專利名稱：纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法，還涉及使用所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明多層片、電路板和光波導(dǎo)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由基質(zhì)材料和浸漬有該基質(zhì)材料的纖維組成的高透明纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并涉及制備這種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，本發(fā)明還涉及透明多層片、電路板和光波導(dǎo)，它們每種都是使用由這種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料組成的基板制成。

背景技術(shù)：
作為最普通的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，已經(jīng)知道由樹脂和浸漬有樹脂的玻璃纖維組成的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂。這種玻璃纖維增強(qiáng)樹脂一般是不透明的。得到透明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂的方法已經(jīng)公開在專利文獻(xiàn)1和2中，其中使玻璃纖維的折射率與基質(zhì)樹脂的折射率相一致。
已經(jīng)知道一些生產(chǎn)纖維素纖維的細(xì)菌。在專利文獻(xiàn)3和4中，公開了具有各種形狀的成型材料，例如片狀、絲狀和立體狀，它們是由用細(xì)菌生產(chǎn)的纖維素纖維(此后稱為“細(xì)菌纖維素”)制成的。
專利文獻(xiàn)1特開平9-207234號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2特開平7-156279號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3特開昭62-36467號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4特開平8-49188號(hào)公報(bào) 根據(jù)使用條件，專利文獻(xiàn)1和2中公開的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂有時(shí)是不透明的。由于物質(zhì)的折射率依賴于溫度，所以即使專利文獻(xiàn)1和2中公開的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂在一定的溫度條件下是透明的，在不同于上述溫度條件下也會(huì)變?yōu)榘胪该骰虿煌该鞯?。每種物質(zhì)的折射率具有它自己的波長(zhǎng)依賴性；因此，即使使纖維和基質(zhì)樹脂的折射率在特定的可見(jiàn)光波長(zhǎng)下相互一致，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域中也可能存在折射率發(fā)生偏移的區(qū)域，結(jié)果，在上述區(qū)域中，不能得到透明性。
專利文獻(xiàn)3和4中公開的細(xì)菌纖維素由具有4nm的纖維直徑的單絲組成，該纖維直徑明顯比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小，因此不可能發(fā)生可見(jiàn)光折射。但是，在專利文獻(xiàn)3和4中，當(dāng)細(xì)菌纖維素與樹脂一起形成復(fù)合材料時(shí)，細(xì)菌纖維素被解離而進(jìn)行使用。當(dāng)用研磨機(jī)等施加機(jī)械剪切力來(lái)解離由細(xì)菌生產(chǎn)的產(chǎn)物時(shí)，細(xì)菌纖維素纖維在解離過(guò)程中相互緊密地粘附在一起，形成大纖維直徑的纖維束，這會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)光的折射和散射，導(dǎo)致使用上述解離的纖維素制成的復(fù)合材料的透明性降低。
如上所述，現(xiàn)在還沒(méi)有這樣一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，不管溫度條件和波段如何，這種材料都能維持優(yōu)異的透明性。
在接點(diǎn)式開關(guān)中，一般配備固定接點(diǎn)支撐板和活動(dòng)接點(diǎn)支撐板，該固定接點(diǎn)支撐板由透明的基材和在基材的一個(gè)表面上形成的透明導(dǎo)電膜(固定接點(diǎn))形成，該活動(dòng)接點(diǎn)支撐板由透明基材和在基材的一個(gè)表面上形成的透明導(dǎo)電膜(活動(dòng)接點(diǎn))形成。這兩個(gè)支撐板的透明導(dǎo)電膜相互面對(duì)面地布置，它們之間具有一隔離片?；顒?dòng)接點(diǎn)支撐板受到擠壓時(shí)彎曲，使作為活動(dòng)接點(diǎn)支撐板的活動(dòng)接點(diǎn)部分的透明導(dǎo)電膜和作為固定接點(diǎn)支撐板的固定接點(diǎn)部分的透明導(dǎo)電膜相互接觸。
一般地，固定接點(diǎn)支撐板的基材是玻璃板，或者是丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等的透明絕緣片，厚度約為75μm～5mm?；顒?dòng)接點(diǎn)支撐板的基材是透明絕緣膜或片，厚度約為75～200μm，使用類似上述的材料制成。在上述基材上形成充當(dāng)接點(diǎn)的透明導(dǎo)電膜、電路圖、接頭引線部分等。
玻璃板重，抗沖擊性差。
盡管樹脂片在重量上比玻璃板輕，但是它具有下列問(wèn)題。在基材上形成接點(diǎn)的透明導(dǎo)電膜、電路圖等用圖案蝕刻法形成，在該圖案蝕刻過(guò)程中，有時(shí)可以加熱。這時(shí)，當(dāng)基材和透明導(dǎo)電膜之間的線性熱膨脹系數(shù)的差大時(shí)，它們之間的界面產(chǎn)生應(yīng)力，損壞透明導(dǎo)電膜，例如產(chǎn)生裂紋和剝落，結(jié)果，因?yàn)閾p壞透明導(dǎo)電膜，所以電導(dǎo)率有時(shí)降低。當(dāng)活動(dòng)接點(diǎn)支撐板具有不充分的撓曲強(qiáng)度和/或撓曲模量時(shí)，在操作中重復(fù)地施加給支撐板的擠壓力使支撐板變形或破裂。這時(shí)，由于透明導(dǎo)電膜變差，所以電導(dǎo)率降低。
因此，需要開發(fā)一種在其上形成透明導(dǎo)電膜的透明基材，該透明基材具有優(yōu)異的透明性，重量輕，線性熱膨脹系數(shù)小，不會(huì)因?yàn)榫€性熱膨脹系數(shù)與透明導(dǎo)電膜的系數(shù)不同而損壞透明導(dǎo)電膜，具有高的撓曲強(qiáng)度和/或撓曲模量，能充分地承受重復(fù)施加的擠壓力。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不受溫度條件、波長(zhǎng)等的影響，總是維持優(yōu)異的透明性，而且由于纖維和基質(zhì)材料之間的復(fù)合，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料還具有多種功能。
本發(fā)明的第二目的是提供一種具有透明導(dǎo)電膜的透明多層片，所述透明多層片不受溫度條件、波長(zhǎng)等影響，總是能維持優(yōu)異的透明性，具有輕的重量，不因基材和透明導(dǎo)電膜之間的線性熱膨脹系數(shù)的差異而損壞透明導(dǎo)電膜，從而不存在因上述損壞產(chǎn)生的電導(dǎo)率降低，能承受重復(fù)施加的應(yīng)力等，從而不產(chǎn)生任何破裂問(wèn)題。
本發(fā)明的第三目的是提供一種高性能電路板，所述電路板使用由上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板。
本發(fā)明的第四目的是提供高性能光波導(dǎo)，所述光波導(dǎo)使用由上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包含基質(zhì)材料；和具有4～200nm的平均纖維直徑的纖維，其中在400～700nm的波長(zhǎng)處的透光率為60％或大于60％，所述透光率是基于50μm厚度的換算值。
在本發(fā)明中，“在400～700nm的波長(zhǎng)處的透光率，所述透光率是基于50μm厚度的換算值”(此后有時(shí)稱為“50μm厚的可見(jiàn)光透射率”)由下列方式得到當(dāng)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在厚度方向上用400～700nm波長(zhǎng)的光照射時(shí)，得到整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中的平均透光率(線性透光率＝平行透光率)，然后換算為基于50μm厚度的值。由如下方法得到透光率布置光源和檢測(cè)器，使它們垂直于配置在它們之間的試驗(yàn)基板(樣品基板)，使用空氣做參考，測(cè)定線性透射光線(平行光線)。特別地，根據(jù)后面描述的實(shí)施例中的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
由于所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料含有的纖維的平均纖維直徑比可見(jiàn)光波長(zhǎng)(380～800nm)小，所以可見(jiàn)光幾乎不在基質(zhì)和纖維之間的界面上折射。因此，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域中，不管材料的折射率如何，在基質(zhì)和纖維之間的界面上幾乎不發(fā)生可見(jiàn)光的散射損失。因此，在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域中，不管溫度如何，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料都具有優(yōu)異的透明性50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包含基質(zhì)；和浸漬有所述基質(zhì)的纖維聚集體，其中，當(dāng)纖維聚集體的孔區(qū)域所對(duì)應(yīng)的亮區(qū)域的段長(zhǎng)用L表示時(shí)，滿足L≥4.5μm的段的總長(zhǎng)度為總分析長(zhǎng)度的30％或低于30％，所述段長(zhǎng)L由如下方法得到將纖維聚集體的掃描電子顯微圖二進(jìn)制化得到二進(jìn)制圖像，對(duì)由二進(jìn)制圖像形成的單方向行程長(zhǎng)度圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，從而得到段長(zhǎng)L。
此后，當(dāng)纖維聚集體的孔區(qū)域所對(duì)應(yīng)的亮區(qū)域的段長(zhǎng)用L表示時(shí)，滿足L≥4.5μm的段的總長(zhǎng)度與總分析長(zhǎng)度的比有時(shí)稱為“≥4.5μm RL比”，所述段長(zhǎng)L由如下方法得到將纖維聚集體的掃描電子顯微圖二進(jìn)制化得到二進(jìn)制圖像，對(duì)由二進(jìn)制圖像形成的單方向行程長(zhǎng)度圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，從而得到段長(zhǎng)L。
在本發(fā)明中，更特別地，≥4.5μm RL比可以用后面描述的實(shí)施例中公開的分析方法得到。
所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不受溫度條件、波長(zhǎng)等影響，具有優(yōu)異的透明性。
≥4.5μm RL比是表示行程長(zhǎng)度圖像的致密性的指標(biāo)，換句話說(shuō)，是表示纖維聚集體的纖維的聚集狀態(tài)的致密性的指標(biāo)。當(dāng)≥4.5μm RL比大時(shí)，意味著纖維聚集體的纖維聚集狀態(tài)(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))松散，纖維之間形成的孔大。另一方面，當(dāng)≥4.5μm RL比小，例如為30％或低于30％時(shí)，意味著纖維形成了極其細(xì)微而致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是由浸漬有基質(zhì)材料的纖維聚集體組成，該聚集體具有≥4.5μm RL比為30％或低于30％的三維交叉結(jié)構(gòu)，其中納米級(jí)的細(xì)纖維形成極其細(xì)微而致密的網(wǎng)絡(luò)，因此，可見(jiàn)光幾乎不在基質(zhì)和纖維之間的界面上折射。因此，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域中，不管材料的折射率如何，在基質(zhì)和纖維之間的界面上都幾乎不發(fā)生可見(jiàn)光的散射損失。因此，不管溫度如何，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域中，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料都具有優(yōu)異的透明性，例如50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以用根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法制備，其中纖維用能形成基質(zhì)材料的浸漬液浸漬，然后使浸漬液固化。
由于根據(jù)本發(fā)明的第一至第三方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有類似于玻璃增強(qiáng)樹脂的低的線性熱膨脹系數(shù)，所以即使環(huán)境溫度變化，也可以抑制應(yīng)變、變形和形狀精度的降低；因此，上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以有效地用作光學(xué)材料。另外，由于本發(fā)明的復(fù)合材料可以抑制例如撓曲和應(yīng)變等變形，所以還可以有效地用作結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以具有低于玻璃增強(qiáng)樹脂的比重。
由于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以具有低的絕緣常數(shù)，所以能有效地用于通訊光學(xué)纖維等。
根據(jù)本發(fā)明第四方面的透明多層片包含由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料組成的基材；和在該基材表面上形成的透明導(dǎo)電膜。
在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域中，不管溫度如何，由所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材都具有優(yōu)異的透明性，即具有60％或大于60％的50μm厚的可見(jiàn)光透射率，因此，所述透明多層片被賦予優(yōu)異的透明性。
由于這種用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材可以具有類似于玻璃增強(qiáng)樹脂的低的線性熱膨脹系數(shù)，所以即使環(huán)境溫度變化時(shí)，也可以防止該基材上的透明導(dǎo)電膜被損壞，例如發(fā)生破裂或剝落。
