專利名稱：多色物質(zhì)和它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為成色劑的丁二炔的新用途。
背景技術(shù)：
聚丁二炔可以被著色。另外，例如，已知聚(10，12-二十五碳二炔酸)的藍(lán)色形 式在各種刺激(例如溫度，PH值和機(jī)械應(yīng)力)的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色形式。利用這點(diǎn)已經(jīng) 產(chǎn)生比色化學(xué)傳感器或生物傳感器，其中干擾的出現(xiàn)是由于給定分析物結(jié)合到受體，該 受體作為側(cè)基共價(jià)連接到聚丁二炔主鏈。對(duì)于聚丁二炔結(jié)構(gòu)通常優(yōu)選的例如脂質(zhì)體或 Langmuir-Schaefer丁二炔可以利用UV光通過輻射進(jìn)行聚合。使用UV激光產(chǎn)生丁二炔的標(biāo)記已經(jīng)在 例如US-A-5149617的專利中進(jìn)行了描述。這一文獻(xiàn)還描述了聚丁二炔如何經(jīng)歷熱致變色 的變化，例如從紫紅色變成紅色。由此，單純UV輻射步驟后是單獨(dú)的加熱步驟。US4705742A專利公開了共軛的聚乙炔化合物的微分輻射(differential exposure)以在基底上的層中產(chǎn)生顏色范圍。這一輻射在低于200vnm的波長(zhǎng)下使用電子束 產(chǎn)生。W02006/018640的一部分是基于US4705742A中報(bào)道的效果如何控制并如何利用 以實(shí)現(xiàn)多色打印的申請(qǐng)。這一申請(qǐng)公開了一種在基底上形成圖像的方法，其包括在基底上 施加丁二炔和光產(chǎn)酸(photoacid)或光產(chǎn)堿(photobase)。丁二炔是通過輻射被聚合的。 10，12- 二十五碳二炔酸用于這一申請(qǐng)的例子中。

發(fā)明內(nèi)容
在輻射下，丁二炔化合物將經(jīng)歷變色，并且其具有下列通用結(jié)構(gòu)中的一個(gè)
其中，X和Y是二價(jià)直鏈或支鏈的烯基(_CH2-)n，其中，η = 0至24 ；或者是二價(jià) 亞苯基(-C6H4-)η，其中，η = 0至1 ；或者是烯基和亞苯基的結(jié)合，并且其中在通式⑴中， X禾口 /或Y相對(duì)丁二炔基團(tuán)在α，β或Υ位被官能團(tuán)取代；Q和V是可選的，如果存在，它們是例如-S-、-0-、-NHR' _、胺、酯、硫酯、羰基或氨 基甲酸酯的二價(jià)橋連基；其中R'是氫或烷基；Rl和R2是H或烷基；A和T 二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是如X或Y的烯基或亞苯基類型，或者是如Q或 V的橋連類型，或者是這兩種類型的結(jié)合，X或Y還包括Q或V基團(tuán)；Z是如X或Q或它們的結(jié)合的二價(jià)基團(tuán)，X還可以包括Q基，或者Z可以不存在；η和m是各自單獨(dú)從2至20，000，000 ；和B是—X"h"hm其中X，Q和Rl如上述定義的。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，一種對(duì)使用了上述化合物的材料著色的方法，包括將 所述材料進(jìn)行輻射。所述化合物可以在基底中或在基底表面。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的丁二炔化合物落入四種分類中
1.離散分子丁二炔2.環(huán)系丁二炔3.聚合物主鏈丁二炔4.聚合物側(cè)鏈丁二炔上述使用的術(shù)語(yǔ)烯基包括直鏈和支鏈系統(tǒng)，并且它還可以包括在有機(jī)化學(xué)中已知 的其它官能團(tuán)，例如乙醇，胺，羧酸基團(tuán)等。上述使用的術(shù)語(yǔ)亞苯基是包括至少一個(gè)具有通式-C6H4-的芳香環(huán)的系統(tǒng)。然而， 這不排除所述的環(huán)系統(tǒng)的其它的功能化。所述的橋連基可以是選自有機(jī)化學(xué)的任何適合基團(tuán)并且這些例子包括0，S, NHR'(其中R'是氫或烷基)，氨基化合物，酯或硫酯基團(tuán)，羰基或氨基甲酸基團(tuán)。Q和V可 以包括非功能化的二價(jià)橋連基母體，例如胺，乙醇，硫醇或羧酸。Q和V都可以存在，或者可 選擇的僅存在Q。丁二炔可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。