專利名稱：圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的形成圖案的方法，以提供改進(jìn)的線邊 緣粗糙度(LER)和高的分辨率。
背景技術(shù)：
目前的許多努力被付諸于獲得更精細(xì)的圖案規(guī)格，從而實(shí)現(xiàn)更高的集成化和提高 LSI裝置的運(yùn)行速度。使用KrF或者ArF準(zhǔn)分子激光器的深紫外光刻已經(jīng)成為微細(xì)加工技 術(shù)的主流。深紫外光刻與化學(xué)放大型抗蝕劑相結(jié)合，能夠形成圖案特征尺寸為0. 2 μ m或更 小，但是圖案形成過(guò)程的特征尺寸小于0.065μπι則已成為目的。同樣在電子束(EB)光刻 領(lǐng)域，化學(xué)放大型抗蝕劑已經(jīng)發(fā)展到對(duì)更高能量的EB實(shí)際可接受的敏感度，預(yù)示加工成更 精細(xì)的規(guī)格成為可能。另外在使用EUV的光刻領(lǐng)域，認(rèn)為使用化學(xué)放大型抗蝕劑對(duì)于達(dá)到 實(shí)際可接受的敏感度至關(guān)重要。在這些化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，曾提出過(guò)不同抗蝕劑組分的 加入和改進(jìn)，以改善分辨率，敏感度，圖案輪廓，曝光后延遲(PED，曝光后隨著持續(xù)時(shí)間而產(chǎn) 生的圖案輪廓變化)和基材依賴的突出問(wèn)題。此外，溶劑是一個(gè)重要的組分，它賦予含有化 學(xué)放大型抗蝕劑組合物的涂敷組合物具有均勻涂敷能力。已提供各種溶劑以使有效抗蝕涂 敷能夠?qū)崿F(xiàn)。形成均勻涂層的能力對(duì)提高線邊緣粗糙度(LER)和分辨率是必不可少的。為 了抗蝕劑組分溶解均勻的同時(shí)沉積出均勻涂層，通常使用混合溶劑，而不是單一溶劑。在JP-A 2000-267269提出一種典型的溶劑混合物，包括丙二醇單烷基醚醋酸酯 和丙二醇單烷基醚。該溶劑混合物可用于抑制抗蝕劑膜的缺陷形成，且按基于溶劑總重量 計(jì)算當(dāng)丙二醇單烷基醚的比例超過(guò)50%時(shí)有效。在JP-A 2001-183837中提出另一種有效改進(jìn)LER的混合溶劑，其含有丙二醇單烷 基醚醋酸酯、丙二醇單烷基醚和任選的Y-丁內(nèi)酯。據(jù)稱選用此溶劑混合物能克服在顯影 期間的微粒問(wèn)題(具有100 μ m或更小的粒狀異物)。在JP-A H07-084359提出另一種溶劑混合物，其提供具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性和良好的圖 案輪廓的抗蝕劑組合物，其包含丙二醇單烷基醚醋酸酯、丙二醇單烷基醚、和乳酸乙酯。按 基于溶劑總重量計(jì)算，當(dāng)乳酸乙酯的比例是30-90%時(shí)該溶劑混合物有效。如前所述，通過(guò)改變化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物可改善線邊緣粗糙度(LER)。也 可通過(guò)圖案形成過(guò)程的改善使LER得到改進(jìn)。例如，JP-A 2005-19969的方法，是通過(guò)向顯 影形成的抗蝕劑圖案提供溶劑氣體，以溶解抗蝕劑表面，然后實(shí)行熱處理以蒸發(fā)掉溶劑和 使抗蝕劑膜燒結(jié)以改善LER。然而該方法是不合乎需要的，在顯影后給抗蝕劑圖案提供溶劑 氣體的單元以及溶劑回收單元必須被加入到顯影系統(tǒng)中，因此整個(gè)系統(tǒng)變得昂貴。引用文件列表專利文件1 JP-A 2000-267269專利文件2 JP-A 2001-183837專利文件3 JP-A H07-084359
4
專利文件4 JP-A 2005-19969專利文件5 :W0 2001/080292專利文件6 JP-A 2001-142199專利文件7 JP-A 2007-182488 (US 2007160929)專利文件8 JP-A 2007-212941 (US 2007190458)專利文件9 JP-A 2006-201532 (US 20060166133, EP 1684118，CN 1825206)專利文件10 JP-A 2003-233185 (USP 6，861，198)專利文件11 JP-A 2006-145775專利文件12 JP-A H09-325497專利文件13 JP-A 2008-133448 (USP 7，569，326)

發(fā)明內(nèi)容
近年來(lái)集成電路更高集成化的趨勢(shì)驅(qū)使抗蝕劑圖案趨于小型化，達(dá)到特征尺寸為 50納米或更小。如果抗蝕劑膜的厚度保持現(xiàn)有技術(shù)的厚度不變，試圖達(dá)到這樣的精細(xì)特征 的尺寸，則期間將會(huì)導(dǎo)致抗蝕劑圖案有過(guò)高"縱橫比"(薄膜厚度/特征寬度)，從而在顯 影時(shí)發(fā)生變形并最終導(dǎo)致塌陷。由此，必須使抗蝕劑膜的厚度變薄實(shí)現(xiàn)小型化。例如，作為 形成特征尺寸是50納米或更小的圖案的一種嘗試，抗蝕劑的膜的厚度必須減至150nm或更 小。據(jù)WO 2001080292報(bào)道，就多層光刻而言，為了形成精細(xì)尺寸的圖案，嘗試使用厚度為 10納米到100納米的抗蝕劑膜。在嘗試使用減小厚度的抗蝕劑膜形成具有更精細(xì)尺寸的抗蝕劑圖案時(shí)，由于圖案 特征尺寸變小，線邊緣粗糙度(LER)成為更嚴(yán)重的問(wèn)題。