由于由所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材具有高的撓曲強(qiáng)度和撓曲模量，所以它幾乎不因施加其上的機(jī)械應(yīng)力而變形或破碎。因此，可以防止由基材變形對(duì)透明導(dǎo)電膜產(chǎn)生的損壞，也可以防止由上述損壞產(chǎn)生的電導(dǎo)率降低或消失。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面的電路板包含由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板和在該透明基板上形成的布線電路。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面的光波導(dǎo)包含由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板和在該透明基板上形成的芯部。



圖1是由制備例1得到的細(xì)菌纖維素的掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)。
圖2是由制備例2得到的解離的細(xì)菌纖維素的掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)。
圖3a是細(xì)菌纖維素的原始圖像，圖3b是細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像，圖3c是用于與圖3b重疊的條紋圖，圖3d是細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像。
圖4a是解離的細(xì)菌纖維素的原始圖像，圖4b是解離的細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像，圖4c是用于與圖4b重疊的條紋圖，圖4d是解離的細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像。
圖5a是圖3b(細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像)的放大圖，圖5b是圖3d(細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像)的放大圖。
圖6a是圖4b(解離的細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像)的放大圖，圖6b是圖4d(解離的細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像)的放大圖。
圖7是表示由圖像分析得到的細(xì)菌纖維素和解離的細(xì)菌纖維素的長(zhǎng)度直方圖(總分析長(zhǎng)度中的累積百分比)的圖。
圖8是表示各種復(fù)合有丙烯酸樹脂的片的透光率的圖。
圖9是表示浸漬前的各種樹脂片的透光率的圖。
圖10是表示丙烯酸樹脂片和復(fù)合有樹脂的BC片的透光率的圖。
圖11是表示復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片和復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙酰化的BC片的透光率的圖。
圖12是表示復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片、復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片和BC片的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果(重量減少率)的圖。
圖13是表示由實(shí)施例6得到的浸漬有樹脂的BC片和為比較目的制備的樣品的撓曲應(yīng)力(MPa)和應(yīng)變(mm/mm)之間的關(guān)系的圖。
圖14a至14e是分別表示本發(fā)明的光波導(dǎo)的實(shí)施方案的截面圖。
圖15a至15g是分別表示本發(fā)明的光波導(dǎo)的光反射結(jié)構(gòu)的例子的圖。
圖16a和16b是分別解釋本發(fā)明的光波導(dǎo)的裝配實(shí)施方案的圖。

具體實(shí)施例方式 此后詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[1]纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法 根據(jù)第一方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料含有纖維和基質(zhì)材料，具有60％或大于60％的50μm厚的可見(jiàn)光透射率。
根據(jù)第一方面，所述纖維的平均直徑為4～200nm。所述纖維不能用拉直并對(duì)齊的單絲組成，而是可以用相互獨(dú)立存在的單絲組成，從而它們之間的空間充分地浸漬基質(zhì)材料。這時(shí)，平均纖維直徑是單絲的平均直徑。所述纖維可以是由許多(或大量)單絲組成的單紗形狀的纖維束，這時(shí)，平均纖維直徑定義為紗線形狀的纖維束的平均直徑。細(xì)菌纖維素是用后者即紗線形狀的纖維束制成。
當(dāng)纖維的平均直徑大于200nm時(shí)，它接近可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，因此可見(jiàn)光容易在纖維與基質(zhì)材料的界面上發(fā)生折射。生產(chǎn)平均直徑低于4nm的纖維是困難的。適合用作纖維的后面描述的細(xì)菌纖維素的單絲直徑約為4nm。纖維的平均直徑優(yōu)選在4～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4～60nm的范圍內(nèi)。
第一方面使用的纖維可以包括平均纖維直徑為4～200nm的范圍之外的纖維；但是，它的比例優(yōu)選為30重量％或低于30重量％。所有纖維的纖維直徑優(yōu)選為200nm或低于200nm，更優(yōu)選100nm或低于100nm，更優(yōu)選60nm或低于60nm。
根據(jù)第二方面的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包含浸漬有基質(zhì)材料的纖維聚集體，它的≥4.5μm RL比為30％或低于30％。
當(dāng)?shù)诙矫媸褂玫睦w維聚集體的≥4.5μm RL比大于30％時(shí)，纖維聚集體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變松散，因此，不能得到高透明性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。隨著≥4.5μm RL比降低，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的透明性得到改進(jìn)，≥4.5μmRL比優(yōu)選為20％或低于20％，更優(yōu)選10％或低于10％，更優(yōu)選5％或低于5％，最優(yōu)選1％或低于1％。
如后面描述的實(shí)施例所示，≥4.5μm RL比的測(cè)定可以是，例如用兩個(gè)方向即一個(gè)方向(橫向)和垂直于該方向的另一個(gè)方向(縱向)的行程長(zhǎng)度圖像來(lái)進(jìn)行分析。根據(jù)第二方面，在上述兩個(gè)方向的至少一個(gè)方向上，纖維聚集體的≥4.5μm RL比為30％或低于30％，優(yōu)選20％或低于20％，更優(yōu)選10％或低于10％，更優(yōu)選5％或低于5％，最優(yōu)選1％或低于1％。但是，進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述兩個(gè)方向上，≥4.5μm RL比是30％或低于30％，優(yōu)選20％或低于20％，更優(yōu)選10％或低于10％，更優(yōu)選5％或低于5％，最優(yōu)選1％或低于1％。
構(gòu)成≥4.5μm RL比為30％或低于30％的纖維聚集體的纖維優(yōu)選平均纖維直徑為4～200nm的纖維，更優(yōu)選纖維素纖維，更優(yōu)選細(xì)菌纖維素；但是，所述纖維不局限于上述這些纖維。
所述纖維不能用拉直且對(duì)齊的單絲組成，而是可以用相互獨(dú)立存在的單絲組成，從而它們之間的空間充分地浸漬基質(zhì)材料。這時(shí)，平均纖維直徑是單絲的平均直徑。另外，根據(jù)第二方面的纖維可以是由許多根(或大量)單絲組成的單紗形狀的纖維束，這時(shí)，平均纖維直徑定義為紗線形狀的纖維束的平均直徑。細(xì)菌纖維素用后者即紗線形狀的纖維束制成。
在第二方面中，當(dāng)纖維的平均直徑大于200nm時(shí)，難以得到≥4.5μmRL比為30％或低于30％的纖維聚集體，另外，由于纖維直徑接近可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，所以可見(jiàn)光容易在纖維與基質(zhì)材料的界面上發(fā)生折射。因此，得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的透明性降低，因此第二方面使用的纖維的平均直徑的上限優(yōu)選為200nm。難以生產(chǎn)出平均直徑低于4nm的纖維，例如，由于適合用作纖維的后面描述的細(xì)菌纖維素的單絲直徑約為4nm，所以優(yōu)選使第二方面使用的纖維的下限為4nm。第二方面使用的纖維的平均直徑更優(yōu)選在4～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4～60nm的范圍內(nèi)。
第二方面使用的纖維可以包括平均纖維直徑在4～200nm的范圍之外的纖維；但是，它的比例優(yōu)選為30重量％或低于30重量％。所有纖維的纖維直徑優(yōu)選為200nm或低于200nm，更優(yōu)選為100nm或低于100nm，更優(yōu)選為60nm或低于60nm。
對(duì)第一方面和第二方面使用的纖維長(zhǎng)度不特別地限定；但是，平均長(zhǎng)度優(yōu)選為100nm或大于100nm。當(dāng)纖維的平均長(zhǎng)度低于100nm時(shí)，增強(qiáng)效果是不顯著的，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度有時(shí)是不充分的。長(zhǎng)度低于100nm的纖維可以包含在所述纖維中；但是，它的比例優(yōu)選為30重量％或低于30重量％。
在第一和第二方面中，當(dāng)纖維素纖維用作纖維時(shí)，如后面描述的，它是優(yōu)選的，這是因?yàn)榈玫降睦w維增強(qiáng)復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)降低。
纖維素纖維是形成植物細(xì)胞壁的基礎(chǔ)骨架等的纖維素的微纖維，或者是構(gòu)成微纖維的纖維，是一般具有約4nm的直徑的單絲聚集體。為了獲得高強(qiáng)度和低熱膨脹系數(shù)，優(yōu)選使用晶體結(jié)構(gòu)為40％或大于40％的纖維素纖維。
本發(fā)明使用的纖維素纖維可以從植物中分離出來(lái)，但是，可以合適地使用由細(xì)菌纖維素制備的細(xì)菌纖維素。用堿處理方法處理由細(xì)菌制備的產(chǎn)物，溶解除去細(xì)菌，得到細(xì)菌纖維素，優(yōu)選使用不進(jìn)行解離處理的細(xì)菌纖維素獲得纖維聚集體，該纖維聚集體具有60％或大于60％的50μm厚的可見(jiàn)光透射率或具有30％或低于30％的≥4.5μm RL比。
在地球上，作為能生產(chǎn)纖維素的生物，除了植物界的生物，例如可以包括動(dòng)物界的海鞘；原生生物界的各種藻類、卵菌類、粘菌類等和原核生物界的藍(lán)綠藻類、某些醋酸菌和某些土壤菌。今天，在菌界(真菌類)中，能生產(chǎn)纖維素的生物體還沒(méi)有被證實(shí)。在醋酸菌中，可以提及醋酸桿菌(Acetobacter)屬，更特別地，例如可以提及紋膜醋酸桿菌(Acetobacter aceti)、醋酸桿菌亞種(Acetobacter subsp.)和木醋桿菌(Acetobacter xylinum)；但是醋酸菌不局限于這些。
通過(guò)培養(yǎng)上述細(xì)菌，由其生產(chǎn)纖維素。由于這樣得到的產(chǎn)物含有細(xì)菌和纖維素纖維(細(xì)菌纖維素)，所述纖維素纖維與用來(lái)生產(chǎn)纖維的細(xì)菌連接，所以，從培養(yǎng)介質(zhì)中取出該產(chǎn)物，接著用水洗滌或堿處理除去細(xì)菌，從而可以得到不含細(xì)菌的含水細(xì)菌纖維素。當(dāng)該含水細(xì)菌纖維素脫水時(shí)，得到細(xì)菌纖維素。
作為培養(yǎng)介質(zhì)，例如可以提及瓊脂固體培養(yǎng)介質(zhì)或液體培養(yǎng)介質(zhì)(培養(yǎng)液)。作為培養(yǎng)液，例如可以提及使用乙酸將pH調(diào)節(jié)為3.0的培養(yǎng)液，該培養(yǎng)液包含7重量％的椰子奶(0.7重量％的總氮組分和28重量％的脂質(zhì))和8重量％的蔗糖，或者可以提及使用鹽酸將pH調(diào)節(jié)為5.0的水溶液(SH培養(yǎng)介質(zhì))，該水溶液包含2重量％的葡萄糖、0.5重量％的細(xì)菌酵母提取液、0.5重量％的細(xì)菌胨、0.27重量％的磷酸氫二鈉、0.115重量％的檸檬酸和0.1重量％的七水合硫酸鎂。
作為培養(yǎng)方法，例如可以提及下列方法。在將例如木醋桿菌FF-88等醋酸菌接種到椰子奶培養(yǎng)液中之后，例如在FF-88的情況中，在30℃下進(jìn)行靜置培養(yǎng)5天，得到初級(jí)培養(yǎng)液。從這樣得到的初級(jí)培養(yǎng)液中除去凝膠組分后，將液體組分以5重量％的比例加到上述類似的培養(yǎng)液中，接著在30℃下靜置培養(yǎng)10天，從而得到二級(jí)培養(yǎng)液。在該二級(jí)培養(yǎng)液中，含有約1重量％的纖維素纖維。
作為另一種培養(yǎng)方法，可以提及下述方法，使用鹽酸將水溶液(SH培養(yǎng)液)的pH值調(diào)節(jié)為5.0，使用該水溶液作培養(yǎng)液，該水溶液含有2重量％的葡萄糖、0.5重量％的細(xì)菌酵母提取液、0.5重量％的細(xì)菌胨、0.27重量％的磷酸氫二鈉、0.115重量％的檸檬酸和0.1重量％的七水合硫酸鎂。在所述情況中，將SH培養(yǎng)液加到以冷凍干燥狀態(tài)儲(chǔ)存的醋酸菌菌株中，接著靜置培養(yǎng)1星期(25～30℃)。在培養(yǎng)液的表面上，生產(chǎn)出細(xì)菌纖維素，在選擇出這樣生產(chǎn)的較厚部分的細(xì)菌纖維素之后，取出少量的培養(yǎng)液，然后加到新培養(yǎng)液中。接著，將該培養(yǎng)液放在大的培養(yǎng)器中，接著在25～30℃下靜置培養(yǎng)7～30天。如上述，可以重復(fù)地進(jìn)行下列過(guò)程得到細(xì)菌纖維素“將一部分現(xiàn)有的培養(yǎng)液加到新培養(yǎng)液中，接著靜置培養(yǎng)約7～30天”。
當(dāng)出現(xiàn)不容易用細(xì)菌生產(chǎn)纖維素的問(wèn)題時(shí)，進(jìn)行下列過(guò)程。將正在培養(yǎng)細(xì)菌的少量培養(yǎng)液噴到瓊脂培養(yǎng)介質(zhì)上，所述瓊脂培養(yǎng)介質(zhì)是將瓊脂加到培養(yǎng)液中形成的，然后使它靜置約1星期，從而形成菌落。在觀察到這樣形成的各個(gè)菌落之后，從瓊脂培養(yǎng)介質(zhì)中取出能有效地生產(chǎn)纖維素的菌落，然后加到新的培養(yǎng)液中，從而進(jìn)行培養(yǎng)。
從培養(yǎng)液中取出這樣生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素，除去在細(xì)菌纖維素中殘余的細(xì)菌。作為除去方法，例如，可以提及水洗或堿處理。作為溶解除去細(xì)菌的堿處理，例如，可以提及下述方法，即，從培養(yǎng)液中取出的細(xì)菌纖維素浸在約為0.01～10重量％的堿性水溶液中1小時(shí)或1小時(shí)以上。當(dāng)進(jìn)行堿處理時(shí)，在從堿處理溶液中取出細(xì)菌纖維素之后，充分地進(jìn)行水洗以除去堿處理溶液。
然后脫水處理這樣得到的含水細(xì)菌纖維素(一般地，細(xì)菌纖維素含有95重量％～99重量％的水)。
對(duì)脫水方法沒(méi)有特別的限制；但是，例如可以提及下述方法，在使其靜置或冷壓處理等除去一定量的水之后，再使纖維素靜置或熱壓處理等除去所有剩余的水；或者下述方法，在冷壓之后，使用干燥機(jī)或自然干燥除去水。
使纖維素靜置除去一定量的水的方法是長(zhǎng)時(shí)間地蒸發(fā)逐漸除去水的方法。