其中在上述化合物中Rl和R2是烷基，它們可以是直鏈或支鏈的。它們還可以包 括在有機(jī)化學(xué)中已知的其它的官能團(tuán)，例如乙醇，胺，羧酸基團(tuán)等和芳香環(huán)系統(tǒng)。不飽和基 團(tuán)可以存在，例如烯烴和炔烴基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，基團(tuán)Rl，R2，Q，V，X和Y可以包括離子基，其可以是陰 離子也可以是陽(yáng)離子。實(shí)例包括磺酸基(-S03-)和銨基。優(yōu)選的丁二炔成色劑是那些可以形成至少兩種選自藍(lán)色，紅色，綠色，藍(lán)綠色，紫 紅色和黃色中的不同的顏色的丁二炔。用于本發(fā)明中特別優(yōu)選的丁二炔化合物是那些在聚合時(shí)可以產(chǎn)生導(dǎo)電性和顏色 的丁二炔。基團(tuán)X和Y中的一個(gè)或兩個(gè)在相對(duì)丁二炔的α，β或Y位上被官能團(tuán)取代。例如， 官能團(tuán)可以是羥基、胺和功能化的氨基、烷氧基、?；?、烷基、烯基、炔烴、鹵代基、硫醇等。在一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物具有下面所示的α-羥基。
Jr\丁二炔化合物是‘活性的’，也就是說它具有對(duì)光相對(duì)惰性的第一種固體形式，但 是一旦‘激活’，它轉(zhuǎn)化為對(duì)光相對(duì)活性的第二種形式并且因此能夠經(jīng)歷變色反應(yīng)以產(chǎn)生可 見圖像，它在本發(fā)明中具有特別的用途。不受理論的限制，激活可以是再次結(jié)晶，晶型修飾， 共結(jié)晶結(jié)合或熔化/再次固化工藝。特別優(yōu)選的丁二炔是那些在最初熔化和再次固化激活之后是無(wú)色的但是暴露至 光線中，特別是UV光時(shí)變成藍(lán)色的丁二炔。最優(yōu)選的丁二炔化合物是羧酸和它的衍生物， 其中R-C = C-C = C-R，R和/或R’包括COX基團(tuán)并且相對(duì)丁二炔基團(tuán)的α，β或Y位被取代。X是-ΝΗΥ，-0Υ, _SY，其中Y是H或者是包括至少一個(gè)碳原子的任何基團(tuán)。特別優(yōu)選的仍然是羧酸基團(tuán)已經(jīng)被功能化到氨基、酯或硫酯上的衍生物。這些可 以容易地通過將聯(lián)乙炔羧酸(diacetylene carboxylic acid)與例如草酰氯的氯化劑反應(yīng)，并且然后將聯(lián)乙炔?；?diacetylene acid chloride)與例如胺、乙醇或硫醇的親核 化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。活性丁二炔通常與NIR光吸收劑一起使用，NIR光吸收劑是在700至2500nm的波 長(zhǎng)范圍下吸收光的化合物。NIR光源，例如NIR纖維激光器，被用于加熱含有丁二炔的化合物，丁二炔可以是 僅僅出現(xiàn)在需要圖像的區(qū)域的涂層形式。UV光源，例如殺菌燈，然后被用于利用UV光輻射 此涂層。然而，丁二炔化合物僅僅經(jīng)歷變色反應(yīng)以在最初暴露到NIR光的區(qū)域中產(chǎn)生圖像。 未暴露到NIR光的涂層區(qū)域經(jīng)歷可以忽略的變色反應(yīng)，基本保持無(wú)色，并且對(duì)背景輻射是 穩(wěn)定的?？梢允褂脽岽蛴☆^來(lái)開始熱基的預(yù)激活步驟。NIR光吸收劑的特定例子包括i.有機(jī)OTR吸收劑ii. NIR吸收‘傳導(dǎo)，聚合物iii.無(wú)機(jī)NIR吸收劑iv.非化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)吸收劑。特別優(yōu)選的NIR吸收劑是那些在光譜(400至700nm)的可見區(qū)域基本不吸收并且 因此產(chǎn)生看起來(lái)無(wú)色的涂層的吸收劑。有機(jī)NIR吸收劑被稱為NIR染料/顏料。這樣的例子包括但不限于金屬卟啉， 金屬硫醇(metallo-thiolenes)和聚硫醇(polythiolenes)家族，金屬酞青，它們的氮 雜變種(aza-variants)，它們的有環(huán)痕的變種(annellated variants)，吡喃鹽，方酸菁 (squaryliums)，克酮酸(croconiums)，銨(amminiums)，二亞銨(diimoniums)，青色素禾口口引 哚菁(indolenine cyanines)。