專利名稱：：感光性樹脂組合物及其所使用的感光性樹脂的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及不含鉻化合物、對紫外線曝光靈敏度高、且得到的涂膜具有良好的物性、可以用稀堿顯影的感光性樹脂組合物。
背景技術：
：近年來，作為各種印刷布線板的阻焊油墨，稀堿顯影型的液體光致阻焊油墨被廣泛的應用。作為稀堿顯影型的感光性樹脂，例如，已知使環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與酸酐反應得到的酸側基型(acid-pendanttype)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。作為這種酸側基型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成催化劑，例如，在專利文獻1中提出了使用環(huán)烷酸鋰、環(huán)烷酸鉻、環(huán)烷酸鋯等羧酸金屬鹽的方案，在這些環(huán)烷酸鹽中，從熱穩(wěn)定性和顯影寬容度特別優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，多使用環(huán)烷酸鉻。但是，從目前對環(huán)境問題的意識提高和/或顯影之后廢液處理的復雜程度的觀點考慮，不優(yōu)選使用像環(huán)烷酸鉻這樣的鉻化合物作為合成催化劑。因此，例如，專利文獻2中提出了使用有機磷化合物作為合成催化劑，在規(guī)定的條件下使多官能環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應、再與酸酐反應，從而得到感光性樹脂的方案。專利文獻1特開平3-290428號公報專利文獻2特開2005-41958號公報
發(fā)明內容發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻2所記載的感光性樹脂不能滿足最近的阻焊油墨所要求的熱穩(wěn)定性和顯影寬容度，尚有改良的余地。因此，本發(fā)明的目的是提供一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物不含有環(huán)烷酸鉻等鉻化合物，并且與使用鉻化合物作為合成催化劑時具有同等或更好的熱穩(wěn)定性和顯影寬容度。用于解決問題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，配合有下述感光性樹脂的感光性樹脂組合物符合上述目的，從而完成了本發(fā)明，所述感光性樹脂是在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應，進而與多元酸的酸酐反應，從而得到的。即，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)感光性樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑和(D)反應性稀釋劑，其中，所述(A)感光性樹脂是通過在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應，進而與多元酸的酸酐反應，從而得到的。另外，本發(fā)明提供感光性樹脂的制造方法，其特征在于，包含下述第一工序和第二工序，所述第一工序在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應；所述第二工序使第一工序所得的生成物與多元酸的酸酐反應。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物不含有環(huán)烷酸鉻等鉻化合物，并且與使用鉻化合物作為合成催化劑時具有同等或更好的熱穩(wěn)定性和顯影寬容度。具體實施例方式下面，詳細地說明本發(fā)明。首先，對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行說明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的成分(A)，是在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應，進而與多元酸的酸酐反應，從而得到的感光性樹脂。本發(fā)明的成分㈧的物性受到合成時所使用的催化劑的影響較大，顯影寬容度也傾向于受到催化劑的影響。另外，在并用具有不同特性的催化劑時，傾向于顯示各自的缺點，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在將3價有機磷化合物、與環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽以特定的質量比例并用時，與預想相反，得到了與使用鉻系催化劑時同等的物性。就催化劑的用量而言，優(yōu)選相對于多官能環(huán)氧樹脂和不飽和一元酸的總量100質量份，3價有機磷化合物、與環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽的總量為1.2質量份6.0質量份。如果3價有機磷化合物、與環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽的總量過少，則有時不能充分發(fā)揮作為反應催化劑的作用，如果過多，則得到的感光性樹脂的熱穩(wěn)定性趨于下降。另外，環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽以質量基準計必須使用3價有機磷化合物的至少4倍，優(yōu)選使用4倍6倍。如果環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽的用量不足3價有機磷化合物的4倍，則多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的反應顯著變慢，有時反應不能進行。另外，即使環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽過多，也不會產生相應于用量的效果，因而不經濟。作為本發(fā)明中使用的多官能環(huán)氧化合物，不特別限制。可列舉例如，雙酚A型、雙酚F型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型等的環(huán)氧樹脂以及在這些環(huán)氧化合物中導入溴原子和/或氯原子等鹵素原子而得的環(huán)氧化合物等。其中，特別優(yōu)選使用甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明中使用的不飽和一元酸，只要是具有1個羧基和1個以上聚合性不飽和結合基團的一元酸即可，可例舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、失水山梨糖醇酸、丙烯酸二聚物等。