上面提及的冷壓是在不加熱下加壓除去水的方法，從而擠壓出一定量的水。在該冷壓中使用的壓力優(yōu)選為0.01～10MPa，更優(yōu)選為0.1～3MPa。當(dāng)壓力低于0.01MPa時(shí)，剩余的水量將變大，當(dāng)壓力大于10MPa時(shí)，得到的細(xì)菌纖維素有時(shí)會(huì)受到破壞。對(duì)溫度沒(méi)有特別的限定；但是，考慮到方便處理，優(yōu)選室溫。
使纖維素靜置除去全部剩余的水的方法是長(zhǎng)時(shí)間地干燥細(xì)菌纖維素的方法。
上述熱壓是在加熱下加壓除去水的方法，可以除去所有剩余的水。熱壓中使用的壓力優(yōu)選為0.01～10MPa，更優(yōu)選為0.2～3MPa。當(dāng)壓力低于0.01MPa時(shí)，有時(shí)不能除去水，當(dāng)壓力大于10MPa時(shí)，得到的細(xì)菌纖維素有時(shí)會(huì)受到破壞。溫度優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選110～200℃。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間地除水，當(dāng)溫度大于300℃時(shí)，例如，有時(shí)發(fā)生細(xì)菌纖維素的分解。
上述干燥機(jī)的干燥溫度優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為110～200℃。當(dāng)干燥溫度低于100℃時(shí)，有時(shí)不能除去水，當(dāng)干燥溫度大于300℃時(shí)，例如，有時(shí)發(fā)生纖維素纖維的分解。
盡管這樣得到的細(xì)菌纖維素隨培養(yǎng)條件和/或后面的除水步驟中的壓力、溫度等條件而有所差異，但是它一般是片狀(此后有時(shí)稱為“BC片”)，其松密度約為1.1～1.3kg/m3，厚度約為40～60μm。
用能形成基質(zhì)材料的浸漬液浸漬一張BC片或相互層壓在一起的多張BC片，從而形成本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
當(dāng)本發(fā)明使用的細(xì)菌纖維素形成松密度為1.2kg/m3和厚度為40μm的片時(shí)，依據(jù)JIS P 8117的方法測(cè)定的透氣度優(yōu)選約為8,000秒/100毫升或大于8,000秒/100毫升，更優(yōu)選10,000秒/100毫升或大于10,000秒/100毫升，更優(yōu)選15,000秒/100毫升或大于15,000秒/100毫升。具有上述透氣度的BC片可以改進(jìn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的透明性。
在上述專利文獻(xiàn)3和4中，在形成細(xì)菌纖維素和樹脂的復(fù)合材料的情況中，在解離后使用含有細(xì)菌纖維素的產(chǎn)物，但是，對(duì)于由解離的細(xì)菌纖維素得到的片，以上述同樣方法測(cè)定的透氣度較低，為后面描述的制備例2中所示的約4,500秒/100毫升。其原因如下，由于通過(guò)解離，將剪切力施加給細(xì)菌纖維素的單絲，細(xì)菌纖維素纖維相互緊密地粘附和/或纏繞，因此，細(xì)菌纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得松散。具有低透氣度和上述松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的BC片不能使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有足夠的強(qiáng)度和透明性。
由于本發(fā)明使用的細(xì)菌纖維素不用上述解離處理方法進(jìn)行處理，所以形成了三維交叉結(jié)構(gòu)(此后，形成三維交叉結(jié)構(gòu)的細(xì)菌纖維素有時(shí)稱為“三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體”)。該“三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體”是指“由于細(xì)菌纖維素具有三維交叉結(jié)構(gòu)，盡管具有蓬松狀態(tài)(具有疏松的狀態(tài))，但是仍可以作為一個(gè)結(jié)構(gòu)體處理的物體”。通過(guò)在上述培養(yǎng)液中培養(yǎng)生產(chǎn)纖維素纖維的細(xì)菌來(lái)生產(chǎn)上述結(jié)構(gòu)體。
上述狀態(tài)是這樣一種狀態(tài)，其中，由于細(xì)菌在生產(chǎn)(排放)纖維素纖維時(shí)任意移動(dòng)，所以相互復(fù)雜(三維地)交叉的纖維素纖維構(gòu)造出一種結(jié)構(gòu)。由于在發(fā)生細(xì)菌的細(xì)胞分裂時(shí)產(chǎn)生纖維素分支，所以這種復(fù)雜的交叉變得更復(fù)雜。
當(dāng)使用例如膜、板、塊或預(yù)定形狀(例如透鏡)等合適的形狀培養(yǎng)時(shí)，可以形成與上述形狀相一致的三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體。因此，根據(jù)目的，可以得到具有任選形狀的三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體。
然后，三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體用堿處理或用水進(jìn)行水清洗處理而除去上述細(xì)菌，經(jīng)過(guò)上述處理，三維交叉細(xì)菌纖維素的三維交叉不降低。另外，即使經(jīng)壓縮等除去含在三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體中的水份，也已經(jīng)證實(shí)可以保留這種三維交叉狀態(tài)。
當(dāng)這種三維交叉狀態(tài)被保留時(shí)，可以有效地得到復(fù)合材料(纖維素基質(zhì)材料復(fù)合材料)的強(qiáng)度、透明性等。由于細(xì)菌纖維素形成三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體，所以可以得到上述高透氣度。
為了使這種三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體更細(xì)，當(dāng)進(jìn)行所謂的解離處理、脫纖維處理等步驟時(shí)，即當(dāng)使用研杵和研缽、陶瓷研缽、磨等進(jìn)行研磨三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體的步驟時(shí)，上述三維交叉結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素纖維素破碎為碎片，這樣形成的短纖維結(jié)合(聚集)在一起形成毛團(tuán)或膜形狀。然后，證實(shí)了這樣形成的結(jié)構(gòu)在性能和形態(tài)上完全不同于由納米級(jí)纖維素纖維制成的三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明中，作為所述纖維，優(yōu)選使用上述細(xì)菌纖維素；但是，也可以使用由例如敲打、粉碎等處理、高溫/高壓水蒸氣處理或使用磷酸鹽等處理從海藻、海鞘的包囊、植物細(xì)胞壁等中得到的纖維素。
在上述情況中，在敲打、粉碎等處理中，直接給事先除去木質(zhì)素等的植物細(xì)胞壁、海藻或海鞘的包囊施加力來(lái)進(jìn)行敲打和/或粉碎，使得纖維相互分離，從而得到纖維素纖維。
更具體地，如后面描述的制備例3中所示，制成水性懸浮液，該水性懸浮液含有約0.1～3重量％的微纖維化的纖維素纖維(此后稱為“MFC”)，該微纖維化的纖維素纖維使用高壓均質(zhì)機(jī)使?jié){粕等微纖維化而得到，該微纖維化的纖維素纖維具有約0.1～10μm的平均纖維直徑；再使用研磨機(jī)等重復(fù)地進(jìn)行研磨或超細(xì)研磨處理，因此可以得到平均直徑約為10～100nm的納米級(jí)MFC(此后簡(jiǎn)稱為“納米MFC”)。在形成含有約0.01～1重量％的該納米MFC的水性懸浮液并過(guò)濾之后，得到它的片。
可以使用例如栗田機(jī)械制作所生產(chǎn)的商品名為“Pure Fine Mill”的研磨機(jī)等，進(jìn)行上述研磨或超細(xì)研磨處理。
該研磨機(jī)是石磨型粉碎機(jī)，其中，當(dāng)原料通過(guò)在垂直方向上布置的兩個(gè)粉碎部件之間形成的間隙時(shí)，產(chǎn)生碰撞、離心力和剪切力，原料被粉碎成超細(xì)顆粒，用這種粉碎機(jī)，可以同時(shí)進(jìn)行剪切、研磨、顆?；?、分散、乳化、纖維化。也可以用增幸產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)的商品名為“SuperMasscolloider”的超細(xì)顆粒粉碎機(jī)進(jìn)行上述研磨或超細(xì)研磨處理。SuperMasscolloider是進(jìn)行超出粉碎概念的超細(xì)顆?；难心C(jī)，可以得到研磨的顆粒如同熔融的狀態(tài)。Super Masscolloider是石磨型超細(xì)顆粒研磨機(jī)，其中，兩個(gè)無(wú)孔的研磨石布置在垂直方向上，它們之間具有可自由調(diào)節(jié)的間隙，上部研磨石固定，下部研磨石高速旋轉(zhuǎn)。裝到料斗中的原料通過(guò)離心力供應(yīng)到兩個(gè)研磨石之間的間隙中，然后在它們之間產(chǎn)生的相當(dāng)高的壓縮、剪切、滾動(dòng)摩擦力下逐漸粉碎，從而進(jìn)行超細(xì)顆?；?br> 上述高溫/高壓蒸汽處理是得到纖維素纖維的處理方法，該方法包括使事先除去木質(zhì)素等的海藻、海鞘的包囊或植物細(xì)胞壁暴露于高溫/高壓水蒸氣，從而使纖維相互分離。
使用磷酸鹽等的處理是獲得纖維素纖維的處理方法，該方法包括步驟對(duì)海藻、海鞘的包囊、植物細(xì)胞壁等的表面進(jìn)行磷酸酯化，以降低纖維素纖維之間的結(jié)合力，然后進(jìn)行精煉處理使纖維相互分離。將事先除去木質(zhì)素等的海藻、海鞘的包囊或植物細(xì)胞壁浸在含有50重量％的尿素和32重量％的磷酸的溶液中，在60℃下充分浸漬，此后，通過(guò)加熱在180℃下促進(jìn)磷酸化。在用水洗滌之后，在60℃下在濃度為3重量％的鹽酸水溶液中進(jìn)行水解處理2小時(shí)，再用水進(jìn)行洗滌。然后，在室溫下在濃度為3重量％的碳酸鈉水溶液中進(jìn)行處理20分鐘，完成磷酸化。接著，這樣處理的材料用精煉機(jī)脫纖維，從而得到纖維素纖維。
作為本發(fā)明使用的纖維，上述纖維素纖維可以進(jìn)一步化學(xué)和/或物理改性以改進(jìn)其功能。這時(shí)，作為化學(xué)改性，例如可以提及下列方法加入官能團(tuán)，例如乙酰化、氰乙基化、縮醛化、醚化、異氰酸化等；使用化學(xué)反應(yīng)、溶膠-凝膠方法等與例如硅酸鹽和鈦酸鹽等無(wú)機(jī)物復(fù)合；使用上述相同無(wú)機(jī)材料進(jìn)行涂布。作為化學(xué)改性方法，例如，如在后面描述的制備例5所示，可以提及將BC片(或可以使用納米MFC片)浸在乙酸酐中并進(jìn)行加熱的方法。通過(guò)乙?；?，可以實(shí)現(xiàn)降低吸水性和改進(jìn)熱穩(wěn)定性，而不降低透光率。作為物理改性方法，例如，可以提及下列方法物理汽相沉積(PVD)，例如真空沉積、離子電鍍和濺射；化學(xué)汽相沉積(CVD)；和電鍍方法，例如無(wú)電電鍍和電解電鍍。用上述方法，使用金屬和/或陶瓷原料進(jìn)行表面涂布。
可以單獨(dú)地或組合地使用上述各種纖維。
纖維在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的含量?jī)?yōu)選為10重量％或大于10重量％，更優(yōu)選30重量％或大于30重量％，更優(yōu)選50重量％或大于50重量％，并且優(yōu)選為99重量％或低于99重量％，更優(yōu)選95重量％或低于95重量％。當(dāng)纖維在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的含量過(guò)分地小時(shí)，用例如纖維素纖維等纖維改進(jìn)撓曲強(qiáng)度和撓曲模量或降低線性熱膨脹系數(shù)的效果將變得不充分，當(dāng)含量過(guò)分大時(shí)，通過(guò)基質(zhì)材料在纖維之間的粘附或纖維之間的空間的填充變得不充分，結(jié)果，強(qiáng)度、透明性和表面平整度有時(shí)降低。
作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基質(zhì)材料，合適地使用選自由有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)聚合物的雜合聚合物組成的組中的至少一種材料。
此后，以例子的方式描述適合用在本發(fā)明中的基質(zhì)材料；但是，本發(fā)明使用的基質(zhì)材料不局限于這些。
用作基質(zhì)材料的無(wú)機(jī)聚合物包括，例如，如玻璃、硅酸鹽材料和鈦酸鹽材料等陶瓷，它們可以用例如醇化物的脫水縮合反應(yīng)形成。有機(jī)聚合物包括天然聚合物和合成聚合物。
天然聚合物包括，例如三乙?；w維素和例如玻璃紙等再生的纖維素類聚合物。
合成樹脂包括，例如乙烯基樹脂、縮聚樹脂、加聚樹脂、加成縮合樹脂和開環(huán)聚合樹脂。
乙烯基樹脂包括，例如普通的樹脂，例如聚烯烴、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氟化的樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂；或由乙烯基聚合形成的工程塑料或超工程塑料。這些樹脂可以是分別由一種構(gòu)成單體制成的均聚物，或者是共聚物。
聚烯烴包括，例如由乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、異丁烯、異戊二烯等制成的均聚物；它們的共聚物；或具有降冰片烯結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚烯烴。
乙烯基樹脂包括含有氯乙烯、偏二氯乙烯等的均聚物或它們的共聚物。
醋酸乙烯酯樹脂包括，例如醋酸乙烯酯的均聚物聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物聚乙烯醇、醋酸乙烯酯與甲醛或正丁醛的反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇與丁醛的反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮丁醛等。
氟化的樹脂包括四氯乙烯、六氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的均聚物和它們的共聚物。
上述(甲基)丙烯酸樹脂包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等的均聚物和它們的共聚物?！?甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。在本實(shí)施方案中，作為(甲基)丙烯酸，可以提及丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作為(甲基)丙烯腈，可以提及丙烯腈或甲基丙烯腈。作為(甲基)丙烯酸酯，可以提及(甲基)丙烯酸烷酯、具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸類單體或(甲基)丙烯酸烷氧烷酯。作為(甲基)丙烯酸烷酯，例如可以提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。作為具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸類單體，例如可以提及(甲基)丙烯酸環(huán)己酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為(甲基)丙烯酸烷氧烷酯，例如可以提及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯。作為(甲基)丙烯酰胺，例如可以提及(甲基)丙烯酰胺和N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺和N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺。
