專利名稱：光學(xué)延遲接近零的膜的制作方法
光學(xué)延遲接近零的膜本申請是要求2008年5月7日提交的題為“NEAR-ZERO OPTICAL RETARDATION FILM”的美國臨時專利申請61/051，160的優(yōu)先權(quán)的非臨時申請，其教導(dǎo)在此引入作為參 考，在下文如同全文復(fù)制。本發(fā)明總地涉及聚合膜，特別是包括氫化的嵌段共聚物(優(yōu)選為基本上氫化的嵌 段共聚物、甚至更優(yōu)選為完全氫化的嵌段共聚物)的聚合膜，其中所述嵌段共聚物在氫化 之前為乙烯基芳族單體與二烯(例如，共軛二烯，如1，3_ 丁二烯、異戊二烯或其混合物)的 共聚物。本發(fā)明更特別地涉及同時在膜平面和厚度方向上都具有非常低的(接近零納米 (nm))光學(xué)延遲(分別表示為Rtl和Rth)的膜。本發(fā)明也涉及這樣的光學(xué)膜(不管是拉伸 的(取向的)還是未拉伸的(非取向的))在各種最終用途應(yīng)用中的用途，所述最終用途應(yīng) 用包括但不限于，液晶顯示(LCD)電視(TV)機的色彩改進和視角增加或作為一些其它顯示 設(shè)備的光學(xué)元件。LCD電視機的制造商典型地采用包括多層前偏振器組件、多層后偏振器組件以及 夾在這些組件之間的液晶玻璃單元或玻璃層的結(jié)構(gòu)。各偏振器組件包括，按照先后順序以 及可操作(operative)(優(yōu)選為物理的，更優(yōu)選為物理的、片狀的并粘結(jié)或粘合的)接觸的 下列組件外保護層或保護膜、聚乙烯醇(PVA)膜(其典型地包含二色性物質(zhì)，如碘，作為 偏振器層或膜(前偏振器組件的情況下為前偏振器層，后偏振器組件的情況下為后偏振器 層))、和內(nèi)保護層或保護膜?！皟?nèi)部的”和“外部的”確定保護層相對于液晶玻璃單元或玻 璃層的方向，其中內(nèi)部的臨近(優(yōu)選為臨近并且物理接觸或可操作接觸)表面(優(yōu)選為主 表面，并且更優(yōu)選為液晶玻璃單元或玻璃層的主平面)、而外部的置于遠(yuǎn)離所述液晶玻璃槽 或玻璃層的位置。對于很多LCD設(shè)備來說，例如，在共面切換(in-plane switching) (IPS)模式的 IXD TV中，IXD顯示器制造商期望以下所述的內(nèi)保護層，其在入射光的所有角度的光學(xué)延遲 接近Onm、優(yōu)選為近似為Onm、并且更優(yōu)選為等于Onm。三乙?；w維素(TAC)膜是一類提供接近零光學(xué)延遲的材料，但是這樣的膜對濕 氣敏感，其隨時間對濕氣的吸收將導(dǎo)致空間穩(wěn)定性的劣化。環(huán)狀烯烴聚合物(“C0P”)或共聚物(“C0C”)生產(chǎn)的膜與TAC膜相比，其濕氣敏 感性較低，但是其Rq和Rth顯著較高。例如，典型的COP膜的Rtl為5nm至lOnm。與COP膜 相比，典型的COC膜的延遲值可以稍微較低，但是制造商認(rèn)為其太易碎，以致于無法用作偏 振器膜組件中的保護膜。美國專利申請公開(USPAP) 2003/0031848 (Sawada等)披露了經(jīng)非晶體熱塑性樹 脂(如飽和的降冰片烯樹脂)的熔體擠出制備的光學(xué)膜，其厚度< 100微米(μπι)。于2007年11月20日提交的美國臨時專利申請(USPPA) 60/9891M披露了雙折射 率為0. 001至0. 05且R0在633nm的波長為25nm至500nm的聚合膜。在一些實施方式中，本發(fā)明是包括氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚 物的光學(xué)膜，使用以633nm的波長并沿所述膜的主平面的法線方向的入射光測量的所述光 學(xué)膜的R0 < 5nm，而其Rth(由方程(((nx+ny)/2)-nz) d表示)< lOnm。氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物優(yōu)選為基本上完全氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌 段共聚物，更優(yōu)選為完全氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物?？