專(zhuān)利名稱(chēng)：直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵電薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦酸鍶鋇鐵電薄膜與微電子器件鐵 電集成的微細(xì)圖形化方法，具體涉及一種直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶鋇(Bai_xSrxTi03 (x = 0 0. 4))鐵電薄膜由于具有優(yōu)良的介電、壓電和 熱釋電等效應(yīng)，在隨機(jī)存儲(chǔ)器、非制冷紅外焦平面陣列探測(cè)器(UIRFPAs)以及微電子機(jī)械 (MEMS)系統(tǒng)等集成鐵電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，同時(shí)兼具“無(wú)鉛”綠色概念，成為鐵電系薄膜的 極具代表性的材料系列，在國(guó)防、商用、民用系統(tǒng)中的廣闊產(chǎn)業(yè)前景和重大應(yīng)用價(jià)值，是國(guó) 內(nèi)外最活躍的高新技術(shù)研究領(lǐng)域之一?；阝佀徭J鋇(BST)鐵電薄膜的鐵電集成器件，都 需要將特定厚度、特定圖形的鐵電薄膜制作在Si或其他襯底或電極/襯底上，同時(shí)要求其 薄膜制備和圖形化工藝與現(xiàn)有的微電路工藝相容，因此，鐵電薄膜的微細(xì)圖形化技術(shù)是目 前鐵電動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器(DRAM)、非制冷紅外探測(cè)器(UIRFPAs)等鐵電器件集成的關(guān)鍵技術(shù)。目前BST薄膜圖形制備采用方法主要是濕法化學(xué)刻蝕和離子輔助刻蝕方法，其主 要的工藝特征是首先制備晶化完全的鐵電薄膜，然后在薄膜表面涂敷感光膠、掩模曝光制 備感光膠膜的圖形，再利用感光膠圖形的抗蝕性，采用化學(xué)腐蝕液或離子活化輔助的化學(xué) 腐蝕氣氛刻蝕未被感光膠圖形保護(hù)的鐵電薄膜，最后剝離感光膠，得到鐵電薄膜圖形；但對(duì) 于多組元的BST系鐵電薄膜，各組元耐蝕性不同，這些刻蝕方法難以消除邊緣效應(yīng)、難以獲 得組分均勻、清晰規(guī)整的薄膜圖形，明顯的影響其鐵電性能，難以適應(yīng)目前微米一亞微米級(jí) 鐵電器件的圖形制備需求，制約著其技術(shù)應(yīng)用進(jìn)程和高集成度鐵電器件研究的進(jìn)程。目前發(fā)展中的鐵電薄膜圖形化技術(shù)主要有聚焦離子束刻蝕(FocusIonBeam，F(xiàn)IB)、 電子束直寫(xiě)(Electronbeamdirectwrite, EBDW)、納米壓印(Nanoimprintlithograph, NIL)、模型復(fù)制法(R印liCaM0lding，REM)等，其中FIB和EBDW方法利用聚焦離子束、電子束 逐點(diǎn)刻蝕或轟擊薄膜，不便于制備大面積薄膜圖形，主要處于鐵電薄膜納米級(jí)圖形制備的 實(shí)驗(yàn)室研究階段；NIL、REM方法利用預(yù)制彈性聚合物模型(PMMA)壓制、或轉(zhuǎn)移過(guò)程，得到溶 膠一凝膠薄膜圖形，不便于微細(xì)圖形的精確復(fù)制和制備較厚的薄膜圖形；相比較而言，直接 感光法(Directpatterning，DP)工藝采用化學(xué)修飾法與溶膠凝膠法相結(jié)合，在凝膠膜階段 完成其圖形化過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)鐵電薄膜制備和圖形化過(guò)程同步完成，工藝成本低、與Si器 件兼容性好、圖形清晰規(guī)整、易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力和新型BST薄膜圖形化技 術(shù)。但目前該方法主要停留在&02、Ti02、PZT等薄膜的實(shí)驗(yàn)室研究階段，另外，其面臨的主 要問(wèn)題在于單次制備的薄膜厚度小于lOOnm，距離典型的BST薄膜鐵電器件應(yīng)用(如DRAM器 件所用膜厚約為0. 2 u m、UIRFPAs所用膜厚約為1 2 y m、MEMS所用的膜厚約為5 50 y m 左右)有很大差距。導(dǎo)致目前直接感光法在制備BST鐵電薄膜圖形、尤其在微米一亞微米級(jí) 微細(xì)圖形的應(yīng)用障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，解決了現(xiàn) 有BST薄膜圖形化方法鐵電性能不理想，不能適應(yīng)目前微米一亞微米級(jí)鐵電器件的圖形制 備需求的問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法， 具體按照以下步驟實(shí)施
步驟1 制備高濃度、高感光性BST溶膠 按照摩爾比為1 一 χ :x :0. 4 2 :10 25，χ = 0 0. 4，稱(chēng)取鋇無(wú)機(jī)鹽、鍶無(wú)機(jī)鹽、丙 烯酸及其衍生物、去離子水，混合得到溶液A ；
按照摩爾比為1 :3 25 0. 5 2，稱(chēng)取鈦醇鹽、短碳鏈醇、β 一二酮，混合得到溶液B ； 將溶液A與溶液B在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比為Bai_xSrxTi03，x = 0 0. 4混 合，使得混合溶液中鋇無(wú)機(jī)鹽鍶無(wú)機(jī)鹽鈦醇鹽的摩爾比為1 一 χ :x :1，陳化IOh 24h， 得到含有鋇鹽、鍶鹽和鈦鹽的BST溶膠； 步驟2 制備感光性BST凝膠薄膜
在溫度為0°C 40°C、常壓條件下，用步驟1得到的BST溶膠在襯底上，采用浸涂提拉 法或旋涂法制備得到感光性BST凝膠薄膜； 步驟3 =BST凝膠薄膜的微細(xì)圖形化
