專利名稱：色調(diào)劑粘合劑和色調(diào)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色調(diào)劑粘合劑和色調(diào)劑組合物。
背景技術(shù)：
復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)等中的圖像的定影方式通常采用熱定影方式。熱定影方式用的電子照相用色調(diào)劑粘合劑要求即使在高定影溫度下色調(diào)劑也不與熱輥熱粘(耐熱油墨沾污性)，即使定影溫度低也能夠使色調(diào)劑定影(低溫定影性)，以及要求具有保存穩(wěn)定性。已知一種低溫定影性和耐熱油墨沾污性(耐才、^卜才7七^卜性)均優(yōu)異的、由聚酯系色調(diào)劑粘合劑構(gòu)成的色調(diào)劑組合物(參見專利文獻(xiàn)1)。但是，近年來，對于保存穩(wěn)定性以及低溫定影性與耐熱油墨沾污(* 7卜才7力7卜)性的兼顧(定影溫度范圍的擴(kuò)大)的要求逐漸提高，而且這些性能也是不充分的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平12-75549號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種保存穩(wěn)定性以及低溫定影性與耐熱油墨沾污性的兼顧性(定影溫度范圍的擴(kuò)大)優(yōu)異的色調(diào)劑粘合劑以及色調(diào)劑。用于解決課題的方案本發(fā)明人為了解決這些課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及下述3個(gè)技術(shù)方案。(I) 一種色調(diào)劑粘合劑，其含有聚酯樹脂(P)，該聚酯樹脂⑵含有10重量％聚酯樹脂(A)，該聚酯樹脂(A)至少具有羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)作為結(jié)構(gòu)單元，羧酸成分U)含有合計(jì)為80摩爾％以上的選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(xl)，且還至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，多元醇成分(y)含有至少含有80 摩爾％以上的碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇(yl)，其中，聚酯樹脂(A)在150°C下的儲能模量為20000dyn/Cm2以上，將150°C下的以dyn/ cm2單位表示的儲能模量設(shè)為G’ 150，將180°C下的以dyn/cm2表示的儲能模量設(shè)為G’ 180 時(shí)，G，150和G，180滿足下式(1)。G，150/G，180 ^ 15 式(1)(II) 一種色調(diào)劑組合物，其含有該色調(diào)劑粘合劑和著色劑，必要時(shí)還含有選自防粘劑、電荷控制劑和流化劑中的一種以上的添加劑。(III)上述色調(diào)劑粘合劑的制造方法，其包括利用下述〔1〕 〔3〕的任一種方法制造改性聚酯樹脂(Al)的工序，上述色調(diào)劑粘合劑的聚酯樹脂(A)是進(jìn)一步具有多異氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水作為結(jié)構(gòu)單元的、含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯樹脂(Al)。
〔1〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂(a)，使該聚酯樹脂(a)的有機(jī)溶劑( 溶液與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法；〔2〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂(a)，使該聚酯樹脂(a)以液體狀態(tài)與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法；〔3〕使多異氰酸酯⑴和多元胺(j)以[⑴中的異氰酸酯基]/[(j)中的氨基] =1. 5/1 3/1的當(dāng)量比反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元醇成分 (y)反應(yīng)得到含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)縮聚，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種保存穩(wěn)定性以及低溫定影性與耐熱油墨沾污性的兼顧性(定影溫度范圍的擴(kuò)大)均優(yōu)異的色調(diào)劑粘合劑以及色調(diào)劑。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑含有聚酯樹脂(P)，該聚酯樹脂(P)至少含有10重量％的聚酯樹脂(A)，必要時(shí)聚酯樹脂㈧與線型聚酯樹脂⑶構(gòu)成的聚酯樹脂(P)。本發(fā)明中的聚酯樹脂㈧是至少具有羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)作為結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂，從兼顧低溫定影性和耐熱油墨沾污性的(定影溫度范圍的擴(kuò)大)方面出發(fā)， 聚酯樹脂(A)含有羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)作為結(jié)構(gòu)單元，該羧酸成分(χ)含有合計(jì)為80摩爾％以上的選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(xl)， 且該羧酸成分(χ)還至少以含有3元以上的多元羧酸(x2)，該多元醇成分(y)含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇(yl)。