專(zhuān)利名稱(chēng)：光酸發(fā)生劑和包含該光酸發(fā)生劑的光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光酸發(fā)生劑化合物(photoacid generator compounds, PAGs)的合成方法，新的光酸發(fā)生劑化合物以及包含這種PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。特別的，本發(fā)明涉及特別的含锍(S+)光酸發(fā)生劑以及锍類(lèi)光酸發(fā)生劑的合成方法。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑是將圖像轉(zhuǎn)移至基底的光敏感性薄膜。它們形成負(fù)像或正像。將一種光致抗蝕劑(photoresist)涂覆在基底上之后，透過(guò)有圖案的光掩模，激發(fā)能量源例如紫外光使涂層曝光，從而在光致抗蝕劑涂層上形成一種潛像。光掩模具有對(duì)激發(fā)輻射不透明和透明的區(qū)域，限定想要轉(zhuǎn)移到下層基底上的圖像。已知的光致抗蝕劑對(duì)于許多現(xiàn)有的商業(yè)用途來(lái)說(shuō)，能夠提供充足的分辨率和尺寸。但是為了實(shí)現(xiàn)許多其他的用途，新的光致抗蝕劑需要能夠在亞微米尺寸上提供高分辨圖像。已經(jīng)有很多改變已有光致抗蝕劑組合物，來(lái)改善其功能性特性的嘗試。其中，還有很多光活性的化合物被報(bào)道用于光致抗蝕劑組合物。例如，美國(guó)專(zhuān)利6664022和6849374。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，我們現(xiàn)在提供一種包含锍(> S+)組分的新光酸發(fā)生劑化合物(PAGs)，用于正激發(fā)(postive-acting)或負(fù)激發(fā)(negative-acting)光致抗蝕劑組合物。特別優(yōu)選的本發(fā)明的含锍PAG包含二氟磺酸陽(yáng)離子組分(例如R-CF2SO3-，其中R是非氫取代基)。另一方面，本發(fā)明提供了制備含锍光酸發(fā)生劑的合成方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，取代的烷基硫化物被環(huán)化得到環(huán)戊基、環(huán)己基(cyoclhexyl)或環(huán)庚基含锍PAG(例如 RS+< (CH2) 4_6，其中R是非氫取代基)。更進(jìn)一步的方面，提供了包含磺酸陰離子組分(component)的PAG，其中鏈具有至少四個(gè)飽和非環(huán)原子(典型的是C或雜原子N，0或S，更典型的是C或0，進(jìn)一步更典型的是飽和鏈的各個(gè)連接基為C)，其處于⑴磺酸片段(SO3-)和(ii) (a)非飽和片段(如苯基或其它羧基芳基)，酮(羰基)，酯等或(b)脂肪環(huán)基團(tuán)，如環(huán)己基等之間。示例性的陰離子組分包括如下結(jié)構(gòu)=R(CH2) η (CF2)mS03_，其中η和m的和至少是4，R不是飽和非環(huán)狀基團(tuán) (例如，R可以是酯，苯基，環(huán)己基等)。我們還發(fā)現(xiàn)上述飽和的鏈可以顯著增加PAG化合物在典型光致抗蝕劑溶劑如乳
酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯等中的溶解性。
具體實(shí)施例方式優(yōu)選的，本發(fā)明的PAG可以用于正激發(fā)或負(fù)激發(fā)的化學(xué)放大光致抗蝕劑，例如，負(fù)激發(fā)的光致抗蝕劑組合物，可以參與光酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)致使抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域在顯影劑的溶解度低于非曝光區(qū)域。正激發(fā)的抗蝕劑組合物，可以參與光酸促進(jìn)的一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的去保護(hù)反應(yīng)致使抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域在水溶液顯影劑的溶解度好于非曝光區(qū)域。