按照要制備的圖形，采用波長(zhǎng)為190nm 380nm的紫外光源照射步驟2得到的BST凝 膠薄膜，然后進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到圖形化的BST凝膠薄膜； 步驟4 烘干及熱處理
將上步得到的微細(xì)圖形化的BST凝膠薄膜，在室溫 500°C溫度下烘干IOmin 120min，在650°C 800°C溫度下熱處理30min 120min，得到圖形化的BST陶瓷薄膜。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
其中的丙烯酸及其衍生物選用丙烯酸或2 —甲基丙烯酸。其中的β-二酮選用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。其中的鋇無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鋇或氯化鋇。其中的鍶無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鍶或氯化鍶。其中的鈦醇鹽選用鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。其中的短碳鏈醇的碳鏈長(zhǎng)度彡4，選用甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇獨(dú)甲醚或乙二醇乙醚。其中的步驟3BST凝膠薄膜的微細(xì)圖形化，具體按照以下步驟實(shí)施通過(guò)掩模照射 步驟2得到的感光性BST凝膠薄膜30sec 120min ；或利用光學(xué)干涉、衍射原理產(chǎn)生光強(qiáng) 的空間周期性圖形分布照射步驟2得到的BST凝膠薄膜30sec 120min ；采用去離子水、 或MeOH、或EtOH、或Μ0Ε、或去離子水、MeOH, EtOH, MOE的復(fù)配組合溶液作為溶洗液進(jìn)行溶 洗顯影，干燥后，得到微細(xì)圖形化的BST凝膠薄膜。本發(fā)明的有益效果是
(1)采用水溶劑體系，以丙烯酸系化學(xué)修飾劑修飾出發(fā)原料中的鋇鹽和鍶鹽、以β-2 酮系化學(xué)修飾劑修飾出發(fā)原料中的鈦鹽，采用乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇乙醚等短碳鏈醇(碳鏈 長(zhǎng)度< 4)為成膜助劑、采用甲醇、乙醇等短碳鏈醇(碳鏈長(zhǎng)度< 4)為溶膠緩沖劑，合成高濃度、高感光性的BST溶膠及其凝膠薄膜，單次制備BST薄膜最終厚度在0. 2 μ m 2 μ m可控 制。(2)采用190nm 380nm的紫外光源，通過(guò)掩模或光學(xué)干涉過(guò)程曝光上述凝膠薄 膜，以水、甲醇、乙醇、乙二醇獨(dú)甲醚等溶劑或其復(fù)配混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，得到圖形化的 BST凝膠薄膜，通過(guò)隨后的熱處理工藝，直接得到相應(yīng)的、圖形化的BST陶瓷薄膜，單次制備 BST圖形化薄膜最終厚度在0. 2 μ m 2 μ m可控制。(3)該方法能夠提供單次制備適合BST鐵電集成器件(DRAM、UIRFPAs等)膜厚 0. 2 2μπι應(yīng)用需求的圖形化技術(shù)，工藝成本低、與Si器件兼容性好、圖形清晰規(guī)整、適合 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，具有良好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。


圖1是本發(fā)明采用的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法的流程圖； 圖2是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化圓形陣列薄膜的光學(xué)顯微鏡照片；
圖3是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化方形陣列薄膜的光學(xué)顯微鏡照片； 圖4是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化薄膜格柵的光學(xué)顯微鏡照片； 圖5是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化格柵薄膜的SEM照片； 圖6是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化陣列薄膜的SEM照片； 圖7是本發(fā)明制備的典型的BST圖形化光柵薄膜的AFM照片； 圖8是本發(fā)明合成的以AA-BzAcH為修飾劑的感光性BST溶膠及其凝膠薄膜在含 190nm 380nm波長(zhǎng)范圍紫外光源下的光降解特性曲線；
圖9是本發(fā)明合成的以MA-AcAcH為修飾劑的感光性BST溶膠及其凝膠薄膜在含 190nm 380nm波長(zhǎng)范圍紫外光源下的光降解特性曲線； 圖10是本發(fā)明合成的典型BST凝膠薄膜的DTA/TG曲線； 圖11是本發(fā)明制備的BST單層厚膜的典型XRD圖譜； 圖12是本發(fā)明在ITO襯底上制備的BST圖形的典型XRD圖譜； 圖13是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜斷面SEM照片(230nm)； 圖14是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜斷面的光學(xué)顯微鏡照片(1. 2 μ m)； 圖15是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜斷面的光學(xué)顯微鏡照片(2. 0 μ m)； 圖16是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜的典型介電特性曲線； 圖17是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜的典型P-E回線； 圖18是本發(fā)明制備的BST圖形化薄膜的典型P-V回線； 圖19是本發(fā)明制備的BST薄膜的典型漏電流I-E特性曲線； 圖20是本發(fā)明制備的BST薄膜的典型漏電流I-V特性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，具體按照以下步驟實(shí)施 步驟1 制備高濃度、高感光性BST溶膠