商鎿Q地，氫化 的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物是氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共 聚物、基本上完全氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物、和完全氫化的乙烯基 芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物中的兩種或更多種的共混物。從下列測量值計算Rth 利用沿所述膜的主平面的法線方向的入射光得到的Rtl測 量值以及以40度)的斜光入射角測得的測量值。通過使膜關(guān)于其慢軸方向或其快 軸方向傾斜40°來得到斜光入射角測量值。由Rtl測量值確定膜的慢軸方向或快軸方向。 光學(xué)膜可以是未拉伸的(例如，基本上經(jīng)誘導(dǎo)極少的(若存在的話)機械取向的方法制備 的)或拉伸的(經(jīng)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)單軸地拉伸、雙軸地拉伸或多軸地 拉伸)。光學(xué)膜優(yōu)選為未拉伸的膜。若為拉伸的膜，氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌 段共聚物的結(jié)晶度優(yōu)選為< 3wt%，基于全部膜的重量。所述光學(xué)膜可以用作IPS模式的LCD設(shè)備中的內(nèi)保護層。在一些實施方式中，本發(fā)明是偏振器組件，所述偏振器組件包括PVA膜層和保護 膜層，所述PVA膜層具有與其主平面中的至少(》)之一相連的包括上述光學(xué)膜的保護膜 層。各保護膜與PVA膜層的主平面可操作接觸，優(yōu)選為經(jīng)粘合劑粘合接觸。如果期望，可以 通過經(jīng)已知技術(shù)(如電暈處理或等離子處理)處理膜來改進粘合連接。任選地，光學(xué)膜也包括目前用于基于TAC的光學(xué)膜的任何光學(xué)添加劑(例如，桿狀 或盤狀的液晶分子)。然而，光學(xué)膜無需包括一種或多種光學(xué)添加劑來獲得接近零的Rtl和 Rth。當(dāng)本申請中指定范圍為2至10時，除非明確排除，否則該范圍的端點(例如，2和 10)以及各數(shù)值(不管這樣的值是有理數(shù)或是無理數(shù))都包括在此范圍內(nèi)。“包括”及其派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是 否披露過它們。相反，除了對于操作性能不必要的那些，“基本上由...組成”將任何其它組 分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外?！坝?..組成”不包括未特別描述或列出 的組分、步驟或過程。除非說明，否則“或”指所列出的單獨成員或其任何組合。溫度可以以華氏溫度(° F)及其等價物。C表示，或更典型地，簡單以。C表示。除非指出，從上下文的暗示或技術(shù)中的慣例，所有的份和百分比均基于重量。針對美國專利實踐的目的，任何專利、專利申請、或本申請參考的公開的內(nèi)容在此 全部引入作為參考(或其等價的US實施方式也引入作為參考)，特別是關(guān)于本技術(shù)領(lǐng)域中 的合成技術(shù)、定義(不與本申請?zhí)峁┑娜魏味x不一致)和常識的披露。描述和實例旨在說明、而非以任何方式定義或限制本發(fā)明，并且不包括本發(fā)明所 有可能實施方式的詳盡或包括一切的列舉。如本申請所使用，“接近零的光學(xué)延遲”表示小于(< )5nm的Rtl和< IOnm的Rth。 R0優(yōu)選為< 3nm，更優(yōu)選為< 2nm，再更優(yōu)選為< lnm，甚至更優(yōu)選為< 0. 5nm。Rth優(yōu)選為 < 5nm,更優(yōu)選為< 3nm。本申請描述的光學(xué)膜優(yōu)選包括氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物。 氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物更優(yōu)選為基本上完全氫化的乙烯基芳族 化合物/共軛二烯聚合物，再更優(yōu)選為完全氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯聚合物。在各種情況下，“氫化的”表示對存在于乙烯基芳族部分以及共軛二烯部分中的所有雙鍵的氫 化。