包含共價(jià)連接在酯的羧基氧上的叔非環(huán)烷基碳或叔脂肪環(huán)碳的酯基團(tuán)是優(yōu)選的用于本發(fā)明光致抗蝕劑的樹(shù)脂中的光酸一不穩(wěn)定基團(tuán)?？s醛(acetal)基團(tuán)也是合適的光酸一不穩(wěn)定基團(tuán)。本發(fā)明光致抗蝕劑的優(yōu)選成像波長(zhǎng)包括小于300nm的波長(zhǎng)，例如248nm，以及小于 200nm波長(zhǎng)，例如193nm，以及EUV。更優(yōu)選的，本發(fā)明光致抗蝕劑包括成像有效劑量的本文所述的一種或多種PAG，以及選自如下基團(tuán)的樹(shù)脂1)酚樹(shù)脂，包括光酸一不穩(wěn)定基團(tuán)，可以提供化學(xué)放大正像光致抗蝕劑，特別適合MSnm的成像。特別優(yōu)選的這類(lèi)樹(shù)脂包括i)具有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合單元可以參與在光酸存在條件下的去保護(hù)反應(yīng)。典型可以參與光酸誘導(dǎo)去保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它可以參與光酸誘導(dǎo)反應(yīng)的非環(huán)烷基和脂肪環(huán)基丙烯酸酯，例如美國(guó)專(zhuān)利6042997和5492793中所述的聚合物，以引用的方式將其加入此處；ii)聚合物，包括乙烯基苯酚，不具有羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的去保護(hù)基團(tuán))的聚合單元，例如美國(guó)專(zhuān)利6042997中所述的聚合物，以引用的方式將其加入此處；以及iii)聚合物，具有包括能夠和光酸反應(yīng)的縮醛或縮酮片段的重復(fù)單元，以及任選芳香重復(fù)單元例如苯基或苯酚基；2)樹(shù)脂，該樹(shù)脂基本上或完全不含苯基或其他能夠提供特別適合在小于200nm波長(zhǎng)例如193nm成像的化學(xué)放大正像抗蝕劑的芳基。特別優(yōu)選的這類(lèi)樹(shù)脂包括i)聚合物， 包括非芳香環(huán)狀烯烴(橋環(huán)雙鍵)(例如任選取代的降冰片烯)聚合單元，例如美國(guó)專(zhuān)利 5843624中所述的聚合物，以參閱的方式將其加入此處；ii)聚合物，具有丙烯酸烷基酯單元，例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它非環(huán)烷基和脂肪環(huán)基丙烯酸酯；正如美國(guó)專(zhuān)利6057083中所述的聚合物。本發(fā)明的抗蝕劑還可以包括不同PAG的混合物，典型的是2或3種不同PAG的混合物，更典型的是由總數(shù)為2種不同PAG組成的混合物。本發(fā)明還提供以本發(fā)明光致抗蝕劑形成浮雕圖像的方法，包括形成高分辨圖案的光致抗蝕劑圖像(例如，圖案線(xiàn)條基本上垂直側(cè)壁)在小于四分之一微米量級(jí)或更少，例如小于0. 2或小于0. 1微米量級(jí)。本發(fā)明還進(jìn)一步提供制造的產(chǎn)品，其包含涂覆本發(fā)明光致抗蝕劑和浮雕圖像的基底如微電子晶片或平板顯示器基底。本發(fā)明其它方面公開(kāi)在下文中。如上所述，一個(gè)方面，本發(fā)明包括制備锍類(lèi)化合物，其包含環(huán)合烷基硫代化合物。 相應(yīng)的，烷基硫代化合物可以在高溫下環(huán)合，例如，在有機(jī)溶劑如乙腈、甲苯等回流下環(huán)合。各種烷基硫代化合物可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行環(huán)合，包括例如通式化合物R-S(CH2) n(CH2LG),其中R是非氫取代基，例如任選取代的碳環(huán)芳香基，例如任選取代的苯基，任選取代的萘基或任選取代的蒽等；或任選取代的雜環(huán)基或雜芳基例如任選取代的噻吩基；或任選取代的脂環(huán)基例如任選取代的環(huán)己基、環(huán)戊基；
