專利名稱：負(fù)型光阻組合物及使用該負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種負(fù)型光阻組合物及使用該負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
隨著LSI (大規(guī)模集成電路)的高積體化與高速度化而要求圖案設(shè)計(jì)準(zhǔn)則 (pattern rule)微細(xì)化是已為眾所皆知。曝光方法或光阻組合物也隨其而有非常大的變 化，特別是在進(jìn)行0.2μπι以下的圖案的光刻(lithography)時(shí)，則曝光光源使用KrF (氟化 氪)或ArF(氟化氬)準(zhǔn)分子激光(excimer laserlight)、或電子射線等，而光阻是使用對(duì) 于此等高能量射線會(huì)顯現(xiàn)良好的靈敏度(sensitivity)且可獲得高分辨率的化學(xué)增幅型 光阻(chemicallyamplified-type resist)。光阻組合物是包括曝光部會(huì)溶解的“正型”與曝光部會(huì)殘留作為圖案的“負(fù)型”， 此等是視所需的光阻圖案而選擇使用適當(dāng)?shù)慕M合物。一般而言，化學(xué)增幅負(fù)型光阻組合 物是包含可溶解于水性堿性顯影液的高分子、可通過(guò)曝光的光而分解產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑 (acid generator)、及用于以酸作為催化劑而在高分子之間形成交聯(lián)使得高分子不溶于顯 影液的交聯(lián)劑(高分子化合物與交聯(lián)劑會(huì)視情況而成一體化)，并且，通常添加入用于控制 在曝光時(shí)所產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散的堿性化合物。使用酚系單元作為構(gòu)成如上所述可溶解于水性堿性顯影液的高分子化合物的堿 可溶性單元的類型的負(fù)型光阻組合物，尤其是在KrF(氟化氪)準(zhǔn)分子激光曝光用方面則 已開發(fā)出許多種。若曝光的光為150至220nm的波長(zhǎng)時(shí)，由于酚系單元未具有光的透射性 而并未使用于ArF(氟化氬)準(zhǔn)分子激光用方面，但是近年來(lái)，此等組合物再度用作為可 獲得微細(xì)圖案的曝光方法的EB(電子射線=Electron Beam)、EUV(極遠(yuǎn)紫外光=Extreme Ultraviolet)曝光用的負(fù)型光阻組合物而受到注目，并已記載于發(fā)明專利文獻(xiàn)1或發(fā)明專 利文獻(xiàn)2、發(fā)明專利文獻(xiàn)3等中。此外，在如上所述光阻的開發(fā)方面，對(duì)于光阻組合物所要求的特性，則不僅是作為 光阻的基本性能的高解析性，也要求具有更高的耐蝕刻性。其是由于隨著圖案更微細(xì)化，光 阻膜也有必要加以薄型化的緣故。用于獲得該高耐蝕刻性的方法之一，已知有一種將例如 茚(indene)或苊烯(acenaphthylene)的含有芳香環(huán)與非芳香環(huán)的多環(huán)狀化合物，且在非 芳香環(huán)導(dǎo)入具有可與芳香環(huán)成共軛的碳-碳雙鍵的化合物作為具有羥基苯乙烯單元的高 分子的副成份的方法，并且也已記載于發(fā)明專利文獻(xiàn)3中。此外，在正型光阻用的高分子方面，則已提案一種如同發(fā)明專利文獻(xiàn)4般使用僅 具有茚骨架的高分子，并且，在發(fā)明專利文獻(xiàn)5中也已提案一種將具有苊烯骨架的單元與 羥基苯乙烯衍生物組合使用的方法。然而，若欲實(shí)施目前在最尖端加工技術(shù)所要求的線寬之間的間隙為達(dá)到50nm的 微細(xì)加工，而使用先前所發(fā)表的高分子類作為負(fù)型光阻組合物用并嘗試各種微調(diào)整時(shí)，則 也會(huì)在圖案之間發(fā)生橋接缺陷(bridging defect)，使得微細(xì)的圖案形成有困難。

發(fā)明內(nèi)容
先前對(duì)于此等圖案之間的橋接缺陷問(wèn)題，經(jīng)采取提高添加于光阻組合物的堿成份 量，且提高酸的相對(duì)比率的方法，則可解決一定范圍的問(wèn)題。然而，若根據(jù)此解決方法時(shí)，則 由于堿成份的增量而導(dǎo)致光阻的靈敏度降低是必然的事。此外，若根據(jù)先前的方法，對(duì)于靈 敏度降低的問(wèn)題，通常是以增加酸產(chǎn)生劑的添加量來(lái)應(yīng)對(duì)，但是大量使用時(shí)，若圖案曝光的 能源為光時(shí)，則有可能發(fā)生曝光之光在膜中的衰減的問(wèn)題，若為電子射線時(shí)，則也有可能發(fā) 生由于已施加相當(dāng)大量而無(wú)法再增量的情況。本發(fā)明是有鑒于如上所述技術(shù)問(wèn)題而達(dá)成的，其目的是提供一種負(fù)型光阻組合物 以及一種使用該負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法，該負(fù)型光阻組合物在用于微細(xì)加工的光 刻(photolithography)方面，特別是在將KrF(氟化氪)激光、極短紫外線、電子射線、X-射 線等用作為曝光源的光刻方面，具有特優(yōu)的解析性與耐蝕刻性。為解決如上所述技術(shù)問(wèn)題，若根據(jù)本發(fā)明，則可提供一種負(fù)型光阻組合物，其是至 少包含下列成份的光阻組合物(A)為堿可溶性且可通過(guò)酸的作用而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子(base polymer)、及/或?yàn)閴A可溶性且可通過(guò)酸的作用與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)而成為堿不溶性的基質(zhì) 高分子與交聯(lián)劑的組合；(B)酸產(chǎn)生劑；(C)作為堿性成份的含氮化合物，其特征在于用作為該基質(zhì)高分子的高分子，是將含有兩種以上以如下所示通式 (1)所代表的單體、或一種以上以如下所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如下所示 通式(2)所代表的苯乙烯單體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子所 具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成前述所獲得的高分子 的全部重復(fù)單元，源于以如下所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以 上
(式中，若X是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的經(jīng)三烴基取 代的硅烷氧基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基 (oxahydrocarbon group)、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的 ?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺?；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，ρ是0至4的整數(shù)； 若Y是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的三烷基硅烷基、碳數(shù)為2至18 的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的 烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；⒙?、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺酰基、或碳數(shù)為1至6的烷基，q是0至3的整數(shù)，此外，X與Y中至少一個(gè)是羥基、或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化即可成 為羥基的取代基。)。如上所述，用作為基質(zhì)高分子的高分子是只要其為將含有兩種以上以如上所示通 式(1)所代表的單體、或一種以上以如上所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如上所 示通式(2)所代表的苯乙烯單體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子 所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成該所獲得高分子的 全部重復(fù)單元，源于以如上所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上的 高分子時(shí)，則使用其所調(diào)制得的負(fù)型光阻組合物在光刻方面，特別是在使用KrF(氟化氪) 激光、極短紫外線、電子射線、X-射線等作為曝光源的光刻方面，可形成具有特優(yōu)的解析性 與耐蝕刻性的光阻膜。此外，該高分子所具有的官能團(tuán)的更進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化，優(yōu)選為水解。雖然經(jīng)以水 解性基團(tuán)保護(hù)具有酚性羥基的單體后進(jìn)行聚合的方法并非必要，但是其是被常用的。在使 用此等保護(hù)單體的案例，如上所述通過(guò)實(shí)施水解，則可容易地將負(fù)型光阻組合物的基質(zhì)高 分子變成為堿可溶性。此外，用作為該基質(zhì)高分子的高分子，含有以如下所示通式(3)及(4)所代表的 重復(fù)單元，且其合計(jì)的重復(fù)單元所占有的比例相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元優(yōu)選為50 摩爾％以上 (式中，若Z是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧 基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至 18的可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺酰基、或碳數(shù)為1至6的烷基，r 是0至4的整數(shù)。)。如上所述，以如上所示通式(3)及(4)所代表的重復(fù)單元，只要其為相對(duì)于構(gòu)成高 分子的全部重復(fù)單元為50摩爾％以上時(shí)，則使用其所調(diào)制得的負(fù)型光阻組合物，在光刻方 面，特別是在使用KrF(氟化氪)激光、極短紫外線、電子射線、X-射線等作為曝光源的光刻 方面，可形成具有特優(yōu)的解析性與耐蝕刻性的光阻膜。此外，如前所述負(fù)型光阻組合物的基質(zhì)高分子，優(yōu)選為源于以如上所示通式(1) 所代表的單體的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上。如上所述，若為由源于以如上所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成 高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上的基質(zhì)高分子所構(gòu)成的負(fù)型光阻組合物 時(shí)，則可更進(jìn)一步地提高光阻膜的耐蝕刻性。此外，作為如前所述“ (C)成份的堿性成份”，優(yōu)選為含有至少一種以上的具有羧基 且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物及氧化胺化合物。
如上所述，作為“(C)成份的堿性成份”，通過(guò)使用至少一種以上的具有羧基且在作 為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物及氧化胺化合物，則可更可有效 地防止發(fā)生底切(undercut)。在此情況下，作為如前所述“具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià) 鍵結(jié)合的氫原子的胺化合物及氧化胺化合物”，優(yōu)選為含有至少一種以上的以如下所示通 式(5)至(7)所代表的化合物 (式中，R1A2是各自為碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6至 20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷 基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R1與R2也可相互 鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是氫、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6至 20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷 基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基、鹵素基、或羥基，也可與 鍵合的碳及鄰接于其的碳一同形成為環(huán)；R4是單鍵、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀 的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基，也可含有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羥基、羧基、羰基等。)；
(式中，R^R2U是與如上所述者相同。)；