如果選擇接受耐熱性和機械性質(zhì)中的一種或全部的降低，則可以使用完全氫化的 乙烯基芳族化合物/共軛二烯無規(guī)共聚物來代替全部或部分的優(yōu)選的氫化的乙烯基芳族 化合物/共軛二烯嵌段共聚物。例如，如果需要100°c的最小玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，典型地， 具有這樣的Tg的無規(guī)共聚物的氫化前乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯)含量> 85wt%, 基于全部氫化前無規(guī)共聚物的重量。熟練技術(shù)人員通常認(rèn)為從這樣的無規(guī)共聚物制備的膜 通常非常脆并且不適宜用于下述應(yīng)用其要求為膜切割和處理(例如，層壓)所必需的一些 撓性或要求適應(yīng)非平面表面的能力。在氫化之前，乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物可以具有任何已知的構(gòu) 造，其包括獨特嵌段(distinct block)、遞變嵌段、和徑向嵌段。包括交替的乙烯基芳族嵌 段和共軛二烯嵌段的獨特嵌段結(jié)構(gòu)產(chǎn)生優(yōu)選的結(jié)果，特別是當(dāng)這樣的嵌段結(jié)構(gòu)得到三嵌段 共聚物或五嵌段共聚物時，在各種情況下具有乙烯基芳族化合物末端嵌段。五嵌段共聚物 是特別優(yōu)選的嵌段共聚物。各乙烯基芳族嵌段可以根據(jù)期望具有相同或不同的分子量。類 似地，各共軛二烯嵌段可以具有相同或不同的分子量。乙烯基芳族嵌段可以包括教導(dǎo)于美國專利(USP) 6，632，890 (Bates等)和USP 6，350，820 (Hahnfeld等)的任何乙烯基芳族單體。典型的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(特別是對乙烯基甲苯)的所有異構(gòu)體、乙基苯乙烯的所有異 構(gòu)體、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。嵌段共聚 物在各乙烯基芳族嵌段中可以包含一種或多于一種的聚合的乙烯基芳族單體。乙烯基芳族 嵌段優(yōu)選為包括苯乙烯、更優(yōu)選為基本上由苯乙烯組成、再更優(yōu)選為由苯乙烯組成。共軛二烯嵌段可以包括教導(dǎo)于USP 6，632，890和USP 6，350，820的具有兩個共軛 雙鍵的任何單體。共軛二烯單體的說明性但非限制性實例包括丁二烯、2-甲基-1，3-丁二 烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊二烯、及其混合物。在乙烯基芳族嵌段的情況下，嵌段共聚物 可以包含一種嵌段(例如，丁二烯或異戊二烯)或多于一種(例如，同時包含丁二烯和異戊 二烯)嵌段。在氫化之前，優(yōu)選的嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段包括聚丁二烯嵌段、 聚異戊二烯嵌段或混合的聚丁二烯/聚異戊二烯嵌段。盡管嵌段共聚物可以在氫化之前包 括> 一個聚丁二烯嵌段和 > 一個聚異戊二烯嵌段，優(yōu)選的結(jié)果來自在氫化之前具有的共軛 二烯嵌段為單獨的聚丁二烯嵌段或單獨的聚異戊二烯嵌段的嵌段共聚物。對于單一二烯單 體鏈的優(yōu)選主要源自于制造簡易性。USP 6，350，820將嵌段定義為共聚物的聚合鏈段，其中所述共聚物可以表現(xiàn)來自 結(jié)構(gòu)或組成不同的共聚物的聚合鏈段的微相分離。微相分離的發(fā)生歸因于嵌段共聚物內(nèi)各 聚合鏈段的不相容性。說明性的優(yōu)選的乙烯基芳族化合物/共軛二烯共聚物(其中各乙烯基芳族嵌段包 括苯乙烯(S)，各共軛二烯嵌段包括丁二烯(B)或異戊二烯(I))包括SBS和SIS三嵌段共 聚物、以及SBSBS和SISIS五嵌段共聚物。盡管嵌段共聚物可以為三嵌段共聚物或更優(yōu)選 為五嵌段共聚物，但是嵌段共聚物也可以是多嵌段共聚物(包含一個或多個另外的乙烯基 芳族聚合物嵌段、一個或多個另外的共軛二烯聚合物嵌段、或同時包含一個或多個另外的 乙烯基芳族聚合物嵌段和一個或多個另外的共軛二烯聚合物嵌段)或星型嵌段共聚物(例如，經(jīng)偶聯(lián)制備的那些)。如果期望，可以使用 >兩種嵌段共聚物(例如，>兩種三嵌段共聚 物、>兩種五嵌段共聚物、或>一種三嵌段共聚物和>一種五嵌段共聚物)的共混物。也可 以在單一嵌段內(nèi)使用>兩種不同的二烯單體，其將提供可以如SIBS所示的結(jié)構(gòu)。