作為選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(xl)，可以舉出選自碳原子數(shù)為8 36的芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸等)和它們的酯形成性衍生物等中的2種以上。作為上述酯形成性衍生物，可以舉出酸酐、烷基(碳原子數(shù)為1 M 甲基、乙基、 丁基、硬脂基等，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4)酯和部分烷基(與上述相同)酯等。關(guān)于以下的酯形成性衍生物也相同。需要說明的是，本發(fā)明中，在選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(xl)中，芳香族二羧酸和同一二羧酸的酯形成性衍生物算為一種。這些(xl)中，從低溫定影性與耐熱油墨沾污性的兼顧的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自以下列舉的(1) (3)中的2種以上。(1)對苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物(2)間苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物(3)鄰苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物作為優(yōu)選的組合，為⑴和(2)以及⑴和(3)，進(jìn)一步優(yōu)選⑴與⑵的重量比為(1)Λ2) = 3/7 7/3，(1)與(3)的重量比為(1)/(3) = 3/7 7/3。
作為除二羧酸(Xl)以外的羧酸成分(X)，可以舉出除(Xl)以外的二羧酸、3元以上的多元羧酸(O和芳香族單羧酸(O等。羧酸成分(χ)中，作為除(xl)以外的二羧酸，可以舉出碳原子數(shù)為4 36的鏈烷烴二羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸)；碳原子數(shù)為6 40的脂環(huán)式二羧酸〔例如二聚酸(二聚亞油酸)〕；碳原子數(shù)為4 36的烯烴二羧酸(例如，十二烯基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸)和它們的酯形成性衍生物；等。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)為4 20的烷烴二羧酸、碳原子數(shù)為4 36的烯烴二羧酸、和它們的酯形成性衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選為琥珀酸、己二酸、馬來酸、富馬酸和/或它們的酯形成性衍生物。作為3元以上(優(yōu)選為3 6元)的多元羧酸(x2)，可以舉出碳原子數(shù)為9 20 的芳香族羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、碳原子數(shù)為6 36的脂肪族(包含脂環(huán)式)羧酸(己烷三羧酸和癸烷三羧酸等)和它們的酯形成性衍生物等。其中優(yōu)選的是偏苯三酸、均苯四酸和它們的酯形成性衍生物。作為芳香族單羧酸(x3)，可以舉出碳原子數(shù)為7 14的苯甲酸及其衍生物(衍生物是指具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)苯甲酸的芳香環(huán)的1個(gè)以上的氫被取代成碳原子數(shù)為1 7的有機(jī)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如，苯甲酸、4-苯基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、甲苯甲酸、鄰苯甲酰苯甲酸和萘甲酸。)、以及具有碳原子數(shù)為8 14的芳香族取代基的乙酸衍生物(衍生物是指具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)乙酸的羧基中所含的氫以外的1個(gè)以上的氫被取代成碳原子數(shù)為6 12的芳香族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如，二苯基乙酸、苯氧基乙酸和α-苯氧基丙酸。)等， 也可以合用2種以上。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)為7 14的苯甲酸及其衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選為苯甲酸。若使用(x3)，則用于色調(diào)劑時(shí)的抗粘連性更加良好。羧酸成分(χ)中的二羧酸(xl)的量為80摩爾％以上，優(yōu)選為83摩爾％ 98摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為85摩爾％ 95摩爾％。另外，作為(χ)中的多元羧酸(x2)的量，優(yōu)選為20摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 摩爾％ 15摩爾％，特別優(yōu)選為2摩爾％ 12摩爾％。另外，作為(χ)中的芳香族單羧酸(x3)的量，優(yōu)選為10摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1摩爾％ 9. 5摩爾％，特別優(yōu)選為0. 5摩爾％ 9摩爾％。作為多元醇成分(y)中使用的碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇(yl)，可以舉出碳原子數(shù)2 10的亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 1，6_己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇等)；碳原子數(shù)為4 10的亞烷基醚二醇(二乙