當(dāng)使用包括JP-A2001-183837中 的那些眾所周知的改進(jìn)的溶劑體系時(shí)，尤其是在嘗試形成具有50nm或更小特征尺寸的圖 案時(shí)，上述問(wèn)題仍然未解決。人們認(rèn)為，由于產(chǎn)酸劑和其他組分在抗蝕劑膜上的不均勻分布，在涂敷和產(chǎn)生非 均相反應(yīng)時(shí)，抗蝕劑膜上形成的微區(qū)域尺寸的擴(kuò)大造成了 LER。發(fā)明人證實(shí)，特別當(dāng)減小抗 蝕劑膜的厚度以減小圖案特征尺寸時(shí)，所述區(qū)域的尺寸被擴(kuò)大。當(dāng)抗蝕劑膜的厚度減小時(shí)， 組分在抗蝕劑膜中的不均勻分布變得更突出。除上述論述的問(wèn)題之外，當(dāng)使用EB抗蝕劑材料制備光掩模時(shí)出現(xiàn)另一個(gè)問(wèn)題。當(dāng) 通過(guò)旋涂EB抗蝕劑材料制備光掩模時(shí)，旋涂方法的轉(zhuǎn)速及其它參數(shù)是有限的，因?yàn)橐褂?具有相當(dāng)大重量的光掩模坯料基材。如果使用基于傳統(tǒng)溶劑體系的抗蝕劑組合物，可能不 能有效地涂覆。就在半導(dǎo)體晶片上形成圖案而言，將出現(xiàn)更嚴(yán)重的LER問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)光刻處理來(lái)形成微圖案的圖案形成方法，它使用可 用于形成厚度最多為150nm的抗蝕劑膜的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，特別是使用光源例如 KrF激光器、ArF激光器、F2激光器、EUV、EB或X-射線的光刻時(shí)，該方法提供改善的LER和 令人滿意的圖案輪廓的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除普通溶劑外使用高沸點(diǎn)溶劑形成的抗蝕劑組合物可形成均勻 的抗蝕劑膜，即使該膜很薄，在顯影后對(duì)抗蝕劑圖案的熱處理對(duì)改善該抗蝕劑圖案的分辨 率和LER是有效的。更具體的，本發(fā)明涉及使用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的圖案形成方法，其中在圖案形成之后，上述高沸點(diǎn)溶劑仍存在于抗蝕劑膜中，當(dāng)抗蝕劑膜通過(guò)顯影后熱處理燒結(jié)時(shí)， 能在圖案表面起粗糙度均勻化的作用。因此，第一方面，本發(fā)明提供一種用于形成圖案的方法，包括在可加工的基材上涂 覆化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層以除去其中的任何過(guò)量溶劑以形成抗蝕劑膜，通 過(guò)高能輻射使抗蝕劑膜以圖案形式曝光，任選地進(jìn)行曝光后烘烤，使用顯影劑顯影上述曝 光的抗蝕劑膜，并且熱處理以形成抗蝕劑圖案的步驟?；瘜W(xué)放大型抗蝕劑組合物包括基礎(chǔ) 樹(shù)脂、產(chǎn)酸劑，和溶劑。其中在高能輻射曝光時(shí)產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用下，上述組合物的抗 蝕劑膜改變其在顯影劑中的溶解性。每100重量份的基礎(chǔ)樹(shù)脂中溶劑總用量為1，400到 5，000重量份溶劑。上述溶劑包括丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)，它們的 總用量占溶劑總重量的至少60%。上述溶劑進(jìn)一步包括至少一種溶劑(下文稱為"高沸點(diǎn) 溶劑")選自由Y-丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙 二醇丁基醚、碳酸亞乙酯，和碳酸亞丙酯組成的組，其比例占溶劑總重量的0. 2% -20%。該抗蝕劑組合物確保，通過(guò)顯影和接下來(lái)的熱處理后，由厚度等于或小于150納 米的抗蝕劑膜形成具有最小化的LER的抗蝕劑圖案。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，顯影后熱處理的溫度等于或高于預(yù)烘烤和曝光后烘烤步 驟的溫度，且其不會(huì)導(dǎo)致圖案線寬改變至少10%。更具體地，上述顯影后熱處理在最優(yōu)化溫 度90到190°C下，作用1到15分鐘。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，PGMEA相對(duì)于溶劑總重量的重量比例高于其它任何溶劑 的重量比例，且EL的重量比例為溶劑總重量的10%到40%。上述范圍內(nèi)的溶劑混合物形 成的抗蝕劑組合物存儲(chǔ)穩(wěn)定且顯影后有效形成具有最小邊緣粗糙度的圖案。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述溶劑進(jìn)一步包括占溶劑總重量10到40%的量的丙 二醇單甲醚(PGME)。