這些代表 性的結(jié)構(gòu)說明但不限于可以適宜用于本發(fā)明實施方式的嵌段共聚物。在各種情況下，顯示 了氫化之前的優(yōu)選的嵌段共聚物?！盎旧贤耆珰浠摹北硎?gt; 90% (百分比)的在氫化之前存在于乙烯基芳族嵌 段中的雙鍵是氫化的或飽和的并且>95%的在氫化之前存在于二烯嵌段中的雙鍵是氫化 的或飽和的?！巴耆珰浠?，，表示> 95 %的在氫化之前存在于乙烯基芳族嵌段中的雙鍵是氫化 的或飽和的并且>97%的在氫化之前存在于二烯嵌段中的雙鍵是氫化的或飽和的。優(yōu)選的氫化的嵌段共聚物包括> 兩個氫化的聚合的乙烯基芳族單體的嵌段和> 一個氫化的聚合的二烯單體的嵌段。優(yōu)選的氫化的三嵌段共聚物包括兩個氫化的聚合的 乙烯基芳族單體的嵌段、一個氫化的聚合的二烯單體的嵌段，并且氫化前總數(shù)均分子量為 20，000(優(yōu)選為彡30，000、更優(yōu)選為彡40，000、再更優(yōu)選為彡50，000)至150，000(優(yōu)選為 至120，000、更優(yōu)選為至100，000、再更優(yōu)選為至90，000)。優(yōu)選的氫化的五嵌段共聚物包 括三個氫化的聚合的乙烯基芳族單體的嵌段、兩個氫化的聚合的二烯單體的嵌段，并且該 共聚物的總Mn為30，000(優(yōu)選為彡40，000、更優(yōu)選為彡50，000)至200，000 (優(yōu)選為至 150，000、更優(yōu)選為至120，000、再更優(yōu)選為至100，000)。在氫化之前、優(yōu)選為在氫化以及形成膜之前，嵌段共聚物是苯乙烯/共軛二烯單 體嵌段共聚物)，其苯乙烯含量為55襯％至< 90Wt%、優(yōu)選為65wt%至85wt%、更優(yōu)選 為65襯％至80襯％，并且其共軛二烯單體含量為45襯％至> IOwt %、優(yōu)選為35襯％至 15wt%,更優(yōu)選為35wt %至20wt %，各wt %基于全部嵌段共聚物的重量并且當(dāng)合在一起等 于 IOOwt%時。當(dāng)苯乙烯含量降至55wt%以下時，特別是降至50wt%或更少(彡)時，從這樣的 聚合物制備的膜的空間穩(wěn)定性開始下降。苯乙烯含量范圍更優(yōu)選為60襯％至< 85wt%， 再更優(yōu)選為65wt%至< 80wt%。相反地，共軛二烯單體含量范圍更優(yōu)選為40wt%至 彡15wt%，再更優(yōu)選為35wt%至彡20wt%。對用于氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物的二烯單體的選擇同時 影響結(jié)晶性的存在與否、以及若其存在時的結(jié)晶的程度。例如，氫化的聚異戊二烯具有交替 的聚(乙烯-交替共聚-丙烯)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，其至少通過目前的技術(shù)結(jié)晶性是不可分辨 的。氫化的聚丁二烯具有由于聚乙烯組分而可以表現(xiàn)結(jié)晶性的聚(乙烯-共聚-ι-丁烯) 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。在氫化的聚丁二烯嵌段中可達到的結(jié)晶度至少部分取決于聚合物微觀結(jié) 構(gòu)，即，經(jīng)1，2-聚合引入這種微觀結(jié)構(gòu)的丁二烯單體與經(jīng)1，4-聚合引入這種微觀結(jié)構(gòu)的丁 二烯單體的百分比。當(dāng)經(jīng)1，2_聚合引入的丁二烯單體的百分比超過30wt%時，氫化的聚丁 二烯嵌段中結(jié)晶的明顯性開始減小。類似地，具有包括異戊二烯單體與丁二烯單體的共混 物的二烯嵌段的氫化的嵌段共聚物在氫化之前也具有位于零和由純氫化的聚丁二烯組分 所產(chǎn)生的結(jié)晶度中間的結(jié)晶度。乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物的結(jié)晶度優(yōu)選為< 3重量百分比 (wt% )，< 的結(jié)晶度是更優(yōu)選的并且< 0. 5wt%的結(jié)晶度是再更優(yōu)選的。經(jīng)差式掃描量熱法(DSC)確定百分比結(jié)晶度。然而，0的結(jié)晶度不等同于0的共面光學(xué)延遲(Rtl),這至少部分上歸因于雙折射， 其產(chǎn)生自，例如，在制造過程中各向異性聚合物鏈的取向和/或存在于加工制品中的嵌段 共聚物的形態(tài)學(xué)。