按照摩爾比為(1 一 χ) :x :(0.4 2) :(10 25)，χ = 0 0. 4，稱(chēng)取鋇無(wú)機(jī)鹽、鍶無(wú)機(jī)鹽、丙烯酸及其衍生物、去離子水，混合得到溶液A ；
按照摩爾比為1 :(3 25) :(0. 5 2)，稱(chēng)取鈦醇鹽、短碳鏈醇及β —二酮，混合得到 溶液B ；
將溶液A與溶液B在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比為Bai_xSrxTi03，x = (O 0. 4)混 合，使得混合溶液中鋇無(wú)機(jī)鹽鍶無(wú)機(jī)鹽鈦醇鹽的摩爾比為(1 一 x):x :1，陳化IOh 24h， 得到含有鋇鹽、鍶鹽和鈦鹽的BST溶膠。
其中的鋇無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鋇(Ba (CH3COO)2)或氯化鋇(Ba (NO3)2)； 其中的鍶無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鍶(Sr (CH3COO)2)或氯化鍶(Sr (NO3)2)； 其中的鈦醇鹽選用鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)或鈦酸四異丙酯(Ti (OCH (CH3) 2)4)； 其中的丙烯酸或其衍生物選用丙烯酸(CH2CHC00H，AA)或2 —甲基丙烯酸(CH2CH (CH3) C00H, MAA)；
其中的β - 二酮選用乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3，AcAcH)或苯甲酰丙酮(C6H5COCH2COCH3， BzAcH)；
其中的短碳鏈醇(碳鏈長(zhǎng)度彡4)選用甲醇(CH3OH, MeOH)、乙醇(C2H5OH, EtOH)、丙酮 (CH3COCH3, CP)、乙二醇獨(dú)甲醚(H0CH2CH20CH3，Μ0Ε)或乙二醇乙醚(CH3CH20CH2CH20H，EE)。步驟2 制備感光性BST凝膠薄膜
在溫度為0°C 40°C、常壓條件下，用步驟1得到的BST溶膠在單晶硅(低阻Si)襯底、 或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底(ΙΤ0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底上，采用浸涂提拉 法(Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)制備得到BST凝膠薄膜。步驟3 =BST凝膠薄膜的微細(xì)圖形化
采用含波長(zhǎng)范圍190nm 380nm的紫外光源(真空放電管、高壓汞燈、He-Cd激光源、紫 外燈管等)，通過(guò)掩模(MASK)照射上述所得到的BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min) 使凝膠薄膜中的感光基團(tuán)降解感光；或利用光學(xué)干涉、衍射原理產(chǎn)生光強(qiáng)的空間周期性圖 形分布照射上步得到的BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min)，使凝膠薄膜中的感光基 團(tuán)降解感光；然后采用MeOH、或EtOH、或Μ0Ε、或去離子水、或MeOH、EtOH、Μ0Ε、去離子水的 復(fù)配組合溶液作為溶洗液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的微細(xì)圖形。步驟4 烘干及熱處理
將上述所得到的微細(xì)圖形化的BST凝膠薄膜，在室溫 500°C溫度下烘干IOmin 120min,在650°C 800°C溫度下熱處理30min 120min，使凝膠薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦結(jié)構(gòu)，得 到微細(xì)圖形化的BST陶瓷薄膜。其中毫米級(jí)圖形可以通過(guò)紫外光掩模曝光方法制備，得到的微細(xì)圖形和二維格子 圖形的典型光學(xué)照片如圖2、圖3及圖4所示(其圖形尺寸約為50um 1mm，其中深色區(qū)域 為BST圖形薄膜，淺色區(qū)域?yàn)榛澹鄳?yīng)的制備條件見(jiàn)實(shí)施例1，2，9)，微米級(jí)的圖形制備可 以采用紫外激光干涉方法，所得到的二維格子、點(diǎn)陣的SEM照片和光柵的AFM照片如圖5、圖 6及圖7所示(周期間距為1 μ m 2 μ m，其中淺色區(qū)域?yàn)锽ST圖形薄膜，深色區(qū)域?yàn)榛澹?相應(yīng)的制備條件見(jiàn)實(shí)施例5，6，8)。本發(fā)明方法的原理是