上述縮聚樹脂包括，例如，酰胺樹脂或聚碳酸酯。
酰胺樹脂例如包括例如6，6-尼龍、6-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4，6-尼龍、6，10-尼龍或6，12-尼龍等脂肪族酰胺樹脂或由例如苯二胺等芳香族二元胺與例如對(duì)苯二酰氯、間苯二酰氯或其衍生物制成的芳香族酰胺樹脂。
上述聚碳酸酯是雙酚A或其衍生物即雙酚衍生物與碳酰氯或二碳酸苯酯之間的反應(yīng)產(chǎn)品。
上述加聚樹脂包括，例如，酯樹脂、U聚合物、液晶聚合物、聚(醚酮)衍生物、聚(醚醚酮)、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚砜、聚苯硫或聚(醚砜)。
上述酯樹脂包括，例如，芳香聚酯、脂肪族聚酯或不飽和聚酯。上述芳香聚酯包括后面描述的二元醇與例如對(duì)苯二甲酸等芳香二元酸的共聚物，所述二元醇例如為乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。上述脂肪族聚酯包括，例如，后面描述的二元醇與例如琥珀酸或戊酸等脂肪族二元羧酸的共聚物、例如乙醇酸或乳酸等羥基羧酸的均聚物或它們的共聚物、或前述二元醇、上述脂肪族二元羧酸和上述羥基羧酸的共聚物。上述不飽和聚酯包括后面描述的二元醇與例如馬來(lái)酸酐等不飽和二元羧酸的共聚物，如果需要，也可以使用乙烯基單體，例如苯乙烯。
上述U聚合物包括雙酚A或其衍生物即雙酚衍生物與對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等的共聚物。
上述液晶聚合物是對(duì)羥基苯甲酸與對(duì)苯二甲酸、p，p’-二氧代雙酚、對(duì)-羥基-6-萘甲酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等的共聚物。
上述聚(醚酮)包括4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氫二苯甲酮等的均聚物或它們的共聚物。
上述聚(醚醚酮)包括4，4’-二氟二苯甲酮和氫醌的共聚物等。
上述醇酸樹脂包括例如硬脂酸或paltimin acid等高級(jí)脂肪酸、例如鄰苯二甲酸酐等二元酸、例如甘油等多元醇等的共聚物。
上述聚砜包括4，4’-二氯二苯砜、雙酚A等的共聚物。
上述聚(苯硫)包括對(duì)二氯苯、硫化鈉等的共聚物。
上述聚(醚砜)包括4-氯-4’-羥基二苯砜的共聚物。
上述聚酰亞胺樹脂包括例如，苯均四酸酐、4，4’-二氨基二苯醚等的共聚物苯均四酸型聚酰亞胺；氯化苯偏三酸酐、例如對(duì)苯二胺等芳香二元胺、下面描述的二異氰酸酯化合物等的共聚物苯偏三酸型聚酰亞胺；由聯(lián)苯四羧酸、4，4’-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺等組成的聯(lián)苯基型聚酰亞胺；由二苯甲酮四羧酸、4，4’-二氨基二苯醚等組成的二苯甲酮型聚酰亞胺；和由雙馬來(lái)酰亞胺、4，4’-二氨基二苯甲烷等組成的雙馬來(lái)酰亞胺型聚酰亞胺。
上述加聚樹脂包括，例如，聚氨酯樹脂。
上述聚氨酯樹脂是二異氰酸酯和二元醇的共聚物。上述二異氰酸酯包括，例如，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯。上述二元醇包括例如，具有較低分子量的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或環(huán)己烷二甲醇；聚酯二元醇；聚醚二醇；或聚碳酸酯二元醇。
上述加成縮合樹脂包括，例如，酚醛樹脂、脲醛樹脂或三聚氰胺甲醛樹脂。
上述酚醛樹脂包括苯酚、甲酚、間苯二酚、苯基苯酚、雙酚A、雙酚F等的均聚物或它們的共聚物。
上述脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂是甲醛、尿素、三聚氰胺等的共聚物。
上述開環(huán)聚合樹脂包括，例如，聚氧化烯、聚縮醛或環(huán)氧樹脂。上述聚氧化烯樹脂包括氧化乙烯、氧化丙烯等的均聚物或它們的共聚物。上述聚縮醛樹脂包括三氧雜環(huán)己烷、甲醛、氧化乙烯等的共聚物。上述環(huán)氧樹脂包括，例如，由乙二醇等多元醇和表氯醇制成的脂肪族環(huán)氧樹脂或由雙酚A和表氯醇制成的脂肪族環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明中，在上述基質(zhì)材料中，由于可以得到具有優(yōu)異的透明性和耐用性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所以特別優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無(wú)定形合成樹脂，另外，關(guān)于無(wú)定形度，結(jié)晶度優(yōu)選為10％或低于10％，更優(yōu)選5％或低于5％。另外，Tg優(yōu)選為110℃或大于110℃，更優(yōu)選120℃或大于120℃，更優(yōu)選130℃或大于130℃。當(dāng)使Tg低于110℃的基質(zhì)材料接觸例如沸騰的水時(shí)，發(fā)生變形，在透明元件、光學(xué)元件等的應(yīng)用中，存在耐用性的問(wèn)題。順便提及，可以根據(jù)DSC方法測(cè)定Tg，可以用密度方法得到結(jié)晶度，其中用無(wú)定形部分和晶體部分的密度計(jì)算結(jié)晶度。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的透明基質(zhì)材料，例如可以提及熱固性樹脂，例如丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛清漆樹脂、脲醛樹脂、三聚氰二胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、苯二甲酸二烯丙基樹脂、硅樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱固性聚酰亞胺、苯乙烯基吡啶類樹脂和三嗪類樹脂。在上述那些樹脂中，優(yōu)選使用具有顯著優(yōu)異的透明性的丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂。
可以單獨(dú)地或組合地使用上述基質(zhì)材料。
下面描述制備本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法。
為了形成本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，用上述能形成基質(zhì)材料的浸漬液浸漬纖維，然后使浸漬液固化。
這時(shí)，所述浸漬液選自下列中的至少一種流體基質(zhì)材料、流體基質(zhì)材料的原料、使基質(zhì)材料流體化而制備的流體、使基質(zhì)材料的原料流體化而制備的流體、基質(zhì)材料的溶液和基質(zhì)材料的原料的溶液。
流體基質(zhì)材料包括自身具有流動(dòng)性的基質(zhì)材料。另外，作為流體基質(zhì)材料的原料，例如可以提及聚合中間產(chǎn)物，例如預(yù)聚物或低聚物。
作為使基質(zhì)材料流體化而制備的流體，例如可以是加熱和熔融熱塑性基質(zhì)材料得到的流體。
作為使基質(zhì)材料的原料流體化制備的流體，例如，當(dāng)例如預(yù)聚物或低聚物等聚合中間產(chǎn)物為固體狀態(tài)時(shí)，可以提及加熱和熔融中間產(chǎn)物得到的流體。
作為基質(zhì)材料的溶液和作為基質(zhì)材料的原料的溶液，可以提及基質(zhì)或其原料溶解在溶劑等中的溶液。根據(jù)使用的基質(zhì)或其原料任意地確定該溶劑；但是，優(yōu)選沸點(diǎn)比一定的溫度低的溶劑，使得當(dāng)在后面的步驟中蒸發(fā)除去溶劑時(shí)，基質(zhì)材料或其原料不分解。
將纖維聚集體，優(yōu)選為上述BC片的單層片或多張上述BC片組成的多層片，浸在上述浸漬液中，使纖維之間的空間充分地浸漬浸漬液。優(yōu)選以改變壓力的狀態(tài)進(jìn)行該浸漬步驟的一部分或全部。作為改變壓力的方法，舉例地可以提及減壓或加壓。當(dāng)進(jìn)行減壓或加壓時(shí)，纖維之間存在的空氣容易用浸漬液替換，因此可以防止殘留氣泡。
作為減壓條件，優(yōu)選0.133kPa(1mmHg)至93.3kPa(700mmHg)的壓力。當(dāng)減壓條件大于93.3kPa(700mmHg)時(shí)，不能充分地除去空氣，有時(shí)使其留在纖維之間。盡管減壓條件可以降低到0.133kPa(1mmHg)以下，但是抽真空機(jī)等將過(guò)分地大。
在減壓條件下，浸漬步驟的溫度優(yōu)選為0℃或大于0℃，更優(yōu)選10℃或大于10℃。當(dāng)該溫度低于0℃時(shí)，不能充分地除去空氣，有時(shí)使其殘留在纖維之間。當(dāng)溶劑用于浸漬液時(shí)，溫度的上限優(yōu)選為溶劑的沸點(diǎn)(該減壓條件下的沸點(diǎn))。當(dāng)該溫度高于沸點(diǎn)時(shí)，溶劑劇烈地?fù)]發(fā)，不利的是，容易留下氣泡。
作為加壓的條件，優(yōu)選1.1～10MPa的壓力。當(dāng)加壓條件低于1.1MPa時(shí)，不能充分地除去空氣，有時(shí)使其殘留在纖維之間。盡管加壓條件可以增加到10MPa以上，但是加壓機(jī)等將過(guò)分地大。
在加壓條件下，浸漬步驟的溫度優(yōu)選為0～300℃，更優(yōu)選10～100℃。當(dāng)該溫度低于0℃時(shí)，不能充分地除去空氣，有時(shí)使其殘留在纖維之間。當(dāng)該溫度大于300℃時(shí)，基質(zhì)材料有時(shí)變性。
為了使浸漬在纖維中的浸漬液固化，根據(jù)該浸漬液的固化方法進(jìn)行固化。例如，當(dāng)浸漬液是流體基質(zhì)材料時(shí)，用交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)等進(jìn)行固化。當(dāng)浸漬液是流體基質(zhì)材料的原料時(shí)，可以用聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)等進(jìn)行固化。
當(dāng)浸漬液是使基質(zhì)材料流體化而制成的液體時(shí)，用冷卻等進(jìn)行固化。當(dāng)浸漬液是使基質(zhì)材料的原料流體化而制成的液體時(shí)，組合使用冷卻等和聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)等進(jìn)行固化。
當(dāng)浸漬液是基質(zhì)材料的溶液時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)、空氣干燥等除去溶液中的溶劑來(lái)進(jìn)行固化。當(dāng)浸漬液是基質(zhì)材料的原料的溶液時(shí)，用除去溶液中溶劑等方法結(jié)合聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)等進(jìn)行固化。在上述蒸發(fā)除去中，除了常壓蒸發(fā)除去外，也可以包括減壓蒸發(fā)除去。
這樣得到的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％，優(yōu)選65％或大于65％，更優(yōu)選70％或大于70％，更優(yōu)選80％或大于80％，最優(yōu)選90％或大于90％。當(dāng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的50μm厚的可見(jiàn)光透射率低于60％時(shí)，僅僅得到半透明或不透明狀態(tài)，因此達(dá)不到本發(fā)明的目的。因此，有時(shí)難以將本發(fā)明的復(fù)合材料用到各種需要透明性的用途中，例如包括汽車、電車、船舶等移動(dòng)體的窗戶材料、顯示器、住宅、建筑和工廠以及各種光學(xué)元件。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)為0.05×10-5～5×10-5K-1，更優(yōu)選0.2×10-5～2×10-5K-1，更優(yōu)選0.3×10-5～1×10-5K-1。盡管纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)可以低于0.05×10-5K-1，但是，考慮到纖維素纖維等的線性熱膨脹系數(shù)，有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)上述系數(shù)。另一方面，當(dāng)線性熱膨脹系數(shù)大于5×10-5K-1時(shí)，不能得到纖維增強(qiáng)效果，因?yàn)榕c玻璃或金屬材料的線性熱膨脹系數(shù)差，根據(jù)環(huán)境溫度，在窗戶材料中產(chǎn)生撓曲或應(yīng)變，光學(xué)元件的成像性能和折射率有時(shí)不如設(shè)計(jì)的好。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度優(yōu)選為30MPa或大于30MPa，更優(yōu)選100MPa或大于100MPa。當(dāng)撓曲強(qiáng)度低于30MPa時(shí)，得不到足夠的強(qiáng)度，因此，將這種復(fù)合材料應(yīng)用到受力的結(jié)構(gòu)材料等中時(shí)，有時(shí)會(huì)受到不利的影響。撓曲強(qiáng)度的上限一般約為600MPa；但是，通過(guò)改進(jìn)，例如調(diào)整纖維的取向，也可以得到更高的撓曲強(qiáng)度，例如1GPa或約1.5GPa。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有0.1～100GPa的撓曲模量，更優(yōu)選1～40GPa。當(dāng)撓曲模量低于0.1GPa時(shí)，不能得到足夠的強(qiáng)度，因此，將這種復(fù)合材料應(yīng)用到受力的結(jié)構(gòu)材料等中時(shí)，有時(shí)會(huì)受到不利的影響。難以實(shí)現(xiàn)大于100GPa的撓曲模量。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重優(yōu)選為1.0～2.5。特別地，作為基質(zhì)材料，當(dāng)使用有機(jī)聚合物，而不使用例如玻璃等硅酸鹽化合物等和例如鈦酸鹽化合物、氧化鋁等無(wú)機(jī)聚合物時(shí)，或當(dāng)使用無(wú)機(jī)聚合物多孔材料時(shí)，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重優(yōu)選為1.0～1.8，更優(yōu)選1.2～1.5，更優(yōu)選1.3～1.4。除玻璃外的基質(zhì)材料的比重一般低于1.6，另外，纖維素纖維的比重約為1.5；因此，當(dāng)試圖將比重降低到1.0以下時(shí)，纖維素纖維等的含量降低，用纖維素纖維等對(duì)強(qiáng)度的改進(jìn)將不充分。另一方面，當(dāng)比重大于1.8時(shí)，得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的重量變大，與玻璃纖維增強(qiáng)材料相比，在要減輕重量的應(yīng)用中，使用本發(fā)明的復(fù)合材料是不利的。
當(dāng)使用無(wú)機(jī)聚合物(除多孔材料外)，例如包括玻璃在內(nèi)的硅酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物或氧化鋁時(shí)，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重優(yōu)選為1.5～2.5，更優(yōu)選1.8～2.2。由于玻璃的比重一般為2.5或大于2.5，纖維素纖維的比重約為1.5，所以當(dāng)要將比重增加到2.5或大于2.5時(shí)，纖維素纖維等的含量降低，因此，用纖維素纖維等將不能充分地改進(jìn)強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)比重低于1.5時(shí)，有時(shí)不能充分地填充纖維之間的空間。