二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇等)；等。這些(yl)中，從低溫定影性與耐熱油墨沾污性的兼顧的方面出發(fā)，優(yōu)選分子末端具有伯羥基的、無支鏈的脂肪族二醇(乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1， 9-壬二醇和1，10_癸二醇等)。從保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇，特別優(yōu)選為乙二醇。作為除脂肪族二醇(yl)以外的多元醇成分(y)，可以舉出除(yl)以外的二醇和3 元以上的多元醇。多元醇成分(y)中，作為(yl)以外的二醇，可以舉出碳原子數(shù)為11 36的亞烷基二醇(1，12-十二烷二醇等)；碳原子數(shù)為11 36的亞烷基醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、 和聚四亞甲基醚二醇等)；碳原子數(shù)為6 36的脂環(huán)式二醇(1，4_環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A等)；上述脂環(huán)式二醇的(聚)氧化烯烴〔亞烷基的碳原子數(shù)為2 4(氧化乙烯、氧化丙烯等)。以下的聚氧化烯烴也相同〕醚〔氧化烯烴單元(以下簡稱為AO單元)數(shù)為1 30〕；和二元酚〔單環(huán)二元酚(例如對苯二酚)、和雙酚類(雙酚A、雙酚F和雙酚S等)〕的聚氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為2 30)；等。其中優(yōu)選的是雙酚類的聚氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為2 30)。作為3元以上(優(yōu)選為3 8元)的多元醇，可以舉出碳原子數(shù)為3 36的3 8元或這以上的脂肪族多元醇(鏈烷烴多元醇及其分子內(nèi)或分子間脫水物，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油和二季戊四醇；糖類及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；上述脂肪族多元醇的(聚)氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為 1 30)；三苯酚類(三苯酚PA等)的聚氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為2 30)；酚醛清漆樹脂 (苯酚酚醛清漆(7工7 —> 7 #，7夕)和甲酚酚醛清漆(>7 V A / -y ^ )等， 平均聚合度3 60)的聚氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為2 30)等。其中優(yōu)選的是3 8元或8元以上的脂肪族多元醇、和酚醛清漆樹脂的聚氧化烯烴醚(A0單元數(shù)為2 30)，進(jìn)一步優(yōu)選的是酚醛清漆樹脂的聚氧化烯烴醚(A0單元數(shù)為 2 30)。多元醇成分(y)中的脂肪族二醇(yl)的量〔縮聚反應(yīng)中蒸餾除去到體系外的物質(zhì)除夕卜，以下相同?！碁?0摩爾％以上，優(yōu)選為83摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85摩爾％以上。本發(fā)明中的聚酯樹脂(A)可以使用與通常的聚酯制造法同樣的方法制造。例如，可使羧酸成分(X)和多元醇成分(y)在惰性氣體(氮?dú)獾?氣氛中、反應(yīng)溫度優(yōu)選為 150°C 280°C、進(jìn)一步優(yōu)選為170°C 260°C、特別優(yōu)選為190°C 240°C的條件下反應(yīng)，進(jìn)行制造。另外，從可靠地進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方面出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，特別優(yōu)選為2 40小時(shí)。為了提高反應(yīng)末期的反應(yīng)速度，減壓也是有效的。關(guān)于多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)的反應(yīng)比例，以羥基與羧基的當(dāng)量比
/ [C00H]計(jì)，優(yōu)選為2/1 1/2，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5/1 1/1. 3，特別優(yōu)選為1. 3/1 1/1. 2。此時(shí)根據(jù)需要可以使用酯化催化劑。在酯化催化劑的實(shí)例中，可以舉出含錫催化劑(例如二丁基氧化錫)、三氧化銻、含鈦催化劑[例如烷氧基鈦、草酸鈦鉀、對苯二甲酸鈦、 日本特開2006-243715號公報(bào)中記載的催化劑〔二羥基二(三乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦和它們的分子內(nèi)縮聚物等〕、日本特開2007-11307號公報(bào)中記載的催化劑(三丁氧基對苯二甲酸鈦、三異丙氧基對苯二甲酸鈦和二異丙氧基二對苯二甲酸鈦等)]、含鋯催化劑(例如醋酸氧鋯)和乙酸鋅等。其中優(yōu)選為含鈦催化劑。