專利名稱：聚酯合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容總體上涉及聚酯合成方法，更具體地，涉及合成可用于形成乳液聚集 墨粉的聚酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
電子照相印刷使用可通過多種方法制備的墨粉顆粒。一種此類的方法包括形成墨 粉顆粒的乳液聚集(“EA”)方法，其中表面活性劑用于形成一種乳液。此類方法的一個實 例參見，例如美國專利No. 6，120，967，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。無定形和晶體聚酯的結(jié)合物可用于EA方法。所述樹脂結(jié)合物提供具有高光澤度 和相對較低熔點(有時稱為低熔和超低熔或ULM)特性的墨粉，其導(dǎo)致更高能量效率和更快 印刷。選擇晶體聚合物很重要，因為較差的晶體_無定形聚合物結(jié)合物可導(dǎo)致墨粉沒有表 現(xiàn)出低熔特性或者表現(xiàn)出不可接受的熱粘結(jié)性?？刂凭埘A墨粉顆粒內(nèi)的晶體組分的分布對實現(xiàn)最佳墨粉性能很重要，尤其是 在帶電區(qū)域，其中所述顆粒表面上的晶體聚酯可導(dǎo)致帶電性較差(在一些情況下，這可能 由晶體聚酯樹脂的導(dǎo)電性引起)。例如，已開發(fā)了使用無定形聚酯外殼限制晶體聚酯遷移至 墨粉顆粒表面的EA ULM墨粉。晶體組分可螯合進核-殼納米顆粒的內(nèi)部，周圍是無定形樹 脂外殼。因此，分子水平密封可防止晶體材料遷移至墨粉顆粒表面，從而提供需要的帶電特 性。仍然需要改進聚酯樹脂的合成，以及使用聚酯來形成EA ULM墨粉。

發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容提供了制備聚酯樹脂的方法以及使用此類樹脂的墨粉。在實施方案 中，本公開內(nèi)容的方法可包括使一種第一聚酯與偶聯(lián)劑(任選地在溶液中)接觸；使所述第 一聚酯與一種第二聚酯(任選地在溶液中)接觸；使所述第一聚酯與第二聚酯反應(yīng)，從而形 成一種嵌段共聚酯樹脂；回收包含一種晶體嵌段和一種無定形嵌段的共聚酯樹脂；使所述 共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟和一種任選的表面活性劑接觸以形成墨粉顆 粒；以及回收所述墨粉顆粒，其中或者所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶體嵌段， 另一種聚酯包含所述無定形嵌段。在實施方案中，本公開內(nèi)容的方法可包括使一種第一聚酯與一種酸酐(任選地在 溶液中)接觸以在所述第一聚酯的至少一端形成羧酸官能團；使所述第一聚酯與一種在其 至少一端含有羥基基團的第二聚酯(任選地在溶液中)接觸；使所述第一聚酯和第二聚酯 反應(yīng)，從而形成一種嵌段共聚酯樹脂；回收包含一種晶體嵌段和一種無定形嵌段的共聚酯 樹脂；使所述共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟和一種任選的表面活性劑接觸 以形成墨粉顆粒；以及回收所述墨粉顆粒，其中或者所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含 所述晶體嵌段，另一種聚酯包含所述無定形嵌段。在另一個實施方案中，本公開內(nèi)容的方法可包括提供一種在其至少一端含有羧酸官能團的第一聚酯，和一種其至少一端含有羧酸官能團的第二聚酯；使所述第一聚酯(任 選地在溶液中)與所述第二聚酯(任選地在溶液中)和一種包含二噁唑啉的偶聯(lián)劑接觸； 使所述第一聚酯和第二聚酯反應(yīng)，從而形成一種嵌段共聚酯樹脂；回收包含一種晶體嵌段 和一種無定形嵌段的共聚酯樹脂；使所述共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟和 一種任選的表面活性劑接觸以形成墨粉顆粒；以及回收所述墨粉顆粒，其中或者所述第一 聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶體嵌段，另一聚酯包含所述無定形嵌段。
