專利名稱：重氮樹(shù)脂、感光性樹(shù)脂組合物和絲網(wǎng)版用感光性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異并且曝光寬容度寬的感光性膜的重氮樹(shù)脂、 含有該重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物和絲網(wǎng)版用感光性膜。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，為了印刷版、印染用的絲網(wǎng)、電子部件加工用的光致抗蝕劑，或者涂料、膠粘劑、印刷墨液的載色劑等，使用了各種感光性樹(shù)脂組合物。例如，形成印刷版用的圖形時(shí)，在成型為膜狀的感光性樹(shù)脂組合物層上配置與圖形對(duì)應(yīng)的負(fù)型膜或正型膜，從膜上照射紫外線等光，使感光性樹(shù)脂組合物層的一部分曝光。 然后，利用基于曝光部和未曝光部的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的對(duì)于顯影液的溶解性的差進(jìn)行顯影， 得到所希望的圖形。對(duì)于這樣的用途中使用的感光性樹(shù)脂組合物和將該感光性樹(shù)脂組合物成膜得到的感光性膜，除了要求用于形成精密、正確的圖形的高曝光感度、良好的顯影性、 清晰度等基礎(chǔ)的要件之外，還要求用于確保性能的穩(wěn)定性的保存穩(wěn)定性。此外，對(duì)于曝光、 顯影后的固化樹(shù)脂(印刷版)，除了用于確保穩(wěn)定印刷的強(qiáng)韌性、尺寸穩(wěn)定性以外，還要求對(duì)于在印刷工序和保存的過(guò)程中經(jīng)歷的印刷墨液、印刷版洗滌液、空氣中的濕度等的耐久性(耐溶劑性、耐水性)。作為用于制造這樣的印刷版、特別是制造絲網(wǎng)版的感光性樹(shù)脂組合物，已知在含有重氮樹(shù)脂這樣的水溶性光交聯(lián)劑和聚乙烯醇等水溶性多元醇的水溶液中分散了疏水性聚合物或光聚合引發(fā)劑和單體的混合物而成的乳狀的組合物。例如，專利文獻(xiàn)1 (JP 53-51004A)公開(kāi)了如下的感光性樹(shù)脂組合物，其含有平均聚合度1100以上且皂化度75 95摩爾％的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯乳液或醋酸乙烯酯-烯性不飽和單體共聚物乳液、和分子內(nèi)具有2個(gè)以上重氮基的光交聯(lián)劑(重氮樹(shù)脂)。此外，專利文獻(xiàn)2(JP 4-19542B)公開(kāi)了如下的感光性樹(shù)脂組合物，其中在含有重氮樹(shù)脂這樣的水溶性光交聯(lián)劑且皂化度為70 95摩爾％的部分皂化醋酸乙烯酯聚合物的水溶液中，使含有光聚合引發(fā)劑的水不溶性或難溶性的具有光活性的一個(gè)或兩個(gè)以上的烯性不飽和基團(tuán)的化合物被乳化而得。此外，專利文獻(xiàn)3(JP4_1%43B)公開(kāi)了如下的感光性樹(shù)脂組合物，其中在含有重氮樹(shù)脂這樣的水溶性光交聯(lián)劑且皂化度為70 99摩爾％的部分皂化醋酸乙烯酯聚合物或含有光交聯(lián)基團(tuán)且皂化度為70 99摩爾％的部分皂化醋酸乙烯酯聚合物的水溶液中，使含有疏水性聚合物粒子和光聚合引發(fā)劑的水不溶性或難溶性的具有光活性的一個(gè)或兩個(gè)以上烯性不飽和基團(tuán)的化合物分散而得。對(duì)這些感光性樹(shù)脂組合物的性能最能產(chǎn)生影響的是水溶性交聯(lián)劑，即重氮樹(shù)脂。 對(duì)于重氮樹(shù)脂的一般的合成，記載于非專利文獻(xiàn)1 (《感光性高分子》(著者永松元太郎、乾英夫，發(fā)行所株式會(huì)社講談社，1977年發(fā)行)的第111頁(yè))、Kalle & CO A. G.的專利文獻(xiàn) 4 (DE 596731C)。專利文獻(xiàn)1 JP 53-51004A
專利文獻(xiàn)2 JP 4-19542B專利文獻(xiàn)3 JP 4-19543B專利文獻(xiàn)4 :DE 596731C非專利文獻(xiàn)1 《感光性高分子》(著者永松元太郎、乾英夫，發(fā)行所株式會(huì)社講談社)，第109 115頁(yè)，1977年發(fā)行但是，專利文獻(xiàn)1 3中記載的感光性樹(shù)脂組合物，如果保存1周以上，容易產(chǎn)生經(jīng)時(shí)變化，特別是在夏季，因其保存狀態(tài)，存在在數(shù)日間凝膠化的問(wèn)題。因此，如專利文獻(xiàn)2 的第7欄或?qū)＠墨I(xiàn)3的第12欄所示，在即將使用組合物前添加重氮樹(shù)脂等光交聯(lián)劑。此外，目前為止一般用作水溶性光交聯(lián)劑的重氮樹(shù)脂，是在硫酸中或磷酸中將 4-重氮二苯胺水溶性鹽和多聚甲醛縮合而得到的重氮樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3中的重氮樹(shù)脂制造例中是在硫酸中縮合)。但是，使用了在硫酸中縮合而得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，如上所述具有缺乏經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的問(wèn)題。使用了在磷酸中縮合而得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，盡管比較穩(wěn)定，但具有曝光感度低，由該組合物只能得到曝光寬容度窄的感光性膜的問(wèn)題，此外，還存在曝光、顯影后的固化樹(shù)脂的耐溶劑性不足的缺點(diǎn)。