通過(guò)化學(xué)修飾劑(MAA、AA)修飾出發(fā)原料中的鋇鹽和鍶鹽、通過(guò)化學(xué)修飾劑(AcAcH、 BzAcH)修飾出發(fā)原料中的鈦鹽，使化學(xué)修飾劑在溶液階段分別實(shí)現(xiàn)配位螯合反應(yīng)，直接在鋇、鍶、鈦不同金屬離子上形成螯合物結(jié)構(gòu)，并在隨后溶膠凝膠過(guò)程中，通過(guò)水解聚合反應(yīng)， 保持這種螯合物結(jié)構(gòu)到膠團(tuán)粒子中，利用螯合物結(jié)構(gòu)在特定波長(zhǎng)(紫外)敏感的光降解特 性，使膠團(tuán)粒子及其凝膠薄膜表現(xiàn)出特定紫外光波長(zhǎng)范圍的感光特性；在相應(yīng)波長(zhǎng)范圍的 紫外光曝光過(guò)程中，隨著螯合物結(jié)構(gòu)的光降解和水解聚合反應(yīng)的進(jìn)行，失去化學(xué)修劑配位 的金屬離子通過(guò)金屬氧橋鍵進(jìn)一步鍵合，造成凝膠薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，其中反 映在其對(duì)特定的有機(jī)溶劑的溶解性發(fā)生變化；據(jù)此，對(duì)感光性凝膠薄膜采用掩模(或干涉一 衍射)曝光、特定有機(jī)溶劑溶洗顯影，即得到其凝膠薄膜微細(xì)圖形，再經(jīng)過(guò)隨后的晶化熱處 理，最后得到的BST鐵電圖形化薄膜。該圖形化過(guò)程在凝膠膜階段完成，避免了常規(guī)刻蝕方法對(duì)于BST多組分陶瓷薄膜 容易產(chǎn)生的側(cè)蝕、組分不均勻、圖形精度差、工序復(fù)雜、生產(chǎn)效率低等不足。采用水基溶膠凝膠工藝，保證了高濃度溶膠的合成，采用不同化學(xué)修飾劑分別和 鋇、鍶、鈦離子配位螯合，保證了膠團(tuán)粒子及其凝膠薄膜的高感光性，從而實(shí)現(xiàn)了 BST厚膜 的單次制備和同步圖形化。該技術(shù)與Si器件兼容性好、圖形清晰規(guī)整、適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，單 次制備的圖形化BST薄膜厚度在200nm 2 y m可控制，能夠適合典型的BST薄膜鐵電器件 DRAM、UIRFPAs、MEMS等領(lǐng)域的學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，尤其適合微米一亞微米級(jí)BST微細(xì) 圖形化薄膜的應(yīng)用。采用水溶膠體系合成的感光性BST前驅(qū)溶膠及其凝膠薄膜的典型的紫外吸收曲 線如圖8、圖9中Omin所代表的曲線所示，對(duì)于以AA、BzAcH為化學(xué)修飾劑的BST前驅(qū)溶膠 和以MAA、BzAcH為化學(xué)修飾劑的BST前驅(qū)溶膠，其特征吸收峰分別位于約260nm、約358nm 附近，對(duì)于以MAA、AcAcH為化學(xué)修飾劑的BST前驅(qū)溶膠和以AA、AcAcH為化學(xué)修飾劑的BST 前驅(qū)溶膠，其特征吸收峰分別位于約250nm、約320nm附近，表明上述化學(xué)修飾劑分別和金 屬鋇、鍶、鈦離子形成了感光性配位螯合物，其的基本化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(1):
其中250nm、260nm附近的特征吸收峰主要對(duì)應(yīng)于AA、MAA化學(xué)修飾劑形成的螯合物結(jié) 構(gòu)的吸收峰，320nm、358nm附近的特征吸收峰主要對(duì)應(yīng)于AcAcH、BzAcH化學(xué)修飾劑形成的 螯合物結(jié)構(gòu)的吸收峰(相應(yīng)的制備條件見(jiàn)實(shí)施例1 9)。 采用含190nm 380nm波長(zhǎng)范圍紫外光源下曝光凝膠薄膜，隨著曝光時(shí)間的延長(zhǎng)， 相應(yīng)的特征吸收峰會(huì)逐漸降低如圖8、圖9所示，表明感光性螯合物結(jié)構(gòu)分解，其基本化學(xué) 反應(yīng)式見(jiàn)式(2)
7
米用該技術(shù)合成感光性BST凝膠的典型DTA/TG曲線如圖10所示，其有機(jī)物分解 完成溫度約為280°C 415°C，BST薄膜的鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變溫度約為610°C 650°C。采用 650°C、00°C的熱處理可以得到具有良好鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST陶瓷薄膜，其薄膜的典型XRD衍 射譜如圖11所示，其IT0襯底上制備的圖形化薄膜的典型XRD衍射譜如圖12所示(相應(yīng)的 制備條件見(jiàn)實(shí)施例9)，表現(xiàn)為XRD譜中出現(xiàn)襯底特征峰和BST特征峰共存的特征，采用Pt、 Si、鎳酸鑭等襯底時(shí)結(jié)果與此類(lèi)同。采用該技術(shù)單次制備的BST圖形化薄膜厚度可以在0. 2 y m 2 y m之間變化，其 典型截面照片如圖13、圖14及圖15所示，圖13為SEM照片，圖形膜厚度約為0. 23 y m，圖 14為光學(xué)顯微鏡照片，圖形膜厚度約為1. 2 y m，圖15為光學(xué)顯微鏡照片，圖形膜厚度約為 2.0um (相應(yīng)的制備條件見(jiàn)實(shí)施例1，2，5)。采用該技術(shù)單次制備的BST圖形化薄膜原位測(cè)試的典型介電特性如圖16所示， 其相對(duì)介電常數(shù)可以達(dá)到600左右，介電損耗約為0.03，具有良好的介電性能。(相應(yīng)的 制備條件見(jiàn)實(shí)施例1)
采用該技術(shù)單次制備的BST圖形化薄膜原位測(cè)試的典型鐵電特性、漏電流特性曲線如 圖17、圖18、圖19及圖20所示，剩余極化強(qiáng)度約為4 8 y C/cm2,矯頑場(chǎng)強(qiáng)約為40kV/cm 100kV/cm,漏電流密度0. 4 ii A/cm2 3 u Acm2,具有良好的鐵電特性，能夠滿(mǎn)足鐵電存儲(chǔ)器、 動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器、熱釋電探測(cè)器等領(lǐng)域的使用性能需求。(相應(yīng)的制備條件見(jiàn)實(shí)施例2，7)