具體實施例方式本公開內(nèi)容涉及制備適用于形成墨粉的樹脂的聚合方法。在實施方案中，本公開 內(nèi)容的方法可用于制備包括不同晶體聚酯嵌段和不同無定形聚酯嵌段的嵌段共聚物。所述 共聚物可在水或類似介質(zhì)中自組裝形成適用于形成墨粉組合物的納米顆粒。在實施方案 中，所述納米顆粒可具有核_殼結(jié)構(gòu)，晶體嵌段形成所述中心，無定形嵌段形成所述外殼。在實施方案中，核-殼聚酯納米顆?？捎晒簿畚镄纬桑龉簿畚锸峭ㄟ^晶體聚 酯部分與無定形聚酯部分反應(yīng)性偶聯(lián)形成。通過適當(dāng)選擇嵌段組分和嵌段尺寸，可制備包 含連接至一種或多種晶體嵌段的一種或多種無定形嵌段的聚酯。MM可使用適用于制備墨粉用樹脂的任意單體或起始材料。在本公開內(nèi)容的實施方案 中，所述樹脂可以是包括至少一種無定形聚酯嵌段和至少一種單獨的晶體聚酯嵌段的嵌段 共聚物。可選擇起始材料以使至少一種起始單體形成晶體嵌段，且至少一種另外的單體形 成無定形嵌段。所述聚酯樹脂可以是直鏈的、支鏈的、其結(jié)合物等。在實施方案中，聚酯樹脂可包 括美國專利No. 6，593，049和6，756，176中描述的那些樹脂，每篇所述專利的公開內(nèi)容通過 引用全部納入本文。合適的樹脂還可包括美國專利No. 6，830，860中描述的無定形聚酯樹 脂和晶體聚酯樹脂的混合物，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。在實施方案中，所述樹脂可以是通過使一種二元醇與一種二元酸或二酯在任選的 催化劑的存在下反應(yīng)形成的聚酯樹脂。為形成晶體聚酯，合適的有機二元醇包括含有約2 至約36個碳原子的脂肪族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、1，12_十二烷二醇、乙 二醇、其結(jié)合物等。例如，所述脂肪族二元醇的量可以選擇為所述樹脂的約40至約60摩 爾％的量，在一些實施方案中為所述樹脂的約42至約55摩爾％，在一些實施方案中為所述 樹脂的約45至約53摩爾％。選擇用于制備所述晶體樹脂的有機二元酸或二酯的實例包括草酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、十二烷二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯 或酸酐，以及其結(jié)合物。例如，在一些實施方案中所述芳香族二元酸的量可以選擇為約40 至約60摩爾％，在一些實施方案中為約42至約55摩爾％，在一些實施方案中為約45至約 53摩爾％。晶體樹脂的實例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具體晶體樹脂可以是基于聚酯的，如聚(己二酸亞乙基酯)、聚(己二酸亞丙基酯)、聚(己二酸亞丁基酯)、 聚(己二酸亞戊基酯)、聚(己二酸亞己基酯)、聚(己二酸亞辛基酯)、聚(琥珀酸亞乙基 酯)、聚(琥珀酸亞丙基酯)、聚(琥珀酸亞丁基酯)、聚(琥珀酸亞戊基酯)、聚(琥珀酸亞 己基酯)、聚(琥珀酸亞辛基酯)、聚(癸二酸亞乙基酯)、聚(癸二酸亞丙基酯)、聚(癸二 酸亞丁基酯)、聚(癸二酸亞戊基酯)、聚(癸二酸亞己基酯)、聚(癸二酸亞辛基酯)、堿性 共聚(5_磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸亞乙基酯)、聚(癸二酸亞癸基酯)、聚(癸酸 癸烯基酯)、聚(癸酸乙烯基酯)、聚(十二烷酸乙烯基酯)、聚(癸二酸亞壬基酯)、聚(癸 酸壬烯基酯)、共聚(富馬酸亞乙基酯)_共聚(癸二酸亞乙基酯)、共聚(富馬酸亞乙基 酯)_共聚(癸酸乙烯基酯)、共聚(富馬酸亞乙基酯)_共聚(十二烷酸乙烯基酯)及其結(jié) 合物。例如，所述晶體樹脂可以所述墨粉組分的約5至約50重量％的量存在，在一些實施方 案中為所述墨粉組分的約10至約35重量％。所述晶體樹脂可具有例如約30°C至約120°C 的多種熔點，在一些實施方案中為約50°C至約90°C。所述晶體樹脂可具有例如根據(jù)凝膠滲 透色譜法(GPC)測定的約1，000至約50，000、在一些實施方案中為約2，000至約25，000的 數(shù)均分子量(Mn)，和例如根據(jù)凝膠滲透色譜法且使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定的約2，000至約 100, 000、在一些實施方案中為約3，000至約80，000的重量平均分子量(Mw)。所述晶體樹 脂的分子量分布(Mw/Mn)可以為例如約2至約6，在一些實施方案中為約3至約4。