在本發(fā)明中，線性熱膨脹系數(shù)是如下得到的當(dāng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料從50℃加熱到150℃時(shí)，在ASTM D 696規(guī)定的條件下測(cè)定。撓曲強(qiáng)度是根據(jù)JIS K 7203測(cè)定的值。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重經(jīng)如下步驟得到在20℃下測(cè)定單位體積的質(zhì)量，得到密度，然后以水的密度(1.004g/cm3(20℃))為基礎(chǔ)換算它。
由于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的透明性，而且具有由于在纖維與基質(zhì)材料之間復(fù)合而帶來(lái)的各種優(yōu)異的功能，所以本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以合適地用于光學(xué)領(lǐng)域、結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域、建筑材料領(lǐng)域等中的各個(gè)用途。
[2]透明多層片 本發(fā)明的透明多層片是由基材和配置在其表面上的透明導(dǎo)電膜組成，所述基材由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成。
將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制成圖案，起透明導(dǎo)線的作用，例如用于液晶元件、電子紙和觸摸板。另外，在有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件中，所述透明導(dǎo)電膜起電致發(fā)光元件的透明導(dǎo)線和陽(yáng)極的作用。
作為透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選使用復(fù)合氧化物薄膜，例如含錫的氧化銦(通常稱為“ITO”)、含鋁的氧化鋅(通常稱為“AZO”)或含銦的氧化鋅(通常稱為“IZO”)。在上述這些中，當(dāng)在150℃或高于150℃下熱處理ITO時(shí)，一般地，發(fā)生結(jié)晶化，結(jié)果，電阻率降低。因此，當(dāng)使用ITO時(shí)，合適地使用能承受上述熱處理的具有高Tg的基材。由于IZO具有高的無(wú)定形度和甚至在室溫下都具有低的電阻率，所以IZO也適合用于具有低Tg的樹脂基材。
透明導(dǎo)電膜可以用例如沉積或?yàn)R射等真空成膜方法形成。透明導(dǎo)電膜也可以用涂布方法制成。例如，當(dāng)將ITO或ATO顆粒分散在導(dǎo)電性粘合劑等中制備涂布液，然后涂布到由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材上，接著進(jìn)行熱處理時(shí)，可以制成透明導(dǎo)電膜。
這樣形成的透明導(dǎo)電膜在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域中的透光率越高，越優(yōu)選，例如透光率為50～99％。透光率的優(yōu)選下限為60％，更優(yōu)選70％。
透明導(dǎo)電膜的電阻率越小，即透明導(dǎo)線的表面電阻率越小，越優(yōu)選；但是，電阻率一般為1～100Ω/□，上限優(yōu)選為70Ω/□，更優(yōu)選50Ω/□。Ω/□是表示每1cm2的表面電阻的單位。但是，用于觸摸板的透明導(dǎo)線不在上述范圍內(nèi)，因?yàn)樗枰恢脵z測(cè)精確性，所以表面電阻率一般約為200～600Ω/□，優(yōu)選約為300～500Ω/□。
透明導(dǎo)電膜的厚度一般為0.01～10μm，只要能滿足上述透光率和表面電阻率就可以，從導(dǎo)電性的角度考慮，其下限優(yōu)選為0.03μm(30nm)，更優(yōu)選0.05μm(50nm)。從透光率的角度考慮，其上限優(yōu)選為1μm，更優(yōu)選0.5μm。
該透明導(dǎo)電膜一般形成在由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材的一個(gè)表面上；但是，根據(jù)用途的不同，透明導(dǎo)電膜可以形成在基材的兩個(gè)表面上。如果需要，在用光刻方法等進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的圖案蝕刻，形成具有需要形狀的電路、開關(guān)、電極等之后，可以使用本發(fā)明的透明多層片，它由形成在基材上的透明導(dǎo)電膜組成，基材由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成。
不管由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的基材的厚度和透明導(dǎo)電膜的厚度如何，當(dāng)用波長(zhǎng)為400～700nm的光在厚度方向上照射，具有上述透明導(dǎo)電膜的本發(fā)明的透明多層片優(yōu)選在整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中具有60％或大于60％的平均透光率，更優(yōu)選70％或大于70％，更優(yōu)選80％或大于80％。
[3]電路板 使用普通方法在透明基板上形成布線電路來(lái)制備本發(fā)明的電路板，所述透明基板是用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制備的。
例如，將由例如銅、銀、金、鋁、鎂、鉭或它們的合金制成的箔加壓粘合在透明基板上，或使用上述金屬或合金經(jīng)沉積、濺射等形成膜，接著使用普通方法進(jìn)行蝕刻處理形成預(yù)定的電路形狀，從而制成布線電路。
本發(fā)明的電路板可以是多層電路板，其中具有布線電路的透明基板相互層壓，另外，為了獲得透明基板的前表面和后表面之間的電連接，可以在透明基板上形成至少一個(gè)通孔。
本發(fā)明的電路板的透明基板是由高透明性的材料制成，所述高透明性的材料的50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％，優(yōu)選65％或大于65％，更優(yōu)選70％或大于70％，更優(yōu)選80％或大于80％，最優(yōu)選90％或大于90％。而且，由于該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有低的熱膨脹系數(shù)、高的強(qiáng)度和高的模量，所以它具有以下特點(diǎn)。
(1)因?yàn)橥该餍?，所以可以進(jìn)行內(nèi)裝式無(wú)源元件的修整。
由于普通的基板是不透明的，所以不可能從外部精細(xì)地調(diào)整(修整)內(nèi)裝式無(wú)源元件的容量。因此，一旦形成之后，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行辨別，以區(qū)分好產(chǎn)品和缺陷產(chǎn)品。另一方面，由于由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板是透明的，所以可以從外部識(shí)別內(nèi)裝式無(wú)源元件的位置，還可以使用激光等從外部進(jìn)行修整。因此，在形成后，根據(jù)性能進(jìn)行精細(xì)調(diào)整，結(jié)果，產(chǎn)率得到改進(jìn)。
(2)因?yàn)榫€性熱膨脹系數(shù)低(例如7×10-6K-1)，所以透明基板適合用作直接安裝芯片的封裝基板。
由樹脂和至少一塊玻璃布組成的普通基板的線性熱膨脹系數(shù)約為15×10-6～20×10-6K-1。另外，當(dāng)直接安裝線性熱膨脹系數(shù)為3×10-6～4×10-6K-1的半導(dǎo)體芯片(硅)時(shí)，為了降低由線性熱膨脹系數(shù)差帶來(lái)的熱應(yīng)力，填充底部填充劑。另一方面，由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板具有低的線性熱膨脹性能，約為玻璃的線性熱膨脹系數(shù)的1/60，接近芯片的線性熱膨脹系數(shù)，因此根本不會(huì)存在因?yàn)榕c芯片的熱膨脹的差而產(chǎn)生熱應(yīng)力的問(wèn)題。
(3)由于透明基板具有高的強(qiáng)度(例如約460MPa的撓曲強(qiáng)度)和高的模量(例如約30GPa的撓曲模量，約為玻璃的2倍)，所以它適合用作薄型封裝基板。
當(dāng)降低普通基板的厚度形成薄基板時(shí)，剛性變得不充分，在單側(cè)成型的封裝中，翹曲增加，可靠性等出現(xiàn)問(wèn)題。但是，由于與玻璃相比，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板的模量顯著地高，所以即使薄基板具有高的剛性，在單側(cè)成型的封裝中，也可以顯著地降低翹曲。
因此，本發(fā)明的電路板可以用于安裝半導(dǎo)體的電路板，特別是用于現(xiàn)在需要的倒裝法封裝和內(nèi)裝式無(wú)源元件的技術(shù)領(lǐng)域。
[4]光波導(dǎo) 本發(fā)明的光波導(dǎo)由透明基板和優(yōu)選直接配置在該基板上的芯部制成，所述透明基板由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成，如果需要，也可以形成包覆該芯部的包層。
此后，參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的光波導(dǎo)。
圖14a～14e是表示本發(fā)明的光波導(dǎo)的實(shí)施方案的橫截面圖(垂直于光傳輸?shù)姆较?。
對(duì)本發(fā)明的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，例如可以提及圖14a所示的板型光波導(dǎo)10A，其中，板型芯部2A布置在本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的透明基板1上；圖14b所示的脊(肋)型光波導(dǎo)10B，其中脊(肋)型芯部2B布置在本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的透明基板1上；和圖14c所示的內(nèi)置型光波導(dǎo)10C，其中為上述脊型光波導(dǎo)再配備包層3以包覆芯部2B。另外，如圖14d所示，也可以形成具有單側(cè)層壓結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)10D，其中含有芯部2B和包層3的兩層被層壓在透明基板1的一個(gè)表面上，和如圖14e所示的具有兩側(cè)(前和后表面)層壓結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)10E，其中芯部2B和包層3d被層壓在透明基板1的兩個(gè)表面上。
為了使光入射和出射，如果需要，如圖15a～15e所示切割上述光波導(dǎo)，或者如圖15f和15g所示在光波導(dǎo)中形成光柵，從而對(duì)上述光波導(dǎo)進(jìn)行加工，然后安裝光波導(dǎo)以應(yīng)用。在圖15a～15f中，標(biāo)記1表示透明基板，2表示芯部，3表示包層，L表示光信號(hào)。圖15a～15e各自表示光波導(dǎo)沿光傳輸方向的橫截面圖，在圖中，為了表示光信號(hào)的傳輸方向，省略了表示斷面的剖面線。
圖15a所示的光波導(dǎo)10F在光傳輸方向的前端具有45°角的斜面10f，從而光傳輸方向向透明基板1側(cè)(后表面?zhèn)?反射90°。圖15b所示的光波導(dǎo)10G具有前述類似的斜面10g(但是傾斜角為θ°)，從而光傳輸方向向透明基板1側(cè)(后表面?zhèn)?反射(180-2θ)°。圖15c所示的光波導(dǎo)10H在其中部具有V形槽10h，從而從兩個(gè)方向入射的光線反射向透明基板1側(cè)。圖15d所示的光波導(dǎo)10I具有V形槽10i，它的一個(gè)內(nèi)壁表面垂直于透明基板1的板表面，從而光反射向透明基板1的反射側(cè)(前表面?zhèn)?。圖15e所示的光波導(dǎo)10J是具有兩側(cè)層壓結(jié)構(gòu)的上述光波導(dǎo)10E，配置45°角的斜面10j，從而兩條光線被反射90°。在圖15f所示的光波導(dǎo)10K中，在芯部2(或附近的包層部分)中形成光柵部分2a，從而折射率周期地變化，另外，在圖15g所示的光波導(dǎo)10L中，在芯部2的表面上形成周期性的凹凸光柵部分2b。在光波導(dǎo)10K和10L中，當(dāng)芯部2的有效折射率用N表示時(shí)，在發(fā)射光的一側(cè)的介質(zhì)的折射率用n表示，芯部2中的傳導(dǎo)光的波數(shù)用k表示，光柵的周期用Λ表示，q是整數(shù)(0、±1、±2、±3、…)，當(dāng)存在滿足下列等式的整數(shù)q時(shí)， [等式1] |Nk+q(2π/Λ)|＜nk 入射光和出射光沿下列等式表示的θ角傳導(dǎo)。
[等式2] Sinθ＝{Nk+q(2π/Λ)}/nk 由于上述本發(fā)明的光波導(dǎo)用透明基板制成，所述透明基板用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成，當(dāng)安裝上述本發(fā)明的光波導(dǎo)時(shí)，因?yàn)榫哂械偷木€性熱膨脹性能(線性熱膨脹系數(shù)為0.05×10-5～5×10-5K-1)和高的透光性(50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％)，所以可以得到下列優(yōu)異的效果。
因?yàn)橥该骰宓膬?yōu)異透光性，當(dāng)芯部2內(nèi)的光以圖15a～15c、15e等的方式透過(guò)透明基板1并發(fā)射出去時(shí)，或者與此相反，當(dāng)透過(guò)透明基板1的光進(jìn)入芯部2時(shí)，在透明基板1中可以高透光率地傳導(dǎo)光，因此，可以降低因光透過(guò)透明基板1而產(chǎn)生的光量降低。
因?yàn)橥该骰宓牡蜔崤蛎浶阅埽该骰逶诒砻娣较蛏系臒崤蛎浗档?，如下述，可以防止因溫度變化產(chǎn)生的光耦合位置的錯(cuò)位，可以可靠地發(fā)送和接收光信號(hào)。如圖16a所示，如圖15a所示的具有斜面10f的上述楔形光波導(dǎo)10F安裝在安裝基板20上，該安裝基板20上配置有作為信號(hào)發(fā)送部件的LD(激光二極管)模塊和作為信號(hào)接收部件的PD(光電二極管)模塊，從而發(fā)送和接收光，此時(shí)，如果由于溫度變化，光波導(dǎo)10F的基板1因其熱膨脹而在表面方向上膨脹，到達(dá)圖16a中的虛線表示的位置，則通過(guò)芯部2并在斜面10f上反射的光不在配置PD的位置入射，另外，從LD發(fā)射出的光在斜面10f上反射后不能入射到芯部2中。
同樣，如圖16b所示，如圖15g所示的在芯部2的表面上具有周期性凹凸部分2b的上述光柵型光波導(dǎo)10L安裝在安裝基板20上，該安裝基板20上配置有作為信號(hào)發(fā)送部件的LD(激光二極管)模塊和作為信號(hào)接收部件的PD(光電二極管)模塊，從而發(fā)送和接收光，此時(shí)，如果由于溫度變化，光波導(dǎo)10L的基板1因其熱膨脹而在表面方向上膨脹，到達(dá)圖16b中的虛線表示的位置，則通過(guò)芯部2并從凹凸部分2b發(fā)射出去的光不在配置PD的位置入射，另外，從LD發(fā)射出的光在凹凸部分2b上反射，不入射到芯部2中。
只要使用由硅制成的基板、由石英玻璃制成的基板等，根本不會(huì)因?yàn)樯鲜龉獠▽?dǎo)的透明基板的熱膨脹而發(fā)生錯(cuò)位。但是，還沒(méi)有提供由低熱膨脹的塑料制成的基板，因此，盡管這種基板具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如重量輕、價(jià)廉、優(yōu)異的耐沖擊性和優(yōu)異的可加工性，但是由塑料制成的基板還沒(méi)有實(shí)際地用作光波導(dǎo)的透明基板。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為光波導(dǎo)的透明基板的材料，即使將樹脂類材料用于透明基板時(shí)，也可以提供一種光波導(dǎo)，當(dāng)安裝這種光波導(dǎo)時(shí)，不產(chǎn)生光耦合位置錯(cuò)位的問(wèn)題。