也可以將非嵌段聚合物或共聚物與 > 一種嵌段共聚物共混使得光學(xué)膜進一步包 括一定量的非嵌段聚合物或共聚物。說明性的非嵌段聚合物和共聚物包括但不限于，氫化 的乙烯基芳族均聚物或無規(guī)共聚物、聚烯烴、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物、丙烯酸類聚合 物、丙烯酸類共聚物及其混合物。非嵌段聚合物或共聚物，當(dāng)將其與嵌段共聚物共混時，其 與嵌段共聚物中的 > 一個相相溶混，并在嵌段共聚物中的 > 一個相內(nèi)螯合。非嵌段聚合物 的量優(yōu)選為0. 5wt%至50wt%，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的總重量。該范圍更優(yōu)選 為Iwt %至40wt %并且再更優(yōu)選為5wt %至30wt %。另外的說明性的非嵌段共聚物包括選自乙烯基芳族均聚物和乙烯基芳族單體與 共軛二烯的氫化無規(guī)共聚物的聚合物(例如，均聚物、無規(guī)共聚物或互聚物)。“均聚物”表示由單一單體(例如，聚苯乙烯均聚物中的苯乙烯單體)聚合形成的 聚合物。類似地，“共聚物”表示由兩種不同單體(例如，苯乙烯丙烯腈共聚物中的苯乙烯單 體和丙烯腈單體)聚合形成的聚合物，而“互聚物”表示由三種或更多種不同單體(例如， 乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDM)互聚物中的乙烯單體、丙烯單體和二烯單體)聚合形成的聚 合物。本申請描述的光學(xué)膜可以用作偏振器組件的保護膜，特別是對于用于IPS模式的 LCD電視機或任何其它成像設(shè)備的偏振器組件的保護膜，所述IPS模式的LCD電視機或任 何其它成像設(shè)備要求偏振器膜堆疊，而在跨越一系列光入射角(例如，從膜的法線至大于 ( > )或小于( < )法線幾乎90° )的光學(xué)延遲接近零。這樣的膜也可以用作用于反射及 反式-反射LCD顯示器的1/4波片中的保護膜。這樣的膜進一步可以用作下列中的任何一 種或多種a)防閃光膜或防反射膜的帶基膜基底或?qū)?，b)線偏振器膜或圓偏振器膜的帶基 膜基底或?qū)?，或c)觸摸屏膜。本申請描述的光學(xué)膜可以是單一或單層膜或可以是多層膜結(jié)構(gòu)的一層或多層。光 學(xué)膜具有兩個空間分離的主表面，并優(yōu)選具有兩個基本上平行的主表面。如果期望，光學(xué)膜 可以包括>一種常規(guī)添加劑，如抗氧化劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、增塑劑、脫模劑、抗靜電齊U、 或任何其它用于制造聚合膜的常規(guī)添加劑。使用常規(guī)交聯(lián)添加劑(例如，硅氧烷)和常規(guī)交聯(lián)機制(包括使用紫外光、濕氣或 熱來引發(fā)交聯(lián))可以使光學(xué)膜至少部分交聯(lián)。交聯(lián)可以發(fā)生在膜擠出之后。無論如何，只 要交聯(lián)不會導(dǎo)致形成干擾膜清晰度或透明度等其它的光學(xué)膜特征或性質(zhì)的凝膠，則一定量 的交聯(lián)可以是有益的。用來制備光學(xué)膜的組合物在制造其它受益于低光學(xué)延遲的制造制品方面也具有 用途，所述制造制品包括但不限于，高密度數(shù)字影碟和光學(xué)攝像鏡頭。熟練技術(shù)人員知道碟 或鏡頭模塑(包括不同于膜擠出的制造方法)可以依次導(dǎo)致不同系列的光學(xué)參數(shù)和物理性 質(zhì)性能要求。光學(xué)膜優(yōu)選為產(chǎn)生自熔體擠出或熔體流延過程，如教導(dǎo)于Plastics Engineering Handbook of the Society of Plastics Industry, Inc. ， Fourth Edition， pages 156，174,180 and 183(1976)中的那些。典型的熔體流延過程包括使用熔體擠出機(如由 Killion Extruders, Inc.制造的小型流延膜生產(chǎn)線)，其在足以使聚合物或聚合物的共混 物從固體(例如，顆粒狀或丸狀)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w狀態(tài)或熔融聚合物的以下條件下操作設(shè) 定溫度、擠出機螺旋速度、擠出機模間隙設(shè)置和擠出機背壓。