實(shí)施例1
將乙酸鋇溶于去離子水和丙烯酸，形成相應(yīng)的溶液A，乙酸鋇AA 去離子水的摩爾比 =1 0.4 10 ；將鈦酸四丁酯溶于乙二醇獨(dú)甲醚(M0E)和乙酰丙酮(AcAcH)混合溶液，形成 相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四丁酯M0E :AcAcH的摩爾比=1 3 0. 5 ；再將A、B溶液在室溫、攪 拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(Bai_xSrxTi03，x = 0，即其乙酸鋇鈦酸四丁酯的摩爾比=1 1)，陳化1天左右時(shí)間，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法(Dip-coating)或旋涂法 (Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底(IT0)、 或鎳酸鑭(LN0)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)范圍在240nm 380nm的紫外光源(高壓汞燈)通過(guò)掩模(MASK)照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min);然后采用MeOH、或MeOH-去離子水(體積比10 1)混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后， 得到BST薄膜的微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用100°C烘干lOmin 120min，65(TC 750°C熱處理30min 120min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到陣列圖形化的BST陶瓷 薄膜如圖2所示，圖形厚度如圖15所示約為2 y m，圖形原位測(cè)試的介電特性曲線如圖16所示。實(shí)施例2
將氯化鋇和氯化鍶溶于去離子水、2 —甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇獨(dú)甲醚(M0E)混合 溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其氯化鋇氯化鍶MAA :M0E 去離子水的摩爾比=(1 一 x) :x :1 : 4 :25，x = 0.2 ；將鈦酸四丁酯溶于乙酰丙酮(AcAcH)，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四丁酯 AcAcH的摩爾比=1 2 ；再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(氯化鋇氯 化鍶鈦酸四丁酯的摩爾比=0. 80.21),陳化時(shí)間1天，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂 提拉法(Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底 (Pt)、或銦錫氧化物襯底(IT0)、或鎳酸鑭(LN0)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜； 采用含波長(zhǎng)范圍在190nm 380nm的紫外光源(真空放電管)通過(guò)掩模(MASK)照射上述BST 凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min)；然后采用MeOH (或MeOH-去離子水(體積比10 1)) 混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用 50°C烘干60min，750°C熱處理30min 120min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖形化 的BST陶瓷薄膜如圖3所示，其厚度如圖14所示，約為1. 25 u m。圖形原位測(cè)試的電滯回線 如圖17所示，漏電流特性曲線如圖19所示。實(shí)施例3
將乙酸鋇和氯化鍶溶于去離子水和丙烯酸混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇氯 化鍶AA 去離子水的摩爾比=(1 一 x) :x :2 :15，x = 0.4 ；將鈦酸四丁酯溶于乙二醇獨(dú)甲 醚(M0E)和苯甲酰丙酮(BzAcH)混合溶液，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四丁酯M0E :BzAcH 的摩爾比=1 :3:0. 5;再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸鋇氯 化鍶鈦酸四丁酯的摩爾比=0.6 :0. 4 :1)，然后添加一定比例的丙酮(鈦酸四丁酯CP的 摩爾比=1 5)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢?天左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法 (Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或 銦錫氧化物襯底(IT0)、或鎳酸鑭(LN0)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波 長(zhǎng)范圍在240nm 380nm的紫外光源(紫外燈管)通過(guò)掩模(MASK)照射上述BST凝膠薄膜 一定時(shí)間(30sec 120min)；然后采用MeOH、或MeOH-去離子水(體積比10 :1)混合溶液 進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用隨爐升溫至 650°C 750°C熱處理(10°C /min)30min 120min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖 形化的BST陶瓷薄膜厚度約為1. 6 y m。實(shí)施例4