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(A)也可以是含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯樹脂(Al)，該含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯樹脂(Al)除了上述羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)以外還具有多異氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水作為結(jié)構(gòu)單元。從確保色調(diào)劑的定影溫度范圍的方面出發(fā)，改性聚酯樹脂(Al)是優(yōu)選的。作為上述多異氰酸酯⑴，可以舉出碳原子數(shù)(除了 NCO基中的碳以外，以下相同)為6 20的芳香族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為2 18的脂肪族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為 4 15的脂環(huán)式多異氰酸酯、碳原子數(shù)為8 15的芳香脂肪族多異氰酸酯和這些多異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、縮脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物等)以及它們的2種以上的混合物。作為上述芳香族多異氰酸酯的具體例子，可以舉出1，3_和/或1，4_苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI,2,4'-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯基甲烷三異氰酸酯等。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可以舉出亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、 賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸根合甲基己酸酯、二(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯 (氫化TDI)、二(2-異氰酸根合乙基)-4-亞環(huán)己基-1，2- 二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降莰烷二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可以舉出間和/或?qū)Ρ蕉喖谆惽杷狨(DI)、α，α，α，，α，-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6 15的芳香族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為4 12的脂肪族多異氰酸酯和碳原子數(shù)為4 15的脂環(huán)式多異氰酸酯，特別優(yōu)選的是TDI、MDI、HDI、 氫化MDI和IPDI。作為多元胺(j)的例子，脂肪族二胺類(C2 C18)可以舉出〔1〕脂肪族二胺{C2 C6亞烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等)、多亞烷基(C2 C6) 二胺〔二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等〕}；〔2〕它們的烷基(Cl C4)或羥烷基(C2 C4)取代物〔二烷基(Cl C3)氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5_ 二甲基-2，5-六亞甲基二胺、甲基亞氨
基二丙胺等〕；〔3〕含有脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族二胺{脂環(huán)式二胺(C4 C15)〔l，3_ 二氨基環(huán)己烷、 異佛爾酮二胺、二氨基二苯甲烷、4，4'-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)等〕、 雜環(huán)式二胺(C4 CM)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5,5] -i^一烷等〕；〔4〕含有芳香環(huán)的脂肪族胺類(C8 CM)(苯二甲胺、四氯對苯二甲胺等)；等。作為芳香族二胺類(C6 C20)，可以舉出〔 1〕非取代芳香族二胺〔1，2_、1，3-和1，4-苯二胺、2，4'-和4，4' -二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多胺)、二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、 2，6_ 二氨基吡啶、間氨基芐基胺、三苯基甲烷_4，4'，4〃 -三胺、萘二胺等；〔2〕具有環(huán)上取代烷基〔甲基、乙基、正丙基和異丙基、丁基等Cl C4烷基〕的芳香族二胺，例如2，4_和2，6_甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4' - 二氨基-3， 3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' -二(鄰甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3_二甲基-2，4-二氨基苯、2，3_ 二甲基-1，4-二氨基萘、4，4' - 二氨基_3，3' -二甲基二苯基甲烷等〕、以及它們的異構(gòu)體的各種比例的混合物；〔3〕具有環(huán)上取代吸電子基團(tuán)(Cl、Br、I、F等鹵素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯-鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5_ 二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺等〕；〔4〕具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕 〔3〕的芳香族二胺的-NH2的一部分或全部被-NH-R' (R'為烷基，例如甲基、乙基等低級烷基)取代而成的化合物〕〔4，4' -二 (甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕。作為多元胺成分，除上述之外，還可以舉出聚酰胺多元胺〔二羧酸(二聚酸等)與過量的(相對于1摩爾酸為2摩爾以上的)多元胺類(上述亞烷基二胺、多亞烷基多元胺等)經(jīng)縮合得到的低分子量聚酰胺多元胺等〕、聚醚多元胺〔氰乙基化聚醚多元醇(聚亞烷基二醇等)的氫化物等〕等。作為改性聚酯樹脂(Al)中含有的氨基甲酸酯基 脲基的濃度，從使后述的G’ 180 和肚3〔Tg+40〕均在優(yōu)選的范圍內(nèi)的方面出發(fā)，相對于(Al)的總重量，作為(Al)的原料使用的多異氰酸酯(i)、多元胺(j)和與(i)反應(yīng)的水的總量〔即，(Al)中的作為結(jié)構(gòu)單元的 (i)、(j)和與(i)反應(yīng)的水的總含量計(jì)算值〕優(yōu)選為55重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重
量％ 50重量％，特別優(yōu)選為0. 3重量％ 35重量％。從G’ 180的方面出發(fā)，所引入的氨基甲酸酯基·脲基的摩爾比例優(yōu)選為氨基甲酸酯基/脲基=10/90 95/5，進(jìn)一步優(yōu)選為45/55 90/10。上述摩爾比例是通過計(jì)算由制造改性聚酯樹脂(Al)時(shí)使用的多異氰酸酯(i)、多元胺(j)和與(i)反應(yīng)的水的重量求出(Al)中所含的氨基甲酸酯基(-NHC00-)的摩爾數(shù)與脲基(-NHC0NH-)的摩爾數(shù)之比得到的比例。作為制造改性聚酯樹脂(Al)的方法，沒有特別限定，優(yōu)選為包含下述3種制造法中的任一種的方法。制造法〔1〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂 (a)，使該聚酯樹脂(a)的有機(jī)溶劑( 溶液與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法。制造法〔2〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂 (a)，使該聚酯樹脂(a)以液體狀態(tài)與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法。制造法〔3〕使多異氰酸酯⑴和多元胺(j)以[⑴中的異氰酸酯基]/[(j)中的氨基]=1. 5/1 3/1的當(dāng)量比反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元醇成分(y)反應(yīng)得到含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)縮聚，制造改性聚酯樹脂(Al)的方法。在上述改性聚酯樹脂(Al)的制造法〔1〕中，得到具有羥基的聚酯樹脂(a)時(shí)的多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)的反應(yīng)比例以羥基與羧基的當(dāng)量比
/[C00H]計(jì)，優(yōu)選為 2/1 1/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5/1 1. 01/1，特別優(yōu)選為1. 3/1 1. 02/1。從氨基甲酸酯基、 脲基的引入率的方面出發(fā)，羥值〔OHV〕(mgKOH/g,以下相同。)優(yōu)選為0. 1 100，更優(yōu)選為 0. 2 90。多元醇成分(y)、羧酸成分(χ)可以沒有特別限定地使用上述成分。必要時(shí)，還可以使用上述酯化催化劑。
作為有機(jī)溶劑⑶，只要能夠溶解聚酯樹脂(a)則沒有特別限定，從溶劑除去的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲苯和二甲苯。將具有羥基的聚酯樹脂(a)溶解于有機(jī)溶劑(S)中，向所得到的溶液中加入多異氰酸酯(i)使其反應(yīng)。從反應(yīng)速度和抑制脲基甲酸酯化的方面出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 50°C 120°C，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為48小時(shí)以下。聚酯樹脂(a)與多異氰酸酯⑴的反應(yīng)比例以羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]計(jì)優(yōu)選為1/1. 5 1/10，進(jìn)一步優(yōu)選為1/1. 6 1/3，特別優(yōu)選為1/1. 8 1/2. 6。接著，使聚酯樹脂(a)和多異氰酸酯(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，制造改性聚酯樹脂(Al)。從反應(yīng)速度和抑制縮二脲化的方面出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10°C 100°C， 從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為48小時(shí)以下。(a)和(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與多元胺(j)的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]優(yōu)選為0. 5/1 1. 8/1，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 7/1 1. 3/1，特別優(yōu)選為 0. 