另一個(gè)具體實(shí)施方案是用于形成圖案的方法，包括在可加工基材上涂覆化學(xué)放大 型抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層除去其中任何多余溶劑以形成抗蝕劑膜，用高能輻射以圖案 形式使抗蝕劑膜曝光，任選曝光后烘烤，使用顯影劑對(duì)曝光的抗蝕劑膜顯影，和熱處理以形 成抗蝕劑圖案的步驟，上述抗蝕劑組合物包括(A-I)堿不溶性或基本上堿不溶性的含有酸 不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的酸性官能團(tuán)的基礎(chǔ)樹(shù)脂，但是當(dāng)酸不穩(wěn)定基團(tuán)移除后，變成為堿溶性的， (B)產(chǎn)酸劑，和(C)用作堿的含氮化合物，上述抗蝕劑組合物是正型的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分(A-I)和(B)可結(jié)合在一起形成整體化聚合物。進(jìn)一步的具體實(shí)施方案是形成圖案的方法，包括在可加工基材上涂覆化學(xué)放大型 抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層除去其中任何多余溶劑以形成抗蝕劑膜，用高能輻射以圖案形 式使抗蝕劑膜曝光，任選地進(jìn)行曝光后烘烤，使用顯影劑對(duì)曝光的抗蝕劑膜顯影，和熱處理 以形成抗蝕劑圖案的步驟，上述抗蝕劑組合物包括(A-2)為堿溶性的基礎(chǔ)樹(shù)脂，但是在酸 催化劑存在時(shí)變成堿不溶性的，和/或交聯(lián)劑和通過(guò)與交聯(lián)劑在酸催化劑存在下反應(yīng)變成 堿不溶性的堿溶性的基礎(chǔ)樹(shù)脂的組合，(B)產(chǎn)酸劑，和(C)用作堿的含氮化合物，上述抗蝕 劑組合物是負(fù)型的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分(A-2)和(B)可結(jié)合在一起形成整體化聚合物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，由膜形成步驟形成的抗蝕劑膜具有10納米到150納米的 厚度，更優(yōu)選10納米到100納米。本發(fā)明的圖案形成方法解決了當(dāng)形成薄的厚度等于或
6小于150nm，特別是等于或小于IOOnm的抗蝕劑膜時(shí)，可能形成較大尺寸區(qū)域的問(wèn)題。由于 上述高沸點(diǎn)溶劑即使在通過(guò)預(yù)烘烤除去多余溶劑后仍然存在于抗蝕劑膜中，從而上述抗蝕 劑膜免于具有直徑至少50A的大區(qū)域。當(dāng)高沸點(diǎn)溶劑在顯影后熱處理時(shí)從抗蝕劑表面蒸發(fā) 時(shí)，使在抗蝕劑表面的粗糙度均勻化。從而可以得到具有最小化LER的令人滿意的抗蝕劑圖案。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述顯影步驟得到的抗蝕劑圖案具有至多為50nm的 最小的線寬。當(dāng)形成最小線寬為50nm的圖案時(shí)，抗蝕劑膜的厚度必須降低到低于常規(guī)的厚 度，提供了較大尺寸區(qū)域形成的可能，因此LER對(duì)抗蝕劑圖案具有更不利的影響，造成明顯 的問(wèn)題。上述具體實(shí)施方案克服了這個(gè)問(wèn)題。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，可加工的基材是光掩模坯料。當(dāng)抗蝕劑組合物被 涂覆在光掩模坯料形式的可加工的基材上以在其上形成抗蝕劑膜時(shí)，涂覆方法受到限制， 因?yàn)樯鲜隹杉庸せ牟皇怯欣乜尚D(zhuǎn)的盤(pán)狀，且因此可能形成較大尺寸區(qū)域。通過(guò)本發(fā) 明的圖案形成方法可解決該問(wèn)題。本發(fā)明的有利效果使用含有一定量的PGMEA，EL和至少一種選自包括Y - 丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯、 二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯，和碳酸亞丙酯組的 高沸點(diǎn)溶劑的溶劑混合物形成上述抗蝕劑組合物。使用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法具 有包括由該組合物形成均勻的抗蝕劑膜和在顯影后熱處理燒結(jié)時(shí)改進(jìn)LER的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式一種形成精細(xì)尺寸的抗蝕劑圖案的方法，尤其在制備具有等于或小于50nm的圖 案規(guī)格的掩膜坯料時(shí)，涉及形成抗蝕劑膜，電子束曝光，任選熱處理和用顯影劑顯影的步 驟。由于現(xiàn)有技術(shù)的抗蝕劑組合物很難形成完全均勻的抗蝕劑膜，所得到的圖案可能具有 增加的LER，意味著即使圖案自身可以被再溶解，結(jié)果仍然基本上沒(méi)有意義。為了研究得到可形成均勻抗蝕劑膜和將其制備成具有改良的LER的令人滿意的 輪廓的圖案的圖案形成方法，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)從多種溶劑中選出的至少三種具體溶劑的溶劑混 合物，確保使用該溶劑混合物制備的抗蝕劑組合物形成的薄的抗蝕劑膜具有最小的區(qū)域尺 寸，和在顯影后對(duì)抗蝕劑圖案進(jìn)行額外的熱處理可形成具有最小化LER的圖案。本發(fā)明基 于該發(fā)現(xiàn)進(jìn)研究。本發(fā)明的圖案形成方法克服了如上所述的問(wèn)題，且可顯著地改善分辨率 和隨后的傳輸性能。下面通過(guò)說(shuō)明描述了本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施方案，但本發(fā)明并不限于此。