(式中，R5是碳數(shù)為2至20的直鏈狀或支鏈狀的可經(jīng)取代的伸烷基，但是在伸烷 基的碳-碳之間可含有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羰基、醚基、酯基、硫化物；此外，R6是碳數(shù)為1至20 的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基。)。如上所述，如前所述具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的 氫原子的胺化合物及氧化胺化合物，由于含有至少一種以上的以如上所示通式(5)至(7) 所代表的化合物，則可實(shí)現(xiàn)達(dá)成高解析性與在基板界面(substrate-side boundary face) 具有特優(yōu)的垂直性的圖案形狀。此外，如前所述“ (C)成份的堿性成份”，可更進(jìn)一步含有至少一種以上的以如下所 示通式(8)及(9)所代表的胺及氧化胺化合物 (式中，R7、R8、R9是各自為氫原子、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、 碳數(shù)為6至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10 的烷氧基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R7、
R8、R9中任兩個(gè)也可相互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)。)； (式中，R7、R8、R9是與如上所述者相同。)。如上所述，可組合至少一種以上的如上所述具有羧基且在作為堿性中心的氮原子 未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物及氧化胺化合物、與更進(jìn)一步以如上所示通式(8)及 (9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物。此外，本發(fā)明是提供一種光阻圖案的形成方法，其為以光刻形成光阻圖案的方法， 且至少使用如前所述負(fù)型光阻組合物在被加工基板(processingsubstrate)上形成光阻 膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。通過(guò)使用本發(fā)明的光阻圖案的形成方法，即使在形成最小線寬為50nm以下的圖 案的情況，也可抑制發(fā)生底切，以獲得高解析性且具有優(yōu)選形狀的光阻圖案。此外，如前所述被加工基板是可使用空白光掩模(photomask blank)。在光掩模加工方面，為了形成應(yīng)用OPC(光學(xué)鄰近效應(yīng)修正=OpticaIProximity Effect Correction)等的掩模圖案(mask pattern)形狀，不僅要求形成具有微細(xì)線寬的圖 案，由于將被用作為進(jìn)行光刻時(shí)的底片，因此，要求在制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，不至于發(fā)生由于超過(guò)圖案形成以上的剝離等所造成的缺陷。因此，可抑制發(fā)生由于底切的剝離等的本發(fā)明 的光阻圖案形成方法，可適當(dāng)?shù)貞?yīng)用。此外，對(duì)于在該空白光掩模的最外表層上形成鉻化合物膜的情況，本發(fā)明的光阻 圖案形成方法也可有效地應(yīng)用。在鉻化合物膜上的圖案形成，是比例如氮化鈦或氮化硅般容易發(fā)生底切的化合物 更容易發(fā)生底切。但是通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的光阻圖案形成方法，則即使在此等鉻化合物膜上 形成圖案，也可防止發(fā)生底切。如上所述所說(shuō)明，通過(guò)使用本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，則在用于微細(xì)加工的光刻 方面，特別是在使用KrF(氟化氪)激光、極短紫外線、電子射線、X-射線等作為曝光源的光 刻方面，可在滿足耐蝕刻性或圖案形狀的要求性能下，形成具有高解析性的圖案。
具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不受限于此等者。如前所述，一種使用含有主要以羥基苯乙烯單元與電子吸引基經(jīng)取代的苯乙烯單 元作為重復(fù)單元的基質(zhì)高分子作為負(fù)型化學(xué)增幅型光阻用高分子，雖然對(duì)于堿顯影液是可 溶性，但是與酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，則會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使得高分子對(duì)于該顯影液成為難溶性的方 法，其是在最尖端的使用紫外線的光刻方法經(jīng)改用為ArF后，也一直被用作為電子射線曝 光用或極短紫外線曝光用的光阻高分子，例如在發(fā)明專利文獻(xiàn)3中，已成功地獲得以使用 電子射線的圖案曝光且以240nm的光阻膜厚來(lái)形成具有SOnm的良好形狀的微細(xì)圖案。然而，通過(guò)使用已達(dá)成如上所述高解析性的化學(xué)增幅型光阻組合物來(lái)嘗試最小線 寬為50nm以下的圖案形成，結(jié)果卻發(fā)生微細(xì)圖案會(huì)崩塌(collapse)、或在圖案之間發(fā)生橋 接缺陷，以致無(wú)法達(dá)成高解析性的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人等則建立作業(yè)假說(shuō)，認(rèn)為阻礙該高解析性的原因，是使用于 如上所述光阻的光阻膜在通過(guò)堿顯影液顯影時(shí)的機(jī)械性強(qiáng)度不足的緣故?；谌缟纤鲆娊?，經(jīng)檢討導(dǎo)入具有剛直性結(jié)構(gòu)的高分子作為基質(zhì)高分子結(jié)果， 開始嘗試將用于構(gòu)成高分子的主要單體單元從苯乙烯單元變更為使用苊烯單元來(lái)制成更 具有剛直性的基質(zhì)高分子。該剛直性高分子由于每單元的碳密度高、也具有特優(yōu)的耐蝕刻 性，因此具有光阻膜可以薄膜來(lái)使用的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于形成高解析性圖案上是有利的。然而，使用如上所述的例如茚或苊烯般可經(jīng)聚合而在高分子主鏈導(dǎo)入環(huán)結(jié)構(gòu)的單 體，雖然在提高耐蝕刻性上是有利的方式，但是在所獲得高分子的質(zhì)量管理上仍然有不穩(wěn) 定因素存在。也即，根據(jù)在發(fā)明專利文獻(xiàn)3實(shí)施例中所記載，在將茚衍生物與羥基苯乙烯衍 生物進(jìn)行聚合時(shí)，相對(duì)于聚合所使用的茚衍生物的單體添加量，則包含在經(jīng)聚合所獲得高 分子中源于茚衍生物的單元卻為非常少。此外，根據(jù)在發(fā)明專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中所記載， 在僅通過(guò)茚衍生物的聚合中，從所使用的單體量與包含在經(jīng)聚合所獲得高分子的重復(fù)單元 的比率上，也可觀察到由于取代基的種類而有相當(dāng)大的差異存在。因此，若高分子的主要的 重復(fù)單元，例如重復(fù)單元的50摩爾％以上設(shè)定為茚衍生物時(shí)，則有可能導(dǎo)致包含在所獲得 高分子的重復(fù)單元比率，在各高分子之間例如在聚合初期形成者與在聚合后期形成者之間 造成質(zhì)量差異的可能性為高。此外，在日本發(fā)明專利特開第2003-246825號(hào)公報(bào)中，雖然已 記載即使在(甲基)丙烯酸衍生物之間的聚合也有偏差存在，且其將對(duì)光阻的性能構(gòu)成問(wèn)題，其為強(qiáng)烈地暗示若將具有如此偏差的高分子作為用于形成目前所要求的極其微細(xì)圖案 的光阻組合物時(shí)，則在圖案形成上，有可能導(dǎo)致由于局部溶解性所致殘?jiān)鼏?wèn)題的危險(xiǎn)性。因 此，先前一直以如下所述的設(shè)計(jì)方法為中心來(lái)實(shí)施將例如茚的含有芳香環(huán)與非芳香環(huán)的 多環(huán)化合物、且參與聚合的雙鍵是包含在非芳香環(huán)中的化合物使用于聚合時(shí)，對(duì)于與解析 性相關(guān)功能發(fā)揮主要作用的重復(fù)單元，是選擇例如羥基苯乙烯衍生物般可進(jìn)行穩(wěn)定聚合的 單體，且例如茚的單元?jiǎng)t僅導(dǎo)入提高耐蝕刻性所需要的量。但是此次本發(fā)明的發(fā)明人等則經(jīng)由各種的檢討后發(fā)現(xiàn)通過(guò)將用于提高高分子剛 直性的單元的具有苊烯骨架的重復(fù)單元，比先前已嘗試的導(dǎo)入量(約25摩爾％以下)更大 幅度提高，使其成為主要構(gòu)成成份，也即50摩爾％以上的構(gòu)成比，則可防止發(fā)生橋接缺陷。此外，若欲獲得可顯現(xiàn)高解析性的負(fù)型光阻組合物時(shí)，在實(shí)務(wù)應(yīng)用上是需要組合 具有不同功能的重復(fù)單元，但是在苊烯衍生物的情況，則即使將具有不同取代基的兩種以 上的單體混合成為主要構(gòu)成成份來(lái)使用，或即使在作為具有輔助功能的單體單元而與例如 苯乙烯衍生物的單體之間進(jìn)行共聚合時(shí)，在單體填入量與導(dǎo)入于高分子的重復(fù)單元之間也 不至于產(chǎn)生大的偏離。其是意謂只要其為苊烯衍生物時(shí)，在進(jìn)行共聚合時(shí)，即使采取將主要 功能賦予含有芳香環(huán)與非芳香環(huán)的多環(huán)化合物、且參與聚合的雙鍵是包含在環(huán)中的化合物 的高分子的設(shè)計(jì)，則也可實(shí)施質(zhì)量管理者。因此，本發(fā)明的發(fā)明人等將含有兩種以上的苊烯衍生物作為主要構(gòu)成成份的 單體混合物、或含有一種以上的苊烯衍生物作為主要構(gòu)成成份且含有苯乙烯衍生物作 為具有輔助功能的單體的單體混合物加以共聚合，以作為負(fù)型光阻用高分子，并使用其 來(lái)調(diào)制負(fù)型光阻組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可獲得具有高解析性、且即使形成50nm的線/間距 (line-and-space)圖案時(shí)也不至于造成橋接缺陷問(wèn)題的光阻膜，而終于達(dá)成本發(fā)明。另外，如上所述作業(yè)假說(shuō)僅用于說(shuō)明達(dá)成本發(fā)明的過(guò)程，并非用于限制本發(fā)明的 權(quán)利范圍。也即，本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，其為至少包含下列成份的光阻組合物(A)為堿可溶性且可通過(guò)酸的作用而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子、及/或?yàn)閴A 可溶性且可通過(guò)酸的作用與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子與交聯(lián)劑的組 合；(B)酸產(chǎn)生劑；(C)作為堿性成份的含氮化合物；其特征在于用作為該基質(zhì)高分子的高分子，是將含有兩種以上以如下所示通式 (1)所代表的單體、或一種以上以如下所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如下所示 通式(2)所代表的苯乙烯單體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將前述高分子 所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成該所獲得的高分子 的全部重復(fù)單元，源于以如下所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以 上 (式中，若X是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的經(jīng)三烴基取 代的硅烷氧基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、 碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、 亞磺?；?、磺酰基、或碳數(shù)為1至6的烷基，ρ是0至4的整數(shù)；若Y是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各 自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的三烷基硅烷基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳 數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的 可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺?；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，q是 至 3的整數(shù)，此外，X與Y中至少一個(gè)是羥基、或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化即可成為羥基的取代基。)。如上所述，只要是將含有兩種以上以如上所示通式(1)所代表的單體、或一種以 上以如上所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如上所示通式(2)所代表的苯乙烯單體 的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化 學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成該所獲得高分子的全部重復(fù)單元，源于以如上所示 通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上的高分子時(shí)，則可通過(guò)聚合在高分 子主鏈導(dǎo)入環(huán)結(jié)構(gòu)，因此可制成為具有剛直性結(jié)構(gòu)的高分子，且將該所獲得的高分子用作 為基質(zhì)高分子來(lái)調(diào)制負(fù)型光阻組合物時(shí)，則可獲得具有特優(yōu)的耐蝕刻性、且可形成具有高 解析性的光阻膜的負(fù)型光阻組合物。并且，只要是如上所示通式(1)具有苊烯骨架的單體時(shí)，則也不至于導(dǎo)致所使用 的單體填入量與導(dǎo)入于高分子的重復(fù)單元之間產(chǎn)生大的偏離，因此可說(shuō)是在用作為基質(zhì)高 分子的主要構(gòu)成成份時(shí)也可實(shí)施質(zhì)量管理。