75/1 1. 2/1。反應(yīng)后，必要時(shí)可以加入除去有機(jī)溶劑(S)的工序。除去有機(jī)溶劑(S)的方法使用一般公知的方法，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選減壓脫溶劑。在除去有機(jī)溶劑(S)之前，可以溶解混合后述的線型聚酯樹脂(B)。上述制造法〔2〕中，作為具有羥基的聚酯樹脂(a)，可以舉出與制造法〔1〕同樣的物質(zhì)。(a)在必要時(shí)加熱熔融，以液體狀態(tài)與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，進(jìn)而與多元胺(j)反應(yīng)。聚酯樹脂(a)的羥基與多異氰酸酯⑴的異氰酸酯基的當(dāng)量比、以及(a)和⑴ 的反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)異氰酸酯基與多元胺(j)的氨基的當(dāng)量比可以與制造法〔1〕相同。 從脲基甲酸酯化和縮二脲化造成的斷裂的方面出發(fā)，優(yōu)選以150°C 250°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選為170°C 230°C，最優(yōu)選為180°C 220°C。聚酯樹脂(a)和多異氰酸酯(i)的反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選使反應(yīng)產(chǎn)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與多元胺(j)的氨基反應(yīng)。(a)和(i)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以下，更優(yōu)選為30分鐘以下，最優(yōu)選為20分鐘以下。(a)和⑴的反應(yīng)產(chǎn)物與(j)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，最優(yōu)選為15分鐘以下。制造法〔2〕優(yōu)選使用雙螺桿混煉機(jī)或雙螺桿混煉擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行。作為雙螺桿混煉機(jī)，優(yōu)選轉(zhuǎn)矩流變儀(LABO PLAST0MILL)(東洋精機(jī)社制造)等，作為雙螺桿混煉擠出機(jī)， 可以舉出KC捏合機(jī)(栗本鐵工所社制造)、池貝PCM-30(池貝鐵工株式會社制造)等。上述制造法〔3〕中，首先，使多異氰酸酯⑴與多元胺(j)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，從氨基甲酸酯基和脲基的引入率以及儲能模量的方面出發(fā)，多異氰酸酯 ⑴中的異氰酸酯基與多元胺(j)中的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]優(yōu)選為1. 5/1 3/1，更優(yōu)選為1. 7/1 2. 8/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8/1 2. 5/1。上述反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)的均勻性和反應(yīng)溫度控制的方面出發(fā)，可以在有機(jī)溶劑(S) 和/或多元醇成分(y)中進(jìn)行。作為反應(yīng)溫度，從反應(yīng)速度和抑制縮二脲化的方面出發(fā)，優(yōu)選為10°C 100°C，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為48小時(shí)以下。接著，使(i)和(j)的反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)的異氰酸酯基與多元醇成分(y)的羥基反應(yīng)，制造改性多元醇(yl)。從反應(yīng)速度的方面出發(fā)，羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量比
/ [NC0]優(yōu)選為1/1 1000/1。從反應(yīng)速度和抑制脲基甲酸酯化的方面出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C 120°C，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為48小時(shí)以下。
需要說明的是，若過量使用(y)，則得到含有改性多元醇(yl)和除(yl)以外的多元醇的多元醇成分(y)。進(jìn)而，使含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)縮聚，制造改性聚酯樹脂(Al)。作為縮聚的條件，優(yōu)選通過上述方法進(jìn)行。多元醇成分(y)中的改性多元醇(yl)的含量優(yōu)選為0. 5摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％ 80摩爾％。聚酯樹脂㈧的酸值〔AV〕優(yōu)選為0 100(mgK0H/g，以下相同)。若酸值為100 以下，則制成色調(diào)劑時(shí)的靜電特性不降低。在改性聚酯樹脂(Al)的情況下，酸值進(jìn)一步優(yōu)選為0 80，特別優(yōu)選為0 60。 除(Al)以外的聚酯樹脂(A)的情況下，從靜電量的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為4 80，特別優(yōu)選為10 60。另夕卜，(A)的羥值〔0HV〕優(yōu)選為0 100，進(jìn)一步優(yōu)選為0 80，特別優(yōu)選為0 50。若羥值為100以下，則制成色調(diào)劑時(shí)的耐熱油墨沾污性更加良好。