將乙酸鋇和乙酸鍶溶于去離子水和丙烯酸混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇乙 酸鍶AA 去離子水的摩爾比=(1 一 x) :x :0. 9 :15，x = 0. 4 ；將鈦酸四異丙酯溶于乙二醇 獨(dú)甲醚(M0E)和苯甲酰丙酮(BzAcH)混合溶液，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四異丙酯M0E BzAcH的摩爾比=1 4 0. 8 ；再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸 鋇乙酸鍶鈦酸四異丙酯的摩爾比=0.6 :0. 4 :1)，然后添加一定比例的甲醇(鈦酸四異丙 酯Me0H的摩爾比=1 10)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢?天左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸 涂提拉法(Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底(ITO)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)范圍190nm 380nm的紫外光源(真空放電管+高壓汞燈雙光源)通過(guò)掩模 (MASK)照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min);然后采用EtOH (或EtOH-去離 子水(體積比10 1))混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的微細(xì)圖形；將BST圖 形化凝膠薄膜采用40°C烘干IOmin 120min，650°C 750°C熱處理60min，使凝膠薄膜向 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖形化的BST陶瓷薄膜厚度約為0. 8 μ m。實(shí)施例5
將氯化鋇和乙酸鍶溶于去離子水一 AA混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其氯化鋇乙酸 鍶-M 去離子水的摩爾比=(1 一 χ) :x :0. 8 :10，χ = 0. 3 ；將鈦酸四異丙酯溶于苯甲酰丙 酮(BzAcH)和MOE混合溶液，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四異丙酯=BzAcH :Μ0Ε的摩爾比=1 2 25 ；再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(氯化鋇乙酸鍶鈦酸四異丙 酯的摩爾比=0. 7 0. 3 :1)，然后添加一定比例的乙醇(鈦酸四異丙酯EtOH的摩爾比=1 15)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢?天左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法(Dip-coating) 或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯 底(ΙΤ0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)范圍325nm 的He-Cd激光源四光束干涉、或雙光束二次干涉照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min)；然后采用Μ0Ε、或MOE-MeOH (體積比10 1)混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到 BST薄膜的點(diǎn)陣、格子等微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用50°C烘干IOmin 120min， 680°C熱處理30min 120min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到陣列圖形化的BST陶瓷 薄膜如圖6所示，圖形厚度如圖13所示，約為0. 23 μ m。實(shí)施例6
將乙酸鋇和氯化鍶溶于去離子水、MAA和EE混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇氯 化鍶MAA 去離子水EE的摩爾比=(1 - χ) :χ 2 12 -.12, χ = 0. 1 ；將鈦酸四異丙酯溶于 AcAcH，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四異丙酯=AcAcH的摩爾比=1 1 ；再將A、B溶液在室溫、 攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸鋇氯化鍶鈦酸四異丙酯的摩爾比=0. 9 0. 1 :1)，然 后添加一定比例的MOE (鈦酸四異丙酯Μ0Ε的摩爾比=1 15)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢?天 左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法(Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)，在 單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底(ΙΤ0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層 襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)范圍325nm的He-Cd激光源雙光束一次干 涉照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 120min);然后采用MeOH、或MeOH-EtOH (體積 比1 :1)混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的點(diǎn)陣、格子等微細(xì)圖形；將BST圖 形化凝膠薄膜采用50°C烘干IOmin 120min，800°C熱處理30min 120min，使凝膠薄膜向 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖形化的BST陶瓷薄膜光柵如圖7所示，圖形厚度約為0. 5 μ m。實(shí)施例7
將乙酸鋇和乙酸鍶溶于去離子水和丙烯酸混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇乙 酸鍶AA:去離子水的摩爾比=(1 - χ) :χ 1 10, χ = 0. 3 ；將鈦酸四丁酯溶于EE和苯甲 酰丙酮(BzAcH)混合溶液，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四丁酯EE =BzAcH的摩爾比=1 10 0. 85 ；再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸鋇乙酸鍶鈦酸四丁酯 的摩爾比=0.7 :0. 3 :1)，然后添加一定比例的甲醇(鈦酸四丁酯:Me0H的摩爾比=1 30)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢?天左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法(Dip-coating)或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底 (IT0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)范圍190nm 380nm的紫外光源(真空放電管、高壓汞燈雙光源)通過(guò)掩模(MASK)照射上述BST凝膠薄膜 一定時(shí)間(30sec 120min);然后采用MeOH (或MeOH-EtOH (體積比7 :3))混合溶液進(jìn)行溶 洗顯影，干燥后，得到BST薄膜的微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用50°C烘干IOmin 60min，65(TC 750°C熱處理30min 120min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖形化 的BST陶瓷薄膜厚度約為0. 2 μ m，圖形原位測(cè)試的電滯回線如圖18所示，漏電流特性曲線 如圖20所示。實(shí)施例8
將乙酸鋇和乙酸鍶溶于去離子水、丙烯酸(AA)和乙二醇獨(dú)甲醚(MOE)混合溶液，形成 相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇乙酸鍶=AA =MOE 去離子水的摩爾比=(1 一 x):x 0. 85 4 :25，x = 0. 1 ；將鈦酸四丁酯溶于乙酰丙酮(AcAcH)，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四丁酯=AcAcH的摩爾 比=1 :0. 9 ；再將A、B溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸鋇乙酸鍶鈦酸四 丁酯的摩爾比=0.9 :0. 1 :1)，然后添加一定比例的甲醇(鈦酸四丁酯MeOH的摩爾比=1 4)進(jìn)行原溶膠稀釋?zhuān)惢瘯r(shí)間1天，得到鍍膜用BST溶膠；采用浸涂提拉法(Dip-coating) 或旋涂法(Spin-coating)，在單晶硅(低阻Si)襯底、或鉬涂層襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯 底(ΙΤ0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠薄膜；采用含波長(zhǎng)325nm的 He-Cd激光光源四光束干涉、或雙光束二次干涉照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間(30sec 30min);然后采用MeOH (或MeOH-EtOH (體積比1 1))混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到 BST薄膜的點(diǎn)陣、格子等微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用50°C烘干IOmin 60min， 500°C處理30min，隨爐升溫至750°C熱處理30min 60min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 得到圖形化的BST陶瓷薄膜格子如圖5所示，圖形厚度約為0. 8 μ m。實(shí)施例9