在下文中，首先，就在本發(fā)明所使用的作為“㈧成份”的為堿可溶性且可通過(guò)酸的 作用而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子、及/或?yàn)閴A可溶性且可通過(guò)酸的作用與交聯(lián)劑進(jìn)行反 應(yīng)而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子與交聯(lián)劑的組合加以說(shuō)明。使用于本發(fā)明的“(A)成份的基質(zhì)高分子”是一種將含有兩種以上以如下所示通 式(1)所代表的單體、或一種以上以如下所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如下所 示通式(2)所代表的苯乙烯單體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子 所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成該所獲得高分子的 全部重復(fù)單元，源于以如下所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上的 高分子 (式中，若X是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的經(jīng)三烴基取 代的硅烷氧基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、 碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、 亞磺?；?、磺?；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，ρ是0至4的整數(shù)；若Y是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各 自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的三烷基硅烷基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳 數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的 可經(jīng)取代的?；⒙?、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺?；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，q是 至 3的整數(shù)，此外，X與Y中至少一個(gè)是羥基、或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化即可成為羥基的取代基)。負(fù)型光阻用的基質(zhì)高分子本身需要可溶解于堿性顯影液，在高分子中雖然具有酸 性官能團(tuán)，但是若欲獲得高解析性時(shí)，則該酸性官能團(tuán)優(yōu)選為酚性羥基。因此，在如上所示 通式(1)及(2)中的官能團(tuán)X及Y的中，在基質(zhì)高分子并未含有如上所示通式(2)的情況 則在X中的一個(gè)，而在基質(zhì)高分子并未含有如上所示通式(2)的情況則在X與Y中的一個(gè)， 是選擇羥基、或三烷基硅烷氧基、酰氧基、縮醛基(此為如上所述定義的可經(jīng)取代的氧雜烴 基的一方式，是在鍵合于取代基X或Y的基部的氧的碳上，再使烴隔著氧而以醚鍵結(jié)合者)、 或叔烷氧基(此為如上所述定義的可經(jīng)取代的氧雜烴基的一方式，是在鍵合于取代基X或 Y的基部的氧的碳上鍵合三個(gè)碳原子者)等，并加以共聚合后，通過(guò)水解等的化學(xué)轉(zhuǎn)化即可 成為酚性羥基的官能團(tuán)。苊烯衍生物是可將羥基在無(wú)保護(hù)下使用于聚合，但是在實(shí)施移除金屬雜質(zhì)等方 面，也有以經(jīng)聚合加以保護(hù)的單體后，再加以脫保護(hù)的方式為比較有效的情況。關(guān)于此等酚性羥基的保護(hù)是廣為人知的方法，不加以詳細(xì)說(shuō)明，可以公知的方法 進(jìn)行脫保護(hù)。此外，酰氧基是除了以堿水解改成為羥基以外，通過(guò)在脫保護(hù)分別使用酸與 堿，也可例如酰氧基不改成為羥基，而作為如后所述的用于抑制溶解性的單元來(lái)使用。如上所述可加以水解的酰氧基是包括碳數(shù)為2至18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基羰 氧基、或芳基羰氧基等，且此等也可另外更進(jìn)一步具有鹵素、烷氧基、?；鹊娜〈?。但 是，只要是用作為光阻組合物時(shí)會(huì)水解者時(shí)，則不需要特別地使用復(fù)雜的化合物，因此可為 乙酰氧基等易獲得者。此外，?；梢圆皇囚恃趸腔酋Ｑ趸?，作為其泛用的材料，可使 用甲基磺酰氧基或(4-甲基)苯基磺酰氧基等。在使用經(jīng)三烴基取代的硅烷氧基的情況，則為碳數(shù)為3至18的直鏈、支鏈或環(huán)狀 的烷基、芳基、或經(jīng)取代芳烷基的硅烷氧基，此等也可不需要特別地使用復(fù)雜的化合物?？赏ㄟ^(guò)酸加以脫保護(hù)的保護(hù)基多半是用作為正型光阻組合物用的酸不穩(wěn)定基 (acid labile group)，在此也可使用四氫吡喃氧基或1_乙氧基乙氧基等的縮醛基等。其 它，經(jīng)在酸性氣氛下將乙烯基烷基加成于羥基所獲得的叔烷基醚，也可用作為保護(hù)基。
此外，在單體混合物中的一部份單體，若在以如上所示通式(1)所代表的單體中， 使用并非為酸性官能團(tuán)而為具有抑制高分子溶解速度功能的重復(fù)單元的單體時(shí)，則可使得 負(fù)型光阻組合物具有適度的溶解速度，因此為優(yōu)選。在如上所示通式(1)及(2)為該具有抑制溶解速度功能的重復(fù)單元的情況如下p 及q為0的材料，也即取代基是全部為氫的情況；或X或Y并非為羥基，而在取代基未具有 例如羧酸的酸性基者，且未經(jīng)實(shí)施以聚合所獲得高分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況；或X或Y并非為 羥基，而在取代基未具有例如羧酸的酸性基者，且經(jīng)實(shí)施高分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況；及僅為 不受化學(xué)轉(zhuǎn)化、或不因化學(xué)轉(zhuǎn)化而提供酸性基的基的組合的情況。在X及Y為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基的情況，如上所述，若在聚合后未 實(shí)施堿性水解時(shí)，則將作為具有抑制堿溶解速度的功能的取代基而發(fā)揮作用。此外，若鍵合 于羰基的碳為叔碳的情況，則即使未實(shí)施通過(guò)弱的條件的堿水解反應(yīng)，也可防止水解。在X及Y為碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基，且不是縮醛基、也不是叔烷氧 基的情況，也即，為伯或仲的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基的情況，則未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況自 不待言，即使進(jìn)行一般的化學(xué)轉(zhuǎn)化，重復(fù)單元也可作為具有抑制堿溶解速度功能的取代基 而發(fā)揮作用。此外，在X及Y為碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的?；?，也即，為直鏈、支鏈、環(huán)狀的可 經(jīng)取代的烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、或亞磺?；蚧酋；那闆r，則未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn) 化的情況自不待言，即使進(jìn)行一般的化學(xué)轉(zhuǎn)化，重復(fù)單元也可作為具有抑制堿溶解速度功 能的取代基而發(fā)揮作用。并且，在為氯、溴、碘、硝基、氰基(若采取強(qiáng)的水解條件時(shí)，則氰基 將被水解)、碳數(shù)為ι至6的烷基的情況，也是相同。另外，作為如上所述X及Y，將經(jīng)電子吸引基取代的單體加以共聚合所獲得的高分 子用作為基質(zhì)高分子時(shí)，則有提高在光阻膜的曝光區(qū)域中屬不溶化反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián) 密度的功效，因此優(yōu)選為在所選擇的作為共聚合用的單體中含有此等電子吸引基。另外，具 有該交聯(lián)密度提高功效的取代基，是包括酰氧基、?；?、鹵素、硝基、氰基，但是?；Ⅺu素、 硝基、氰基的功效特別大。此外，作為X及Y的特別方式而使用具有例如縮水甘油基的具有環(huán)氧基的側(cè)鏈的 單體時(shí)，則不論有無(wú)交聯(lián)劑，所獲得的高分子本身即具有高分子之間交聯(lián)形成活性。同樣 地，使用在側(cè)鏈具有縮醛基的單體，且不加以水解而使用時(shí)，則不論有無(wú)交聯(lián)劑，所獲得的 高分子具有交聯(lián)形成活性。但是，在該縮醛的情況，是因縮醛與酸的反應(yīng)而發(fā)生的醛所引起 二次交聯(lián)反應(yīng)所造成者。關(guān)于如上所述單體的共聚合將于以后詳述，通過(guò)共聚合所獲得的高分子、或是經(jīng) 更進(jìn)一步實(shí)施水解或化學(xué)修飾的高分子，優(yōu)選為含有以如下所示通式(3)及(4)所代表的 重復(fù)單元的高分子，且其合計(jì)的重復(fù)單元所占有的比例相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元 為50摩爾％以上
(3)(4)(式中，若Z是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧 基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至 18的可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺?；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，r 是0至4的整數(shù)。)。負(fù)型光阻組合物的基質(zhì)高分子，若使用相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元，如上 所示通式(3)及(4)所代表的重復(fù)單元的所占有的比例為50摩爾％以上的高分子時(shí)，則可 調(diào)制能形成具有特優(yōu)的耐蝕刻性與高解析性的光阻膜的負(fù)型光阻組合物。此外，源于如上所示通式(1)的重復(fù)單元，也即，具有苊烯骨架的重復(fù)單元，從耐 蝕刻性的觀點(diǎn)來(lái)考慮，則優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，并且，只要為95 摩爾％以上時(shí)，則可顯現(xiàn)非常高的耐蝕刻性。并且，若根據(jù)本發(fā)明，使用此等高分子時(shí)也可 實(shí)施高水平的高分子的質(zhì)量管理，以獲得良好的解析性。含有如上所示通式(3)及(4)所代表的重復(fù)單元，且其合計(jì)的重復(fù)單元所占有的 比例相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元為50摩爾％以上的高分子，可進(jìn)一步含有以如下 所示通式(10)所代表的重復(fù)單元
(10)(若Y是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的三烷基硅烷基、碳 數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18 的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；⒙?、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺 酰基、或碳數(shù)為1至6的烷基，q是0至3的整數(shù)。)。該單元由于可容易且廉價(jià)取得各種的衍生物，可增加官能團(tuán)的選擇范圍，因此可 用于光阻性能的微調(diào)整。此外，可通過(guò)導(dǎo)入該單元來(lái)調(diào)整剛直性，且若與其它重復(fù)單元的組 合時(shí)，視情況而定，也有可能以添加少量即可提高解析性的情況。特別是在以如上所述重復(fù)單元(10)所代表的重復(fù)單元的中，若Y是如上所述含有 具有電子吸引基者時(shí)，則有抑制在基板附近發(fā)生底切的功效。已知底切是由于在基板界面 的交聯(lián)反應(yīng)性降低所造成，具有電子吸引基的重復(fù)單元(10)則具有提高交聯(lián)反應(yīng)性的功 效。其導(dǎo)入量，只要是相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元為10摩爾％以下時(shí)，則不至于損 及高分子的剛直性及耐蝕刻性，因此優(yōu)選。另外，對(duì)于用作為本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的基質(zhì)高分子的高分子，可在不至于損及其功能的范圍內(nèi)添加入其它重復(fù)單元。例如，可添加入的單元是可例示已記載于發(fā)明專利文獻(xiàn)4或5的茚衍生物。然而， 若為茚衍生物的情況，則如上所述在管理以聚合所獲得高分子的質(zhì)量上，可作為重復(fù)單元 而導(dǎo)入的比率，優(yōu)選為在全部重復(fù)單元中為30摩爾％以下。