實(shí)施例 此后，參考制備例、分析例、實(shí)施例和對(duì)比例，詳細(xì)地描述本發(fā)明；但是，只要在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明不局限于下列實(shí)施例。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和其它材料的各種性能的評(píng)價(jià)方法和測(cè)定方法描述如下。
[比重] 在20℃下測(cè)定單位體積的樣品的質(zhì)量得到密度，然后以水的密度(1.004g/cm3(20℃))為基礎(chǔ)計(jì)算比重。
[50μm厚的可見(jiàn)光透射率] <測(cè)定設(shè)備> 使用日立高科技公司(Hitachi High-Technologies Corp.)生產(chǎn)的“UV-4100型分光光度計(jì)”(固體樣品測(cè)定系統(tǒng))。
●使用尺寸為6mm×6mm的光源罩。
●在距離積分球的開口22cm的位置放置測(cè)試樣品，進(jìn)行光度測(cè)定。由于樣品放在上述位置，所以可以除去漫透射光，僅僅線性透射光可以直接到達(dá)積分球內(nèi)的光接收部分。
●不使用參照樣品。由于不存在參照(樣品和空氣之間的折射率差產(chǎn)生的反射。當(dāng)發(fā)生菲涅耳反射時(shí)，不能得到100％的線性透射率。)，所以，因菲涅耳反射產(chǎn)生透射率的損失。
●掃描速度300nm/分鐘 ●光源鎢燈，重氫燈 ●光源切換340nm [掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)圖像的拍照] <制成樣品的方法> 細(xì)菌纖維素用液氮冷凍含水的細(xì)菌纖維素，接著減壓干燥。
解離的細(xì)菌纖維素用制備例2制成的經(jīng)研磨機(jī)處理的懸浮液，制成濃度為0.02重量％的懸浮液，然后用液氮冷凍，接著減壓干燥。
<樣品的制備和測(cè)定條件> 對(duì)這樣冷凍干燥的樣品進(jìn)行金沉積(沉積厚度幾個(gè)納米)，在下列條件下使用電子顯微鏡進(jìn)行觀察。
測(cè)定設(shè)備JEOL 5310(由JEOL Ltd.生產(chǎn)) 加速電壓10kV 放大倍數(shù)2,000倍 工作距離20mm 對(duì)比度調(diào)節(jié)自動(dòng) [線性熱膨脹系數(shù)的測(cè)定] 使用Seiko Instrument Inc.生產(chǎn)的“TMA/SS6100”，在下列條件下根據(jù)ASTM D 696的方法進(jìn)行測(cè)定。
<測(cè)定條件> 升溫速率5℃/分鐘 氣氛氮?dú)鈿夥? 加熱溫度50～150℃ 載荷3克 測(cè)定次數(shù)3次 樣品長(zhǎng)度4×15mm 樣品厚度各樣品的厚度各異 模式拉伸模式 [撓曲強(qiáng)度] 用厚度約為1mm的材料制成寬8mm和長(zhǎng)5mm的樣品，使用JIS K7203的方法經(jīng)三點(diǎn)彎曲進(jìn)行測(cè)定。
[撓曲模量] 用厚度約為1mm的材料制成寬8mm和長(zhǎng)5mm的樣品，在5mm/分鐘的變形速率下，使用JIS K 7203的方法進(jìn)行測(cè)定。
[透氣度] 用JIS P 8117的方法對(duì)松密度為1.2kg/m3和厚度為40μm的BC片樣品進(jìn)行測(cè)定。
[比電阻] 作為測(cè)定設(shè)備，使用三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Loresta，使用四探針“AS probe MCT-TP03”。用四探針?lè)?JIS R 1637)測(cè)定電阻率，然后換算為比電阻。
[≥4.5μm RL比] 用下列程序進(jìn)行圖像分析。
1.原始圖像從使用掃描電子顯微鏡得到的放大2000倍的圖像中，將縱向尺寸65μm和橫向尺寸51μm的區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字圖像，制成由縱向512像素和橫向400像素組成的數(shù)字圖像，每個(gè)像素具有1個(gè)字節(jié)(byte)(256個(gè)灰度級(jí))的亮度。這樣得到的圖像的表面分辨率約為0.128μm/像素。
2.形成行程長(zhǎng)度(run-length)圖像使用圖像分析軟件Image-Pro Plus4.0版(Media Cybernetics Inc.(美國(guó)))，由原始圖像的自動(dòng)二進(jìn)制化(用自動(dòng)提取確定的極限值)得到二進(jìn)制圖像，在橫向上(或在垂直該橫向的縱向上)給單個(gè)像素配備黑白線而形成圖像(此后稱為“條紋圖像”)，在所述二進(jìn)制圖像和條紋圖像之間對(duì)每個(gè)像素進(jìn)行乘積(AND)操作，從而制成橫向(縱向)行程長(zhǎng)度圖像。
3.行程長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析得到橫向(或縱向)上的行程長(zhǎng)度(在原始圖像中，連續(xù)地切割對(duì)應(yīng)纖維聚集體的孔區(qū)域的明亮區(qū)而形成的段的長(zhǎng)度)的直方圖，以此作為表示“圖像致密性”的指標(biāo)。特別地，使用Excel用測(cè)得的面積(像素?cái)?shù))乘以校正值進(jìn)行換算，得到長(zhǎng)度(μm)，從而輸出平均值。而且，以該長(zhǎng)度為權(quán)重用個(gè)數(shù)直方圖計(jì)算直方圖。
制備例1BC片的制備 將培養(yǎng)液加到以冷凍干燥狀態(tài)儲(chǔ)存的醋酸菌菌株中，靜置培養(yǎng)1星期(25～30℃)。在培養(yǎng)液的表面上，生產(chǎn)出細(xì)菌纖維素，在選擇這樣生產(chǎn)的較厚部分的細(xì)菌纖維素之后，采集該菌株的少量培養(yǎng)液，然后加到新培養(yǎng)液中。然后，將該培養(yǎng)液放在大的培養(yǎng)器中，接著在25～30℃下靜置培養(yǎng)7～30天。作為培養(yǎng)液，使用用鹽酸將pH調(diào)節(jié)為5.0的水溶液(SH培養(yǎng)液)，該水溶液含有2重量％的葡萄糖、0.5重量％的細(xì)菌酵母提取液、0.5重量％的細(xì)菌胨、0.27重量％的磷酸氫二鈉、0.115重量％的檸檬酸和0.1重量％的七水合硫酸鎂。
從培養(yǎng)液中取出這樣生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素，然后在濃度為2重量％的堿性水溶液中煮沸2小時(shí)。然后，在從堿性水溶液中取出細(xì)菌纖維素之后，充分地進(jìn)行洗滌以除去堿性水溶液，從而溶解除去細(xì)菌纖維素中的細(xì)菌。接著，將這樣得到的含水的細(xì)菌纖維素(含有95重量％～99重量％的水的細(xì)菌纖維素)在120℃和2MPa壓力下熱壓3分鐘，從而得到約50μm厚的BC片(水含量為0重量％)。該BC片的性能等表示在下列表1中。另外，關(guān)于透氣度，使用以上述方式形成的厚40μm的BC片測(cè)定透氣度的值。
表1BC片 當(dāng)對(duì)用于透氣度測(cè)定的細(xì)菌纖維素拍攝掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)，然后進(jìn)行圖像分析處理時(shí)，如圖1所示，在縱向尺寸51μm和橫向尺寸65μm的區(qū)域中，證實(shí)了存在三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體，其中由平均纖維直徑為50nm的細(xì)菌纖維素形成細(xì)微的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
制備例2解離的BC片的制備 在制備例1中形成細(xì)菌纖維素之后，使用家庭混合器將其解離成更小的碎片，以便能夠用研磨處理方法進(jìn)行處理。然后，在1,200轉(zhuǎn)/分鐘的研磨盤旋轉(zhuǎn)速度下，對(duì)該細(xì)菌纖維素的水懸浮液(濃度為1重量％)重復(fù)研磨處理30次。接著，研磨處理后的懸浮液使用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，在2MPa的碰撞壓力和120℃的溫度下對(duì)濾餅進(jìn)行熱壓，完全除去水份，從而得到松密度為1.2kg/m3和厚度為40μm的BC片。當(dāng)測(cè)定該解離的BC片的透氣度時(shí)，其透氣度是4650秒/100毫升。
另外，當(dāng)對(duì)該解離的細(xì)菌纖維素拍攝掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)，然后用圖像分析處理時(shí)，如圖2所示，在縱向尺寸51μm和橫向尺寸65μm的區(qū)域中，由細(xì)菌纖維素形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是松散的，纖維的平均纖維直徑也是大的，例如2～3μm。
分析例1 根據(jù)前述評(píng)價(jià)≥4.5μm RL比的圖像分析方法，對(duì)制備例1得到的細(xì)菌纖維素和制備例2得到的解離的細(xì)菌纖維素測(cè)定縱向和橫向的≥4.5μmRL比。
圖3a表示細(xì)菌纖維素的原始圖像，圖3b表示細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像。該二進(jìn)制圖像與圖3c的條紋圖像重疊，從而得到圖3d所示的行程長(zhǎng)度圖像。
圖4a表示解離的細(xì)菌纖維素的原始圖像，圖4b表示解離的細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像。該二進(jìn)制圖像與圖4c的條紋圖像重疊，從而得到圖4d所示的行程長(zhǎng)度圖像。
在圖3c和4c所示的條紋圖像中，為了方便解釋圖，線寬比實(shí)際的線寬大。
圖5a是圖3b(細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像)的放大圖，圖5b是圖3d(細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像)的放大圖。圖6a是圖4b(解離的細(xì)菌纖維素的二進(jìn)制圖像)的放大圖，圖6b是圖4d(解離的細(xì)菌纖維素的行程長(zhǎng)度圖像)的放大圖。
由上述圖像分析得到的長(zhǎng)度直方圖(總分析長(zhǎng)度的累積比)表示在表2和圖7中。
表2
*每個(gè)區(qū)間是大于左邊的值至小于或等于右邊的值。
從這樣得到的結(jié)果證實(shí)，盡管制備例1得到的細(xì)菌纖維素的≥4.5μmRL比在橫向上為0.2％，在縱向上為1％，但是制備例2得到的解離的細(xì)菌纖維素的≥4.5μm RL比在橫向上為35.8％，在縱向上為39.5％。
制備例3納米MFC片的制備 微纖維化的纖維素將MFC(使用高壓均質(zhì)機(jī)用針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)微纖維化得到，平均纖維直徑為1μm)與水充分?jǐn)嚢?，制?kg的濃度為1重量％的水懸浮液，使該水懸浮液從中心重復(fù)地通過(guò)研磨機(jī)(由栗田機(jī)械作成所生產(chǎn)，商品名為“Pure Fine Mill KMG1-10”)的兩個(gè)旋轉(zhuǎn)研磨盤之間到外邊30次(通過(guò)30次)，兩個(gè)研磨盤幾乎相互接觸，研磨盤旋轉(zhuǎn)速度為1200轉(zhuǎn)/分鐘。
用研磨處理得到的納米MFC(平均纖維直徑60nm)，制備濃度為0.2重量％的水懸浮液，接著用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，形成膜。該膜在55℃下干燥，得到纖維含量約為70％和厚度為43μm的納米MFC片。
制備例4MFC片的制備 以制備例3的相同方式得到纖維含量約為70％和厚度為50μm的MFC片，不同的是不進(jìn)行研磨處理。
實(shí)施例1～3 在將制備例1得到的BC片在減壓條件(0.08MPa)下浸在表3所示的樹脂中12小時(shí)之后，當(dāng)該樹脂是紫外線固化型時(shí)，這樣得到的片用紫外線照射8分鐘，固化該樹脂(在照射后，不進(jìn)行加熱)。另外，當(dāng)該樹脂是熱固型時(shí)，將這樣得到的片空氣干燥幾小時(shí)，接著在150℃和50MPa的壓力下熱壓10分鐘。結(jié)果，得到單個(gè)的復(fù)合有樹脂的BC片。
當(dāng)測(cè)定撓曲強(qiáng)度和撓曲模量時(shí)，使用厚度為1mm的復(fù)合有樹脂的BC片。在樹脂固化前，層壓需要數(shù)量的復(fù)合有樹脂的BC片，然后進(jìn)行上述固化處理，制備出用于測(cè)定的試驗(yàn)樣品。
這樣得到的復(fù)合有樹脂的BC片的厚度和纖維含量表示在表4中。測(cè)定形成樹脂與片的復(fù)合物之前和之后的重量變化，得到纖維含量。
表3 實(shí)施例4 以實(shí)施例3的相同方式將制備例3得到的納米MFC片用丙烯酸樹脂B浸漬，接著紫外線照射以固化，從而得到復(fù)合有丙烯酸樹脂的納米MFC片。
得到的復(fù)合有樹脂的納米MFC片的厚度和纖維含量表示在表4中。
對(duì)比例1 以實(shí)施例3的相同方式將制備例2得到的解離的BC片用丙烯酸樹脂B浸漬，接著紫外線照射以固化，從而得到浸漬丙烯酸樹脂的解離的BC片。
得到的浸漬丙烯酸樹脂的解離的BC片的厚度和纖維含量表示在表4中。
對(duì)比例2 以實(shí)施例3的相同方式將制備例4得到的MFC片用丙烯酸樹脂B浸漬，接著紫外線照射以固化，從而得到浸漬丙烯酸樹脂的MFC片。
得到的浸漬丙烯酸樹脂的MFC片的厚度和纖維含量表示在表4中。
[評(píng)價(jià)] 在使用下表4所示的片作樣品測(cè)定透光率之后，結(jié)果表示在圖8～10中，另外，在計(jì)算50μm厚的可見(jiàn)光透射率之后，結(jié)果也表示在表4中。
另外，每種復(fù)合有樹脂的片的比重、線性熱膨脹系數(shù)、撓曲強(qiáng)度和撓曲模量的測(cè)定結(jié)果也表示表4中。

圖8表示了使用相同的丙烯酸樹脂的各種復(fù)合有樹脂的片的透光率。如圖8所示，據(jù)認(rèn)為，與使用MFC片的復(fù)合有樹脂的片相比，使用BC片和納米MFC片的復(fù)合有樹脂的片具有高的透光率，特別地，當(dāng)使用BC片時(shí)，可以得到優(yōu)異的透明性。
圖9表示了浸漬樹脂前的片的透光率。從圖9看出，在浸漬樹脂前，BC片、MFC片和納米MFC片類似地都是不透明的片。特別地，盡管研磨處理加工MFC形成納米級(jí)纖維，但是在浸漬樹脂前也得到不透明的片。但是，當(dāng)浸漬樹脂時(shí)，僅有由納米級(jí)纖維制成的片(BC片和納米MFC片)表現(xiàn)出50μm厚的可見(jiàn)光透射率為60％或大于60％的透明性。
圖10表示了由BC片和丙烯酸樹脂或酚醛樹脂組成的復(fù)合有樹脂的BC片的透光率和丙烯酸樹脂本身的透光率。從圖10看出，即使BC片用樹脂浸漬，透光率降低也是小的，因此可以得到具有優(yōu)異的透明性的復(fù)合樹脂的BC片。
另外，從表4可以明顯看出以下事實(shí)。
本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的BC片是用樹脂和浸漬有該樹脂的≥4.5μmRL比為30％或低于30％的BC片組成，甚至當(dāng)BC片浸漬樹脂時(shí)，它的透光率下降也是小的。在大多數(shù)可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域(400～700nm)中，上述復(fù)合有樹脂的BC片具有60％或大于60％的透光率和優(yōu)異的透明性。另一方面，用浸漬樹脂的≥4.5μm RL比大于30％的解離的BC片的復(fù)合物，不能得到充分的透明性。
本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的片的比重為1.2～1.4，因此，與具有1.6～1.7的比重的玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯或玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯相比，可以達(dá)到降低重量的趨勢(shì)。