選擇用于制備無定形聚酯的二元酸或二酯的實例包括二元羧酸或二酯，如對苯二 甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷 基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷 二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯 二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二 甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其結(jié)合物。所述有機二元酸 或二酯可以例如所述樹脂的約40至約60摩爾％的量存在，在一些實施方案中為所述樹脂 的約42至約55摩爾％，在一些實施方案中為所述樹脂的約45至約53摩爾％。用于形成所述無定形聚酯的二元醇的實例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁 二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二 醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羥乙基)_雙酚A、二(2-羥基丙基)-雙酚A、l，4-環(huán)己烷二甲 醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己烷二醇、二甘醇、二(2-羥基乙基)氧化物、雙 丙甘醇、二丁烯及其結(jié)合物。所選擇的有機二元醇的量可以變化，且可以例如所述樹脂的約 40至約60摩爾％的量存在，在一些實施方案中為所述樹脂的約42至約55摩爾％，在一些 實施方案中為所述樹脂的約45至約53摩爾％?？捎糜谒鼍w或無定形聚酯的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯、二烷基氧化錫如 氧化二丁錫、四烷基錫如二月桂酸二丁錫、和二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化錫氫氧化 物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其結(jié)合物。所述催化劑可以用于形成所 述聚酯樹脂的起始二元酸或二酯的例如約0. 01摩爾％至約5摩爾％的量使用。在實施方案中，合適的無定形樹脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、 聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其結(jié)合物等。 可使用的無定形樹脂的實例包括堿性磺酸化聚酯樹脂、支化堿性磺酸化聚酯樹脂、堿性磺 酸化聚酰亞胺樹脂和支化堿性磺酸化聚酰亞胺樹脂。堿性磺酸化聚酯樹脂可用于實施方案中，如共聚(對苯二甲酸亞乙基酯)_共聚(5_磺基-間苯二甲酸亞乙基酯)、共聚(對 苯二甲酸亞丙基酯)_共聚(5_磺基-間苯二甲酸亞丙基酯)、共聚(對苯二甲酸二乙烯基 酯)_共聚(5-磺基-間苯二甲酸二乙烯基酯)、共聚(對苯二甲酸丙烯基二乙烯基酯)_共 聚(5-磺基間苯二甲酸丙烯基二乙烯基酯)、共聚(對苯二甲酸丙烯基丁烯基酯)_共聚 (5-磺基-間苯二甲酸丙烯基丁烯基酯)和共聚(丙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)_共聚(丙 氧基化雙酚-A-5-磺基-間苯二甲酸酯)的金屬鹽或堿性鹽。在實施方案中，不飽和的無定形聚酯樹脂可用作乳膠樹脂。此類樹脂的實例包括 美國專利No. 6，063，827中公開的那些，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。示例性 不飽和無定形聚酯樹脂包括，但不限于，聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙 酚共_富馬酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共_乙氧基 化雙酚共_富馬酸酯)、聚(富馬酸1，2-亞丙基酯)、聚(丙氧基化雙酚共-馬來酸酯)、 聚(乙氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(共-丙氧基化 雙酚共_乙氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(馬來酸1，2-亞丙基酯)、聚(丙氧基化雙酚 共_衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚 (共_丙氧基化雙酚共_乙氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亞丙基酯)及其 結(jié)合物。在實施方案中，所述無定形樹脂可以是線性的。在實施方案中，合適的無定形聚酯樹脂可以是具有下式(I)的聚(丙氧基化雙酚 A共-富馬酸酯)樹脂