此外，專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)1只示出了重氮樹(shù)脂的一般的合成，對(duì)于能夠給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異且曝光寬容度寬的感光性膜的重氮樹(shù)脂的研究，迄今幾乎沒(méi)有進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，首先是提供能夠提供經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異并且曝光寬容度寬的感光性膜的重氮樹(shù)脂、使用了該重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物、和將該感光性樹(shù)脂組合物成膜而得到的感光性膜。本發(fā)明的目的還在于，提供經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異并且曝光寬容度寬、而且在感光性膜的曝光、顯影后給予耐溶劑性優(yōu)異的固化樹(shù)脂的優(yōu)選的感光性膜。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用在硫酸和磷酸的混酸中縮合而得到的重氮樹(shù)脂作為水溶性光交聯(lián)劑的感光性樹(shù)脂組合物，能夠給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異、曝光寬容度寬的感光性膜，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明首先涉及可光交聯(lián)的水溶性的重氮樹(shù)脂，其通過(guò)在由硫酸和磷酸組成的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛縮合而得到。如上所述，使用了在硫酸中縮合得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，存在缺乏經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的問(wèn)題，使用了在磷酸中縮合得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，盡管比較穩(wěn)定，但由該組合物只能得到曝光寬容度窄的感光性膜?？紤]這些時(shí)，令人驚奇的是，使用了在硫酸和磷酸的混酸中縮合得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物和感光性膜，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，而且還具有得到曝光寬容度寬的感光性膜的優(yōu)異的效果。其理由未必清楚，但認(rèn)為關(guān)于在硫酸和磷酸的混酸中縮合得到的重氮樹(shù)脂，構(gòu)成樹(shù)脂的基本構(gòu)成要素是4-重氮二苯胺硫酸氫鹽，在含水的乳狀的感光性樹(shù)脂組合物中釋放磷酸離子和硫酸離子，其釋放的磷酸離子作用于感光性樹(shù)脂組合物的各成分，對(duì)感光性膜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、曝光寬容度的寬度產(chǎn)生了影響。本發(fā)明的重氮樹(shù)脂中，上述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5 99. 5 99.5 0.5的范圍，可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比優(yōu)選為 1 0.5 1 3.0的范圍。使用了在該范圍的混酸中縮合得到的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂
4組合物和感光性膜，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和曝光寬容度優(yōu)異。作為可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽，由于4-重氮二苯胺硫酸氫鹽或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸氫鹽容易得到，所以優(yōu)選。在特別優(yōu)選的方案中，上述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為40 60 60 40的范圍，上述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 0.75 1 1.10 的范圍。如果使用該范圍內(nèi)制造的重氮樹(shù)脂，得到具有特別優(yōu)異的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的感光性樹(shù)脂組合物和感光性膜。此外，在另外特別優(yōu)選的方案中，上述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為 5 95 20 80的范圍，上述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 1. 1 1 3的范圍。如果使用在該范圍內(nèi)制造的重氮樹(shù)脂，能夠得到曝光寬容度特別優(yōu)異、而且曝光、顯影后給予耐溶劑性優(yōu)異的固化樹(shù)脂的感光性膜。本發(fā)明還涉及感光性樹(shù)脂組合物，其通過(guò)使(C) (c-1)油溶性的光聚合引發(fā)劑和具有至少1個(gè)光活性的烯性不飽和基團(tuán)的水不溶性或難溶性的化合物的混合物和/或 (c-2)疏水性聚合物，分散于含有㈧上述的重氮樹(shù)脂和⑶從聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇中選擇的水溶性多元醇的水溶液中而成。該感光性樹(shù)脂組合物能夠給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異、曝光寬容度寬的感光性膜，特別適合絲網(wǎng)版的制造。因此，本發(fā)明還涉及將上述感光性樹(shù)脂組合物成膜而成的絲網(wǎng)版用感光性膜。使用了本發(fā)明的重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物和將該感光性樹(shù)脂組合物成膜得到的感光性膜，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，可以長(zhǎng)期(至少1個(gè)月左右)保存。