專利名稱：柔性高折射率硬質(zhì)涂膜的制作方法
柔性高折射率硬質(zhì)涂膜
背景技術(shù)：
AR膜通常由交替的具有準(zhǔn)確光學(xué)厚度的高折射率(“RI”)和低折射率(“RI”)聚 合物的層構(gòu)成。對(duì)于可見光來說，該厚度大約為被反射光的波長(zhǎng)的四分之一。肉眼對(duì)550nm 左右的光最敏感。因此，期望以這樣的方式設(shè)計(jì)低折射率和高折射率涂層的厚度，即該方式 使該光學(xué)范圍內(nèi)(例如，2. 5%或以下)的反射光的量最小。美國(guó)專利No. 7，264, 872描述了用于抗反射涂層的耐用高折射率納米復(fù)合物。該 高折射率納米復(fù)合物包含分散在交聯(lián)有機(jī)材料中的表面改性的無機(jī)納米粒子(例如氧化 ,告)。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施例中，描述了抗反射膜。該抗反射膜包括高折射率層，該高折射率層包 含至少60重量％的無機(jī)納米粒子，該分散在交聯(lián)有機(jī)材料中的無機(jī)納米粒子的折射率為 至少1. 60。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了一種抗反射膜，其包括厚度范圍為約20至200微米的透 光性基底；設(shè)置在基底上的厚度范圍為約3至5微米的高折射率層，以及連接到該高折射率 層的低折射率表面層。當(dāng)根據(jù)ISO 1519使用6mm的心軸尺寸進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該高折射率層不 會(huì)產(chǎn)生裂紋。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了一種抗反射膜，其包括連接到低折射率層的高折射率 層，其中高折射率層包含可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合樹脂組合物包含固體含 量為至少11重量％的至少一種二(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物，所述單體和/或低 聚物包含至少兩個(gè)芳族環(huán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了一種抗反射膜，其包括連接到低折射率層的高折射率 層，其中無機(jī)納米粒子(即高折射率層的無機(jī)納米粒子)包括第一表面處理劑和第二表面 處理劑，其中第一表面處理劑共聚合有機(jī)材料，第二表面處理劑具有不反應(yīng)的相容基，并且 第一表面處理劑和第二表面處理劑的摩爾比為至少5 1。還描述了折射率為至少1. 60的表面改性的無機(jī)納米粒子，以及包含這種納米粒 子的可聚合樹脂組合物。該納米粒子包括第一(甲基)丙烯酰基硅烷表面處理劑和第二不 反應(yīng)硅烷表面處理劑，并且第一表面處理劑和第二表面處理劑的摩爾比為至少5 1。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述了包括柔性高折射率硬質(zhì)涂膜的抗反射膜制品。該抗反射膜制品包括 連接到高折射率硬質(zhì)涂膜層的低折射率(如表面)層。該高折射率層的折射率為至少約1. 60,1. 61,1. 62,1. 63,1. 64,1. 65,1. 66或
1. 67。對(duì)于具有分散于交聯(lián)有機(jī)材料中的高折射率無機(jī)納米粒子的涂層來說，該高折射率 層的折射率通常不大于約1. 75。低折射率層的折射率小于高折射率層。高折射率層與低折射率層之間的折射率差值通常為至少0. 10或0. 15或0. 2或更大。低折射率層的折射率通 常小于約1. 5，更通常小于約1. 45，甚至更通常小于約1. 42。低折射率層的最小折射率通常 至少為約1.35。優(yōu)選地，低折射率層的折射率約等于高折射率層的折射率的平方根。
抗反射膜在450nm至650nm處的平均反射率通常小于3 %、2 %或1 %，其由分光光 度計(jì)按實(shí)例中的描述測(cè)量。耐久性抗反射膜優(yōu)選地包含與相對(duì)較薄的低折射率層結(jié)合的相對(duì)較厚的高折射 率層。高折射率層的厚度通常為至少2微米，并且通常不大于6微米。該低折射率層具有 約1/4波的光學(xué)厚度。該厚度典型地小于0. 5微米，更典型地小于約0. 2微米，并且常常為 約90nm至llOnm。當(dāng)把耐久性低折射率層與耐久性高折射率層結(jié)合使用時(shí)，可以在不存在 其他硬質(zhì)涂膜層的情況下提供耐久性(如兩層)抗反射膜。在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述低折射率層和高折射率硬質(zhì)涂膜層均可以相對(duì)較 薄，每一層為至少約50nm并且小于0. 5微米(如小于0. 2微米)。對(duì)于該實(shí)施例，耐久性 抗反射膜制品在基底和高折射率層之間包括附加的硬質(zhì)涂膜層，如美國(guó)專利No. 7，323，514 中所述。該附加的硬質(zhì)涂膜層包含分散于有機(jī)基質(zhì)(如表面改性的二氧化硅)的納米 粒子，如美國(guó)專利 No. 6，132，861(Kang 等人'861)、6，238，798B1 (Kang 等人'798)、 6，245，833Bl(Kang 等人'833)和 6，四9，799 (Craig 等人'799)中所述。