在我們?cè)u(píng)價(jià)用于光掩模制造方法中的抗蝕劑組合物的實(shí)驗(yàn)中，抗蝕劑組合物使用 如專利文件1中描述的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和丙二醇單甲醚(PGME)(兩者都屬于 常用的溶劑)1/1的溶劑混合物來(lái)制備。將上述抗蝕劑組合物施涂于光掩模坯料上以形成 抗蝕劑膜。由于該實(shí)驗(yàn)趨于達(dá)到更精細(xì)的圖案尺寸，抗蝕劑膜的厚度減少到低于常用的水 平。尤其上述抗蝕劑組合物涂敷在坯料基材上形成150nm厚度。發(fā)現(xiàn)了平面膜厚度差異的 增加，盡管這樣的增加在通常形成300nm厚度的抗蝕劑膜的嘗試時(shí)沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。特別是，相 對(duì)于5. Onm或更小的目標(biāo)，上述平面膜厚度的范圍(即，最小膜厚度和最大膜厚度的差值) 大于8. Onm。在該抗蝕劑薄膜上使用電子束進(jìn)行圖案形式的寫(xiě)入后，該圖案特征尺寸的平面差異也同時(shí)增加。從而還有一個(gè)問(wèn)題，該圖案的LER值也相應(yīng)增加。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，其中通過(guò)使用如專利文件2所述的，丙二醇單甲醚醋酸酯 (PGMEA)和乳酸乙酯(EL) 1/1的溶劑混合物來(lái)制備抗蝕劑組合物，平面膜的厚度范圍在目 標(biāo)值以內(nèi)?？尚纬删哂?0nm精細(xì)尺寸的圖案。該圖案具有可接受的LER值。為了發(fā)現(xiàn)這些試驗(yàn)之間產(chǎn)生差異的原因，在原子力顯微鏡(AFM)下觀察涂覆的膜 的表面狀態(tài)以進(jìn)行比較。對(duì)于上述PGMEA/EL溶劑混合物，證實(shí)在抗蝕劑表面具有更小的區(qū) 域尺寸。由這個(gè)結(jié)果可知，可推測(cè)出一種可能性，即溶劑蒸發(fā)速率的差異對(duì)抗蝕劑膜中各組 分的均勻分布有影響。也認(rèn)為，LER隨著膜的厚度的減少而出現(xiàn)問(wèn)題的原因可類似做出解釋。當(dāng)時(shí)形成 了具有ieOnm和SOnm厚度的抗蝕劑膜，并在AFM下觀測(cè)它們的表面狀態(tài)進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)區(qū) 域尺寸隨著膜厚度變薄而增加?？赏茰y(cè)出，該區(qū)域尺寸增加是造成LER受損的原因。發(fā)明人還推測(cè)出如上所討論的問(wèn)題的形成原因如下。為了通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆形成至多 為150nm的抗蝕劑膜，與通常的組合物相比，必須減少抗蝕劑組分的濃度(通過(guò)增加溶劑 的量)。尤其是在光掩模坯料的情形下，由于基材的形狀、重量和其他因素的限制，旋涂的 旋轉(zhuǎn)速度很難增加到超過(guò)3，OOOrpm,因此必須使用稀釋的組合物。該稀釋到低濃度的抗蝕 劑組合物具有這樣一種可能性。由于溶劑從涂覆步驟到預(yù)烘烤步驟的持續(xù)蒸發(fā)，在膜厚度 變化的同時(shí)，可能使組分在膜上更明顯不均勻分布。相信該組分的不均勻分布導(dǎo)致LER增 加。更特別的是，當(dāng)抗蝕劑組合物使用PGMEA和EL的比例1/1的溶劑混合物制備，將其涂 覆在光掩模坯料基材上，厚度為150nm時(shí)，平面膜厚度差異可控制在3. Onm或更小，但是當(dāng) EL被PGME所替代時(shí)，該差異增加到約8. Onm，我們認(rèn)為，導(dǎo)致造成這些情況的原因是溶劑的 沸點(diǎn)。推斷相對(duì)于PGME(121°C)由于EL的更高沸點(diǎn)(154°C )，具有更慢的蒸發(fā)速度，因此， EL對(duì)控制膜厚度的平面差異更為有效。另一方面，乳酸乙酯(EL)對(duì)抗蝕劑組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性有不利影響是眾所周知的。 例如，如果化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中含有占溶劑總重量的至少50 %的EL，在室溫下，將 其暴露空氣中放置一個(gè)月，將出現(xiàn)很難將它的敏感度變化控制在可接受的5%范圍內(nèi)的實(shí) 際問(wèn)題。也認(rèn)為，為了達(dá)到所需的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的關(guān)鍵是，必須將EL的比例降低到或低于溶 劑總重量的40%。將部分EL替換為PGME被認(rèn)為是提供解決上述問(wèn)題和儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題的 最簡(jiǎn)單方法。但在實(shí)際的測(cè)試中，部分EL替換為PGME帶來(lái)性能的下降。尤其是，在一種較 嚴(yán)重條件下，如當(dāng)膜厚度降至或低于IOOnm時(shí)，可觀測(cè)到LER的明顯增加。如上的考慮表明，控制溶劑的沸點(diǎn)對(duì)于解決膜厚度變化和在具有至多150nm厚度 的膜的形成過(guò)程中LER增加的問(wèn)題至關(guān)重要。