸酯(以下，稱為“NQD”)。通過高速液相色譜分析后，以 峰面積計(jì)，三酯物為全峰面積的95%以上。高速液相色譜的測(cè)定使用日本分光公司制造的⑶LLIVER900S系列裝置、作為分 離柱使用GL寸4工> 7公司制造的Inertsi 10DS-3 (4. 6謹(jǐn)IDX 150謹(jǐn))，作為檢測(cè)器使用UV 檢測(cè)器(測(cè)定波長(zhǎng)為254nm)，使體積比為水/乙腈/三乙胺/磷酸=68. 6/30. 0/0. 7/0. 7 的載體溶劑以1. Oml/min的流速流動(dòng)。1-2.酚醛清漆樹脂(1)甲酚酚醛清漆樹脂使用使鄰甲酚和對(duì)甲酚用甲醛來縮合得到的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名 “MER7969”、明和化成公司制備)。軟化點(diǎn)為145°C。(2)甲酚酚醛清漆樹脂使用甲酚酚醛清漆樹脂(商品名“ 7工^，<卜KA-1053”、大日本4 >今化學(xué)工 業(yè)公司制備)。軟化點(diǎn)為164°C。1-3.聚乙烯基甲基醚(PVM)使用聚乙烯基甲基醚(商品名卜f 一 > M_40”、BASF公司制備)。玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為-31°C。1-4.正型光致抗蝕劑組合物的制備在甲酚酚醛清漆樹脂的丙二醇單甲醚醋酸酯溶液(固形分濃度50% ) 160質(zhì)量份 (即作為固形分為80質(zhì)量份)中，加入NQD20質(zhì)量份，得到正型光致抗蝕劑組合物(C-1及 C-7)。另外，根據(jù)需要進(jìn)一步根據(jù)表1及表2加入聚乙烯基甲基醚(PVM)的丙二醇單甲醚 醋酸酯溶液，得到正型光致抗蝕劑組合物(C-2 C-6及C-8 C-12)。并且，為了使組合物 全體的固形分濃度為20%，作為稀釋溶劑適當(dāng)加入丙二醇單甲醚醋酸酯并均勻溶解。表1 及表2中，示出基于酚醛清漆樹脂及PVM的添加量，并由式(1)求得的計(jì)算值E。2、抗蝕劑膜的耐彎曲性評(píng)價(jià)將含有聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的導(dǎo)電層形成用組合物(商品名“CLEVI0S PH500”、””公司制備)涂布于表面已進(jìn)行電暈處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚 度為200 μ m)，之后，干燥，由此形成膜厚500nm的導(dǎo)電膜。接著，用旋涂器將上述得到的正 型光致抗蝕劑組合物涂布在導(dǎo)電膜的表面，在100°C預(yù)烘烤10分鐘，形成膜厚3μπι的抗蝕 劑膜，得到層合膜。使用該層合膜，根據(jù)JIS Κ5600-5-1，評(píng)價(jià)抗蝕劑膜的耐彎曲性。其結(jié)果 示于表1及表2中。耐彎曲性R表示以角度90度及180度彎曲時(shí)在抗蝕劑膜中不產(chǎn)生裂紋的最小直徑(mm)。[表1]
原料成分式(1)的評(píng)價(jià)MER7969NQDPVM計(jì)算值E耐彎曲性R (mm)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)(X)90度180度抗C-I80200146>10>10蝕C-280201011510>10劑C-38020209348組C-48020307638合C-58020406438物C-68020505426[表 2]
原料成分式(1)的評(píng)價(jià)KA1053NQDPVM計(jì)算值B耐彎曲性ROnm)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)⑵90度180度抗C-780200164>10>10蝕C-8802010128>10>10劑C-9802020103810組C-IO8020308568合C-Il8020407248物C-128020506138使用正型光致抗蝕劑組合物C-3 C-6及C-9 C_12得到的層合膜，90度彎曲時(shí) 的耐彎曲性為6mm 2mm、180度彎曲時(shí)的耐彎曲性為8mm以下，均為良好。另外，也在抗蝕 劑膜的膜厚為10 μ m的情形下進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果與膜厚為3 μ m的情形相同。使用正型光致抗蝕劑組合物C-1、C_2及C-7、C_8得到的層合膜，90度彎曲時(shí)的耐 彎曲性超過IOmm或?yàn)?0mm，而且如果180度彎曲的情形下，結(jié)果耐彎曲性也都超過10mm， 與使用正型光致抗蝕劑組合物C-3 C-5及C-9 C-12時(shí)相比，耐彎曲性差。