專利名稱：杯芳烴混合分子玻璃光致抗蝕劑及使用方法
杯芳烴混合分子玻璃光致抗蝕劑及使用方法發(fā)明背景 本發(fā)明涉及杯芳烴混合分子玻璃光致抗蝕劑，更具體地，涉及包含至少一種未保 護的杯芳烴和至少一種完全保護的杯芳烴的混合物(blend)的正型(positive tone)光致 抗蝕劑組合物。由于最小臨界尺寸(minimum critical dimension)持續(xù)縮小至小于50納米 (nm)，同時滿足臨界性能標準、靈敏度、分辨率和線邊緣粗糙度(LER)正變得越來越困難。 通常在化學放大光致抗蝕劑中采用的聚合物的大小開始影響在這些尺寸下的性能。例如， 據認為，線邊緣粗糙度的大小與光致抗蝕劑聚合物中基礎聚合物(base polymer)的分子量 直接相關。因此，已經提出許多種基于低分子量聚合物或非聚合物的光致抗蝕劑來解決這 些先進設計規(guī)則(advanced design rule)需要的性能問題。杯芳烴是最近引起極大關注的非聚合酚類大環(huán)化合物。在20世紀50年代，發(fā)現 了杯芳烴并設計出了合成方法。使用這些化合物的最初的工作集中于潛在的生物應用，特 別是構建用于模擬某些酶的催化活性的系統。其他工作提出了作為環(huán)糊精的合成類似物的 用途和用于萃取和分離方法中。關于杯芳烴在裝備制造中的用途，被酸不穩(wěn)定的基團部分 保護的杯芳烴作為分子玻璃抗蝕劑和溶解抑制劑已經進行了廣泛的評估。在這些分子玻璃 的應用中，部分保護的杯[4]間苯二酚芳烴(calixWkesorcinarene)據聲稱結構上是單 態(tài)的(monomodal)，而在實際上，ccc和ctt異構體混合物的部分保護導致異構體結構的高 度多態(tài)(multimodal)的分布。然而，真正單態(tài)100%保護的純異構體已被用作溶解抑制劑。雖然在正型抗蝕劑中使用部分保護的杯芳烴的光刻結果(lithographic result) 顯示出一些希望，但仍需要達到更高的性能穩(wěn)定性(performance robustness)。
發(fā)明內容
根據本發(fā)明的一個實施方式，正型光致抗蝕劑組合物包含至少一種完全保護的 杯[4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴的混合物，其中，該完全保 護的杯[4]間苯二酚芳烴具有用酸不穩(wěn)定的保護基保護的酚基；光酸產生劑(photoacid generator)；和溶劑，其中，所述混合物和光酸產生劑可溶于該溶劑。在基底上產生抗蝕劑圖像(resist image)的方法，包括對基底涂布包括抗蝕劑 組合物的薄膜，所述抗蝕劑組合物包含至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴和至少一 種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴的混合物、光酸產生劑和溶劑；將薄膜成影像地暴露于輻 射以在其中形成潛像(latent image)；和用水性堿顯影劑(aqueous base developer)顯 影抗蝕劑圖像。通過本發(fā)明的技術實現了另外的特征和優(yōu)點。本發(fā)明的其他實施方式和方面在本 文中詳細描述，且被認為是請求保護的發(fā)明的一部分。為了更好地理解本發(fā)明的優(yōu)勢和特 征，請參考說明書和附圖。
在說明書結束時在權利要求書中特別指出并明確地要求保護本發(fā)明的主題。從下面結合附圖的詳細說明中可以清楚地看出本發(fā)明的前述和其他特征和優(yōu)勢，其中圖1-4圖示說明具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基-保護的與未保護的(CCC) C-四甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的混合分子玻璃抗蝕劑(blendmolecular glass resist) 在0· 26N TMAH中的溶解動力學曲線。圖5-7圖示說明在0. 26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保護的對 未保護的(ccc)C-四甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的混合分子玻璃抗蝕劑在248nm處隨曝光 后烘烤溫度變化的對比度(contrast)曲線。圖8圖示說明由包含混合杯芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在248nmASML步進器 (0.63NA，環(huán)形照明)上印刷的1 1的線間距圖案(linespace pattern)的掃描電子顯微 照片。圖9圖示說明由包含混合杯芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在248nmASML步進器 (0.63NA，環(huán)形照明)上印刷的1 1.5的線間距圖案的掃描電子顯微照片。圖10圖示說明對包含混合杯芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在248nmASML步進器 (0. 63NA，環(huán)形照明)上的分辨能力進行詳細說明的掃描電子顯微照片。圖11-13圖示說明在0. 26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保護的 對未保護的(CCC)C-四甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的混合分子玻璃抗蝕劑隨曝光后烘烤溫 度變化的電子束對比度曲線。圖14(A-D)圖示說明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保護的(ccc)C-四 甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在IOOKeV電子束下印刷的1 1的線 間距圖案的掃描電子顯微照片。