權(quán)利要求
一種方法，其包含使一種第一聚酯與偶聯(lián)劑接觸，任選地在溶液中進行；使所述第一聚酯與一種第二聚酯接觸，任選地在溶液中進行；使所述第一聚酯與第二聚酯反應(yīng)，從而形成一種嵌段共聚酯樹脂；回收包含一種晶體嵌段和一種無定形嵌段的共聚酯樹脂；使所述共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟、和一種任選的表面活性劑接觸以形成墨粉顆粒；以及回收所述墨粉顆粒，其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶體嵌段，另一種聚酯包含所述無定形嵌段。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述無定形嵌段衍生自至少 聚酯包含所述晶體嵌段，另一種聚酯包含所述無定形 一種下式的無定形聚酯樹脂
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述偶聯(lián)劑包含一種選自偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二 酸酐、琥珀酸酐和馬來酸酐的酸酐。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使另外一種聚酯——其可以與所述第一或第二聚酯相同或 不同——與所述共聚酯接觸以形成另外的共聚酯嵌段。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚酯樹脂的晶體嵌段以所述共聚酯樹脂的約1至約 90重量％的量存在，且熔化溫度為約40°C至約120°C，所述共聚酯樹脂的無定形嵌段以所 述共聚酯樹脂的約10至約99重量％的量存在，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約40°C至約70°C。
6.權(quán)利要求1的方法，還包含使所述共聚酯樹脂與水接觸形成核_殼顆粒，所述核_殼 顆粒包含晶體嵌段作為核和無定形嵌段作為殼。
7.一種方法，其包含使一種第一聚酯與一種酸酐接觸，任選地在溶液中進行，以在所述第一聚酯的至少一 端形成羧酸官能團；使所述第一聚酯與一種在其至少一端含有羥基基團的第二聚酯接觸，任選地在溶液中 進行；使所述第一聚酯和第二聚酯反應(yīng)，從而形成一種嵌段共聚酯樹脂；回收包含一種晶體嵌段和一種無定形嵌段的共聚酯樹脂；使所述共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟和一種任選的表面活性劑接觸以 形成墨粉顆粒；以及 回收所述墨粉顆粒，其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶體嵌段，另一種聚酯包含所述無定形 嵌段。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述無定形嵌段衍生自至少一種下式的無定形聚酯樹脂
9.一種方法，其包含提供一種在其至少一端含有羧酸官能團的第一聚酯，和一種在其至少一端含有羧酸官 能團的第二聚酯；使所述第一聚酯——任選地在溶液中——與所述第二聚酯——任選地在溶液中—— 和一種包含二噁唑啉的偶聯(lián)劑接觸；使所述第一聚酯和第二聚酯反應(yīng)，從而形成一種嵌段共聚酯樹脂； 回收包含一種晶體嵌段和一種無定形嵌段的共聚酯樹脂；使所述共聚酯樹脂與至少一種著色劑、一種任選的蠟和一種任選的表面活性劑接觸以 形成墨粉顆粒；以及 回收所述墨粉顆粒，其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶體嵌段，另一種聚酯包含所述無定形 嵌段。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述無定形嵌段衍生自至少一種下式的無定形聚酯樹脂 I/\
全文摘要
本公開內(nèi)容提供了制備適用于制備墨粉的嵌段共聚物聚酯樹脂的方法。在實施方案中，所述共聚物包括晶體嵌段和無定形嵌段，它們可自組裝形成適用于形成墨粉的納米顆粒。
文檔編號G03G9/08GK101955588SQ20101022835
公開日2011年1月26日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者J·沃斯尼克, K·A·莫法特 申請人:施樂公司