3、抗蝕劑圖案的形成及其評(píng)價(jià)(I)實(shí)驗(yàn)例1將含有聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的導(dǎo)電層形成用組合物(商品名“CLEVI0S PH500”、””公司制備)涂布于表面已進(jìn)行電暈處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚 度為200 μ m)，之后，干燥，由此形成膜厚為500nm的導(dǎo)電膜。接著，用旋涂器將正型光致抗 蝕劑組合物C-4涂布在導(dǎo)電膜的表面，在100°C預(yù)烘烤10分鐘，由此形成膜厚為1 μ m的抗 蝕劑膜，得到層合膜。
之后，對(duì)于抗蝕劑膜，使用以超高壓汞燈為光源的掩模校準(zhǔn)器(型號(hào)“MA-10”、 Mikasa公司制)，經(jīng)由光掩模，以曝光量lOOmJ/cm2進(jìn)行了曝光。接著，為了使抗蝕劑膜的曝光部分溶出，并使由殘留的抗蝕劑膜組成的抗蝕劑圖 案形成，使氫氧化鉀按表3中記載的濃度溶解而得到的堿性水溶液用作顯影液，進(jìn)行了顯 影處理。控制控溫夾套以使顯影液的溫度在23°C 25°C的范圍。通過棒狀溫度計(jì)進(jìn)行了 溫度測(cè)定。用顯微鏡觀察每個(gè)顯影時(shí)間中得到的抗蝕劑圖案，檢查顯影性與抗蝕劑圖案脫落 有無關(guān)系。其結(jié)果示于表3。表3中，上段的記號(hào)“X”表示顯影殘留顯著的情況、“Δ”表 示顯影殘留存在若干的情況、“〇”表示沒有顯影殘留正常形成抗蝕劑圖案的情況。另一方 面，下段的記號(hào)“ X ”表示無論抗蝕劑圖案大小、抗蝕劑圖案剝離都顯著并脫落的情況、“Δ” 表示抗蝕劑圖案的脫落存在若干的情況、“〇”表示沒有抗蝕劑圖案的脫落正常形成抗蝕劑 圖案的情況。并且，記載“_”表示在該條件下沒有進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)例2 5除使用表3中所示組成的顯影液以外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，形成抗蝕劑圖案，得到導(dǎo) 電圖案。接著，進(jìn)行了顯影性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。實(shí)驗(yàn)例3及實(shí)驗(yàn)例4中使用了氫氧化鉀、 實(shí)驗(yàn)例2中使用了氫氧化鉀及碳酸鈉。為了使實(shí)驗(yàn)例5中鉀離子的濃度分別為0. IOOmol/ L和0. 094mol/L，使用氫氧化鉀及碳酸鉀。實(shí)驗(yàn)例6 9代替含有聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的導(dǎo)電層形成用組合物(商品名“CLEVI0S PH500”、^夕 > 夕公司制備)，使用帶有包含聚吡咯的導(dǎo)電膜的PET膜(商品名” “ST-PET 〉一卜”、> ^公司制備)，除此以外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，形成抗蝕劑圖案。接著，進(jìn)行了 顯影性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。實(shí)驗(yàn)例10 17除使用了表3中所示的顯影液以外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，形成抗蝕劑圖案，得到導(dǎo)電 圖案。接著，進(jìn)行了顯影性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。實(shí)驗(yàn)例10為使用氫氧化鉀并且鉀離子 濃度過低的實(shí)例。實(shí)驗(yàn)例11為使用氫氧化劑鉀離子并且鉀離子濃度過高的實(shí)例。實(shí)驗(yàn)例 12 15為僅使用氫氧化鈉的實(shí)例。實(shí)驗(yàn)例16為鈉離子的濃度為0. 100mol/L的氫氧化鈉 和0. 094mol/L的碳酸鈉并用的實(shí)例。實(shí)驗(yàn)例17為并用氫氧化鈉及碳酸鉀的實(shí)例。實(shí)驗(yàn)例18 21作為顯影液，使用鉀離子濃度為0的無金屬TMAH水溶液，除此以外，與實(shí)驗(yàn)例1相 同，形成抗蝕劑圖案。然后，進(jìn)行了顯影性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表4。[表 3]