圖15圖示說明由包含42重量％的完全叔丁氧羰基甲基保護的(ccc)C-四甲 基-杯[4]間苯二酚芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在IOOKeV電子束下印刷的1 1的線間 距圖案的掃描電子顯微照片。圖16圖示說明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保護的(ccc)C-四甲 基-杯[4]間苯二酚芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在IOOKeV電子束下印刷的1 1的線間 距圖案的截面掃描電子顯微照片。圖17A-17B圖示說明由包含70%部分叔丁氧羰基保護的(ccc)C-四甲基-杯[4] 間苯二酚芳烴的分子玻璃光致抗蝕劑在IOOKeV電子束下印刷的1 1的線間距圖案的掃 描電子顯微照片。圖18-20圖示說明在0. 26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保護的和 未保護的C-四甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的分子玻璃抗蝕劑的溶解動力學曲線。圖21-22圖示說明在0. 26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保護的和 未保護的C-四甲基-杯[4]間苯二酚芳烴的分子玻璃抗蝕劑在248nm處隨曝光后烘烤溫 度變化的對比度曲線。
具體實施例方式本發(fā)明涉及用于在基底上生成正型圖像的高分辨率光致抗蝕劑組合物。更具體地說，該光致抗蝕劑組合物通常包含至少一種保護的杯芳烴和至少一種未保護的杯芳烴的混 合物、光酸產生劑和有機溶劑在描述和主張本發(fā)明的權利時，根據下面提出的定義使用以下術語。術語“完全保護的”指用酸不穩(wěn)定的基團保護多酚杯芳烴結構中的所有酚羥基。術 語“未保護的”指在酚羥基上沒有任何保護基的杯芳烴結構。本文所用的術語“烷基”指1至24個碳原子的分支或不分支的飽和烴基團，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、 二十四烷基等，以及環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等。術語“低級烷基”指1至6碳原子、優(yōu)選1 至4個碳原子的烷基，和術語“低級烷基酯”指的是酯官能團-C(O)O-R,其中，R是低級烷基。本文所用的術語“烯基”指含有至少一個雙鍵，通常含有1至6個雙鍵，更通常一 個或兩個雙鍵的2至24個碳原子的分支或不分支的烴基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、 辛烯基、癸烯基等，以及環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。術語“低級烯基”指2至6個碳 原子、優(yōu)選2至4個碳原子的烯基。本文所用的術語“炔基”指含有至少一個三鍵的2至24個碳原子的分支或不分支 的烴基，例如，乙炔基、正丙炔基、正丁炔基、辛炔基、癸炔基等，以及環(huán)炔基。術語“低級炔 基”指2至6個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的炔基。本文所用的術語“烷氧基”指取代基-0-R，其中，R為如上定義的烷基。術語“低烷 氧基”指其中R為低級烷基的這樣的基團。本文所用的術語“芳基”，除非另有規(guī)定，是指含有1至5個芳香環(huán)的芳香基團。對 于包含多于一個芳香環(huán)的芳基，環(huán)可以是稠合的或連接的。優(yōu)選單環(huán)芳香取代基為苯基和 取代的苯基，任選被1至5個、通常1至4個鹵素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、硝基或其他取 代基取代。術語“鹵素”以其常規(guī)意義使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。術語“鹵烷基”、“鹵芳 基”(或“鹵代烷基”或“鹵代芳基”)分別指其中基團中的至少一個氫原子被鹵素原子取代 的烷基或芳基。 術語“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，其中，“芳基”和“烷基”如上定義。術語“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中，“烷基”和“芳基”如上定義。術語“光生酸”和“光酸”在本文中可交換使用，指本發(fā)明的組合物暴露于輻射時 產生的酸，即，由于組合物中的輻射敏感的酸產生劑產生的酸。本文可交換使用的術語“酸不穩(wěn)定的”或“酸可裂解的”指在接觸酸時發(fā)生結構變 化的分子部分，例如，與酸接觸時轉化為酸的酯、與酸接觸時轉化為羥基的碳酸酯等。本發(fā) 明中的“酸不穩(wěn)定的”或“酸可裂解的”基團也被稱為“酸不穩(wěn)定的保護基”或簡稱為“酸不
穩(wěn)定官能團”?！叭芜x的”或“任選地”是指其后描述的情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，從而使得說明 書包括某種情況發(fā)生的情形和某種情況不發(fā)生的情形。例如，短語“任選取代的”是指非氫 取代基可能存在或可能不存在，而因此該描述包括非氫取代基存在的結構和非氫取代基不 存在的結構。對于涉及光刻技術和光刻組合物的領域中使用的術語的另外的信息，可能必須參 考 Introduction to Microlithography，編著 Thompson 等人(Washington，D· C· AmericanChemical Society,1994)。已發(fā)現，包含完全保護的杯芳烴和未保護的杯芳烴的混合物的光致抗蝕劑組合物 形成無定形均質玻璃狀薄膜，且其溶解速率很容易通過改變其比率來控制。雖然一般需要 高達70重量％的保護以使得部分保護的杯芳烴不溶于水性堿中，但是當完全保護的杯芳 烴相對于混合物的重量分數高于40重量％時，該至少一種完全保護的杯芳烴和至少一種 未保護的杯芳烴的混合物變?yōu)椴蝗苄缘?。如本文將描述的，包含該混合物的光致抗蝕劑組 合物顯示極高的分辨率，而100%保護的體系(沒有未保護的杯芳烴)的成像由于低玻璃轉 化溫度和熱流而產生成像差的問題。在一個實施方式中，杯芳烴是具有式(I)結構的杯[4]間苯二酚芳烴，其中，各個 取代基的定義如下。各種杯[4]間苯二酚芳烴是間苯二酚類和醛的縮合產物。