包含在本發(fā)明的光阻組合物的如上所述高分子，其更具體的重復(fù)單元的組合是包 括如下所示的實(shí)例 (式中，若A是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧 基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺酰基；若B是具有 復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基，a是1至4的整數(shù)；此外，若C是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為2 至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng) 取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；⒙取?、碘、硝基、氰基、亞磺?；?、磺?；?，b 是0至3的整數(shù)。)如上所述的高分子，是將相關(guān)的單體以公知的自由基聚合(參閱例如發(fā)明專利文 獻(xiàn)3)等即可容易地加以合成。此外，如上所述，也可使用在聚合時(shí)通過(guò)如上所述的可將酚 性羥基加以堿水解的保護(hù)基的酰基、或可加以酸水解的縮醛或叔烷基加以保護(hù)的狀態(tài)下進(jìn) 行聚合后，實(shí)施脫保護(hù)的方法。并且，相反地，也可經(jīng)使用具有酚性羥基的單體進(jìn)行聚合后，為調(diào)整溶解速度而實(shí) 施?；鹊男揎椃磻?yīng)，以作為最終所使用的高分子。可使用于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的如上所述基質(zhì)高分子，優(yōu)選為含有由于具 有酚性羥基而可提供堿可溶性的重復(fù)單元(相當(dāng)于在如上所述組合實(shí)例中的羥基苊烯單 元及經(jīng)羥基取代的苯乙烯單元)、與抑制對(duì)于堿性顯影液的溶解速度的重復(fù)單元。此外，優(yōu) 選為在如上所述的抑制對(duì)于該堿性顯影液的溶解速度的重復(fù)單元中，至少一部份是如上所 述的電子吸引基。此等重復(fù)單元的含有比率，由于對(duì)光阻的解析性或圖案形狀造成強(qiáng)烈的 影響，在經(jīng)決定重復(fù)單元的選擇后，則實(shí)施共聚合比的最適化。進(jìn)行如上所述共聚合時(shí)的重復(fù)單元的含有比率，其標(biāo)準(zhǔn)為由于具有高分子所具 有的酚性羥基而可提供堿可溶性的重復(fù)單元的合計(jì)，相對(duì)于重復(fù)單元全體，優(yōu)選為50至95 摩爾％，更優(yōu)選為60至85摩爾％。此外，如上所述的經(jīng)電子吸引基取代的重復(fù)單元，優(yōu)選 為大于0且為40摩爾％以下，更優(yōu)選為5至35摩爾％。只要提供堿可溶性的重復(fù)單元合計(jì)為95摩爾％以下時(shí)，則不至于導(dǎo)致未曝光部 的堿溶解速度變得太大，也不至于在顯影后的圖案形成上造成問(wèn)題。此外，若為50摩爾％ 以上時(shí)，則也不至于發(fā)生不易形成微細(xì)的圖案、產(chǎn)生顯影殘余部份等的問(wèn)題。此外，只要如 上所述的經(jīng)電子吸引基取代的重復(fù)單元的比率為大于0且為40摩爾％以下時(shí)，則可獲得由 于導(dǎo)入電子吸引基所獲得的功效。包含在如上所述本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的作為(A)成份的高分子，優(yōu)選為質(zhì)量 平均分子量(測(cè)定是根據(jù)以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的凝膠透層析法HLC-8120GPC、東曹達(dá) 股份有限公司(Tosoh Corporation)制造)為 1，000 至 50，000。若質(zhì)量平均分子量為1，000以上時(shí)，則可獲得足夠的負(fù)型光阻組合物的耐熱性， 若為50，000以下時(shí)，則不至于降低顯影后的光阻圖案的解析性、或?qū)е掳l(fā)生缺陷。并且，若使用于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的高分子的分子量分布(Mw/Mn)為狹窄 時(shí)，則由于所存在的低分子量或高分子量的高分子而導(dǎo)致曝光后在圖案上出現(xiàn)異物、或圖 案形狀惡化的顧慮為少。由于隨著圖案設(shè)計(jì)準(zhǔn)則微細(xì)化，此等分子量、分子量分布的影響容 易變大，因此若欲獲得適合使用于微細(xì)圖案尺寸的光阻組合物時(shí)，所使用的多成份共聚合 物的分子量分布優(yōu)選為1. 0至2. 5，特別是分散度優(yōu)選為1. 0至1. 8的低值。在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中添加入交聯(lián)劑時(shí)，則交聯(lián)劑是視情況而如前文已簡(jiǎn) 短記載，也可采取在高分子添加入具有環(huán)氧基的單元等方法，而與高分子化合物成一體化， 但是通常是另外添加如下所述的材料。交聯(lián)劑是用于以由如后所述的酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸作為催化劑，與如上所述基質(zhì)高分子進(jìn)行反應(yīng)，而在基質(zhì)高分子內(nèi)及基質(zhì)高分子之間形成交聯(lián)，使得基質(zhì)高分子變成堿 不溶性者。其通常是具有對(duì)包含在該基質(zhì)高分子的構(gòu)成單元的芳香環(huán)或羥基進(jìn)行吸引電子 性的反應(yīng)而成鍵的復(fù)數(shù)個(gè)官能團(tuán)的化合物，且有許多的化合物已為眾所皆知者。本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物所含有的交聯(lián)劑，基本上任何公知的交聯(lián)劑皆可應(yīng)用， 但是適合的“交聯(lián)劑”是包括烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類。具體而言，該 “烷氧基甲基甘脲類”是包括四甲氧基甲基甘脲、1，3_雙甲氧基甲基-4，5-雙甲氧基伸乙 基脲、雙甲氧基甲基脲等。此外，該“烷氧基甲基三聚氰胺類”是包括六甲氧基甲基三聚氰 胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中，交聯(lián)劑的添加量，相對(duì)于負(fù)型光阻組合物中的100 質(zhì)量份固體成份，則為2至40質(zhì)量份，優(yōu)選為5至20質(zhì)量份。此外，該交聯(lián)劑可單獨(dú)使用 或其兩種以上混合使用。包含在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中的(B)成份的酸產(chǎn)生劑，基本上可使用可用于 化學(xué)增幅型光阻的公知的酸產(chǎn)生劑(例如在發(fā)明專利文獻(xiàn)3等中所記載者)。適合的酸產(chǎn)生劑是锍鹽、碘鐺鹽、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亞胺型光酸產(chǎn)生 劑等，此等可單獨(dú)或混合兩種以上使用。此外，由如上所述鹽或化合物所產(chǎn)生的磺酸所具有 較適合的抗衡陰離子(counter anion)是包括苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲 苯磺酰氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2，2，2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺 酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。在如上所述酸產(chǎn)生劑中，特別是只要為三苯基锍苯磺酸系酸產(chǎn)生劑時(shí)，則可容易 地控制光阻膜對(duì)于堿顯影液的溶解速度，可獲得無(wú)缺陷的微細(xì)且為矩形的圖案，因此為優(yōu) 選。此外，三苯基锍苯磺酸系酸產(chǎn)生劑的作為抗衡陰離子的苯磺酸部，可由于導(dǎo)入于 苯核的烷基，而在控制酸擴(kuò)散的目的與控制圖案形狀之間獲得適當(dāng)調(diào)整。擴(kuò)散是可以甲基 <乙基 < 異丙基的順序受到抑制，但是此時(shí)光阻的靈敏度則同時(shí)降低?；旧?，加以抑制酸 擴(kuò)散時(shí)則有提高解析性的傾向，但是有可能導(dǎo)致反應(yīng)性降低的情況。此外，已知若欲減少底切，則優(yōu)選為使用抑制酸產(chǎn)生劑的擴(kuò)散的方式，但是卻有由 于反應(yīng)性惡化而不易提高交聯(lián)密度的缺點(diǎn)。因此，優(yōu)選為將具有較大擴(kuò)散的2，4-二甲基苯 磺酸的酸產(chǎn)生劑與具有抑制擴(kuò)散的2，4，6-三異丙基苯磺酸的酸產(chǎn)生劑混合使用。已知若在三苯基锍陽(yáng)離子部的苯核導(dǎo)入烷基時(shí)，光阻膜對(duì)于堿顯影液的溶解性則 將降低，因此可以酸產(chǎn)生劑控制光阻膜的堿溶解性。若高分子的溶解速度為低時(shí)，則以經(jīng)導(dǎo) 入烷基的三苯基锍系酸產(chǎn)生劑為有效。在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的作為(B)成份的酸產(chǎn)生劑的添加量，并無(wú)特殊限 制，但是相對(duì)于作為(A)成份的100重量份的基質(zhì)高分子，則優(yōu)選為0.4至20重量份，更優(yōu) 選為0. 8至15重量份。此時(shí)，同時(shí)增加酸產(chǎn)生劑添加量與如后所述堿性成份(C)的添加量，即可期待確 保靈敏度與提高解析性。一般而言，作為(B)成份的酸產(chǎn)生劑的添加量為20重量份以下時(shí)， 則可有效地獲得提高靈敏度功效，且無(wú)導(dǎo)致不具有經(jīng)濟(jì)效益的顧慮。此外，只要為0. 4重量 份以上時(shí)，則不再需要為滿足要求靈敏度而抑低堿性物質(zhì)量，也無(wú)所形成的光阻圖案的解 析性降低的顧慮。
特別是作為放射線照射用或電子射線照射用的光阻膜時(shí)，添加酸產(chǎn)生劑而在光阻 膜中的照射線能量衰減是不成問(wèn)題，但是在另一方面卻不易獲得高靈敏度，因此酸產(chǎn)生劑 的添加量應(yīng)比使用準(zhǔn)分子激光時(shí)為添加成高濃度，優(yōu)選為添加入約2. 0至20重量份。包含在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中作為(C)成份的堿性成份，與如上所述酸產(chǎn)生 劑相同地，基本上是可使用可用于化學(xué)增幅型光阻的公知的堿性成份。其實(shí)例是包括如已 記載于發(fā)明專利文獻(xiàn)3的伯、仲、叔的脂肪族胺類、混胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧 基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮 化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物等。如前所述作為(C)成份的堿性成份是可單獨(dú)一種或兩種以上組合使用，其摻合量 相對(duì)于100重量份的基質(zhì)高分子優(yōu)選為0. 01至2重量份，特別是混合0. 01至1重量份者。 若為0. 01至2重量份時(shí)，則可顯現(xiàn)摻合功效，無(wú)靈敏度過(guò)度降低的顧慮。在作為如前所述(C)成份所摻合的堿性成份中，具有羧基且在作為堿性中心的氮 原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物或氧化胺化合物，在將作為(A)成份的基質(zhì)高分 子使用于負(fù)型光阻組合物時(shí)，若使用其它堿性成份，則也可解決在基板附近的圖案端部會(huì) 發(fā)生未反應(yīng)部(所謂的”底切(undercut)”)的問(wèn)題，因此是一種特別有利的材料。此等易發(fā)生底切的基板是例如TiN、SiN, SiON等的氮化材料基板等，特別是在表 面為金屬鉻或含有氮及/或氧的鉻化合物的情況，此極容易發(fā)生，因此對(duì)于解決此等問(wèn)題 將可顯現(xiàn)強(qiáng)烈的功效。如上所述具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化 合物或氧化胺化合物的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)例，優(yōu)選為以如下所示通式(5)至(7)所代表的化 合物，但是并不受限于此等 (式中，R1、! 2是各自為碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6至 20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷 基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R1與R2也可相 互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是氫、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6 至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧 基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基、鹵素基、或羥基，也 可與鍵合的碳及鄰接于其的碳一同形成為環(huán)；R4是單鍵、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或 環(huán)狀的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基，也可含有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羥基、羧基、羰基等；R5 是碳數(shù)為2至20的直鏈狀或支鏈狀的可經(jīng)取代的伸烷基，但是在伸烷基的碳-碳之間可含 有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羰基、醚基、酯基、硫化物；此外，R6是碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或 環(huán)狀的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基)。