η為3到6的整數(shù)；以及LG是離去基團(tuán)，例如鹵素如Br、Cl或I ；或磺酸酯例如甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)或其它合適的離去基團(tuán)。特別優(yōu)選的方面，形成的锍類(lèi)化合物與(如離子對(duì))氟代磺酸連接，從而提供光酸發(fā)生劑化合物?；撬峄衔锟梢耘c烷基硫化物適當(dāng)?shù)拇嬖谟诜磻?yīng)混合液中，通過(guò)環(huán)合反應(yīng)從而得到絡(luò)合(complexed)的離子對(duì)?？蛇x的，锍類(lèi)化合物可以通過(guò)環(huán)合步驟形成，磺酸可以加入到已經(jīng)形成的锍類(lèi)化合物樣品中，從而得到絡(luò)合的PAG。特別優(yōu)選的方面，氟代磺酸具有通式R (CH2) n (CF2) 2S03_，其中η是1到5的整數(shù)(優(yōu)選η是2或3，特別是幻，以及R是非氫取代基，例如取代酯類(lèi)，包括例如其中R是-0 (C = 0)(任選取代的金剛烷基如羥基金剛烷基)。特別優(yōu)選本發(fā)明的PAG的磺酸組分選自通式 (金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；(羥基金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；以及 (氰基金剛烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-。特別優(yōu)選的本發(fā)明的锍類(lèi)化合物包括下列
權(quán)利要求
1.一種含锍化合物的制備方法，所述制備方法包括環(huán)合烷基硫代化合物。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中烷基硫代化合物具有通式 R-S(CH2)n(CH2LG),其中R是非氫取代基； η是3到6的整數(shù)；以及 LG是離去基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的制備方法，其中含锍化合物與氟代磺酸連接。
4.權(quán)利要求3的制備方法，其中氟代磺酸具有通式R(CH2)n(CF2)2SO3-，其中η是2至Ij8 的整數(shù)，以及R是非氫取代基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制備方法，其中制備得到的光酸發(fā)生劑化合物選自下列通式(I )禾口( II )
6.權(quán)利要求5的制備方法，其中R是叔丁基。
7.一種含有陰離子組分的光酸發(fā)生劑化合物，所述化合物選自下列
8. 一種光酸發(fā)生劑化合物，所述化合物選自下列
9. 一種光酸發(fā)生劑化合物，所述化合物選自下列通式(I )和(II )
10.權(quán)利要求8的光酸發(fā)生劑化合物，其中R是叔丁基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制備方法制備得到的光酸發(fā)生劑化合物，其中光酸發(fā)生劑化合物選自下列通式(I )和(II )
12.權(quán)利要求11的光酸發(fā)生劑化合物，其中R是叔丁基。
13.—種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包括樹(shù)脂組分和權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的光酸發(fā)生劑化合物。
14.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，包括a)將具有權(quán)利要求13所述光致抗蝕劑組合物的涂層施加到基底上；b)用形成圖案的激發(fā)輻射曝光光致抗蝕劑涂層，以及使曝光的光致抗蝕劑涂層顯影以提供一種浮雕圖像。
全文摘要
光酸發(fā)生劑和包含該光酸發(fā)生劑的光致抗蝕劑。本發(fā)明提供光酸發(fā)生劑化合物(“PAGs”)新的合成方法，新的光酸發(fā)生劑化合物以及包含這種PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。一個(gè)特別的方面，提供含锍(S+)光酸發(fā)生劑以及锍類(lèi)光酸發(fā)生劑的合成方法。提供了一種含锍化合物的制備方法，所述制備方法包括環(huán)合烷基硫代化合物。
文檔編號(hào)G03F7/26GK102225924SQ20101062528
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者C-B·徐, E·阿恰達(dá), G·G·巴克利, J·瑪?shù)賮? 劉驄, 李明琦 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯電子材料有限公司