使用常規(guī)的成膜模頭，如披露 于 USP 6，965，003 (Sone 等)的 “T-?！被蚺队?Modern Plastics Handbook, Edited by Modern Plastics ；Charles A Harper. (McGraw-Hi11,2000), Chapter 5, Processing of Thermoplastics, page 64-66的“衣架?！钡玫竭_到上文提到的物理性質(zhì)和性能參數(shù)的膜。經(jīng)以下技術(shù)制備上述光學(xué)膜已知的膜制造技術(shù)，特別是擠出流延或擠出壓延，但 也包括其它技術(shù)，如溶液流延。對于擠出流延來說，適宜的熔融加工為，從氫化的乙烯基芳 族化合物/共軛二烯嵌段聚合物的有序-至-無序溫度(Tott)至< 310攝氏度(°C )(當(dāng)存 在Tqdt時)，或從1801至< 310°C、優(yōu)選為從200°C至280°C (當(dāng)不存在可測量的Tqdt時)。在一些情況下，本發(fā)明的氫化的乙烯基芳族化合物-共軛二烯嵌段共聚物的Tmit 低于其Tg并因此難以達到。優(yōu)選的熔融加工窗使得能夠在高于(> )Tg+30°C但是< 310°C 的溫度、更優(yōu)選地在> Tg+50°C但是< 280°C的溫度擠出聚合物熔體。在其它情況下，氫化 的乙烯基芳族化合物-共軛二烯嵌段共聚物的Tott可能太高(> 310°C )，使得很難通過熔 體擠出將這樣的共聚物制成膜或片，因此其不適宜于本發(fā)明的一些實施方式。對于具有容 易達到的TOTT( S卩，> Tg但< 310°C )的氫化的乙烯基芳族化合物-共軛二烯嵌段共聚物， 對于制備低延遲光學(xué)膜來說適宜的熔體擠出溫度為熔體溫度為> 1^ 但< 310°C，更優(yōu)選 為> 1^+20°〇但< 310°C，甚至更優(yōu)選為> 1^+50°〇但< 310°C。"Tmit ”表示當(dāng)嵌段共聚物失去離散的周期性形態(tài)學(xué)秩序并轉(zhuǎn)變成基本上均相的 鏈熔體時的溫度。氫化的嵌段共聚物在其有序狀態(tài)的小角度X射線散射(SAXQ圖像是高 度各向異性的。各向異性在下述情況最為明顯當(dāng)聚合物熔體在低于其Tott的溫度，在低 頻率(例如，0. 01弧度每秒(rad/s)至0. lrad/s的頻率)和大應(yīng)變振幅的振蕩剪切(例 如，100%至300%的應(yīng)變振幅)剪切排列時。微相分離的嵌段共聚物的剪切排列性質(zhì)是 熟知的并且可以見于，例如，Ian Hamley 的 The Physics of Block Copolymers, Oxford University Press，1998。相反地，呈無序態(tài)的氫化的嵌段共聚物的SAXS圖像顯示了不存 在可檢測量的各向異性，這是因為單獨的聚合物鏈開始呈現(xiàn)無規(guī)卷曲構(gòu)型。當(dāng)聚合物的熔 體溫度超過聚合物的Tmit時，得自這種聚合物熔體的流延膜容易變得非常透明并具有非常 低的霧度。當(dāng)聚合物的熔體溫度遠(yuǎn)低于聚合物的Im(例如，低于Tott >30°C)時，流延膜 的光學(xué)透明度可以受制造條件的影響。在一些情況下，這樣的膜可以顯得有些模糊，可能是 由于膜表面上微小規(guī)模的粗糙。在后一種情況下，可以使用在高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)的溫度進行的隨后的膜取向/拉伸步驟(雙軸的或單軸的)以改進這種膜的透明 度。Ian Hamley 在 The Physics of Block Copolymers, pages 29-32, Oxford University Press, 1998中討論了 Tqdt測量法，其教導(dǎo)在此以法律所允許的最大限度引入?！拔蠢斓摹?或“未取向的”)膜表示通過擠出流延(或壓延)制備并且原樣使用 的膜。這樣的膜的制備不包括通過以熱量(例如，在用來制備膜的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度或高于該溫度的溫度)將其拉伸來將膜取向的分離處理步驟。熟練技術(shù)人員知道在下列 過程中的一種或全部在流延膜中不可避免地發(fā)生一定程度的取向膜流延本身、以及將流延膜纏繞成卷以備進一步的加工。本發(fā)明定義“取向”或“取向的”不包括源自這種不可避 免程度的取向。