在如上所示通式(5)至(7)中，“碳數(shù)為6至20的芳基”的具體例示為苯基、萘 基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、弗基；“碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基”的具 體例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十氫萘基；“碳數(shù)為7至20的芳烷基”的具體例示為苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲 基、萘基乙基、蒽基甲基；“碳數(shù)為2至10的羥基烷基”的具體例示為羥基甲基、羥基乙基、 羥基丙基；“碳數(shù)為2至10的烷氧基烷基”的具體例示為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基 甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔戊氧基甲基、環(huán)己氧基 甲基、環(huán)戊氧基甲基；“碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基”的具體例示為甲酰氧基甲基、乙酰氧 基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、三甲基乙酰氧基甲基、環(huán)己烷羰氧基甲基、癸酰氧基 甲基；“碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基”的具體例示為甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲 基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、叔戊硫基甲基、癸硫基甲基、 環(huán)己硫基甲基；但是此等并無(wú)特殊限制。以如上所示通式(5)所代表的胺化合物的優(yōu)選具體實(shí)例是包括鄰二甲基胺基 苯甲酸、對(duì)二甲基胺基苯甲酸、間二甲基胺基苯甲酸、對(duì)二乙基胺基苯甲酸、對(duì)二丙基胺基 苯甲酸、對(duì)二異丙基胺基苯甲酸、對(duì)二丁基胺基苯甲酸、對(duì)二戊基胺基苯甲酸、對(duì)二己基 胺基苯甲酸、對(duì)二乙醇胺基苯甲酸、對(duì)二異丙醇胺基苯甲酸、對(duì)二甲醇胺基苯甲酸、2-甲 基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二 乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺 基-5-碘苯甲酸、2- 二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4- 二甲基胺基苯基醋酸、4- 二甲基胺基 苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、 4- 二甲基胺基苯基乳酸、2- (4- 二甲基胺基苯基)苯甲酸、2- (4- ( 二丁基胺基)-2-羥基苯 甲酰基)苯甲酸等，但是并無(wú)特殊限制。以如上所示通式(6)所代表的氧化胺化合物的優(yōu)選具體實(shí)例是包括將如上所示 通式(5)的具體例示胺化合物加以氧化者，但是并無(wú)特殊限制。以如上所示通式(7)所代表的胺化合物的優(yōu)選具體實(shí)例是包括1_哌啶丙酸、 1-哌啶丁酸、I"哌啶蘋果酸、I"哌啶丙酮酸、I"哌啶乳酸等，但是并無(wú)特殊限制。具有以如上所示通式(6)所代表的氧化胺結(jié)構(gòu)的化合物，是選擇因應(yīng)化合物結(jié)構(gòu) 的最適方法來(lái)制造。例如，可采取使用含氮化合物的氧化劑的氧化反應(yīng)的方法、或采取在含 氮化合物的過(guò)氧化氫水溶液稀釋溶液中的氧化反應(yīng)的方法，但是并無(wú)特殊限制。以通式(6)所代表的氧化胺化合物的合成，例如如下所示 (式中，R^HR4是與如上所述者相同。)。雖然本反應(yīng)為使用氧化劑(間氯過(guò)苯甲酸)的胺的氧化反應(yīng)，但是此反應(yīng)也可使 用其它氧化劑以慣用方法來(lái)進(jìn)行氧化反應(yīng)。在反應(yīng)后，則可視需要將反應(yīng)混合物以蒸餾、層 析法、再結(jié)晶等的慣用方法加以精制。 此等在分子內(nèi)具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物或氧化胺化合物，可預(yù)期由于在氮原子具有經(jīng)取代的官能團(tuán)的存在，因此可實(shí)現(xiàn) 快速的捕捉所產(chǎn)生的酸，在另一方面羧基配列于基板側(cè)(substrate side)，因此可防止所 產(chǎn)生的酸擴(kuò)散至基板而失活性，此等的結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)達(dá)成高解析性與在基板界面具有特優(yōu) 的垂直性的圖案形狀。因此，將如上所述的具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合 的氫的胺化合物或氧化胺化合物，根據(jù)揮發(fā)性、堿性度(basicity)、酸的捕捉速度(acid capturing rate)、在光阻中的擴(kuò)散速度等物性，且視所使用的(A)光阻高分子及(B)酸產(chǎn) 生劑的組合而適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)節(jié)，則可調(diào)制得可獲得具有更優(yōu)選圖案形狀的負(fù)型光阻組合 物。如上所述，為了最大限度地獲得底切改善功效，即使具有羧基，但是與例如伯胺的 在作為堿性中心的氮原子含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物或氧化胺化合物相比較，則優(yōu) 選為在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的叔胺。此外，只要是并非為例如作為弱堿的2-喹啉羧酸或煙堿酸的堿性中心為包含在 芳香環(huán)中的氮的胺化合物或氧化胺化合物，而為在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵 結(jié)合的氫的堿性成份時(shí)，則羧基可順利地配列于基板側(cè)，由此可防止所產(chǎn)生的酸擴(kuò)散至基 板而失活性。另外，如上所述堿性成份的功效是與膜厚無(wú)關(guān)而獲得，因此作為IOOnm以上膜厚 的光阻膜用的高分子而使用經(jīng)叔烷基保護(hù)者時(shí)，也可提供有利的功效。此外，如上所述的在分子內(nèi)具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵 結(jié)合的氫的胺化合物的底切形狀抑制功效，如上所述，其是由于羧基而偏向存在于基板附 近所獲得者，因此為獲得其功效，則(C)成份未必全部為在分子內(nèi)具有羧基且在作為堿性 中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物，而是也可與并非為上述的在分子內(nèi)具 有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物而為常用的堿性 成份進(jìn)行組合使用。若將如上所述的具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫 的胺化合物、與常用的并非為具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合 的氫的胺化合物的胺混合使用時(shí)，則該具有羧基且未含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合 物、與其它的胺化合物或氧化胺化合物的摻合比(重量比)，優(yōu)選為在100 0至10 90 的范圍。此外，若將具有羧基且未含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合物、與其它的胺化 合物或氧化胺化合物混合時(shí)，則該其它的胺化合物或氧化胺化合物，可使用以如下所示通 式(8)或(9)所代表的胺化合物或氧化胺化合物 (式中，R7、R8、R9是各自為氫原子、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、 碳數(shù)為6至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10 的烷氧基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R7、 R8> R9中任兩個(gè)也可相互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán))。本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物是可使用有機(jī)溶劑來(lái)調(diào)制，可使用于調(diào)制的有機(jī)溶劑 是只要其為可溶解基質(zhì)高分子、酸產(chǎn)生劑、其它添加劑等的有機(jī)溶劑時(shí)，則可使用任一者。 此等“有機(jī)溶劑”是包括例如，環(huán)己酮、甲基正戊基酮等的“酮類”；3-甲氧基丁醇、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的“醇類”；丙二醇一甲基醚、 乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等 的“醚類”；丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單-叔丁基醚 醋酸酯等的“酯類”；Y-丁內(nèi)酯等的“內(nèi)酯類”；此等是可一種單獨(dú)或兩種以上混合使用，但 是并不限定于此等。本發(fā)明在此等的有機(jī)溶劑中，適合使用對(duì)于光阻成份中的酸產(chǎn)生劑溶 解性為最優(yōu)選的乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及其的混合溶劑。有機(jī)溶劑的使用量，是相對(duì)于100份的基質(zhì)高分子為1，000至10，000份，特別是 優(yōu)選為2000至9700份。通過(guò)調(diào)制成此等濃度，則可以旋轉(zhuǎn)涂布法穩(wěn)定地在良好平坦度下 獲得膜厚為10至IOOnm的光阻膜。在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中，除了如上所述成份以外，也可添加慣用于提高涂 布性的界面活性劑(D)作為任意成份。另外，任意成份的添加量可在不至于阻礙本發(fā)明的 功效范圍內(nèi)設(shè)定為通常量?！敖缑婊钚詣钡膶?shí)例是并無(wú)特殊限制，且其包括聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙 烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨臘基醚、聚氧化乙烯油酯醚等的“聚氧化乙烯烷基醚類”；聚氧化 乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等的“聚氧化乙烯烷基芳基醚類”；聚氧化乙烯-聚 氧化丙烯嵌段共聚合物類；脫水山梨醇一月桂酸酯、脫水山梨醇一棕櫚酸酯、脫水山梨醇一 硬脂酸酯等的”脫水山梨醇脂肪酸酯類”;聚氧化乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯 脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三油 酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三硬脂酸酯等的“聚氧化乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯”的“非離 子系界面活性劑”;EFTOP EF301、EF303、EF352(JEMC0 股份有限公司(JEMCO Corporations Co. ,Ltd.)制造)；MEGAFAC 171、卩172、卩173、尺08、1 30、1 90、1 94(大日本油墨化學(xué)工業(yè)股份 有限公司(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)制造)；FLUORAD FC-430、FC-431、FC_4430、 FC-4432(住友 3M 股份有限公司(Sumitomo 3M Co. , Ltd.)制造)；Asahi Guard AG710、 SURFL0N S-381、S-382、S-386、SClOl、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYN0L E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)等的“氟 系界面活性劑”；有機(jī)聚硅氧烷高分子KP341、X-70-092、X-70-093 (信越化學(xué)工業(yè)股份有限 公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系P0LYFL0W No. 75、 No. 95 (共榮社油脂化學(xué)工業(yè)股份有限公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co. ,Ltd.)制 造)。此外，氟化氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合物系的界面活性劑是具有即使添加量有變化對(duì)于光阻 的涂布性的影響為小的優(yōu)點(diǎn)，因此適合使用。其是可例示PF-636 (Omnova Solutions, Inc. 制造)。此等的界面活性劑可單獨(dú)或兩種以上的組合使用。