其中，特別是從獲得高活性能量光固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸。這些不飽和一元酸可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。這些不飽和一元酸，優(yōu)選相對于多官能環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基1.0當量，以0.91.1當量進行反應。不飽和一元酸的比例如果不足0.9當量，則有時保存穩(wěn)定性變差、合成時發(fā)生凝膠化等問題，另一方面，如果超過1.1當量，則傾向于產生臭氣，耐熱性降低。作為本發(fā)明中使用的多元酸的酸酐，可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐，1，2，4_苯三酸酐、1，2，4，5_苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、聯(lián)苯四甲酸酐等多元酸的酸酐。其中，從電化學腐蝕性優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。相對于多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應得到的生成物的羥基1.0摩爾，這些多元酸的酸酐的用量優(yōu)選為0.30.8摩爾的比例，更優(yōu)選以0.4摩爾0.7摩爾的比例進行反應。如果多元酸的酸酐的用量不足0.3摩爾，則有時不能得到充分的堿顯影性，另一方面，如果超過0.8摩爾，則固化涂膜的電氣特性等趨于下降。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的成分(B)環(huán)氧樹脂，可例舉雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共縮合型環(huán)氧樹月旨、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛型環(huán)氧樹脂或它們的鹵代環(huán)氧化合物，三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基取代三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂等多官能酚與表氯醇反應而得的環(huán)氧樹脂，多官能羥基萘類與表氯醇反應而得的環(huán)氧樹脂，硅氧烷改性環(huán)氧樹脂、ε“己內酯改性環(huán)氧樹脂，表氯醇與伯胺或仲胺反應而得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。相對于感光性樹脂100質量份，這些環(huán)氧樹脂的配合量優(yōu)選為3質量份100質量份，更優(yōu)選為6質量份75質量份。如果環(huán)氧樹脂的配合量如果不足3質量份，則感光性樹脂中的羧基達不到實質反應的量，因此耐水性、耐堿性、電氣特性趨于下降，另一方面，如果超過100質量份，則有時生成具有未反應的環(huán)氧基的線狀聚合物，因此耐熱性、耐溶劑性不充分。另外，為了進一步提高環(huán)氧樹脂的粘附性、耐化學性、耐熱性等，優(yōu)選并用環(huán)氧固化劑。作為這樣的環(huán)氧固化劑，可例舉咪唑衍生物、酚衍生物、雙氰胺、雙氰胺衍生物、三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、酰胼衍生物、胺類、酸酐等。這些環(huán)氧固化劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。就環(huán)氧固化劑的配合量而言，優(yōu)選是相對于該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1摩爾，固化劑的活性氫量為0.5摩爾1.2摩爾的比例。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的成分(C)光聚合引發(fā)劑，可例舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻及其衍生物，偶苯酰、偶苯酰二甲縮酮等偶苯酰及其衍生物，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2_嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮及其衍生物，2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等蒽醌及其衍生物，噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮及其衍生物，二苯甲酮、N,N-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。進而人們知道，根據(jù)需要可以通過將各種胺化合物與這些光聚合弓丨發(fā)劑并用來促進光聚合弓丨發(fā)效果，在本發(fā)明中也可以組合使用。相對于感光性樹脂100質量份，這些光聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選為0.1質量份20質量份，更優(yōu)選為1質量份10質量份。如果光聚合引發(fā)劑的配合量不足0.1質量份，則有時不能充分獲得作為光聚合引發(fā)劑的效果，另一方面，即使超過20質量份，也不會產生相應于配合量的效果，因此不經濟。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的成分(D)反應性稀釋劑，主要是為了在使用針對活性能量線的固化性和/或感光性樹脂組合物作為阻抗油墨時提高涂布性而使用的。作為反應性稀釋劑，優(yōu)選具有活性能量線固化性的單體類，可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、N-吡咯烷酮、N-丙烯酰嗎啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、雙丙甘醇二丙烯酸酯、聚雙丙甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸(二環(huán)戊烯基氧基)乙酯以及這些化合物所對應的各種甲基丙烯酸酯。這些反應性稀釋劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。