但是，已知當(dāng)使用高沸點(diǎn)溶劑，例如二甘醇類 溶劑作為主要溶劑時(shí)，不能得到具有可接受輪廓的圖案。然后，在PGMEA和EL結(jié)合的溶劑體系中，為了儲(chǔ)存穩(wěn)定性，發(fā)明人選擇了 EL比例 降低到或低于溶劑總重量40%的溶劑混合物，并加入高沸點(diǎn)溶劑。發(fā)現(xiàn)該組合成功地控制 了膜厚度的平面差異達(dá)到最小化。也發(fā)現(xiàn)，使用這樣的溶劑體系的抗蝕劑組合物得到的抗 蝕劑圖案的LER由于顯影后熱處理，也得到了改善。如前所述當(dāng)膜厚度減少為IOOnm或更 小時(shí)，盡管圖案的LER可能增加，但加入高沸點(diǎn)溶劑能有效控制膜厚度的平面差異，即使在 此減小的膜厚度下也是如此，且顯影后熱處理也能進(jìn)一步改善LER。本發(fā)明的圖案形成方法涉及顯影后熱處理。在該熱處理過(guò)程中，顯影后仍存在于抗蝕劑圖案中的高沸點(diǎn)溶劑從抗蝕劑表面蒸發(fā)，形成微觀的熱流以緩解粗糙度。上述微觀 的熱流可緩解圖案的LER且不影響其輪廓。本發(fā)明的圖案形成方法有下列優(yōu)點(diǎn)，可直接使用現(xiàn)有的顯影系統(tǒng)而無(wú)需增加任何 專門(mén)的單元，同現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，現(xiàn)有技術(shù)方法包括曝光圖案和用溶劑氣體顯影。通 常，這里所使用的顯影系統(tǒng)包括兩個(gè)或更多用于烘烤的熱板和曝光后的顯影單元。抗蝕劑 膜在第一熱板上經(jīng)熱處理(曝光后烘烤)，在顯影系統(tǒng)中顯影，再在第二熱板上熱處理(顯 影后烘烤)。顯影后熱處理的溫度優(yōu)選比預(yù)烘烤或者曝光后烘烤(PEB)溫度高并且比抗蝕劑 膜的初始降解溫度低?？刮g劑膜的降解溫度通常在140°C -190°C范圍內(nèi)，不同的化學(xué)放大 型抗蝕劑組合物有所不同。由于顯影后熱處理的基本功能是改善抗蝕劑圖案的邊緣粗糙度 同時(shí)保持它的寬度和輪廓，通過(guò)熱處理后的圖案線寬度的變化應(yīng)該優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選 最多至5%。在這點(diǎn)上，本發(fā)明可與所謂的熱流方法(即，專利文獻(xiàn)6)截然不同，該熱流方 法是通過(guò)形成聚合物的圖案和在高于它的流化溫度下加熱該聚合物以使圖案的線寬或孔 徑的收縮。除如上所述的溶劑混合物之外，用于圖案形成方法的抗蝕劑組合物包括基礎(chǔ)聚合 物，產(chǎn)酸劑，和含氮化合物作為堿性組分。關(guān)于這些組分，可參考現(xiàn)有技術(shù)中熟知的高分辨 率抗蝕劑組合物。合適的量可取決于相對(duì)于溶劑混合物的固體量而定。本文所使用的溶劑混合物將進(jìn)一步具體描述。組成抗蝕劑組合物的溶劑(混合物)包含丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙 酯(EL)且進(jìn)一步包括至少一種第三溶劑選自由Y-丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯(優(yōu)選直鏈 或支鏈C1-C4的烷基)、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亞乙 酯，和碳酸亞丙酯組成的組。加入到PGMEA/EL體系中的第三溶劑選自由Y _ 丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二 醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯，和碳酸亞丙酯，以及它們的 組合組成的組。其中，這些溶劑的沸點(diǎn)至少為200°C，例如，Y-丁內(nèi)酯、二丙二醇甲醚醋酸 酯、三丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯，和碳酸亞丙酯對(duì)于形成均勻涂層膜和 改善LER是更有效的。更優(yōu)選二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚，和二丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶劑的比例必須根據(jù)除溶劑外的抗蝕劑組分的選擇、抗蝕劑膜的預(yù)期厚度等 進(jìn)行單獨(dú)調(diào)整。為了確保預(yù)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選該混合物中PGMEA的比例是所有溶劑中 最尚。為了保證其他組分尤其是產(chǎn)酸劑在溶劑混合物中的溶解性以及由此使組分在膜 中均勻分布和提供旋涂的可控制性，EL的比例應(yīng)該在10重量％-40重量％的范圍內(nèi)(基于 溶劑總重量)。低于10重量％的EL會(huì)引起有關(guān)產(chǎn)酸劑溶解性和涂層性能的問(wèn)題。即使在 EL的比例小于10重量％的情況下，通過(guò)小心選擇涂覆的參數(shù)，有時(shí)候也能形成均勻的膜， 但是需要復(fù)雜的配制。當(dāng)EL的比例高于40重量％時(shí)，可能難于滿足儲(chǔ)存穩(wěn)定性的要求。