本發(fā)明中，聚酯樹脂的酸值和羥值根據(jù)JIS K0070(1992年版)中規(guī)定的方法測定。需要說明的是，試樣中存在與交聯(lián)相伴的溶劑不溶解成分時(shí)，使用通過以下方法熔融混煉后的物質(zhì)作為試樣。 混煉裝置東洋精機(jī)株式會社制造的轉(zhuǎn)矩流變儀(LABO PLASTOMILL) 4Μ150型混煉條件以130°C、70rpm進(jìn)行30分鐘從色調(diào)劑的耐熱保存性與低溫定影性的兼顧的方面出發(fā)，聚酯樹脂(A)的四氫呋喃(THF)可溶成分的峰值分子量(以下記為Mp)優(yōu)選為2000 20000，進(jìn)一步優(yōu)選為 3000 10500，特別優(yōu)選為4000 9000。本發(fā)明中，聚酯樹脂的分子量〔Mp和數(shù)均分子量(以下記為Mn)〕使用凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測定。裝置(一例)東曹株式會社制造HLC-8120柱(一例):TSK GEL GMH6 2根〔東曹株式會社制造〕測定溫度40°C試樣溶液0· 25重量％的THF (四氫呋喃)溶液溶液注入量100 μ 1檢測裝置折射率檢測器基準(zhǔn)物質(zhì)東曹制造標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE) 12點(diǎn)(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)將所得到的色譜圖上顯示出最大峰高度的分子量稱為峰值分子量(Mp)。另外，分子量的測定中，將聚酯樹脂溶解于THF中，用玻璃過濾器濾除不溶成分，所得到的溶液作為試樣溶液。從定影性、保存性和耐久性等方面出發(fā)，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為30°C 75°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40°C 72°C，特別優(yōu)選為50°C 70°C。需要說明的是，在上述和以下說明中，Tg使用精工電子工業(yè)株式會社制造的 DSC20、SSC/580根據(jù)ASTM D3418-82中規(guī)定的方法(DSC法)測定。
(A)為除改性聚酯樹脂(Al)以外的改性聚酯樹脂時(shí)，利用流動試驗(yàn)儀測定的(A) 的軟化點(diǎn)〔Tm〕優(yōu)選為120°C 170°C，進(jìn)一步優(yōu)選為125°C 160°C，特別優(yōu)選為130°C 150°C。另外，(Al)的Tm優(yōu)選為120°C 230°C，進(jìn)一步優(yōu)選為123°C 225°C，特別優(yōu)選為 125 220 。若在該范圍，則耐熱油墨沾污性與低溫定影性的兼顧良好。本發(fā)明中，Tm通過以下方法測定?！窜浕c(diǎn)〔Tm〕〉使用下降式流動試驗(yàn)儀{例如株式會社島津制作所制造、CFT-500D}，一邊以6°C / 分鐘的升溫速度加熱Ig測定試樣，一邊用柱塞施加1. 96MPa的負(fù)荷，從直徑為1mm、長度為 Imm的噴嘴擠出，繪制“柱塞下降量(流動值)，，與“溫度”的曲線圖，從曲線圖讀取與柱塞下降量的最大值的1/2相對應(yīng)的溫度，將該值(一半的測定試樣流出時(shí)的溫度)作為流動軟化點(diǎn)(7 π—軟化點(diǎn))〔Tm〕。另外，從確保良好的定影性的方面出發(fā)，改性聚酯樹脂(Al)的軟化點(diǎn)〔Tm〕與熔融開始溫度〔Tf〕之差[〔Tm〕- (Tf)]優(yōu)選為44°C 65°C。[〔Tm〕- (Tf)]更優(yōu)選為 46°C 63°C，特別優(yōu)選為 47 V 60°C。增大[〔Tm〕- (Tf)]的值時(shí)，可以通過增加交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目、擴(kuò)大分子量分布、或提高氨基甲酸酯基濃度、脲基濃度等來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，Tf通過以下方法測定。〈流出開始溫度〔Tf〕>使用下降式流動試驗(yàn)儀{例如株式會社島津制作所制造、CFT-500D}，一邊以6°C / 分鐘的升溫速度加熱Ig測定試樣，一邊用柱塞施加1. 96MPa的負(fù)荷，從直徑為1mm、長度為 Imm的噴嘴擠出，繪制“柱塞下降量(流動值)”與“溫度”的曲線圖，將柱塞開始下降、樹脂開始流出的溫度作為流出開始溫度〔Tf〕。從制成色調(diào)劑時(shí)的耐熱油墨沾污性的方面出發(fā)，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(A)在 150°C下的儲能模量〔本說明書中，也標(biāo)記為G，150。〕(dyn/cm2)為20000dyn/cm2以上，且 G’ 150和180°C下的儲能模量〔本說明書中，也標(biāo)記為G’ 180?！?dyn/cm2)需要滿足下式 (1)，優(yōu)選滿足式(1’)，進(jìn)一步優(yōu)選滿足式(1”)。需要說明的是，由聚酯樹脂㈧和線型聚酯樹脂⑶構(gòu)成的聚酯樹脂⑵也優(yōu)選具有同樣的儲能模量(G’)。G，150/G，180 ^ 15式(1)G，150/G，180 ^ 14式(1，)0. 1 彡 G，150/G，180 彡 13 式(1”)若G’ 150、G’ 180滿足式(1)，則認(rèn)為即使在高溫區(qū)域中實(shí)用范圍內(nèi)粘度也不會變得過低，作為色調(diào)劑使用時(shí)的耐熱油墨沾污性良好。為了調(diào)整聚酯樹脂(A)的儲能模量(G’)，例如，在減小G’ 150/G，180時(shí)，可以通過如下方式實(shí)現(xiàn)提高聚酯樹脂(A)的Tm、提高3元以上的構(gòu)成成分的比例以增加交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目、增大分子量、或提高Tg、等等。本發(fā)明中，聚酯樹脂的儲能模量(G’ )使用下述粘彈性測定裝置測定。裝置ARES-24A(Rheometric Ltd.制造)