相對于感光性樹脂100質量份，反應性稀釋劑的配合量優(yōu)選為10質量份200質量份，更優(yōu)選為20質量份150質量份。如果反應性稀釋劑的配合量不足10質量份，則有時不能獲得充分的感光度，另一方面，如果超過200質量份，則有時在使用感光性樹脂組合物作為阻抗油墨的情況下，粘度變得過低，作為固化涂膜的耐性變得不充分。另外，為了調整涂布性，可以在使用上述反應性稀釋劑的同時使用溶劑。作為這樣的溶劑，可例舉甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。在將本發(fā)明的感光性樹脂組合物制成液體阻抗油墨使用的情況下，除了上述成分(A)(D)之外，可以進一步根據(jù)需要添加二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等無機填充劑，酞菁綠、酞菁藍、氧化鈦、炭黑等著色顏料，消泡劑、均化劑等各種添加劑，氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等阻聚劑。接下來，對于本發(fā)明的感光性樹脂的制造方法進行說明。在第一工序中，在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，通過公知的方法使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應。另外，從防止反應時熱聚合等方面出發(fā)，優(yōu)選在體系內添加氫醌、甲基氫醌等公知的阻聚劑，并一邊在體系內吹入空氣，一邊進行該反應。第一工序的反應溫度優(yōu)選為110°C140°C，反應時間優(yōu)選為5小時20小時。如果反應溫度低于110°C，則反應進行非常緩慢，反應時間變得非常長，因而不經濟。另一方面，如果反應溫度超過140°c，則可能由于凝膠化和/或分子量增大而造成增粘，因此不優(yōu)選。在多官能環(huán)氧化合物為液體的情況下，可以在無溶劑條件下進行反應，但在多官能環(huán)氧化合物為固體的情況下，優(yōu)選在溶劑中進行反應。作為這里所使用的溶劑，可例舉例如，甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴，雙丙甘醇二甲醚等二元醇醚類，乙酸乙酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、雙丙甘醇單甲醚乙酸酯等酯類，石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑。在第二工序中，通過公知的方法使第一工序所得的生成物與多元酸的酸酐反應。第二工序的反應溫度優(yōu)選為100°c120°c，反應時間優(yōu)選為1小時6小時。如果反應溫度低于100°C，則反應進行非常緩慢，反應時間變得非常長，因而不經濟。另一方面，即使反應溫度超過120°C，也基本沒有縮短反應時間的效果，還可能由于凝膠化和/或分子量增大而造成增粘，因此不優(yōu)選。另外，在該反應中，還可以并用催化劑，所述催化劑在100°C以上具有作為醇羥基與多元酸的酸酐的反應促進催化劑的活性，但如果低于100°C，則幾乎不具有作為反應促進催化劑的活性。作為這樣的催化劑，可例舉環(huán)烷酸鋰和/或辛酸鋰。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。合成例1在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工f卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、0.23質量份氫醌、0.4質量份三苯基膦和2質量份環(huán)烷酸鋯(金屬含量6%)，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在130°C下持續(xù)反應10小時，得到酸值為0.5mgK0H/g的反應物(環(huán)氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0質量份(0.5摩爾)的四氫鄰苯二甲酸酐，在120°C下進一步反應2小時，得到固體成分酸值為79.3mgK0H/g的反應物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不揮發(fā)成分為60%，得到感光性樹脂A。合成例2除了使用2質量份的辛酸鋯(金屬含量12%)代替2質量份環(huán)烷酸鉻(金屬含量6%)之外，進行與合成例1同樣的操作，得到固體成分酸值為79.3mgK0H/g的反應物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不揮發(fā)成分為60%，得到感光性樹脂B。合成例3在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工f卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、0.23質量份氫醌、0.4質量份三苯基膦和2質量份環(huán)烷酸鋯(金屬含量6%)，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在130°C下持續(xù)反應10小時，得到酸值為0.5mgK0H/g的反應物(環(huán)氧丙烯酸酯)。在其中加入0.4質量份環(huán)烷酸鋰(金屬含量1.15%)和76.0質量份(0.5摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在120°C下進一步反應2小時，得到固體成分酸值為79.3mgK0H/g的反應物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不揮發(fā)成分為60%，得到感光性樹脂C。比較合成例1在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工求卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、0.1質量份氫醌、0.8質量份環(huán)烷酸鉻和0.4質量份環(huán)烷酸鋰(金屬含量1%)，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在120°C下持續(xù)反應8小時，得到酸值為1.0mgK0H/g的反應物(環(huán)氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0質量份(0.5摩爾)的四氫鄰苯二甲酸酐，在120°C下進一步反應2小時，得到固體成分酸值為79.3mgK0H/g的反應物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不揮發(fā)成分為60%，得到感光性樹脂D。