本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的片的線性熱膨脹系數(shù)為6×10-6K-1，丙烯酸樹脂本身的線性熱膨脹系數(shù)約為1.2×10-4K-1。當(dāng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用上述兩種組分制成時(shí)，線性熱膨脹系數(shù)可能降低至1/20，比基于基質(zhì)材料和纖維的加和所預(yù)期的數(shù)值要低得多。因此，復(fù)合有樹脂的片可以有效地用于需要形狀穩(wěn)定的用途，例如用于顯示器的濾光片、用于投影電視的屏幕和例如汽車和電車等可移動(dòng)體的框架材料等大透明板，或用于例如大型光學(xué)部件等用途，它們存在因環(huán)境溫度而產(chǎn)生應(yīng)變和變形的問(wèn)題。
浸漬樹脂前的BC片的線性熱膨脹系數(shù)是2×10-6K-1～5×10-6K-1，已經(jīng)知道BC片的線性熱膨脹系數(shù)比所述的復(fù)合有樹脂的片小。
本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的片在大多數(shù)可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域(400～700nm)中具有60％或大于60％的透光率，是透明的。另一方面，用浸漬樹脂的MFC片和解離的BC片不能得到優(yōu)異的透明性。
本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的片還具有高的撓曲強(qiáng)度和高的撓曲模量。
測(cè)定如上述得到的復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片的熱傳導(dǎo)率，與作為基材的丙烯酸樹脂片材的熱傳導(dǎo)率相比較。測(cè)定方法是光交流法，測(cè)定面內(nèi)熱傳導(dǎo)率。結(jié)果如下。
(1)作為基材的單獨(dú)丙烯酸樹脂片0.3W/mK(面內(nèi)) (2)復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片1W/mK(面內(nèi)) 1W/mK的熱傳導(dǎo)率相當(dāng)于石英玻璃的熱傳導(dǎo)率，是普通透明樹脂材料的三倍或三倍以上。例如，由于普通聚酰亞胺膜的面內(nèi)熱傳導(dǎo)率是0.6W/mK(在厚度方向上是0.2W/mK)，它是用類似上述方法的方法測(cè)定的實(shí)際測(cè)定值，所以認(rèn)為，作為韌性的復(fù)合有樹脂的片，本發(fā)明的復(fù)合有樹脂的BC片具有顯著高的熱傳導(dǎo)率。
實(shí)施例5乙?；腂C片 以制備例1的相同方式，得到厚度約為50μm的BC片。在120℃下浸在乙酸酐中21小時(shí)之后，立即將該BC片放在水中，停止反應(yīng)。然后，用流水進(jìn)行洗滌2天，使BC片在70℃的溫水中靜置1小時(shí)。接著，在將該BC片夾在濾紙之間，在其上放小的重量，然后用干燥的濾紙?zhí)鎿Q該濾紙，接著在50℃下進(jìn)行減壓干燥。紅外光譜法(IR光譜法)證實(shí)該BC片是乙?；腂C片，其中將乙酰基引入到纖維素的羥基上。
當(dāng)以分析例1的相同方式評(píng)價(jià)該乙酰化的細(xì)菌纖維素的≥4.5μm RL比時(shí)，得到與乙酰化前的細(xì)菌纖維素相同的結(jié)果，因此認(rèn)為，細(xì)菌纖維素的≥4.5μm RL比沒(méi)有被乙?；淖?。
該乙?；腂C片以實(shí)施例2的相同方式浸漬丙烯酸樹脂A，用上述紫外線照射進(jìn)行固化，從而得到纖維含量為70重量％的復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙酰化的BC片。
測(cè)定實(shí)施例2得到的復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片和該復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片的透光率，結(jié)果表示在圖11中。
從圖11明顯看出，在約350nm的波長(zhǎng)處稍微觀察到乙酰化處理對(duì)透光率的影響；但是，在可見(jiàn)光區(qū)域中，根本沒(méi)有觀察到影響。該復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片的50μm厚的可見(jiàn)光透射率為80％。
在將實(shí)施例2得到的復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片和該復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙酰化的BC片在100℃的水中煮沸1小時(shí)之后，測(cè)定煮沸前后的重量和片厚度的變化，結(jié)果表示在表5中。
表5 表5-1復(fù)合樹脂的片經(jīng)煮沸試驗(yàn)的重量變化 表5-2復(fù)合樹脂的片經(jīng)煮沸試驗(yàn)的厚度變化 從表5清楚地看到，關(guān)于煮沸1小時(shí)的片重量變化比例，未乙?；膹?fù)合有丙烯酸樹脂的BC片增加28％，復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片增加11％。厚度的變化比例分別增加18％和7％。如上述可以看出，通過(guò)乙?；?，吸水性降低至約1/3。
對(duì)于實(shí)施例2得到的復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片、該復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片和制備例1中浸漬樹脂前的BC片，使用TAInstruments生產(chǎn)的商品名為“TGA2050”熱重分析儀測(cè)定重量降低比例。通過(guò)以下步驟進(jìn)行測(cè)定在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下維持樣品30分鐘，然后以10℃/分鐘的速率從100℃加熱到500℃，結(jié)果表示在圖12中。
從圖12明顯看出，復(fù)合有丙烯酸樹脂的乙?；腂C片在比復(fù)合有丙烯酸樹脂的BC片高出約30℃的溫度下開始出現(xiàn)明顯的重量降低，可以看出，通過(guò)乙?；?，熱穩(wěn)定性也得到改進(jìn)。
制備例5 在將木醋桿菌FF-88接種到培養(yǎng)液中，該培養(yǎng)液使用乙酸將pH調(diào)節(jié)為3.0，該培養(yǎng)液包含7重量％的椰子奶(0.7重量％的總氮組分和28重量％的脂質(zhì))和8重量％的蔗糖，此后，在30℃下進(jìn)行靜置培養(yǎng)5天，從而得到初級(jí)培養(yǎng)液。
從這樣得到的初級(jí)培養(yǎng)液中除去凝膠組分之后，將液體組分以5重量％的比例加到上述類似的培養(yǎng)液中，接著在30℃下靜置培養(yǎng)10天，從而得到二級(jí)培養(yǎng)液。在該二級(jí)培養(yǎng)液中，含有約1重量％的纖維素纖維。
將這樣得到的二級(jí)培養(yǎng)液加到濃度為5重量％的氫氧化鈉水溶液中，煮沸3小時(shí)，從而上述細(xì)菌被殺菌和除去。接著除去水份，分離固體組分，得到含有10重量份水的纖維素纖維。接著，在常溫下將纖維夾在不銹鋼板之間，在0.3MPa的壓縮壓力下冷壓，從纖維中壓擠出水。接著，在120℃的溫度和1MPa的壓力下進(jìn)行熱壓，從而形成纖維素纖維的BC片(水含量為0重量％)，厚度約為60μm。
拍攝這樣得到的BC片的掃描電子顯微鏡照片(SEM照片)，進(jìn)行圖像分析。結(jié)果證實(shí)，如圖1的情況，在縱向51μm和橫向65μm的區(qū)域中，存在著三維交叉細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)體，它的細(xì)微網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由細(xì)菌纖維素制成，平均纖維直徑為50nm。
另外，該BC片的50μm厚的可見(jiàn)光透射率是3％。
實(shí)施例6 將制備例5得到的BC片浸在甲醇溶液中，該甲醇溶液含有50重量％的紫外線固化型環(huán)氧樹脂(非氟化的控制折射率的粘合劑(型號(hào)AS-4，nD＝1.52)，由NTT Advanced Technology Corp.生產(chǎn))，使其在減壓條件(0.8托)下靜置12小時(shí)。接著，恢復(fù)到大氣壓，將這樣處理過(guò)的BC片在20℃下浸漬1天。
然后從甲醇溶液中取出上述片，空氣干燥除去甲醇，接著用紫外線照射5分鐘，從而使樹脂固化。在90℃下加熱10分鐘，完成樹脂固化，結(jié)果得到浸漬樹脂的BC片，其厚度約為85μm。
當(dāng)測(cè)定浸漬樹脂前后的片的重量時(shí)，浸漬樹脂使重量增加的比例為60％。得到的浸漬樹脂的片的樹脂含量是38％，纖維素纖維的含量為62％。
使用這樣得到的上述浸漬樹脂的片，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)，結(jié)果描述如下。
上述浸漬樹脂的片的比重是1.4。由于通常使用的玻璃纖維增強(qiáng)聚碳酸酯或玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯具有1.6～1.7的比重，所以達(dá)到降低重量的趨勢(shì)。
上述浸漬樹脂的BC片的線性熱膨脹系數(shù)是6×10-6K-1。環(huán)氧樹脂本身的線性熱膨脹系數(shù)約為1.5×10-4K-1，當(dāng)形成復(fù)合樹脂時(shí)，線性熱膨脹系數(shù)可以降低至1/20，比基于基質(zhì)材料和纖維的加和所預(yù)期的數(shù)值要低得多。因此，上述復(fù)合有樹脂的片可以有效地用于需要形狀穩(wěn)定的用途，例如用于顯示器的濾光片、用于投影電視的屏幕和例如汽車和電車等可移動(dòng)體的框架材料等大透明板，或用于例如大型光學(xué)部件等用途，它們存在因環(huán)境溫度而產(chǎn)生應(yīng)變和變形的問(wèn)題。
浸漬樹脂前的BC片的線性熱膨脹系數(shù)是2×10-6K-1～5×10-6K-1，已經(jīng)知道纖維素纖維束的線性熱膨脹系數(shù)比浸漬樹脂的BC片小。
上述浸漬樹脂的BC片的50μm厚的可見(jiàn)光透射率為80％，很明顯上述片是透明的。
上述浸漬樹脂的片的撓曲強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果表示在圖13中。另外，為了對(duì)比的目的，也表示出了聚碳酸酯樹脂(由三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為“Novalex 7022A”)和玻璃纖維增強(qiáng)聚碳酸酯(由MitsubishiEngineering-Plastics Corp.生產(chǎn)，商品名為“Iupilon GS-2030MR2”，含30％的玻璃纖維)。
結(jié)果認(rèn)為，浸漬樹脂的BC片具有高的撓曲強(qiáng)度，是一般認(rèn)為具有高撓曲強(qiáng)度的聚碳酸酯和玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯的約4～10倍。
實(shí)施例7～9 在以實(shí)施例1、2和5類似的方式得到的每個(gè)復(fù)合有樹脂的BC片(厚度為60μm)的一個(gè)表面上，在下列條件下由DC磁控濺射制成厚度為110nm的IZO透明導(dǎo)電膜，從而得到本發(fā)明的透明多層片。測(cè)定這樣形成的透明多層片的比電阻，結(jié)果表示在表6中。
<成膜條件> 靶材料InO3-ZnO(組成比(重量％)約90∶10) 反應(yīng)氣Ar/O2 反應(yīng)壓力0.3Pa 濺射輸出1.2W/cm2 基板溫度23℃ 測(cè)定每個(gè)透明多層片的透光率，當(dāng)在厚度方向上用波長(zhǎng)為400～700nm的光照射該多層片時(shí)，在整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中，透光率的平均值表示在表6中。
在將負(fù)荷即溫度變化在下列條件(1)下施加給樣品之后，測(cè)試比電阻的變化和是否有變形(a.在加熱和冷卻時(shí)是否有應(yīng)變，b.在10cm正方形樣品的平面上厚度的變形程度)，結(jié)果表示在表6中。
在將負(fù)荷即拉伸應(yīng)力在下列條件(2)下施加給樣品之后，測(cè)試比電阻的變化，結(jié)果表示在表6中。
(1)以約50℃/分鐘的速率重復(fù)加熱和冷卻5次，以20℃、150℃和20℃的溫度依次變化。
(2)將最高500g的拉伸應(yīng)力施加給厚50μm、長(zhǎng)100mm和寬25mm的帶形的樣品，然后重復(fù)釋放和施加拉伸應(yīng)力5次。
對(duì)比例3 在以實(shí)施例7的相同方式在厚0.7mm的玻璃基材上形成IZO透明導(dǎo)電膜(比電阻4.2×104Ω·cm)之后，在厚度方向上用波長(zhǎng)為400～700nm的光照射該基材，測(cè)定整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)中的平均透光率。結(jié)果表示在表6中。
對(duì)比例4 在以實(shí)施例7的相同方式在厚100μm的聚碳酸酯擠壓成型膜上形成IZO透明導(dǎo)電膜之后，測(cè)定比電阻、施加負(fù)荷即溫度變化之后比電阻的變化和是否出現(xiàn)變形，和施加拉伸應(yīng)力之后比電阻的變化。結(jié)果表示在表6中。
表6
根據(jù)上述結(jié)果，明顯看出，本發(fā)明的透明多層片具有優(yōu)異的透明性，比玻璃基板輕，更柔韌，具有優(yōu)異的耐沖擊性，而且不存在因溫度變化和/或施加應(yīng)力產(chǎn)生的變形和電導(dǎo)率降低的問(wèn)題，上述透明多層片可以有效地應(yīng)用于需要優(yōu)異的透明性和電導(dǎo)率、耐候性和對(duì)機(jī)械應(yīng)力的耐久性等性能的用途中。
實(shí)施例10電路板 <納米MFC片的形成> 以制備例3的相同方式制成纖維含量為70％和厚55μm的納米MFC片。加壓進(jìn)一步壓縮所得到的納米MFC片，以具有50μm的厚度。壓力為30kgf/cm2(2.9MPa)。
<預(yù)浸漬材料的形成> 用下述浸涂方法，用含有環(huán)氧樹脂的清漆浸漬這樣得到的納米MFC片，形成浸漬樹脂的納米MFC片(預(yù)浸漬材料)。
以下述方式得到所述清漆相對(duì)于100重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(由Yuka Shell K.K.生產(chǎn)，商品名為“Epicoat828”)，將11.4重量份起固化劑作用的間苯二胺(由和光純藥生產(chǎn))和0.2重量起固化促進(jìn)劑作用的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(由四國(guó)化成社生產(chǎn)，商品名為“2E4MZ·CN”)溶解在甲乙酮中。使清漆的固體組分的濃度為50重量％。在這樣得到的清漆中，在浸漬納米MFC片之后，在110℃下干燥5分鐘，在120℃下干燥5分鐘，除去溶劑，從而形成預(yù)浸漬材料。這樣浸漬的樹脂含量為總預(yù)浸漬材料的56重量％。另外，該預(yù)浸漬材料的50μm厚的可見(jiàn)光透射率為65％。
<敷銅箔疊層板> 將銅箔(18μm厚，由日本電解社生產(chǎn))放在這樣制成的預(yù)浸漬材料的兩個(gè)表面上，然后使用壓榨機(jī)進(jìn)行熱壓粘合，從而得到敷銅箔疊層板。擠壓條件是，在30kgf/cm2(2.9MPa)的壓力下，以10℃/分鐘的速率將溫度從室溫升高到170℃，再在170℃下進(jìn)行加壓粘合60分鐘。
<內(nèi)層電路板的形成> 為了使板的頂部和底部電連接，在預(yù)定的位置形成至少一個(gè)孔，再電鍍孔的內(nèi)壁，從而形成至少一個(gè)通孔。而且，在配置在兩個(gè)表面上的導(dǎo)電位置上經(jīng)抗蝕劑曝光、顯影和蝕刻步驟形成預(yù)定的布線電路，得到內(nèi)層電路板。
<多層電路板的形成> 使用多個(gè)上述內(nèi)層電路板(在本實(shí)施例中，使用三個(gè)板)和用作最外層的兩個(gè)銅箔，使用預(yù)浸漬材料作粘合層，通過(guò)壓榨機(jī)，熱粘合形成多層板。擠壓條件是，在15kgf/cm2(1.5MPa)的壓力下以10℃/分鐘的速率將溫度從室溫升高到170℃，再在170℃下進(jìn)行加壓粘合60分鐘。為了使所得多層板的各層之間電連接，在預(yù)定的位置形成至少一個(gè)孔，再電鍍孔的內(nèi)壁，從而形成至少一個(gè)通孔。而且，經(jīng)抗蝕劑曝光、顯影和蝕刻步驟，在最外層的導(dǎo)電位置上形成預(yù)定的布線電路，最終得到多層電路板。