可以用于本發(fā)明的有機(jī)化合物的例子在US6911262中被講授，并在1984年牛津 布萊克韋爾科學(xué)，小格里菲斯編輯的名稱為“有機(jī)染料的化學(xué)和工藝進(jìn)展”(Developments in theChemistry and Technology of Organic dyes, J Griffiths(ed), Oxford Blackwell Scientific, 1984)禾Π 1990 年紐約Plenum 出版社，M Matsuoka 編輯的名 稱為“紅夕卜吸收染料”(Infrared AbsorbingDyes, M Matsuoka(ed), New York =Plenum Press, 1990)中給出。本發(fā)明的NIR染料或顏料的其它例子可以在美國(guó)新澤西州紐瓦克市 (Newark)的Epolin公司提供的EpolightTM系列；加拿大魁北克的American Dye Source 公司提供的ADS系列；美國(guó)佛羅里達(dá)州木星市(Jupiter)的HW Sands公司提供的SDA和 SDB系列；德國(guó)BASF公司提供的LumogenTM系列，特別是LumogenTM IR765和IR788 ；和英 國(guó)曼徹斯特Blackley的FujiFilm Imaging Colorants公司提供的Pro-JetTM系列的染料， 特別是Pro-JetTM830NP，900NP，825LDI 和 and 830LDI 中發(fā)現(xiàn)。其它的例子在 W008/050153 中被講授。NIR吸收‘傳導(dǎo)，聚合物的例子包括PED0T，例如HC Starck提供的Baytron P產(chǎn) 品。其它的例子在W005/12442中被講授。無(wú)機(jī)NIR吸收劑的例子包括銅(II)鹽。特別優(yōu)選銅(II)羥基磷酸鹽(CHP)。其 它的例子在W005/068207中被講授。非化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)吸收劑的例子包括還原型銦錫氧化物，還原型銻錫氧化物和還 原型硝酸鈦。其它的例子在W005/09556中被講授。還原型銦錫氧化物與1550nm至2500nm的激光結(jié)合特別優(yōu)選。如果NIR吸收劑的吸收曲線大致與使用的NIR光源的發(fā)射波長(zhǎng)匹配將特別優(yōu)選。可以使用的其它光吸收劑來(lái)代替NIR吸收劑，包括UV (200至400nm)，可見(400 至700nm)和中紅外線(-10. 6微米)的光吸收劑。這些例子包括染料/顏料，UV吸收體和 Iriodin型試劑。本發(fā)明的化合物可以用于對(duì)熱塑性塑料著色。可以將本發(fā)明的丁二炔化合物結(jié) 合其中的這些熱塑性塑料的例子是丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)，丙烯酸樹脂，賽璐珞， 醋酸纖維素，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯-乙烯醇(EVAL)，氟塑料(PTFEs，包括FEP，PFA, CTFE, ECTFE, ETFE)，離子交聯(lián)聚合物，佳得板(Kydex)(丙烯酸/PVC合金)，液晶聚合物 (LCP)，聚縮醛樹脂(POM或乙縮醛)，聚丙烯酸酯(丙烯酸)，聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)，聚 酰胺(PA或尼龍)，聚酰胺酰亞胺(PAI)，聚芳醚酮(PAEK或酮)，聚丁二烯(PBD)，聚丁烯 (PB)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚己內(nèi)酰胺(PCT)，聚 碳酸酯(PC)，聚羥基脂肪酸酯(PHAs)，聚酮(PK)，聚酯，聚乙烯(PE)(包括低密度(LDPE)和 高密度(HDPE)聚乙烯)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酰亞胺(PEI)，聚芳醚砜(PES)，氯化聚乙烯 (PEC)，聚酰亞胺(PI)，聚乳酸(PLA)，聚甲基戊烯(PMP)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚 鄰苯二甲酰胺(PPA)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚砜樹脂(PSU)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏 二氯乙烯(PVDC)和耐用與高反射材料。