此外，本發(fā)明的感光性膜，曝光寬容度寬，不需進(jìn)行嚴(yán)格的曝光條件的管理，而能夠獲得穩(wěn)定的加工質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明。I 重氮樹(shù)脂本發(fā)明的可以光交聯(lián)的水溶性的重氮樹(shù)脂，通過(guò)在由硫酸和磷酸組成的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛縮合而得到。作為可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽，可以使用可以被烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基等取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽、例如鹽酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸氫鹽等。這些4-重氮二苯胺的水溶性鹽可以使用單獨(dú)的化合物，也可以使用混合物。作為可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽，可以例示例如4-重氮二苯胺、4-重氮-3-甲氧基二苯胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯胺、4-重氮-3-甲基二苯胺、4-重氮-4’-甲基二苯胺、4-重氮-3-乙氧基二苯胺、4-重氮-4’-乙氧基二苯胺的硫酸氫鹽、磷酸氫鹽、鹽酸鹽等。其中，從容易獲得的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選4-重氮二苯胺硫酸氫鹽以及4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸氫鹽。甲醛通常以純度90%以上的多聚甲醛粉末的形態(tài)使用。關(guān)于甲醛的使用量(使用多聚甲醛時(shí)是換算為甲醛的使用量)，相對(duì)于可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽1 摩爾，一般是0. 50 3. 0摩爾的范圍。如果可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 0.75 1 1. 10的范圍，特別優(yōu)選1 0.85 1 1.05摩爾的范圍， 則能夠得到顯示特別優(yōu)異的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的感光性樹(shù)脂組合物和感光性膜。此外，如果可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 1. 1 1 3.0，特別優(yōu)選為 1 1.5 1 2.1的范圍，能夠得到曝光寬容度特別優(yōu)異、而且曝光、顯影后給予耐溶劑性優(yōu)異的固化樹(shù)脂的感光性膜。本發(fā)明中使用的硫酸是濃度為70 99%、優(yōu)選75 90%的稀硫酸。根據(jù)硫酸的濃度，重氮樹(shù)脂的縮合度提高，硫酸的濃度越高，作為重氮樹(shù)脂的曝光感度越上升。磷酸的濃度優(yōu)選85%，但并不限于該濃度。通過(guò)磷酸，4-重氮二苯胺的水溶性鹽的分散性提高。作為磷酸，除了通常稱為磷酸的正磷酸以外，還可使用焦磷酸等具有磷酸骨架的縮合化合物的水溶液?；焖嶂辛蛩岷土姿?使用縮合化合物時(shí)是換算為磷酸的使用量)的質(zhì)量比一般為0.5 99. 5 99. 5 0.5。如果混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為40 60 60 40的范圍，能夠得到顯示特別優(yōu)異的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的感光性樹(shù)脂組合物和感光性膜。如果混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為5 95 20 80的范圍，能夠得到曝光寬容度特別優(yōu)異、而且曝光、顯影后給予耐溶劑性優(yōu)異的固化樹(shù)脂的感光性膜。重氮樹(shù)脂可以通過(guò)如下得到在攪拌下在硫酸和磷酸的混酸中使4-重氮二苯胺的水溶性鹽溶解或分散后，在常溫以下每次少量添加多聚甲醛，在常溫下攪拌1 數(shù)小時(shí)后，根據(jù)需要進(jìn)一步在30 40°C下攪拌1 2小時(shí)，接著分散在大量的甲醇、乙醇、異丙醇等中并靜置，將沉淀物吸濾，進(jìn)行真空干燥，由此得到。II 感光性樹(shù)脂組合物本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物，是使(C)以下的(c-1)和(c-2)的至少一方分散于含有下述(A)和(B)的水溶液中而成的感光性樹(shù)脂組合物，其中，(A)上述重氮樹(shù)脂、(B)選自聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇中的水溶性多元醇、(c-1)油溶性的光聚合引發(fā)劑和具有至少1個(gè)光活性的烯性不飽和基團(tuán)的水不溶性或難溶性的化合物的混合物、(c-2)疏水性聚合物以下對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。(A)重氮樹(shù)脂上述本發(fā)明的重氮樹(shù)脂可以使用單一的重氮樹(shù)脂，也可以使用不同的重氮樹(shù)脂的混合物。關(guān)于(A)成分的使用量，相對(duì)于以下所示的(B)成分的水溶性多元醇100重量份， 優(yōu)選在0. 1 100重量份的范圍內(nèi)使用，此外特別優(yōu)選在1 10重量份的范圍內(nèi)使用。