權利要求
正型光致抗蝕劑組合物，包含至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴的混合物，其中，所述完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴具有用酸不穩(wěn)定的保護基保護的酚基；光酸產生劑；和溶劑，其中，所述混合物和所述光酸產生劑可溶于該溶劑。
2.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述杯[4]間苯二酚芳烴具有 式⑴的結構
3.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述酸不穩(wěn)定的保護基具有 式(II)的結構其中，m 為 0 或 4，η 為 0 或 1，和 R1 是 CR2R3R4、SiR5R6R7 或 GeR5R6R7,其中，R2、R3 和 R4 獨
4.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的或 至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴具有選自C-四甲基杯[4]間苯二酚芳烴、C-四苯 基杯[4]間苯二酚芳烴和C-異丙基苯基杯[4]間苯二酚芳烴的結構。
5.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴各為(ccc)異構體。
6.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴各為(ctt)異構體。
7.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴各為(ccc)和(ctt)異構體的 混合物。
8.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴為所述混合物的至少25摩爾％。
9.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，進一步包含色料、敏化劑、防腐劑、 酸擴散控制劑、助粘劑、涂布助劑、增塑劑、表面改性劑和/或溶解抑制劑。
10.根據權利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴為25摩爾％至90摩爾％。
11.在基底上產生抗蝕劑圖像的方法，包括對基底涂布包括抗蝕劑組合物的薄膜，所述抗蝕劑組合物包含至少一種完全保護的杯 [4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴的混合物、光酸產生劑和溶劑；將該薄膜成影像地暴露于輻射，以在其中形成潛像；和用水性堿顯影劑顯影抗蝕劑圖像。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]間苯二酚芳烴具有式(I)的結構
13.根據權利要求11所述的方法，其中，所述酸不穩(wěn)定的保護基具有式(II)的結構(II)
14.根據權利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]間苯二酚芳烴選自C-四甲基杯[4] 間苯二酚芳烴、C-四苯基杯[4]間苯二酚芳烴和C-異丙基苯基杯[4]間苯二酚芳烴。
15.根據權利要求11所述的方法，其中，所述至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴 和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴各為(ctt)異構體。
16.根據權利要求11所述的方法，其中，所述至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴 和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴各為(ccc)異構體。
17.根據權利要求11所述的方法，其中，所述至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴為(ccc)和(ctt)異構體的混合物。
18.根據權利要求11所述的方法，其中，在將薄膜成影像地暴露于輻射之后和在顯影 之前，將所述薄膜加熱到25°C _150°C的溫度。
19.根據權利要求11所述的方法，其中，所述輻射是紫外線輻射、χ-射線、EUV或電子束ο
20.根據權利要求11所述的方法，其中，進一步包括色料、敏化劑、防腐劑、酸擴散控制 劑、助粘劑、涂布助劑、增塑劑、表面改性劑和/或溶解抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了杯芳烴混合分子的玻璃光致抗蝕劑及使用方法。本發(fā)明公開了光致抗蝕劑組合物，包括至少一種完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴和至少一種未保護的杯[4]間苯二酚芳烴的混合物，其中，完全保護的杯[4]間苯二酚芳烴具有用酸不穩(wěn)定的保護基保護的酚基；光酸產生劑；和溶劑，其中，所述混合物和光酸產生劑可溶于該溶劑中。本發(fā)明還公開了使用該光致抗蝕劑組合物在基底上產生抗蝕劑圖像的方法。
文檔編號G03F7/039GK101963758SQ20101023784
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權日2009年7月23日
發(fā)明者L·D·伯扎諾, L·K·桑德伯格, 伊藤淳子 申請人:國際商業(yè)機器公司