本文所述的高折射率硬質(zhì)涂膜和抗反射膜優(yōu)選為耐久性的。在一個(gè)方面，該耐 久性抗反射膜與諸如鋼絲棉的磨料反復(fù)接觸后仍然耐磨。大量的刮擦?xí)黾涌狗瓷淠さ?霧度。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)在實(shí)例中將進(jìn)一步描述的鋼絲棉耐久性測(cè)試，在使用直徑為 3. 2cm的心軸和IOOOg重的條件下用鋼絲棉擦拭25、50或100次之后，抗反射膜的霧度小于 1. 0%?？箍梢妱澓鄣谋砻娌灰欢鼙３制涞捅砻婺堋Ｔ趦?yōu)選的實(shí)施例中，抗反射膜在與 諸如鋼絲棉的磨料反復(fù)接觸后仍能保持低表面能。在優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)鋼絲棉耐久性 測(cè)試，抗反射膜在經(jīng)過鋼絲棉(使用3. 8cm心軸以及1000克質(zhì)量)5、10、15、20或25次擦 拭后優(yōu)選地與十六烷呈現(xiàn)至少45°、50°或60°的前進(jìn)接觸角。在使用直徑為3. 8cm的心 軸和500g質(zhì)量的條件下用鋼絲棉擦拭10、50、100、200或甚至300次之后，抗反射膜與水的 靜態(tài)接觸角通常也為至少90°、95°或100°。低折射率層和高折射率層均包含自由基聚合型材料的反應(yīng)產(chǎn)物。本文將就(甲 基)丙烯酸酯材料來描述自由基聚合材料。然而，通過利用本領(lǐng)域中已知的其他可自由基 聚合基團(tuán)也可以獲得相似的結(jié)果。本文所述的硬質(zhì)涂膜組合物包含分散于交聯(lián)有機(jī)材料中的相對(duì)較高濃度的高折 射率無機(jī)納米粒子。交聯(lián)高折射率硬質(zhì)涂膜中的無機(jī)納米粒子的濃度可以為固化的高折射 率硬質(zhì)涂膜的至少60、65、70、75、80重量％固體含量。從而，可自由基聚合的有機(jī)組分的濃 度(即包括納米粒子表面處理劑)通常為至少20重量％并且不高于40重量％固體含量。 在優(yōu)選實(shí)施例中，交聯(lián)高折射率硬質(zhì)涂膜中無機(jī)納米粒子的濃度范圍為60至70重量％。已知多種高折射率納米粒子，包括(例如)單獨(dú)或組合的氧化鋯(“&02”)、二氧 化鈦(“Ti02”)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫。也可采用混合的金屬氧化物。這類材料的折射 率為至少 1. 60,1. 65,1. 70,1. 75,1. 80,1. 85,1. 90,1. 95,2. 00 或更高。用于高折射率層的氧化鋯可以商品名“Nalco 00SS008”得自Nalco ChemicalCo.、以商品名 “Buhler zirconia Z-WO sol”(Buhler 氧化鋯 Z-WO 溶膠)得自 Buhler AG Uzwil, Switzerland 和以商品名 NanoUse ZR 得自 Nissan Chemical America Corporation。氧化鋯納米粒子還可以如美國(guó)專利公布No. 2006/0148950和美國(guó)專利 No. 6，376，590中所述那樣制備。包含氧化銻覆蓋的氧化錫和氧化鋯混合物的納米粒子分散 體(RI 1. 9)可從Nissan Chemical America Corporation 以商品名“HX-05M5”商購獲得。 氧化錫納米粒子分散體(RI 2. 0)可從Nissan Chemicals Corp.以商品名“CX-S401M” 商購獲得。雖然硬質(zhì)涂膜組合物包含相對(duì)較高濃度的無機(jī)納米粒子，但在優(yōu)選實(shí)施例中，固 化的硬質(zhì)涂膜層是柔性的。在一些實(shí)施例中，高折射率層具有充分的“柔韌性”以使得高折 射率硬質(zhì)涂膜的3至5微米固化層在根據(jù)ISO 1519使用6mm的心軸尺寸測(cè)試時(shí)不會(huì)產(chǎn)生 裂紋。通常，低折射率層和可選的透光膜至少具有與高折射率硬質(zhì)涂膜一樣的柔韌性。在 這些實(shí)施例中，這些連接的層在根據(jù)ISO 1519使用6mm的心軸尺寸測(cè)試時(shí)同樣不會(huì)產(chǎn)生裂 紋。在高折射率層的有機(jī)材料中可以使用多種可自由基聚合的單體、低聚物、聚合物 以及它們的混合物。為達(dá)到提高有機(jī)材料折射率的目的，可自由基聚合的單體、低聚物、聚 合物可任選地包含硫或溴原子。在一些實(shí)施例中，改進(jìn)點(diǎn)是柔韌性僅僅或部分通過添加至少11、12或13重量％的 包含至少兩個(gè)芳族環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物來提供。在一些實(shí)施例中， 無機(jī)納米粒子與包含至少兩個(gè)芳族環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物之比不大于 6. 5比1。這種芳族單體的分子量通常為至少350克/摩爾、400克/摩爾或450克/摩爾。 