在本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物中的界面活性劑的添加量，是相對(duì)于在光阻組合物中 的100份的基質(zhì)高分子㈧為2份以下，優(yōu)選為1份以下。此外，本發(fā)明提供一種光阻圖案的形成方法，其為以光刻形成光阻圖案的方法，其 特征在于至少使用如前所述本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物在被加工基板上形成光阻膜，并將 該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。在此情況下，如前所述被加工基板優(yōu)選為使用空白光掩模。此外，優(yōu)選為在該空白 光掩模的最外表層上形成鉻化合物膜。首先，使用本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的對(duì)于被加工基板上的光阻膜的形成，是經(jīng) 由對(duì)于被加工基板上的本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物的涂布步驟，接著實(shí)施預(yù)烘烤步驟，但是 此等的任一者皆可使用公知的方法，并根據(jù)目的來(lái)形成膜厚為10至IOOnm的光阻膜。涂布步驟是除了旋轉(zhuǎn)涂布以外，已知也有若干種方法，但是在形成光阻膜厚為10 至IOOnm的薄膜時(shí)，若欲獲得均勻的膜厚時(shí)，則優(yōu)選為使用旋轉(zhuǎn)涂布。若被加工基板是半導(dǎo)體芯片時(shí)，則在旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)的涂布條件是必須根據(jù)芯片大 小、目標(biāo)的膜厚、負(fù)型光阻組合物的組成等而調(diào)整條件，在使用8英寸芯片，若欲制得光阻 膜厚為約IOOnm者時(shí)，經(jīng)在芯片上流延負(fù)型光阻組合物后，接著以4000至5000rpm的轉(zhuǎn)數(shù) 旋轉(zhuǎn)40秒鐘，由此可獲得均勻性高的光阻膜。此時(shí)，調(diào)制光阻組合物時(shí)，所使用的溶劑的使 用量相對(duì)于100份的基質(zhì)高分子為1，400至1，600份。并且，通過(guò)如上所述的方法所獲得的光阻膜，為移除殘留于膜中的過(guò)量的溶劑而 實(shí)施預(yù)烘烤。若預(yù)烘烤是在熱板上進(jìn)行時(shí)，則其條件通常為在80至130°C歷時(shí)1至10分 鐘，更優(yōu)選為在90至110°C歷時(shí)3至5分鐘。此外，若被加工基板是空白光掩模時(shí)，則相同地涂布條件是也需要根據(jù)坯材板 (blank)的大小、目標(biāo)的膜厚、光阻組合物的組成等來(lái)調(diào)整條件，但是在15. 2cmX 15. 2cm的 方型坯材板上，若欲制得光阻膜厚為約IOOnm者時(shí)，則經(jīng)在坯材板上流延光阻組合物后，在 1000至3000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)歷時(shí)2秒鐘，然后在800rpm以下歷時(shí)30秒鐘旋轉(zhuǎn)，由此可獲得均勻 性高的膜。此時(shí)，在調(diào)制光阻組合物時(shí)，所使用的溶劑的使用量相對(duì)于100份的基質(zhì)高分子 為 2000 至 9，700 份。并且，通過(guò)如上所述的方法所獲得的光阻膜，為移除殘留于膜中的過(guò)量的溶劑而 實(shí)施預(yù)烘烤。預(yù)烘烤是在熱板上進(jìn)行時(shí)，則其條件通常為在80至130°C歷時(shí)4至20分鐘， 更優(yōu)選為在90至110°C歷時(shí)8至12分鐘。其次，為形成目的的光阻圖案而對(duì)通過(guò)如上所述所獲得光阻膜加以曝光。作為曝 光方法，在實(shí)施半導(dǎo)體加工時(shí)，則以用于形成目的的圖案的掩模覆蓋在該光阻膜上，然后以
271至100 μ C/cm2，優(yōu)選為10至100 μ C/cm2的曝光量照射遠(yuǎn)紫外線、準(zhǔn)分子激光、X-射線等 的高能量射線或電子射線。曝光是除了一般的曝光法以外，視需要也可使用在投影透鏡與 光阻之間浸液的浸液(Immersion)法。此外，在進(jìn)行空白光掩模的加工時(shí)，則并非為通過(guò)加工而大量制造相同者，因此通 常是以光束曝光來(lái)進(jìn)行圖案曝光。所使用的高能量射線通常為電子射線，但是也可相同地 使用如上所述的其它光源作為光束者。通常在曝光后，為使酸擴(kuò)散而進(jìn)行化學(xué)增幅反應(yīng)，視需要可在例如熱板上在60至 150°C歷時(shí)0. 1至5分鐘，優(yōu)選為在80至140°C歷時(shí)0. 5至3分鐘進(jìn)行曝光后烘烤(PEB Post Exposure Baking)。并且，使用0. 1至5重量％、優(yōu)選為2至3重量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)等堿 水溶液的顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等的慣用方法加以歷 時(shí)0. 1至3分鐘，優(yōu)選為0. 5至2分鐘的顯影，以在基板上形成目的的圖案。而且，視需要 也可在顯影后進(jìn)一步實(shí)施加熱處理，以調(diào)整圖案尺寸(熱流thermal flow)。另外，本發(fā)明 的負(fù)型光阻組合物，特別是在高能量射線之中最適于使用250至120nm的遠(yuǎn)紫外線或準(zhǔn)分 子激光、極短紫外線、χ-射線及電子射線來(lái)進(jìn)行微細(xì)圖案化。作為適用本發(fā)明的圖案形成方法(該方法是使用本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物)的光 刻對(duì)象的被加工基板，只要其為例如半導(dǎo)體芯片或半導(dǎo)體制造中間體基板(intermediate substrate)、光掩?；?photomask substrate)等使用利用光阻的光刻用基板時(shí)，則無(wú)論 為任何一種皆可，但是特別是對(duì)于將金屬化合物以濺鍍等方法成膜所獲得的基板，則可有 利地獲得本發(fā)明的功效。其中，就在最外表面形成鉻化合物膜作為遮光膜(light-shielding film)或蝕刻 掩模膜(etching mask film)的空白光掩模而言，對(duì)于控制光阻圖案在基板界面的形狀是 困難，但是本發(fā)明的功效則特別有用。如上所述本發(fā)明可有效地應(yīng)用的基板最外表面材料 的“鉻化合物”的實(shí)例是包括金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧氮化鉻、氧碳化鉻、氮碳化 鉻、氧氮碳化鉻等。實(shí)施例在下文中，則以合成例、比較合成例、實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本 發(fā)明并不受限于如下所述的實(shí)施例?！埠铣衫?〕在3公升的燒瓶中添加入316. 9克(1.51摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、96. 1克 (0.51摩爾)的5-氯苊烯、作為溶劑的675克的甲苯。將該反應(yīng)容器在氮?dú)鈿夥障吕鋮s 至-70°C，并重復(fù)進(jìn)行三次的減壓脫氣、氮?dú)鈿饬鳌Ｈ缓?，升溫至室溫后，添加?0. 5克的2， 2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈):V-65(和光純藥工業(yè)股份有限公司(ffako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)作為聚合引發(fā)劑，且升溫至45°C后進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí)，其次升溫至 55°C后，再進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí)。將該反應(yīng)溶液濃縮至1/2，并將其沉淀于15. 0公升的甲醇溶 液中，將所獲得白色固體加以過(guò)濾后，在40°C加以減壓干燥，由此可獲得309克的白色聚合 物。將該高分子再度溶解于488克的甲醇、540克的四氫呋喃，然后添加入162克的三 乙胺、32克的水，在60°C下進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)歷時(shí)40小時(shí)。將該反應(yīng)溶液加以濃縮后，溶解于870克的醋酸乙酯，然后以含有250克的水與98克的醋酸的混合液實(shí)施中和分液洗凈一 次、并且以225克的水與75克的吡啶實(shí)施一次、以225克的水實(shí)施四次的分液洗凈。然后， 實(shí)施將上層的醋酸乙酯溶液加以濃縮、溶解于250克的丙酮、沉淀于15公升的水、過(guò)濾、及 在50°C的真空干燥歷時(shí)40小時(shí)，由此可獲得220克的白色聚合物。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯=74. 6 25.4重量平均分子量(Mw) = 4300分子量分布(Mw/Mn)= 1. 48將此作為(聚合物-1)?！埠铣衫?〕在3公升的燒瓶中添加入320. 1克(1.52摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、60. 6克(0. 32 摩爾)的5-氯苊烯、32. 8克(0.22摩爾)的苊烯、作為溶劑的675克的甲苯。并且，以與合 成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯苊烯=74. 0 15. 8 10.2重量平均分子量(Mw) = 4400分子量分布(Mw/Mn)= 1. 46將此作為(聚合物_2)?！埠铣衫?〕在合成例2中，將32. 8克(0. 22摩爾)的苊烯變更為60. 5克(0. 52摩爾)的茚， 并以與合成例2相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯茚=76. 6 16. 3 7. 1重量平均分子量(Mw) = 4200分子量分布(Mw/Mn)= 1. 52將此作為(聚合物_3)。〔合成例4〕在3公升的燒瓶中添加入319. 4克(1.52摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、86. 3克(0. 46 摩爾)的5-氯苊烯、7. 9克(0.057摩爾)的4-氯苯乙烯、作為溶劑的675克的甲苯。并 且，以與合成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯4-氯苯乙烯=74. 6 22.6 2.8重量平均分子量(Mw) = 4300分子量分布(Mw/Mn)= 1. 48將此作為(聚合物-4)。
〔合成例5〕在3公升的燒瓶中添加入325. 4克(1. 55摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、49. 3克(0. 26 摩爾)的5-氯苊烯、7. 7克(0. 055摩爾)的4-氯苯乙烯、30. 9克(0. 20摩爾)的苊烯、作 為溶劑的675克的甲苯。并且，以與合成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯4-氯苯乙烯苊烯=74. 8 12. 7 2. 7 9. 8重量平均分子量(Mw) = 4200分子量分布(Mw/Mn)= 1. 42將此作為(聚合物-5)?！埠铣衫?〕在3公升的燒瓶中添加入326. 5克(1.55摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、40. 8克(0. 22 摩爾)的5-氯苊烯、15. 9克(0. 11摩爾)的4-氯苯乙烯、30. 8克(0. 20摩爾)的苊烯、作 為溶劑的675克的甲苯。并且，以與合成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯4-氯苯乙烯苊烯=74. 6 10. 3 5. 5 9. 6重量平均分子量(Mw) = 4200分子量分布(Mw/Mn)= 1. 42將此作為(聚合物_6)?！埠铣衫?〕在合成例5中，將30. 9克(0. 20摩爾)的苊烯變更為60. 5克(0. 52摩爾)的茚， 并以與合成例5相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯4-氯苯乙烯茚=75. 6 13.7 2.9 7.8重量平均分子量(Mw) = 4500分子量分布(Mw/Mn)= 1. 48將此作為(聚合物-7)?！埠铣衫?〕在3公升的燒瓶中添加入100. 0克(0. 48摩爾)的5_乙酰氧基苊烯、110. 0克 (0. 59摩爾)的5-氯苊烯、200. 0克(1. 23摩爾)的4-乙酰氧基苯乙烯、作為溶劑的675 克的甲苯。并且，以與合成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)5-羥基苊烯5-氯苊烯4-羥基苯乙烯=24. 5 26. 8 48.7重量平均分子量(Mw) = 4300分子量分布(Mw/Mn)= 1. 42將此作為(聚合物-8)。