相反地，“拉伸的”(或“取向的”)膜的制備不包括在通過擠出流延(或壓延)制 備膜的制備過程之后的分離處理步驟。分離處理步驟包括在用于制備膜的聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的溫度或高于該溫度的溫度單軸地或雙軸地將膜取向或拉伸。關(guān)于熟知的膜取向 或膜拉伸方法的更多信息見，例如，John H. Briston的題為“Plastic Films”，Chapter 8， page 87-89，Longman Scientific &Technical (1988)的專題論文。盡管熔體擠出代表本發(fā)明的制造膜的優(yōu)選方法或工藝，但是如果期望，可以使用 其它較不優(yōu)選的技術(shù)。例如，可以使用溶劑流延，但是認(rèn)為溶劑處理和溶劑移除造成另外的 挑戰(zhàn)，包括環(huán)境挑戰(zhàn)。也可以經(jīng)壓膜過程制備膜。對于擠出流延來說，< IlO0C的流延輥或冷輥溫度得到令人滿意的結(jié)果。流延輥或 冷輥溫度優(yōu)選為< 100°c，并且更優(yōu)選為< 95°C。流延輥或冷輥溫度的實用下限為40°C。光學(xué)膜的厚度優(yōu)選為< 250微米(μ m)，更優(yōu)選為彡150 μ m，并且再更優(yōu)選為 (100 μ m。膜厚度的實用下限為15 μ m，其中25nm為膜厚度的優(yōu)選下限。一經(jīng)制備，可以使光學(xué)膜經(jīng)受一種或多種后處理操作。例如，可以在從氫化的乙烯 基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物的熔融溫度(Tm)(如果其具有可測量的熔融溫度)至 其Tg的溫度使膜退火以改進其光學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)中的一種或多種。說明性的退火溫度 為70°C至100°C。作為退火的替代，可以在從氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共 聚物的Tg-10°C至其Tg+75°C的溫度，在彡一個方向(例如，其機器方向(MD)和/或其橫向 方向(TD))將膜取向或拉伸。該范圍優(yōu)選為Tg至Tg+50°C。
實施例下面的實施例說明但不限制本發(fā)明。所有的溫度以。C計。本發(fā)明的實施例(Ex) 由阿拉伯?dāng)?shù)字指明，對比例(Comp Ex或CEx)由照字母次序的大寫字母指明。除非本申請 說明，否則“室溫”和“環(huán)境溫度”標(biāo)稱地為25°C。通過以下步驟確定氫化的苯乙烯類嵌段共聚物的Tqdt 首先在230°C的溫度將等 分的共聚物壓塑成直徑為25毫米(mm)和厚度為1. 5mm的圓形盤狀樣本。使用以0. 1弧 度每秒(rad/sec)的振動頻率和1 %的應(yīng)變振幅操作的平行板流變儀(ARES流變儀，TA Instruments,New Castle，DE)，在跨越160°C至300°C的溫度以0. 5°C每分鐘的速率加熱斜 線上升的過程中，使樣本以線性粘彈性方式經(jīng)受動態(tài)流變學(xué)表征以找出低頻彈性模量中的 不連續(xù)性。在動態(tài)流變學(xué)測量之前，使樣本在160°C熱平衡30分鐘。以這種方式確定的Tqdt 的精確度為士 5°C。如下測量膜樣品的光學(xué)延遲使用EXICOR 150ATS(Hinds Instrument)儀器和 633納米(nm)的波長，通過從包括無明顯視覺缺陷的一部分膜中挑選膜的矩形截面(MD中 的30毫米(mm) XTD中的100mm)并跨越矩形截面的不同區(qū)域進行> 120次光學(xué)延遲的獨 立測量。各次測量代表測量為5mmX5mm的膜面積。當(dāng)入射光沿膜矩形截面的主平面的法 線方向入射時，測量禮。以> 120次獨立測量的平均值報告共面延遲(Rtl)并基于在膜的該 截面上進行的所有獨立測量計算Rtl的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如上所述計算Rth。以跨越來自包括無明 顯視覺缺陷的一部分膜的五次獨立測量的平均值報告膜的Rth。通過使膜關(guān)于其慢軸方向
9或其快軸方向傾斜40來進行斜光入射角測量R4(1。從Rtl測量值確定膜的慢軸方向或快軸方 向。如果認(rèn)為膜的慢軸方向是其χ軸，則χ軸也是R4tl測量的傾斜軸，可以通過從以下三個 方程解出(nx、ny、nz)各值來計算Rth nx+ny+nz = 3n0(nx-ny) Xd = R0