得到的多層電路板的絕緣層部分全部是透明的，因此，從外部可以觀察到使用銅導(dǎo)線在內(nèi)部形成的布線電路。
得到的電路板的性能的測(cè)定結(jié)果表示在表7中。
實(shí)施例11電路板 <BC片的形成> 使用冷壓機(jī)壓縮含有細(xì)菌纖維素(平均纖維直徑50nm)的nata decoco片(1cm厚)，以具有100μm的厚度。使壓力為30kgf/cm2(2.9MPa)。在壓縮后，在70℃下干燥15小時(shí)，得到纖維含量為70％和厚度為50μm的BC片。
<用于內(nèi)置電容器的內(nèi)層基板的形成> 在以實(shí)施例10的相同方式使用上述BC片形成預(yù)浸漬材料(樹脂含量為70％和50μm厚的可見(jiàn)光透射率為75％)、敷銅箔疊層板和內(nèi)層電路板之后，為了形成內(nèi)置電容器，使用具有高絕緣常數(shù)的樹脂作為與上述基板分立的絕緣層，從而形成內(nèi)層電路板。
以下述方式得到用于具有高絕緣常數(shù)的樹脂的清漆相對(duì)于60重量份鈦酸鋇(由Toho Titanium Co.，Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑為0.2μm)，將實(shí)施例10中使用的40重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(由Yuka Shell K.K.生產(chǎn)，商品名為“Epicoat828”)、4.6重量份起固化劑作用的間苯二胺(由和光純藥生產(chǎn))和0.08重量起固化促進(jìn)劑作用的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(由四國(guó)化成社生產(chǎn)，商品名為“2E4MZ·CN”)溶解在甲乙酮中。關(guān)于清漆濃度，使固體組分為80重量％。將這樣得到的清漆涂布到銅箔(18μm厚，由日本電解社生產(chǎn))的一個(gè)表面上，形成平均厚度為28μm的層，接著在80℃下熱風(fēng)干燥10分鐘，從而除去溶劑。而且，在涂布清漆的表面上，配置另一個(gè)銅箔(18μm厚，由日本電解社生產(chǎn))，以普通敷銅箔疊層板的相同方式，通過(guò)壓榨機(jī)進(jìn)行熱粘合，得到雙面敷銅箔疊層板。擠壓條件是，施加壓力控制厚度，以10℃/分鐘的速率將溫度從室溫升高到170℃，再在170℃下進(jìn)行加壓粘合60分鐘。使厚度為20μm。該兩面銅箔上形成的電極面積確定了內(nèi)置電容器的容量。為了獲得預(yù)定的容量，并且考慮到電容器之間的連接、形成電感等，經(jīng)抗蝕劑曝光、顯影和蝕刻步驟形成包括電極的預(yù)定的布線電路圖案，從而形成內(nèi)置式電容器內(nèi)層基板。
<多層電路板的形成> 使用上述兩個(gè)內(nèi)層電路板、兩個(gè)用于內(nèi)置式電容器的內(nèi)層基板和兩個(gè)用作最外層的銅箔，使用預(yù)浸漬材料作粘合層，通過(guò)壓榨機(jī)進(jìn)行熱粘合，從而形成多層板。擠壓條件是，在15kgf/cm2(1.5MPa)的壓力下，以10℃/分鐘的速率將溫度從室溫升高到170℃，再在170℃下進(jìn)行加壓粘合60分鐘。為了使得到的多層板的層間電連接，在預(yù)定的位置形成至少一個(gè)穿透孔，再電鍍孔的內(nèi)壁，從而形成至少一個(gè)通孔。而且，經(jīng)抗蝕劑曝光、顯影和蝕刻步驟在最外層的導(dǎo)電位置上形成預(yù)定的布線電路，從而最終得到具有內(nèi)置式電容器的多層電路板。
從外邊可以觀察到在這樣制成的多層電路板內(nèi)制成的電容器，在將元件安裝在該板上之后，通過(guò)確認(rèn)其性能，可以使用激光等容易地進(jìn)行內(nèi)置式電容器的修整。另外，與電容器的情況相同，由于也可以從外邊觀察到感應(yīng)線圈的形狀和位置，所以使用激光等能容易地進(jìn)行修整。
得到的電路板的性能的測(cè)定結(jié)果表示在表7中。
實(shí)施例12電路板 <納米MFC片的形成> 將漿粕纖維漿使用均質(zhì)機(jī)剪切50次，然后使用研磨機(jī)脫纖維(研磨或超細(xì)研磨)30次，從而得到納米MFC(平均纖維直徑50nm)。在將該納米MFC以0.2重量％的比例分散在水中之后，使用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾處理分散液，然后形成膜。然后，在55℃下干燥該膜，形成厚70μm的片。
使用該納米MFC片，如實(shí)施例10的情況，形成多層基板。
得到的電路板的性能的測(cè)定結(jié)果表示在表7中。在本實(shí)施例中，使用該納米MFC片的預(yù)浸漬材料的樹脂含量為30重量％，50μm厚的可見(jiàn)光透射率是70％。
表7
如表7所示，可以看出，上述各實(shí)施例得到的基板具有高的強(qiáng)度、高的模量和優(yōu)異的機(jī)械性能。因此，可以得到下列效果。
(1)當(dāng)基板的撓曲模量低時(shí)，隨著厚度降低，在封裝制造步驟或在元件安裝步驟中容易產(chǎn)生彎曲，結(jié)果，可加工性和可靠性嚴(yán)重降低。當(dāng)撓曲模量高時(shí)，如實(shí)施例的情況，盡管厚度降低，但是彎曲的量小，因此可以有利地達(dá)到高密度安裝和降低成本。
(2)不但在兩側(cè)安裝時(shí)，而且在單側(cè)安裝時(shí)，當(dāng)模量高時(shí)，不會(huì)頻繁地產(chǎn)生翹曲，因此可以形成各種安裝結(jié)構(gòu)。
(3)具有高強(qiáng)度性能的基板能在其上安裝許多元件，而且甚至在許多可靠性試驗(yàn)中，例如溫度循環(huán)或熱沖擊處理樣品和使其停留在高溫環(huán)境中，也能防止產(chǎn)生例如破裂等缺陷。
上述實(shí)施例得到的基板適合用作薄型封裝基板，可以進(jìn)行高密度安裝。
由樹脂與至少一塊玻璃布一起組成的常規(guī)普通基板具有約15～20ppm/K的線性熱膨脹系數(shù)。另一方面，半導(dǎo)體芯片(硅)的線性熱膨脹系數(shù)是3～4ppm/K，因此，當(dāng)直接安裝芯片時(shí)，為了降低大的線性熱膨脹系數(shù)差產(chǎn)生的熱應(yīng)力，一般填充底部填充劑。由于上述實(shí)施例得到的基板的線性熱膨脹系數(shù)是10ppm/K或低于10ppm/K，如表7所示，很接近芯片的線性熱膨脹系數(shù)，所以熱應(yīng)力降低，因此可以實(shí)現(xiàn)較高的可靠性。在一些情況中，不需要底部填充劑，結(jié)果可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)降低成本。
由于上述實(shí)施例的基板在10GHz下的相對(duì)絕緣常數(shù)和介電損耗因子低，例如分別為3或低于3和0.032或低于0.032，所以得到優(yōu)異的絕緣性能。根據(jù)實(shí)施例的板，由于相對(duì)絕緣常數(shù)降低，所以可以實(shí)現(xiàn)更快的傳導(dǎo)，另外，由于介電損耗因子降低，所以即使在較高的頻率區(qū)也可以無(wú)損失地進(jìn)行信號(hào)傳導(dǎo)。
權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包含基質(zhì)材料；和含有平均纖維直徑為4～200nm的纖維素纖維的纖維素纖維片，其中所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在400～700nm的波長(zhǎng)處的透光率為70％或大于70％，所述透光率是基于50μm厚度的換算值，由如下方法得到所述透光率布置光源和檢測(cè)器，使它們垂直于配置在它們之間的試驗(yàn)基板，使用空氣做參考，測(cè)定線性透射光線。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維素纖維經(jīng)過(guò)了化學(xué)改性和/或物理改性。
3.如權(quán)利要求2所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維素纖維被乙?；?。
4.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維素纖維是細(xì)菌纖維素。
5.如權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述細(xì)菌纖維素不經(jīng)解離處理。
6.如權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述細(xì)菌纖維素具有三維交叉結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述細(xì)菌纖維素是將以下產(chǎn)物經(jīng)堿處理除去細(xì)菌而得到的細(xì)菌纖維素，所述產(chǎn)物含有細(xì)菌和由該細(xì)菌制成并與該細(xì)菌連接的纖維素。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維素纖維是從植物纖維中分離出來(lái)的。
9.如權(quán)利要求8所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維素纖維是對(duì)微纖維化的纖維素纖維進(jìn)一步研磨而得到的纖維。
10.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維的含量為10重量％或大于10重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)在0.05×10-5～5×10-5K-1，所述線性熱膨脹系數(shù)是如下得到的當(dāng)所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料從50℃加熱到150℃時(shí)，在ASTM D 696規(guī)定的條件下測(cè)定。
12.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度是30MPa或大于30MPa，所述撓曲強(qiáng)度是根據(jù)JIS K7203測(cè)定的值。
13.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重的范圍是1.0～2.5，其中在20℃下測(cè)定單位體積的樣品的質(zhì)量得到密度，然后以20℃時(shí)水的密度1.004g/cm3為基礎(chǔ)計(jì)算所述比重。
14.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料是有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)聚合物或含無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物的雜合聚合物。
15.如權(quán)利要求14所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料是合成聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料是結(jié)晶度為10％或低于10％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃或大于110℃的合成樹脂，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)差示掃描量熱法測(cè)定，所述結(jié)晶度用密度方法得到，其中用無(wú)定形部分和晶體部分的密度計(jì)算結(jié)晶度。
17.一種制備權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟用能形成所述基質(zhì)材料的浸漬液浸漬所述纖維；然后使所述浸漬液固化。
18.如權(quán)利要求17所述的制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中，用所述浸漬液浸漬所述纖維的片形單層片或由所述纖維的多個(gè)片相互層壓組成的多層片。
19.如權(quán)利要求17所述的制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中，所述浸漬液選自流體基質(zhì)材料、流體基質(zhì)材料的原料、使基質(zhì)材料流體化而制備的流體、使基質(zhì)材料的原料流體化而制備的流體、基質(zhì)材料的溶液和基質(zhì)材料的原料的溶液。
20.如權(quán)利要求17所述的制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中，所述浸漬步驟的至少一部分在減壓條件或加壓條件下進(jìn)行。
21.一種透明多層片，所述透明多層片包含由權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料組成的基材；和在所述基材表面上形成的透明導(dǎo)電膜。
22.如權(quán)利要求21所述的透明多層片，其中所述透明導(dǎo)電膜是復(fù)合金屬氧化物的薄膜，所述復(fù)合金屬氧化物選自由摻雜錫的氧化銦、摻雜鋁的氧化鋅和摻雜銦的氧化鋅組成的組。
23.如權(quán)利要求21所述的透明多層片，其中所述透明導(dǎo)電膜的厚度的范圍是0.01～10μm。
24.一種電路板，所述電路板包含由權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板；和在所述透明基板上形成的布線電路。
25.如權(quán)利要求24所述的電路板，其中所述透明基板具有內(nèi)置式無(wú)源元件。
26.如權(quán)利要求24所述的電路板，其中所述透明基板上安裝有半導(dǎo)體芯片。
27.一種光波導(dǎo)，所述光波導(dǎo)包含由權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板；和在所述透明基板上形成的芯部。
28.如權(quán)利要求27所述的光波導(dǎo)，其中所述芯部直接形成在所述透明基板的表面上。
29.如權(quán)利要求27所述的光波導(dǎo)，所述光波導(dǎo)還包含布置在所述透明基板上用來(lái)包覆所述芯部的包層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該材料包含具有4～200nm的平均纖維直徑的纖維和基質(zhì)材料，該復(fù)合材料在400～700nm的波長(zhǎng)處具有60％或大于60％的可見(jiàn)光透射率，所述透光率是基于50μm厚度的換算值。還提供一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該材料由基質(zhì)材料和浸漬有該基質(zhì)材料的纖維聚集體組成，當(dāng)纖維聚集體的孔區(qū)域所對(duì)應(yīng)的亮區(qū)域的段長(zhǎng)用L表示時(shí)，滿足L≥4.5μm的段的總長(zhǎng)度為總分析長(zhǎng)度的30％或低于30％，所述段長(zhǎng)L由如下方法得到將纖維聚集體的掃描電子顯微圖二進(jìn)制化得到二進(jìn)制圖像，對(duì)由二進(jìn)制圖像形成的單方向行程長(zhǎng)度圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，從而得到段長(zhǎng)L。本發(fā)明還提供使用由該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的透明基板的透明多層片、電路板和光波導(dǎo)。
文檔編號(hào)G02B6/12GK101831193SQ20101015995
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者矢野浩之, 杉山淳司, 能木雅也, 巖本伸一朗, 半田敬信, 永井晃, 三輪崇夫, 竹澤由高, 宮寺敏之, 栗原隆, 松浦徹, 小勝負(fù)信建, 丸野透 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué), 羅姆股份有限公司, 三菱化學(xué)株式會(huì)社, 株式會(huì)社日立制作所, 先鋒公司