選自由Y-丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三 丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯，和碳酸亞丙酯組成的組的至少一種第三溶劑(高沸點(diǎn))的比例 設(shè)定為溶劑總重量的0.2% -20%。在0.2重量％ -10重量％、特別是1.0-10重量％的比 例時(shí)獲得更好的結(jié)果。第三種溶劑的比例小于0. 2wt%時(shí)不利于涂覆，但是第三種溶劑的比例高于20wt%時(shí)，可能產(chǎn)生抗蝕劑圖案在截面形狀上出現(xiàn)所不希望的收縮的趨勢(shì)。在抗蝕劑組合物中，任何從所周知的抗蝕劑溶劑(被稱為是“第四種溶劑”)可 被加入到前述的三種溶劑的混合物中，只要不影響由前三種溶劑特定的組合所帶來(lái)的效 果即可。也就是，只要[1]PGMEA和EL的總量至少是溶劑總重量的60%，[2]相對(duì)于溶劑 總重量，PGMEA的重量比例是所有溶劑中最高的，[3]EL的重量比例在一個(gè)優(yōu)選的范圍內(nèi) (10-40wt% )，和[4]第三種溶劑的比例在優(yōu)選的范圍內(nèi)(0. 2-20wt% )0可在這里加入的 上述公知的溶劑的例子包括酮，如環(huán)己酮和甲基2-正戊酮；醇類，如3-甲氧基丁醇、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚類，如丙二醇單甲醚、乙二 醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚，和二甘醇二甲醚；和酯類，如丙二 醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔 丁酯、丙酸叔丁酯，和丙二醇單叔丁基醚醋酸酯。第四種溶劑，如果加入，一般是丙二醇單甲醚(PGME)。在一實(shí)施方式中，為了提高 抗蝕劑的敏感度，其中產(chǎn)酸劑如鐺鹽具有比較高的濃度，為了改善這些組分的溶解性，可加 入PGME。例如，當(dāng)所加入的鐺鹽的量相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物的重量至少為7%時(shí)，PGME的加入是 有效的，盡管理所當(dāng)然地該效果取決于鐺鹽的結(jié)構(gòu)而不同。當(dāng)PGME加入的量至少是10%重 量時(shí)，可以預(yù)期PGME產(chǎn)生了增加產(chǎn)酸劑或類似物的溶解性的效果。由于PGME對(duì)涂敷性能具 有不想要的負(fù)面影響，優(yōu)選除上述有限范圍的三種溶劑之外，PGME的加入量最多到40%， 按重量計(jì)算。該所加入的PGME的范圍對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性沒(méi)有負(fù)面影響且允許加入相對(duì)大的量 的產(chǎn)酸劑，從而可以獲得具有高靈敏度和最小化邊緣粗糙度的抗蝕劑圖案。這里所使用的，含有PGMEA和EL且進(jìn)一步包含選自由Y-丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸 酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯組 成的組的至少一種第三溶劑的溶劑混合物，具有使基礎(chǔ)樹(shù)脂、產(chǎn)酸劑和添加劑可均勻溶解 其中以形成抗蝕劑組合物的優(yōu)點(diǎn)。然后可由此形成組分在其中均勻分布的抗蝕劑膜。當(dāng)抗 蝕劑膜通過(guò)一系列從曝光到顯影的步驟時(shí)，上述得到的抗蝕劑圖案在LER方面被改善。另 外，上述抗蝕劑組合物具有滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。用于制備抗蝕劑組合物的溶劑混合物的量應(yīng)根據(jù)所需的抗蝕劑膜的厚度合理地 確定。為了形成滿意的具有10-150納米厚度的涂層膜，所使用的溶劑混合物優(yōu)選1，400 到5，000重量份，更優(yōu)選1. 400到3，600重量份，以每100重量份的基礎(chǔ)樹(shù)脂計(jì)。為了形成化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，上述溶劑混合物用于溶解抗蝕劑組分，以使 抗蝕劑組合物能有效地涂覆在如上所述的可加工的基材上，該抗蝕劑組合物可以是正型或 負(fù)型的。除了溶劑混合物之外，化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物一般包括(A-I)基礎(chǔ)樹(shù)脂，具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的酸性官能團(tuán)，其是堿不溶性的或基本上 堿不溶性，但是當(dāng)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)被移除后，變成堿溶性的，(B)產(chǎn)酸劑，和(C)作為堿的含氮化合物。在化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物中用作為組分(A-I)的基礎(chǔ)聚合物包括聚羥基 苯乙烯(PHS)，和羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯或其他的可聚合的烯烴 化合物，以用于KrF準(zhǔn)分子激光器和電子束(EB)抗蝕劑(例如見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)；(甲基)丙