特別優(yōu)選的是熱塑性塑料，其可以被鑄模成例如瓶 子、封蓋和蓋的包裝部件，或薄膜和無(wú)紡布，或適用于快速消費(fèi)品(FMCG)商品等的部件。本發(fā)明的化合物還可以被包含到例如油墨或涂料的表面涂層配方中。然后，這些 涂層被涂覆到基底并被輻射以將基底著色?；卓梢允羌?、卡片、玻璃、塑料、薄膜、金屬、木 材、紡織品等。丁二炔可以被直接植入基底，也可以被涂覆在基底的表面。例如，在紙的生產(chǎn)過程 中將變色的丁二炔添加到紙漿中，使得基底可以著色/成像，而不需要表面涂層。丁二炔可以用于需要光激活成色的任何應(yīng)用中。已施加了丁二炔的熱塑性塑料、表面涂層或基底還可以包括其它的物質(zhì)。這 些物質(zhì)的例子包括在200nm至20微米具有最大吸光率的光吸收劑，包括紫外的 (bezntiazoles)、可見的、NIR(導(dǎo)電聚合物，銅鹽(例如CHP))、非化學(xué)計(jì)量的(例如r-ITO 和有機(jī)NIR染料和顏料)和中-紅外吸收劑(例如Iriodin型)；傳統(tǒng)染料和顏料；增白劑； 光學(xué)增白劑；流變改性劑；粘合劑；自由基清除劑，成色劑(其可以是無(wú)機(jī)的，例如金屬氧陰 離子(如八鉬酸銨))，或有機(jī)的，例如隱色染料)；charrables，例如糖和多糖(如蔗糖)； PH改性劑(例如酸或堿)，事實(shí)上，熱塑性塑料、表面涂層和基底的技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員 已知的任何物質(zhì)也是可以的。實(shí)施例1、在1，9-癸二炔上進(jìn)行卡迪奧-肖德凱維奇(Cadiot-Chodkiewicz)偶聯(lián)反應(yīng)以
生成
權(quán)利要求
1. 丁二炔化合物作為成色劑的用途，其特征在于，所述的丁二炔化合物具有通式(I) 至(V)中的一個(gè)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述的丁二炔化合物是通式(I)中的化合 物，并且X和/或Y相對(duì)于所述的丁二炔基團(tuán)在α位被取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于，X和/或Y相對(duì)于所述的丁二炔基團(tuán)在α 位被羥基取代。
4.一種對(duì)含有如權(quán)利要求1中所述化合物的材料進(jìn)行著色的方法，其特征在于，所述 的方法包括將所述的材料進(jìn)行輻射。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料是熱塑性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料是已經(jīng)被施加到基底上的表 面涂層配方。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料被植入所述的基底。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的輻射是紫外線輻射。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的輻射是紫外線輻射并 且隨后是紅外線輻射，可選擇地，接著進(jìn)行進(jìn)一步的輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的輻射是紅外線輻射 并且隨后是紫外線輻射，可選擇地接著進(jìn)行進(jìn)一步的輻射。
11.根據(jù)權(quán)利要求4至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的輻射是非相干的輻 射或激光輻射。
12.根據(jù)權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的材料在受到輻射時(shí) 變得導(dǎo)電。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為成色劑的丁二炔化合物的用途，其中所述的丁二炔化合物具有通式(I)至(V)中的一個(gè)。本發(fā)明還包括對(duì)包括上述定義的化合物的材料施加顏色的方法，所述的方法包括將所述的材料進(jìn)行輻射。
文檔編號(hào)G03C1/73GK102084294SQ200980124121
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者克里斯多夫·安東尼·懷雷斯, 安東尼·賈維斯 申請(qǐng)人:數(shù)據(jù)激光有限公司