〔比較合成例1〕在合成例2中，將320. 1克(1.52摩爾)的5_乙酰氧基苊烯變更為251. 1克(1. 55 摩爾)的4-乙酰氧基苯乙烯，并以相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)4-羥基苯乙烯5-氯苊烯苊烯=73. 5 16. 0 10.5重量平均分子量(Mw) = 4200分子量分布(Mw/Mn)= 1. 49將此作為(比較用聚合物-1)?！脖容^合成例2〕在3公升的燒瓶中添加入238. 0克(1. 47摩爾)的4_乙酰氧基苯乙烯、29. 8克 (0.16摩爾)的5-氯苊烯、189. 4克(1.63摩爾)的茚、作為溶劑的675克的甲苯。并且， 以與合成例1相同的方式合成。所獲得聚合物通過(guò)13C，1H-NMR及GPC測(cè)定，而獲得下列的分析結(jié)果共聚合組成比(摩爾比)4-羥基苯乙烯5-氯苊烯茚=76.0 6. 5 17. 5重量平均分子量(Mw) = 4200分子量分布(Mw/Mn)= 1. 59將此作為(比較用聚合物-2)?！脖容^合成例3〕在3公升的燒瓶中添加入330克(1. 90摩爾)的6_乙酰氧基茚、200克(1. 32摩 爾)的6-氯茚、作為溶劑的675克的甲苯。將該反應(yīng)容器在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至_70°C，并 重復(fù)進(jìn)行三次的減壓脫氣、氮?dú)鈿饬?。然后，升溫至室溫后，添加?0. 5克的2,2，_偶氮 雙(2，4_ 二甲基戊腈)V-65(和光純藥工業(yè)股份有限公司制造)作為聚合引發(fā)劑，且升溫至 45°C后進(jìn)行20小時(shí)反應(yīng)，其次升溫至55°C后，再進(jìn)行20小時(shí)反應(yīng)。將該反應(yīng)溶液濃縮至 1/2，并將其沉淀于15. 0公升的甲醇溶液中，將所獲得白色固體加以過(guò)濾后，在40°C加以減 壓干燥，由此可獲得260克的白色聚合物。與以苊烯單元作為基質(zhì)的聚合的產(chǎn)率75%相比 較，則其產(chǎn)率不佳(49% )0將該高分子再度溶解于488克的甲醇、540克的四氫呋喃，然后添加入162克的三 乙胺、32克的水，在60°C下進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)歷時(shí)40小時(shí)。將該反應(yīng)溶液加以濃縮后，溶解 于870克的醋酸乙酯，然后以含有250克的水與98克的醋酸的混合液實(shí)施中和分液洗凈一 次、并且以225克的水與75克的吡啶實(shí)施一次、以225克水實(shí)施四次的分液洗凈。然后，實(shí) 施將上層的醋酸乙酯溶液加以濃縮、溶解于250克的丙酮、沉淀于15公升的水、過(guò)濾、及在 50°C的真空干燥歷時(shí)40小時(shí)，由此可獲得182克的白色聚合物。共聚合組成比(摩爾比)6-羥基茚6-氯茚=77. 5 22.5重量平均分子量(Mw) = 4900分子量分布(Mw/Mn)= 1. 68將此作為(比較用聚合物-3)。
由比較合成例2及3得知，以茚單元作為基質(zhì)(主要構(gòu)成成份)的高分子的合成， 產(chǎn)率不佳，且單體的使用量與共聚合組成比的偏離大。在另一方面，例如合成例1，以苊烯作 為基質(zhì)的高分子的使用量與共聚合組成比，則大致相同且聚合的控制容易?！矊?shí)施例1至實(shí)施例8、比較例1至比較例3〕在實(shí)施例及比較例中，所使用的光阻組合物構(gòu)成材料、溶劑等如下所示。在實(shí)施例中，所使用的基質(zhì)高分子為通過(guò)如上所述合成例1至8所獲得的“聚合 物-1至聚合物_8”。在比較例中，所使用的基質(zhì)高分子為通過(guò)如上所述比較合成例1至3 所獲得的“比較用聚合物-1至比較用聚合物_3”。在實(shí)施例及比較例中，所使用的“酸產(chǎn)生劑”為PAG-I 三苯基锍-2，5_ 二甲基苯磺酸；PAG-2 三苯基锍_2，4，6_三異丙基苯磺酸；PAG-3 叔丁基苯基(二苯基)锍-2，4，6_三異丙基苯磺酸。在實(shí)施例及比較例中，所使用的“有機(jī)溶劑”為溶劑A 丙二醇甲基醚(PGME)；溶劑B 乳酸乙酯(EL)；溶劑C 丙二醇一甲基醚醋酸酯(PGMEA)。在實(shí)施例及比較例中，所使用的具有羧基且未含有活性氫的胺化合物、或未含有 羧基的堿性化合物(Quencher 猝滅劑)為下列的化合物。猝滅劑-1 對(duì)二乙基胺基苯甲酸；猝滅劑-2 對(duì)二丁基胺基苯甲酸；猝滅劑-3 對(duì)二丁基胺基苯甲酸的氧化物；猝滅劑-4 1-哌啶丙酸；猝滅劑_5 參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺；猝滅劑-6 參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物；猝滅劑-7 :N-2-(乙醯氧基)乙基_咪唑?！敖宦?lián)劑”為四甲氧基甲基甘脲；“界面活性劑A”為PF-636(0mnOVaSOlutiOnS， Inc.制造)。以下述表1的配方調(diào)制如上所述的基質(zhì)高分子、酸產(chǎn)生劑、堿性成份、有機(jī)溶劑、 界面活性劑及交聯(lián)劑，由此可獲得實(shí)施例1至8、及比較例1至3的負(fù)型光阻組合物。表 1
32 將所獲得負(fù)型光阻組合物以0.04 μ m的尼龍高分子制造的過(guò)濾器加以過(guò)濾后，將 該光阻液以1700rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)涂布在152mm方形的最外表面為氧氮化鉻膜的空白掩模 (mask blank)上，涂布厚度為90nm。其次，將空白掩模在110°c的熱板上加以烘烤歷時(shí)10分鐘。膜厚的測(cè)定是使用光學(xué)式測(cè)定器NanoSpec^Nanometrics Inc.制造)來(lái)實(shí)施。測(cè)定是在除了從坯材板外周至IOmm內(nèi)側(cè)的外緣部份以外的空白基板面內(nèi)的81處實(shí)施，并計(jì)
算出膜厚平均值與膜厚范圍。并且，使用電子射線曝光裝置(NuFLARE Technology Inc.制造的EBM5000、加速電 壓為50keV)加以曝光，并在120°C下施加歷時(shí)10分鐘的烘烤(PEB :post exposure bake), 然后以2. 38%的氫氧化四甲基銨水溶液進(jìn)行噴霧顯影，由此可獲得負(fù)型的圖案(實(shí)施例1 至8、比較例1至3)。將所獲得光阻圖案以如下方式進(jìn)行評(píng)估。將可以1 1解析200nm的線/間距的頂部與底部的曝光量作為最適曝光量(靈 敏度Eop)，并以在該曝光量下分離的線/間距的最小線寬，作為評(píng)估光阻的分辨率用。此 外，加以解析的光阻圖案的形狀，特別是在基板界面有無(wú)底切，是使用掃描型電子顯微鏡來(lái) 觀察其的光阻截面。此外，光阻組合物的干蝕刻耐性是使用Tokyo Electron Ltd.制造的TE8500S實(shí)際 地實(shí)施蝕刻后，將其圖案形狀使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面，并將比較例1的蝕刻后 的膜厚減少量設(shè)為1.0時(shí)，其它的光阻的減少量則以相對(duì)比率來(lái)表示。也即，數(shù)值愈小，則表 示光阻的耐蝕刻性愈優(yōu)越。此外，蝕刻是以下列所示的條件來(lái)實(shí)施。Prees :250mJ ；RF Power 800W ；Gas :1)CHF3 20sccm、2)CF4 20sccm、3)Ar 400sccm ；蝕刻時(shí)間2 分鐘 30 秒鐘。解析性及圖案的截面形狀與耐蝕刻性的評(píng)估結(jié)果，是如表2所示。表2 由表2得知，首先，關(guān)于耐蝕刻性，將比較例1的羥基苯乙烯單元變更為羥基苊烯 的實(shí)施例2，其蝕刻后的膜厚減少量顯現(xiàn)了 0. 7倍的小值。由于實(shí)施例1的高分子也僅由苊 烯單元所構(gòu)成，所以相同地顯現(xiàn)了比較例1的蝕刻量的0. 7倍的小值。此外，在以苊烯單元 為主要構(gòu)成成份的情況，也抑低為比較例1的蝕刻量的0. 8倍(實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例 5、實(shí)施例6、實(shí)施例7)或0.85倍(實(shí)施例8)。另一方面，與比較例1相同地，如同先前的 方式，不將苊烯單元作為主要構(gòu)成成份而是補(bǔ)助性地使用的比較例2的耐蝕刻性，是與比 較例1相同的1.0倍。因此，得知以苊烯單元為主要構(gòu)成成份的高分子，也即，苊烯單元相對(duì)于高分子的 全部重復(fù)單元為50摩爾％以上的高分子，具有特優(yōu)的耐蝕刻性。在使4-羥基苯乙烯單元具有堿溶解性功能的高分子的比較例1及2中，由于 50nm的圖案發(fā)生橋接缺陷而無(wú)法進(jìn)行解析，但是以苊烯單元作為基質(zhì)的聚合物-1至聚合 物_8(實(shí)施例1至實(shí)施例8)，則50nm的圖案均并未發(fā)生底切或橋接缺陷而可加以解析。比較例1及2是由于以具有羧基的胺(猝滅劑-1及3)的功效而得以防止底切， 雖然50nm的圖案不會(huì)崩塌，但是卻在圖案之間發(fā)生橋接缺陷，因此50nm的圖案無(wú)法加以解 析。另一方面，以苊烯骨架作為主要構(gòu)成成份的基質(zhì)高分子則變得剛直，在堿顯影時(shí)，可抑 制圖案的膨潤(rùn)(實(shí)施例1至8)。比較例3則50nm的圖案并無(wú)底切或橋接缺陷而可加以解析，耐蝕刻性也抑制為比 較例1的蝕刻量的0. 8倍，如同在前文〔比較合成例3〕段落中所記載，以茚單元作為基質(zhì)的 高分子無(wú)法穩(wěn)定地獲得高分子，因此不適于用作為負(fù)型光阻組合物。此情形，對(duì)于以茚單元 作為基質(zhì)的高分子的比較例2而言，也是相同?！矊?shí)施例9至14〕關(guān)于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，調(diào)制經(jīng)摻合具有羧基且在作為堿性中心的氮原子 未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物、及未含有羧基的胺化合物的如下述表3所示負(fù)型光 阻組合物，并以與實(shí)施例1至8相同的方式形成負(fù)型圖案。評(píng)估其解析性及圖案形狀。其 結(jié)果如表4所示。表3 表4 如表4所示，在具有羧基且未含有活性氫的胺化合物、猝滅劑-1至猝滅劑_4與未 含有羧基的胺化合物、猝滅劑_5至猝滅劑_7中的任一組合的實(shí)施例，也可形成無(wú)底切的 50nm的圖案?！矊?shí)施例15至20〕關(guān)于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，調(diào)制經(jīng)摻合具有羧基且在作為堿性中心的氮原子 未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫的胺化合物、及未含有羧基的胺化合物的如下述表5所示負(fù)型光 阻組合物，并以與實(shí)施例1至8相同的方式形成負(fù)型圖案。評(píng)估其解析性及圖案形狀。其結(jié)果如下述表6所示。電子射線靈敏度是列在表5的最下行。表 5 表 6 如表5、表6所示，胺化合物(猝滅劑)增加時(shí)，則靈敏度會(huì)降低，但是不至于損及 解析性。在任一實(shí)施例均可形成無(wú)底切的50nm的圖案。因此，可確認(rèn)到，在工序所要求的 靈敏度可以胺化合物的量加以調(diào)整。〔實(shí)施例21至實(shí)施例25、比較例4至5〕關(guān)于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，調(diào)制使用未含有羧基的胺而如下述表7所示的負(fù) 型光阻組合物，并以與實(shí)施例1至8相同的方式形成負(fù)型圖案。評(píng)估其解析性及圖案形狀 結(jié)果，是如下述表8所示。表 7 表8 如表8所示，苊烯單元為50摩爾％以上，且具有堿溶解性功能的聚合物-1至聚合 物_3 (實(shí)施例21至實(shí)施例23)及聚合物-8 (實(shí)施例25)雖然可稍微觀看到底切，但是50nm 的圖案則未崩塌而可加以解析。與此相對(duì)，將苊烯單元以先前的方式補(bǔ)助性地使用的比較 用聚合物_1(比較例4)及比較用聚合物_2(比較例5)，則在圖案之間發(fā)生橋接缺陷以致 無(wú)法解析50nm的圖案。此外，在使4-羥基苯乙烯單元具有堿溶解性功能的這些比較用聚 合物_1(比較例4)及比較用聚合物_2(比較例5)，則由于底切造成圖案崩塌而無(wú)法解析 50nm的圖案。在如上所述實(shí)施例21至實(shí)施例23及實(shí)施例25中，由于將苊烯骨架使用50摩爾％ 以上，也即作為主要構(gòu)成成份來(lái)使用，基質(zhì)高分子將變得剛直，使得在堿顯影時(shí)的圖案變形 受到抑制，因此得以防止崩塌。此外，將實(shí)施例1至實(shí)施例3及實(shí)施例8的截面形狀加以比 較時(shí)，則可知具有羧基的胺化合物在減少底切上有功效。此外，將氯苯乙烯單元加以共聚合的聚合物_5(實(shí)施例24)，則底切已受到抑制。 可知經(jīng)將氯苯乙烯單元少量加以共聚合，由此可減少底切。〔實(shí)施例26至實(shí)施例28〕關(guān)于本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物，調(diào)制取代PAG-2而使用PAG-3作為酸產(chǎn)生劑的如 下表9所示負(fù)型光阻組合物，并以與實(shí)施例1至8相同的方式形成負(fù)型圖案。評(píng)估其解析 性及圖案形狀，結(jié)果如下述表10所示。表9 表10 如表10所示，在任一實(shí)施例均可形成無(wú)底切的50nm的圖案。即使在使用未具有 羧基的胺的情況，通過(guò)使用PAG-3即可獲得無(wú)底切的圖案。這是由于PAG-3抑制溶解功效 大，因此可抑制底切的發(fā)生。如上所述，可確認(rèn)到將含有兩種以上以如上所示通式(1)所代表的單體、或一種 以上以如上所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如上所示通式(2)所代表的苯乙烯單 體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以 化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成該所獲得高分子的全部重復(fù)單元，源于以如上所 示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上的高分子，若將其用作為負(fù)型光 阻組合物的基質(zhì)高分子時(shí)，則在滿足負(fù)型光阻的耐蝕刻性或形狀的要求性能下，解析性也可獲得大幅度的改善。特別是在使用源于以如上所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元為51摩爾％的 聚合物_8的實(shí)施例(實(shí)施例8及25)，也證實(shí)在滿足耐蝕刻性或形狀的要求性能下，解析性 也可大幅度地獲得改善，因此，可證實(shí)源于以如上所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元 作為基質(zhì)高分子的主要構(gòu)成成份來(lái)使用的本發(fā)明，具有重大意義。也即，若使用本發(fā)明的負(fù)型光阻組合物時(shí)，則可形成具有特優(yōu)的解析性與耐蝕刻 性的負(fù)型光阻，此外，可確認(rèn)到通過(guò)使用本發(fā)明的負(fù)型組合物，可在基板形成高精度的圖案。此外，本發(fā)明并不受限于所例示的實(shí)施方式。如上所述的實(shí)施方式僅作為例示用， 具有實(shí)質(zhì)上與本發(fā)明的發(fā)明專利權(quán)利要求所記載技術(shù)性精義相同的構(gòu)成，且可顯現(xiàn)相同作 用功效者，無(wú)論如何亦應(yīng)包括在本發(fā)明的技術(shù)的范圍的內(nèi)。