烯酸酯聚合物、環(huán)烯烴與馬來(lái)酸酐的交替共聚物、進(jìn)一步包含乙烯醚或(甲基)丙烯酸酯的 類似交替共聚物、聚降冰片烯，和開(kāi)環(huán)易位聚合的環(huán)烯烴，以用于ArF準(zhǔn)分子激光器抗蝕劑 (例如專利文獻(xiàn)7)；和前述聚合物的氟化形式(為了 KrF和ArF激光器使用)以及由氟化 二烯通過(guò)環(huán)_閉合聚合得到的聚合物，以用于F2激光器抗蝕劑。由前述聚合物的硅取代形 式和聚倍半硅氧烷聚合物的硅取代形式可用于雙層抗蝕劑(例如見(jiàn)專利文獻(xiàn)8)。上述基礎(chǔ) 樹(shù)脂并不限于這些聚合物體系中?；A(chǔ)聚合物可單獨(dú)使用或二種或更多混合使用。就正型 抗蝕劑組合物而言，通常將苯酚、羧基或氟化烷基醇上的羥基用酸不穩(wěn)定的基團(tuán)取代以減 少未曝光區(qū)域的溶解速率。 待引入基礎(chǔ)聚合物中的酸不穩(wěn)定的基團(tuán)可選自大量此類基團(tuán)，優(yōu)選具有2到30碳 原子的縮醛基和如結(jié)構(gòu)式(Pl)和(P2)分別所示的具有4到30碳原子的叔烷基。
(Pl)(P2)在式(Pl)和(P2)中，R11和R12分別代表氫或直鏈或支鏈或環(huán)狀具有1_20個(gè)碳原 子的烷基，優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子，其中可含有如氧、硫、氮或氟等的雜原子，R13、R14、R15 或R16分別是直鏈、支鏈或環(huán)狀具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子的烷基、芳基 或芳烷基，其中可含有如氧、硫、氮或氟等的雜原子，R11和R12、R"和R13、R12和R13、R14和R15、 R14和R16或R15和R16的對(duì)，和與其連接的碳原子或氧原子一起可形成具有3-20個(gè)碳原子、 優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的非芳環(huán)。式(Pl)的縮醛基的示例性的實(shí)例的包括但不限于甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧 基甲基，丁氧基甲基，異丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲 氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基，1-乙氧基丁基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、 1-丙氧基丁基、1-環(huán)戊基氧乙基、1-環(huán)己氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基異丙基、 1-苯氧基乙基、1-芐氧基乙基、1-苯氧基丙基、1-芐氧基丙基、1-金剛烷氧基乙基、ι-金 剛烷氧基丙基、2-四氫呋喃基、2-四氫-2H-吡喃基、1-(2-環(huán)己烷羰氧基乙氧基)-乙 基，1-(2_環(huán)己烷羰氧基乙氧基)-丙基，1-[2-(1_金剛烷基羰氧基)乙氧基]-乙基和 1-[2-(1_金剛烷基羰氧基)乙氧基]-丙基。式(P2)的叔烷基的示例性的實(shí)例包括但不限于叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基 丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2_三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-l-(2-降冰 片基)_乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1- (7-氧雜降冰片烷-2-基) 乙基、1-甲基-環(huán)戊基、1-乙基-環(huán)戊基、1-丙基-環(huán)戊基、1-環(huán)戊基環(huán)戊基、1-環(huán)己基環(huán)戊 基、I" (2-四氫呋喃基)環(huán)戊基、1- (7-氧雜降冰片烷-2-基)環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙 基環(huán)己基、1-環(huán)戊基環(huán)己基、1-環(huán)己基環(huán)己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、 8-甲基-8-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸基、3-甲基-3-四環(huán) [4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二烷基，3-乙基-3-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二烷基，2-甲基-2-金剛 燒基，2-乙基-2-金剛烷基，1-甲基-3-氧-1-環(huán)己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)-乙
11
R
14-16
RICIR
權(quán)利要求