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其特征在于，使用包含重氮萘醌化合物及酚醛清漆 樹脂的正型光致抗蝕劑組合物，并且，用鉀離子濃度為0. 08mol/L 0. 20mol/L、共存的鈉 離子濃度小于0. lmol/L的顯影液將使用該正型光致抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜顯影。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其依次具有導(dǎo)電層形成工序，其中在所述基體的表面使用包含所述導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層形成用 組合物以形成導(dǎo)電層；膜形成工序，其中在所述導(dǎo)電層的表面涂布所述正型光致抗蝕劑組合物以形成正型光 致抗蝕劑膜；預(yù)烘烤工序，其中加熱所述正型光致抗蝕劑膜；曝光通過所述預(yù)烘烤工序得到的抗蝕劑膜的工序，其為在該抗蝕劑膜的表面中，使配 置于所述導(dǎo)電層表面的所述抗蝕劑膜的至少一部分表面不曝光的曝光工序；顯影工序，其中用所述顯影液除去所述曝光工序中的曝光部分使導(dǎo)電層露出；除去導(dǎo)電層部分工序，其中除去露出的導(dǎo)電層部分；除去抗蝕劑膜部分工序，其中除去殘留的抗蝕劑膜部分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，所述正型光致抗蝕劑 組合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯基甲基醚。
4.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，在所述正型光致抗蝕劑 組合物中，由所述酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)A(°C )及其含量B(質(zhì)量份)和聚乙烯基甲基醚的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度C(°C )及其含量D(質(zhì)量份)，用下式(1)算出的計(jì)算值E(°C)為60V 110°C，B/{100 X (273+A)}+D/{100X (273+C)} = 1/(273+Ε)... (1)其中，B+D = 100。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，所述導(dǎo)電性高 分子為聚噻吩或聚吡咯。
6.如權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，所述聚噻吩為聚(3，4一亞乙基二氧噻吩)。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，所述顯影液包 含選自聚氧乙烯烷基醚及堿土類金屬鹵化物中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子的圖案形成方法，其中，所述導(dǎo)電層形 成用組合物包含在大氣壓下沸點(diǎn)為100°C以上的有機(jī)溶劑。
9.具有導(dǎo)電性高分子圖案的基板，其特征在于，使用如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的導(dǎo) 電性高分子的圖案形成方法得到。
全文摘要
本發(fā)明為形成導(dǎo)電層的方法，該導(dǎo)電層為通過在基體表面圖案化而配置成的包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電層，該方法特征在于，使用包含重氮萘醌及酚醛清漆樹脂的正型光致抗蝕劑組合物，并且，用鉀離子濃度為0.08～0.20mol/L、共存的鈉離子濃度小于0.1mol/L的顯影液將使用該光致抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜顯影。
文檔編號(hào)G03F7/023GK101999097SQ200980112820
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者田口裕務(wù) 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社;鶴見曹達(dá)株式會(huì)社