比較合成例2在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工f卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、2.17質量份2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、0.415質量份三苯基膦，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在130°C下持續(xù)反應10小時，得到酸值為1.0mgK0H/g的反應物(環(huán)氧丙烯酸酯)。在其中加入76.0質量份(0.5摩爾)的四氫鄰苯二甲酸酐和0.707質量份環(huán)烷酸鋰(金屬含量3%)，在120°C下進一步反應2小時，得到固體成分酸值為79.3mgK0H/g的反應物。在其中添加乙基卡必醇乙酸酯使得不揮發(fā)成分為60%，得到感光性樹脂E。比較合成例3在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工f卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、0.1質量份氫醌、6.0質量份環(huán)烷酸鋯(金屬含量6%)，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在130°C下持續(xù)反應10小時。但是，由于酸值降低緩慢，雖然進一步在130°C下反應了10小時，但也沒發(fā)生反應，因此中斷。比較合成例4在帶有攪拌機、氣體導入管和回流管的燒瓶內，加入192質量份乙基卡必醇乙酸酯，在其中溶解206質量份(1當量)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制工f卜一卜(注冊商標)YDCN704，環(huán)氧當量206)。進一步加入72質量份(1.0摩爾)丙烯酸、0.23質量份氫醌、0.4質量份三苯基膦和1.2質量份環(huán)烷酸鋯(金屬含量6%)，在從液面下部的氣體導入管吹入空氣的同時在130°C下反應，但沒有發(fā)生反應，因此中斷。熱穩(wěn)定性將感光性樹脂AE在80°C下保存3天，求得保存前后的粘度變化率?？梢哉f粘度變化率越低熱穩(wěn)定性越高。結果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>接著，按表2所示的配合比率來配合各成分，用3輥研磨機充分混煉，調制出本發(fā)明的感光性樹脂組合物。在預先進行了表面處理之后的印刷布線板上，通過絲網(wǎng)印刷法涂布該感光性樹脂組合物至30μm40μm，在80°C下預干燥20分鐘，然后冷卻至室溫而得到干燥涂膜。將該涂膜使用才-々制作所制造的平行超高壓汞燈以250mJ/cm2進行曝光，然后，使用熱風干燥器在150°C下加熱30分鐘，從而得到固化涂膜。對于所得到的涂膜，按照以下評價試驗方法進行各種物性評價。表3顯示這些評價結果。靈敏度在預干燥之后的干燥涂膜上設置靈敏度測定用階段式曝光表(Kodak21級)，使用才-”制作所制作的平行超高壓汞燈以250mJ/cm2進行曝光，使用碳酸鈉水溶液，以噴射壓2.Okgf/mm2進行60秒顯影，測定顯影之后曝光部分未被除去的部分的級數(shù)。未被除去的級數(shù)越大，靈敏度越高。顯影寬容度使用預干燥時間變?yōu)?0分鐘、40分鐘、60分鐘或80分鐘的干燥涂膜，并使用1%碳酸鈉水溶液，以噴射壓2.Okgf/mm2進行顯影，觀察顯影之后涂膜的有無，以下述基準進行評價。越是即使干燥時間長也能夠顯影的干燥涂膜，顯影寬容度越良好。〇顯影時間60秒之后，目測無涂膜。Δ顯影時間120秒之后，目測無涂膜。X顯影時間120秒之后，目測有殘膜。焊料耐熱性依據(jù)JISC6481，懸浮固化涂膜使其完全浸漬在焊料中，在260°C的焊料浴中懸浮10秒鐘，共懸浮3次，取出，然后觀察涂膜的膨脹或剝離等狀態(tài)，以下述基準進行評價。〇外觀無變化。X外觀有變化。耐溶劑性將固化涂膜在二氯甲烷中浸漬30分鐘，然后評價涂膜狀態(tài)。〇外觀無變化。Δ外觀稍有變化。X涂膜剝離。表2實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2感光性樹脂A100感光性樹脂B“100“““感光性樹脂C100感光性樹脂D100感光性樹脂E““““100丁基溶纖劑2020202020三羥甲基丙烷三丙烯酸醋10101010102，2-二甲氧基-2-苯基丙酮33333<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)感光性樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑和(D)反應性稀釋劑，其中，所述(A)感光性樹脂是通過在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應，進而與多元酸的酸酐反應，從而得到的。2.一種感光性樹脂的制造方法，其特征在于，包含下述第一工序和第二工序，所述第一工序在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應；所述第二工序使第一工序所得的生成物與多元酸的酸酐反應。3.如權利要求2所述的感光性樹脂的制造方法，其特征在于，一邊吹入空氣，一邊進行所述第一工序中的反應。全文摘要本發(fā)明課題是提供一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物不含有環(huán)烷酸鉻等鉻化合物，并具有與使用鉻化合物作為合成催化劑時同等以上的熱穩(wěn)定性和顯影寬容度。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)感光性樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑和(D)反應性稀釋劑，其中，所述(A)感光性樹脂是通過在3價有機磷化合物、以及以質量基準計為該3價有機磷化合物的至少4倍的環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯中的至少一種鋯鹽存在下，使多官能環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應，進而與多元酸的酸酐反應，從而得到的。文檔編號G03F7/027GK101807000SQ201010112958公開日2010年8月18日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權日2009年2月16日發(fā)明者上井浩志,荻原和重申請人:昭和高分子株式會社