fΛ
Γπdη
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)膜，所述膜包括氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物并且具有 小于5納米的共面光學(xué)延遲(Rtl)和小于10納米的非共面光學(xué)延遲(Rth)，其中所述共面光 學(xué)延遲使用波長為633納米的入射光并令其沿所述膜的主平面的法線方向入射來測量。
2.權(quán)利要求1中所述的光學(xué)膜，其中所述氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共 聚物是基本上完全氫化的嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1中所述的光學(xué)膜，其中所述氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共 聚物是完全氫化的嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述膜是單軸拉伸的膜或雙軸拉伸的膜。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述嵌段共聚物是在氫化之前的苯乙 烯含量為陽重量％至小于90重量％并且共軛二烯含量為45重量％至10重量％的苯乙烯 /共軛二烯嵌段共聚物，各百分比基于全部共聚物的重量，當(dāng)其合在一起時等于100wt%。
6.權(quán)利要求1至5中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述嵌段共聚物具有小于3wt%的結(jié) 晶度，基于總的膜重量。
7.權(quán)利要求1至6中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述嵌段共聚物是數(shù)均分子量為 20，000至150，000的乙烯基芳族化合物/共軛二烯單體三嵌段共聚物。
8.權(quán)利要求1至6中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述嵌段共聚物是數(shù)均分子量為 30，000至200，000的乙烯基芳族化合物/共軛二烯單體五嵌段共聚物。
9.權(quán)利要求1至8中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述膜是單層膜。
10.權(quán)利要求1至18中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述膜是多層膜中的至少一層。
11.權(quán)利要求1至10中任一項所述的光學(xué)膜，其中所述膜進一步包括含量為0.5重 量％至50重量％的非嵌段共聚物，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的總重量。
12.—種圖像顯示設(shè)備或儀器，其包括權(quán)利要求1至11中任一項所述的光學(xué)膜。
13.—種共面切換模式的液晶顯示(LCD)設(shè)備，所述設(shè)備包括內(nèi)保護層，該保護層包括 權(quán)利要求1至11中任一項所述的光學(xué)膜。
14.一種偏振器組件，所述偏振器組件包括聚乙烯醇膜層和保護膜層，所述聚乙烯醇膜 層的至少一個主平面與保護膜層可操作接觸，各保護膜層包括權(quán)利要求1至11中任一項所 述的光學(xué)膜。
全文摘要
適宜或用于圖像顯示設(shè)備或儀器(例如，LCD設(shè)備或偏振器組件)、或作為其部件的光學(xué)膜包括氫化的乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物，所述共聚物在所有的光入射角具有接近零的光學(xué)延遲(使用波長為633納米的入射光測量)。
文檔編號G02B5/30GK102089334SQ200980126379
公開日2011年6月8日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者周偉俊, 庫爾特.科皮, 斯蒂芬.哈恩, 查爾斯.迪爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司