權(quán)利要求
一種負(fù)型光阻組合物，其是至少包含下列成份的光阻組合物(A)為堿可溶性且可通過(guò)酸的作用而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子、及/或?yàn)閴A可溶性且可通過(guò)酸的作用與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子與交聯(lián)劑的組合；(B)酸產(chǎn)生劑；(C)作為堿性成份的含氮化合物，其特征在于，用作為該基質(zhì)高分子的高分子，是將含有兩種以上以如下所示通式(1)所代表的單體、或一種以上以如下所示通式(1)所代表的單體及一種以上以如下所示通式(2)所代表的苯乙烯單體的單體混合物加以聚合所獲得的高分子，或是將該高分子所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成前述所獲得的高分子的全部重復(fù)單元，源于以如下所示通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上，式中，若X是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的經(jīng)三烴基取代的硅烷氧基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺酰基、磺?；⒒蛱紨?shù)為1至6的烷基，p是0至4的整數(shù)；若Y是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為羥基、碳數(shù)為3至18的三烷基硅烷基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺?；⒒酋；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，q是0至3的整數(shù)，此外，X與Y中至少一個(gè)是羥基、或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化即可成為羥基的取代基。FSA00000135081100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光阻組合物，其中，所述高分子所具有的官能團(tuán)的更進(jìn)一 步的化學(xué)轉(zhuǎn)化是水解。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光阻組合物，其中，用作為該基質(zhì)高分子的高分子，含有以 如下所示通式(3)及(4)所代表的重復(fù)單元，且其合計(jì)的重復(fù)單元所占有的比例相對(duì)于構(gòu) 成高分子的全部重復(fù)單元為50摩爾％以上， 式中，若Z是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù) 為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的?；⒙取?、碘、硝基、氰基、亞磺?；⒒酋；?、或碳數(shù)為1至6的烷基，r是0至4 的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光阻組合物，其中，用作為該基質(zhì)高分子的高分子，含有以 如下所示通式(3)及(4)所代表的重復(fù)單元，且其合計(jì)的重復(fù)單元所占有的比例相對(duì)于構(gòu) 成高分子的全部重復(fù)單元為50摩爾％以上，⑶ ⑷式中，若Z是具有復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，則各自獨(dú)立地為碳數(shù)為2至18的可經(jīng)取代的酰氧基、碳數(shù) 為1至18的可經(jīng)取代的氧雜烴基、碳數(shù)為1至18的可經(jīng)取代的烴基、碳數(shù)為2至18的可 經(jīng)取代的?；?、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺酰基、磺酰基、或碳數(shù)為1至6的烷基，r是0至4 的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光阻組合物，其中，源于以如上所示通式(1)所代表的單體 的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上。
6.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光阻組合物，其中，源于以如上所示通式(1)所代表的單體 的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上。
7.如權(quán)利要求3所述的負(fù)型光阻組合物，其中，源于以如上所示通式(1)所代表的單體 的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上。
8.如權(quán)利要求4所述的負(fù)型光阻組合物，其中，源于以如上所示通式(1)所代表的單體 的重復(fù)單元相對(duì)于構(gòu)成高分子的全部重復(fù)單元的比例為70摩爾％以上。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的負(fù)型光阻組合物，其中，作為前述(C)成份的堿性 成份，含有至少一種以上的具有羧基且在作為堿性中心的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫 的胺化合物及氧化胺化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的負(fù)型光阻組合物，其中，作為前述具有羧基且在作為堿性中心 的氮原子未含有以共價(jià)鍵結(jié)合的氫原子的胺化合物及氧化胺化合物，含有至少一種以上的 以如下所示通式(5)至(7)所代表的化合物 通式(5)中，R1、R2是各自為碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6 至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧 基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R1與R2也 可相互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是氫、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷 氧基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基、鹵素基、或羥基， 也可與鍵合的碳及鄰接于其的碳一同形成為環(huán)；R4是單鍵、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈 狀或環(huán)狀的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基，也可含有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羥基、羧基、羰基 等； 通式(6)中，R1、R2、R3、R4是與如上所述者相同； 通式(7)中，R5是碳數(shù)為2至20的直鏈狀或支鏈狀的可經(jīng)取代的伸烷基，但是在伸烷 基的碳-碳之間可含有一個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)的羰基、醚基、酯基、硫化物；此外，R6是碳數(shù)為1至20 的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的伸烷基、或碳數(shù)為6至20的伸芳基。
11.如權(quán)利要求9所述的負(fù)型光阻組合物，其中該(C)成份的堿性成份，更進(jìn)一步含有 至少一種以上的以如下所示通式(8)及(9)所代表的胺及氧化胺化合物 通式⑶中，R7、R8、R9是各自為氫原子、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、 碳數(shù)為6至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10 的烷氧基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R7、 R8、R9中任兩個(gè)也可相互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)； 通式(9)中，R7、R8、R9是與如上所述者相同。
12.如權(quán)利要求10所述的負(fù)型光阻組合物，其中該(C)成份的堿性成份，更進(jìn)一步含有 至少一種以上的以如下所示通式(8)及(9)所代表的胺及氧化胺化合物 通式⑶中，R7、R8、R9是各自為氫原子、碳數(shù)為1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、 碳數(shù)為6至20的芳基、碳數(shù)為7至20的芳烷基、碳數(shù)為2至10的羥基烷基、碳數(shù)為2至10 的烷氧基烷基、碳數(shù)為3至10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1至10的烷硫基-烷基，此外，R7、 R8、R9中任兩個(gè)也可相互鍵合而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)； 通式(9)中，R7、R8、R9是與如上所述者相同。
13.—種光阻圖案的形成方法，其是以光刻形成光阻圖案的方法，其特征在于 至少使用如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的負(fù)型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。
14.一種光阻圖案的形成方法，其是以光刻形成光阻圖案的方法，其特征在于 至少使用如權(quán)利要求9所述的負(fù)型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。
15.一種光阻圖案的形成方法，其是以光刻形成光阻圖案的方法，其特征在于 至少使用如權(quán)利要求10所述的負(fù)型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。
16.一種光阻圖案的形成方法，其是以光刻形成光阻圖案的方法，其特征在于 至少使用如權(quán)利要求11所述的負(fù)型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。
17.—種光阻圖案的形成方法，其是以光刻形成光阻圖案的方法，其特征在于 至少使用如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，并將該光阻膜以高能量射線加以曝光，然后使用堿性顯影液加以顯影以獲得光阻圖案。
18.如權(quán)利要求13所述的光阻圖案的形成方法，其中，前述被加工基板是使用空白光 掩模。
19.如權(quán)利要求14所述的光阻圖案的形成方法，其中，前述被加工基板是使用空白光 掩模。
20.如權(quán)利要求15所述的光阻圖案的形成方法，其中，前述被加工基板是使用空白光 掩模。
21.如權(quán)利要求16所述的光阻圖案的形成方法，其中，前述被加工基板是使用空白光 掩模。
22.如權(quán)利要求17所述的光阻圖案的形成方法，其中，前述被加工基板是使用空白光 掩模。
23.如權(quán)利要求18所述的光阻圖案的形成方法，其中，在前述空白光掩模的最外表層 上形成鉻化合物膜。
24.如權(quán)利要求19所述的光阻圖案的形成方法，其中，在前述空白光掩模的最外表層 上形成鉻化合物膜。
25.如權(quán)利要求20所述的光阻圖案的形成方法，其中，在前述空白光掩模的最外表層 上形成鉻化合物膜。
26.如權(quán)利要求21所述的光阻圖案的形成方法，其中，在前述空白光掩模的最外表層 上形成鉻化合物膜。
27.如權(quán)利要求22所述的光阻圖案的形成方法，其中，在前述空白光掩模的最外表層 上形成鉻化合物膜。全文摘要
本發(fā)明提供一種負(fù)型光阻組合物，其至少包含(A)堿可溶性且可通過(guò)酸的作用而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子、及/或堿可溶性且可通過(guò)酸的作用與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)而成為堿不溶性的基質(zhì)高分子與交聯(lián)劑的組合；(B)酸產(chǎn)生劑；(C)作為堿性成份的含氮化合物，其中，作為該基質(zhì)高分子，是將含有兩種以上通式(1)所代表的單體、或一種以上通式(1)所代表的單體及一種以上通式(2)所代表的苯乙烯單體的混合物聚合所獲得的高分子，或是將該高分子所具有的官能團(tuán)更進(jìn)一步加以化學(xué)轉(zhuǎn)化所獲得的高分子，且相對(duì)于構(gòu)成前述所獲得的高分子的全部重復(fù)單元，源于通式(1)所代表的單體的重復(fù)單元合計(jì)為50摩爾％以上。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101900939SQ20101019442
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者土門大將, 增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社