可以合成或購買具有至少兩個(gè)可聚合(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的芳族單體或低聚物。芳族單 體或低聚物通常包含特定結(jié)構(gòu)的主要部分(即至少60至70重量％ )。一般會(huì)認(rèn)識(shí)到，通常 還存在作為此類單體的合成副產(chǎn)品的其他反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，可聚合組合物包含至少一種二(甲基)丙烯酸酯單體，該單體的 主要部分具有以下通式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種抗反射膜，包括厚度范圍為約20至200微米的透光性基底； 設(shè)置在所述基底上的厚度范圍為約3至5微米的高折射率層，其中 所述高折射率層包含至少60重量％的分散于交聯(lián)有機(jī)材料中的無機(jī)納米粒子，所述 無機(jī)納米粒子的折射率為至少1. 60 ；和連接到所述高折射率層的低折射率表面層；其中當(dāng)根據(jù)ISO 1519使用6mm的心軸尺寸進(jìn)行測(cè)試時(shí)，所述高折射率層不會(huì)產(chǎn)生裂紋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其中所述交聯(lián)有機(jī)材料為包含至少一種二(甲 基)丙烯酸酯單體或低聚物的可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體或低聚物包含至少 兩個(gè)芳族環(huán)、并且包含連接到所述兩個(gè)環(huán)中的各個(gè)環(huán)的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗反射膜，其中所述單體或低聚物具有下式結(jié)構(gòu)R1L-O其中 Z 獨(dú)立地為-C (CH3) 2_、-CH2-, -C (0) -、-S-、-S (0)-或-S (0) 2_ ； Q獨(dú)立地為0或S ；L獨(dú)立地為支鏈或直鏈C2-C12烷基或烷氧基團(tuán)； η在0至10范圍內(nèi)；并且 Rl獨(dú)立地為H或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗反射膜，其中η在從1至3的范圍內(nèi)，并且L為支鏈或直鏈 C2-C6烷氧基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗反射膜，其中所述單體或低聚物具有下式結(jié)構(gòu)R2m R2mO—.OL-O- R1其中每個(gè)Rl獨(dú)立地為H或甲基； 每個(gè)R2獨(dú)立地為Br ； m在O至4范圍內(nèi)； 每個(gè)Q獨(dú)立地為0或S; η在O至10范圍內(nèi)；L獨(dú)立地為支鏈或直鏈C2-C12烷基或烷氧基團(tuán)， ζ為芳環(huán)；和 t獨(dú)立地為O或1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射膜，其中η在從1至3的范圍內(nèi)，并且L為支鏈或直鏈C2-C6烷氧基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其中所述無機(jī)納米粒子包含與所述有機(jī)材料共聚 合的第一表面處理劑、并且包含具有非反應(yīng)性增容基團(tuán)的第二表面處理劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑包含(甲基)丙烯?；逕?。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑包含(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑選自Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3_(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑包含非揮發(fā)性一元羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述非反應(yīng)性增容基團(tuán)包括聚醚尾端。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第二表面處理劑為包含聚醚尾端的一 元羧酸或硅烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑和第二表面處理劑的 摩爾比為至少3 1。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑和第二表面處理劑的 摩爾比為至少5 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗反射膜，其中所述第一表面處理劑和第二表面處理劑的 摩爾比為至少9 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其中所述交聯(lián)有機(jī)材料包含可聚合樹脂組合物 的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合樹脂組合物包含至少一種具有至少3個(gè)可聚合(甲基)丙烯酸酯 基團(tuán)的交聯(lián)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其中所述透光性基底的厚度在4至6密耳的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率層包含可聚合樹脂組合物的 反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合樹脂組合物包含至少一種氟化的可自由基聚合的含氟聚合物和至少 一種包含至少3個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。