一種形成圖案的方法，其包括以下步驟在可加工的基材上涂覆化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層以移除其中的任何過(guò)量溶劑以形成抗蝕劑膜，通過(guò)高能輻射使抗蝕劑膜按圖案形式曝光，任選進(jìn)行曝光后烘烤，使用顯影劑對(duì)曝光的抗蝕劑膜顯影和熱處理，以形成抗蝕劑圖案，所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包括基礎(chǔ)樹(shù)脂、產(chǎn)酸劑和溶劑，其中當(dāng)被高能輻射曝光時(shí)，在產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用下，上述組合物的抗蝕劑膜改變其在顯影劑中的溶解性，以每100重量份基礎(chǔ)樹(shù)脂計(jì)，存在的溶劑總量為1400 5000重量份，所述溶劑包括丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯，它們的總量占溶劑總重量的至少60wt％，所述溶劑進(jìn)一步包括至少一種選自由γ 丁內(nèi)酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯組成的組中的溶劑，其比例為溶劑總重量的0.2wt 20wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中顯影后熱處理步驟在等于或高于預(yù)烘烤步驟和曝光 后烘烤溫度的溫度下進(jìn)行，且其不會(huì)導(dǎo)致圖案線寬的至少10%的改變。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中相對(duì)于溶劑總重量而言，PGMEA的重量比高 于任何其它溶劑相對(duì)于溶劑總重量的重量比，且乳酸乙酯的重量比為溶劑總重量的 IOwt % -40wt%o
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑進(jìn)一步包括占溶劑總重量的10-40襯％的丙二醇單甲基醚。
5.一種形成圖案的方法，包括以下的步驟在可加工的基材上涂覆權(quán)利要求1的化學(xué) 放大型抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層以移除其中的所有過(guò)量溶劑以形成抗蝕劑膜，通過(guò)高能 輻射使抗蝕劑膜按圖案形式曝光，任選地進(jìn)行曝光后烘烤，使用顯影劑顯影曝光的抗蝕劑 膜和熱處理，以形成抗蝕劑圖案，所述的抗蝕劑組合物包括(A-I)基礎(chǔ)樹(shù)脂，具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的酸性官能團(tuán)，其為堿不溶性的或基本上堿不 溶性的，但是當(dāng)酸不穩(wěn)定基團(tuán)被移除后，變?yōu)閴A溶性的，(B)產(chǎn)酸劑，和(C)作為堿的含氮化合物，所述的抗蝕劑組合物為正型作用。
6.一種形成圖案的方法，包括以下步驟在可加工的基材上涂覆權(quán)利要求1的化學(xué)放 大型抗蝕劑組合物，預(yù)烘烤涂層以移除所有的過(guò)量溶劑以形成抗蝕劑膜，用高能輻射使抗 蝕劑膜按圖案形式曝光，任選地進(jìn)行曝光后烘烤，使用顯影劑顯影曝光的抗蝕劑膜和熱處 理，以形成抗蝕劑圖案，所述的抗蝕劑組合物包括(A-2)基礎(chǔ)樹(shù)脂，其為堿溶性的，但是在酸催化劑存在下變?yōu)閴A不溶性的，和/或交聯(lián) 劑和在酸催化劑存在下通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)變?yōu)閴A不溶性的堿溶性基礎(chǔ)樹(shù)脂的組合，(B)產(chǎn)酸劑，和(C)作為堿的含氮化合物，所述的抗蝕劑組合物為負(fù)型作用。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)成膜步驟形成的抗蝕劑膜具有10nm-150nm厚度。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中抗蝕劑膜具有IOnm-IOOnm厚度。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)顯影步驟得到的抗蝕劑圖案具有至多為50nm的最小線寬。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可加工的基材是光掩模坯料。
全文摘要
一種圖案形成方法。一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，它包括基礎(chǔ)樹(shù)脂、產(chǎn)酸劑和溶劑。每100pbw的基礎(chǔ)樹(shù)脂存在1400-5000pbw的溶劑，且上述溶劑含有至少60wt％的PGMEA和乳酸乙酯以及0.2-20wt％的高沸點(diǎn)溶劑。通過(guò)在基材上涂敷抗蝕劑組合物、預(yù)烘烤、圖案形式曝光、曝光后烘烤、顯影和熱處理來(lái)形成抗蝕劑圖案。
文檔編號(hào)G03F7/039GK101982807SQ20101051047
公開(kāi)日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者渡邊保, 渡邉聰, 田中啟順 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社