將乙酸鋇和氯化鍶溶于去離子水、MAA和EE混合溶液，形成相應(yīng)的溶液A，其乙酸鋇 氯化鍶MAk 去離子水EE的摩爾比=(1 - χ) :χ 1 10 :5，χ = 0. 2 ；將鈦酸四異丙酯溶 于BzAcH和EE混合溶液，形成相應(yīng)的溶液B，其鈦酸四異丙酯=BzAcH =EE的摩爾比=1 1 10 ；再將Α、Β溶液在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比混合(乙酸鋇氯化鍶鈦酸四異丙酯的 摩爾比=0.8 :0. 2 :1)，然后添加一定比例的CP (鈦酸四異丙酯CP的摩爾比=1 :6)進(jìn)行 原溶膠稀釋?zhuān)惢?天左右，得到鍍膜用BST溶膠；采用旋涂法(Spin-coating)，在鉬涂層 襯底(Pt)、或銦錫氧化物襯底(ΙΤ0)、或鎳酸鑭(LNO)涂層襯底，常壓條件下制備BST凝膠 薄膜；采用含波長(zhǎng)325nm的He-Cd激光源雙光束一次干涉照射上述BST凝膠薄膜一定時(shí)間 (30sec 120min);然后采用EE或EE-MeOH (體積比3 :1)混合溶液進(jìn)行溶洗顯影，干燥后， 得到BST薄膜的光柵條紋微細(xì)圖形；將BST圖形化凝膠薄膜采用隨爐升溫至750°C (5°C 10°C /min)，保溫30min 60min，使凝膠薄膜向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，得到圖形化的BST陶瓷薄 膜如圖4所示，其厚度約為1. 1 μ m，其Pt襯底上的BST陶瓷薄膜的XRD譜測(cè)試如圖11所 示，其ITO襯底上的BST圖形化薄膜的XRD譜測(cè)試如圖12所示。
權(quán)利要求
一種直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施步驟1制備高濃度、高感光性BST溶膠按照摩爾比為1－xx0.4～210～25，x＝0～0.4，稱(chēng)取鋇無(wú)機(jī)鹽、鍶無(wú)機(jī)鹽、丙烯酸及其衍生物、去離子水，混合得到溶液A；按照摩爾比為13～250.5～2，稱(chēng)取鈦醇鹽、短碳鏈醇、β－二酮，混合得到溶液B；將溶液A與溶液B在室溫、攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量比為Ba1-xSrxTiO3，x＝0～0.4混合，使得混合溶液中鋇無(wú)機(jī)鹽鍶無(wú)機(jī)鹽鈦醇鹽的摩爾比為1－xx1，陳化10h～24h，得到含有鋇鹽、鍶鹽和鈦鹽的BST溶膠；步驟2制備感光性BST凝膠薄膜在溫度為0℃～40℃、常壓條件下，用步驟1得到的BST溶膠在襯底上，采用浸涂提拉法或旋涂法制備得到感光性BST凝膠薄膜；步驟3BST凝膠薄膜的微細(xì)圖形化按照要制備的圖形，采用波長(zhǎng)為190nm～380nm的紫外光源照射步驟2得到的BST凝膠薄膜，然后進(jìn)行溶洗顯影，干燥后，得到圖形化的BST凝膠薄膜；步驟4烘干及熱處理 將上步得到的微細(xì)圖形化的BST凝膠薄膜，在室溫～500℃溫度下烘干10min～120min，在650℃～800℃溫度下熱處理30min～120min，得到圖形化的BST陶瓷薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的丙烯酸及其衍生物選用丙烯酸或2 —甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的β-二酮選用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的鋇無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鋇或氯化鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的鍶無(wú)機(jī)鹽選用乙酸鍶或氯化鍶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的鈦醇鹽選用鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的短碳鏈醇的碳鏈長(zhǎng)度≤4，選用甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇獨(dú)甲醚或乙二醇乙醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，其特征在于， 所述的步驟3BST凝膠薄膜的微細(xì)圖形化，具體按照以下步驟實(shí)施通過(guò)掩模照射步驟2得 到的感光性BST凝膠薄膜30seC 120min ；或利用光學(xué)干涉、衍射原理產(chǎn)生光強(qiáng)的空間周 期性圖形分布照射步驟2得到的BST凝膠薄膜30sec 120min ；采用去離子水、或MeOH、或 EtOH、或M0E、或去離子水、MeOH、EtOH、MOE的復(fù)配組合溶液作為溶洗液進(jìn)行溶洗顯影，干燥 后，得到微細(xì)圖形化的BST凝膠薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的一種直接感光使鈦酸鍶鋇薄膜微細(xì)圖形化的方法，具體按照以下步驟實(shí)施制備基于水溶膠體系的高濃度、高感光性BST溶膠，制備感光性BST凝膠薄膜，直接感光法制備微細(xì)圖形化BST凝膠薄膜，通過(guò)熱處理得到相應(yīng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST圖形化薄膜。本發(fā)明使用鈦酸鍶鋇薄膜直接感光的微細(xì)圖形化方法，能夠提供單次制備適合BST鐵電集成器件膜厚0.2～2μm需求的圖形化技術(shù)，工藝成本低、與Si器件兼容性好、圖形清晰規(guī)整、適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，具有良好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)G03F7/027GK101872118SQ20101016078
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張衛(wèi)華, 李磊, 袁媛, 趙彥珍 申請(qǐng)人:西安理工大學(xué)