20.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射膜的光學(xué)裝置。
21.一種抗反射膜，包括 低折射率表面層；連接到所述低折射率層的高折射率層，其中所述高折射率層包含至少60重量％的分 散于可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物中的無機(jī)納米粒子，所述無機(jī)納米粒子的折射率為至少 1. 60，所述可聚合樹脂組合物包含固體含量為至少11重量％的至少一種二(甲基)丙烯酸 酯單體或低聚物，所述單體或低聚物包含至少兩個(gè)芳族環(huán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的抗反射膜，其中所述單體具有下式結(jié)構(gòu)
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的抗反射膜，其中η在從1至3的范圍內(nèi)，并且L為支鏈或直 鏈C2-C6烷氧基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的抗反射膜，其中所述單體具有下式結(jié)構(gòu)
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的抗反射膜，其中η在從1至3的范圍內(nèi)，并且L為支鏈或直 鏈C2-C6烷氧基團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的抗反射膜，其中所述可聚合樹脂組合物還包含至少一種具 有至少3個(gè)可聚合(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。
27.一種抗反射膜，包括 低折射率表面層；連接到所述低折射率層的高折射率層，其中所述高折射率層包含至少60重量％的分 散于交聯(lián)有機(jī)材料中的無機(jī)納米粒子，所述無機(jī)納米粒子的折射率為至少1. 60，并且所述 無機(jī)納米粒子包含與所述有機(jī)材料共聚合的第一表面處理劑、并且包含具有非反應(yīng)性增 容基團(tuán)的第二表面處理劑，并且所述第一表面處理劑和第二表面處理劑的摩爾比為至少 5 I0
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的抗反射膜，其中所述有機(jī)材料包含一種或多種具有至少3 個(gè)可聚合(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。
29.折射率為至少1.60的表面改性的無機(jī)納米粒子，所述無機(jī)納米粒子用第一(甲 基)丙烯?；柰楸砻嫣幚韯┖偷诙欠磻?yīng)性硅烷表面處理劑進(jìn)行過表面處理，其中所述 第一表面處理劑和第二表面處理劑的摩爾比為至少5 1。
30.一種可聚合樹脂組合物，所述可聚合樹脂組合物包含根據(jù)權(quán)利要求29所述的表面 改性的納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗反射膜，所述抗反射膜包括透光性基底、設(shè)置在所述基底上的柔性高折射率層，其中所述高折射率層包含至少60重量％的分散于交聯(lián)有機(jī)材料中的無機(jī)納米粒子，所述無機(jī)納米粒子的折射率為至少1.60；以及連接到所述高折射率層的低折射率表面層。所述高折射率層包含可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合樹脂組合物包含至少一種二(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物，所述單體或低聚物包含至少兩個(gè)芳族環(huán)，并且所述無機(jī)納米粒子包含與所述有機(jī)材料共聚合的第一表面處理劑、具有非反應(yīng)性增容基團(tuán)的第二表面處理劑，并且所述第一表面處理劑和第二表面處理劑的摩爾比為至少5∶1。
文檔編號(hào)G02B1/11GK102119344SQ200980131170
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者克里斯托弗·B·小沃克, 劉蘭虹, 安東尼·M·倫斯特倫, 特溫·L·麥肯齊, 理查德·J·波科爾尼, 羅伯特·F·卡姆拉特, 郝恩才, 馬克·D·拉德克利夫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司