(B)水溶性多元醇本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物，含有聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙烯醇作為水溶性聚合物。本發(fā)明中，所謂“聚乙烯醇”，是指具有醋酸乙烯酯均聚物的分子中存在的全部酯鍵基本上被皂化的結(jié)構(gòu)的聚合物，即聚合物的結(jié)構(gòu)單元中基本上不含乙烯醇單元以外的單元的聚合物。此外，所謂“部分皂化聚乙烯醇”，是指聚合物的結(jié)構(gòu)單元中含有乙烯醇單元以外的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，除了具有在醋酸乙烯酯均聚物的分子中存在的酯鍵的至少一部分被皂化的結(jié)構(gòu)的聚合物以外，還包括使乙烯醇和其他共聚單體共聚的形態(tài)的聚合物以及對(duì)聚乙烯醇實(shí)施了氨基甲酸酯化、縮醛化、醚化、酯化、磺化、陽(yáng)離子化等的形態(tài)的聚合物。這些聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
就使乙烯醇和其他共聚單體共聚的形態(tài)的部分皂化聚乙烯醇而言，作為能夠共聚的共聚單體的實(shí)例，可以列舉乙烯、丙烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基琥珀酰亞胺等陽(yáng)離子性單體。部分皂化聚乙烯醇可以具有光交聯(lián)性基團(tuán)。優(yōu)選為具有以下的式(1)的具有苯乙烯基吡啶鐺基的構(gòu)成部分、或式( 所示的具有苯乙烯基喹啉鐺基的構(gòu)成部分的部分皂化聚乙烯醇。這些光交聯(lián)性基團(tuán)可以通過(guò)利用了聚乙烯醇或不具有該基團(tuán)的部分皂化聚乙烯醇的醇性羥基的縮醛化而導(dǎo)入。
權(quán)利要求
1.一種可光交聯(lián)的水溶性的重氮樹(shù)脂，其通過(guò)在由硫酸和磷酸組成的混酸的存在下， 使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛縮合而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重氮樹(shù)脂，其中，所述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為 0. 5 99. 5 99. 5 0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的重氮樹(shù)脂，其中，所述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 0. 5 1 3. 0的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的重氮樹(shù)脂，其中，所述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽是4-重氮二苯胺硫酸氫鹽或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重氮樹(shù)脂，其中，所述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為 40 60 60 40的范圍，所述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為1 0. 75 1 1. 10的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重氮樹(shù)脂，其中，所述混酸中硫酸和磷酸的質(zhì)量比為 5 95 20 80的范圍，所述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛的摩爾比為 1 1. 1 1 3. 0的范圍。
7.—種感光性樹(shù)脂組合物，其通過(guò)使(C)以下的(c-1)和(c-2)的至少一方分散于包含下述㈧和⑶的水溶液中而成，(A)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的重氮樹(shù)脂；(B)從聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇中選擇的水溶性多元醇；(c-1)油溶性的光聚合引發(fā)劑和具有至少1個(gè)光活性的烯性不飽和基團(tuán)的水不溶性或難溶性的化合物的混合物；(c-2)疏水性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的感光性樹(shù)脂組合物，其用于制造絲網(wǎng)版。
9.一種絲網(wǎng)版用感光性膜，其將權(quán)利要求8所述的感光性樹(shù)脂組合物成膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異并且曝光寬容度寬的感光性膜的重氮樹(shù)脂、使用了該重氮樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物和感光性膜。本發(fā)明的重氮樹(shù)脂通過(guò)在由硫酸和磷酸組成的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性鹽和甲醛縮合而得到。本發(fā)明還涉及感光性樹(shù)脂組合物，其通過(guò)在含有上述重氮樹(shù)脂和水溶性多元醇的水溶液中使油溶性的光聚合引發(fā)劑和具有至少1個(gè)光活性的烯性不飽和基團(tuán)的水不溶性或難溶性的化合物的混合物和疏水性聚合物的至少一方分散而成。該感光性樹(shù)脂組合物給予經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異并且曝光寬容度寬的感光性膜。
文檔編號(hào)G03F1/00GK102311529SQ20101022523
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者四方忠夫, 太田賢兒, 小松俊, 山下泉, 杉浦猛雄, 染井孝文, 梅田善夫, 飯島道弘 申請(qǐng)人:參太富有限公司