夾具25mm平行板頻率1Hz變形率5%升溫速度5°C/分鐘需要說明的是，由聚酯樹脂㈧和線型聚酯樹脂⑶構(gòu)成的聚酯樹脂⑵的Mp和 Tg的優(yōu)選范圍也與聚酯樹脂(A)相同。從制成色調(diào)劑時(shí)的低溫定影性的方面出發(fā)，聚酯樹脂(A)在Tg+40°C下的粘度(本說明書中，也標(biāo)記為Ka〔Tg+40〕。)(Pa · s)優(yōu)選滿足下式0)，進(jìn)一步優(yōu)選滿足式(2’)， 最優(yōu)選滿足式O”)。聚酯樹脂⑵優(yōu)選也具有同樣的粘度Ka〔Tg+40〕。Eta〔Tg+40〕彡 7XIO5 式 O)Eta (Tg+40)彡 5X105 式(2，)Eta〔Tg+40〕彡 4XIO5 式 O”)若肚3 (Tg+40)滿足式O)，則低溫區(qū)域中的粘度小，作為色調(diào)劑使用時(shí)的低溫定影性良好。為了調(diào)整聚酯樹脂㈧的粘度Ka，例如，減小Ka〔Tg+40〕時(shí)，只要采用降低聚酯樹脂㈧的Tm或減小Mp等方式即可。本發(fā)明中，聚酯樹脂的粘度Eta使用下述粘彈性測定裝置測定。裝置ARES-24A(Rheometric Ltd.制造)夾具8mm平行板頻率1Hz變形率5%升溫速度3°C/分鐘本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑中所含有的聚酯樹脂⑵在必要時(shí)可以含有聚酯樹脂㈧ 的同時(shí)含有線型聚酯樹脂(B)。(B)是(A)以外的聚酯樹脂，通過使二羧酸(例如，上述羧酸成分(χ)中例示的二羧酸)和二醇(例如，上述多元醇成分(y)中例示的二醇)縮聚而獲得，此外，也可以是將分子末端用羧酸成分(χ)中的酸酐等改性而得到的物質(zhì)。其中，優(yōu)選將分子末端用偏苯三酸、鄰苯二甲酸、馬來酸或琥珀酸的酸酐改性而成的物質(zhì)。多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)的反應(yīng)比例以羥基與羧基的當(dāng)量比
/[C00H] 計(jì)優(yōu)選為3/1 1/3，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5/1 1/2. 5，特別優(yōu)選為2/1 1/2。構(gòu)成線型聚酯樹脂⑶的多元醇成分(y)優(yōu)選含有雙酚A的聚氧化烯烴醚(AO單元數(shù)為2 30)和/或碳原子數(shù)為2 36的亞烷基二醇。進(jìn)一步優(yōu)選的是雙酚A的聚氧化烯烴醚(亞烷基的碳原子數(shù)為2和/或3、A0單元數(shù)為2 8)、和碳原子數(shù)為2 12的亞烷基二醇(特別是乙二醇、1，2_丙二醇)。線型聚酯樹脂⑶的酸值優(yōu)選為2 100，進(jìn)一步優(yōu)選為5 80，特別優(yōu)選為15 60。若酸值為2以上，則制成色調(diào)劑時(shí)的低溫定影性良好，若為100以下，則不降低制成色調(diào)劑時(shí)的靜電特性。另外，(B)的羥值優(yōu)選為10 125，進(jìn)一步優(yōu)選為20 100。若羥值為125以下， 則制成色調(diào)劑時(shí)的耐熱油墨沾污性更加良好。
線型聚酯樹脂⑶的Mp優(yōu)選為1000 15000，進(jìn)一步優(yōu)選為1500 12000。若 Mp為1000以上，則表現(xiàn)出定影所需的樹脂強(qiáng)度，若為15000以下，則制成色調(diào)劑時(shí)的低溫定
影性良好。(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〔Tg〕優(yōu)選為45°C 75°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 70°C。若 Tg為75°C以下，則制成色調(diào)劑時(shí)的低溫定影性提高。另外，若Tg為45°C以上，則制成色調(diào)劑時(shí)的抗粘連性良好。(B)的通過流動試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)〔Tm〕優(yōu)選為70°C 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 75°C 110°C，特別優(yōu)選為80°C 100°C。在該范圍時(shí)，良好地兼?zhèn)淠蜔嵊湍次坌耘c低溫
定影性。從制成色調(diào)劑時(shí)的低溫定影性的方面出發(fā)，線型聚酯樹脂(B)中的THF不溶成分優(yōu)選為5重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為4重量％以下，特別優(yōu)選為3重量％以下。本發(fā)明中的THF不溶成分通過以下方法求出。向0. 5g試樣中加入50ml的THF，攪拌回流3小時(shí)。冷卻后，用玻璃過濾器濾除不溶成分，將玻璃過濾器上的樹脂成分在80°C下減壓干燥3小時(shí)。由玻璃過濾器上的干燥后的樹脂成分的重量和試樣的重量比計(jì)算出不溶成分。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂㈧和線型聚酯樹脂⑶的比重優(yōu)選為1. 1以上且低于 1. 3，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 15 1.四。若在上述范圍內(nèi)，則圖像強(qiáng)度良好。從制成色調(diào)劑時(shí)的耐熱油墨沾污性與低溫定影性的平衡的方面出發(fā)，本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑中的用作聚酯樹脂(P)的聚酯樹脂(A)和必要時(shí)使用的線型聚酯樹脂(B)的重量比〔(A)/(B)〕優(yōu)選為10/90 100/0，進(jìn)一步優(yōu)選為15/85 90/10，特別優(yōu)選為20/80 80/20。除了聚酯樹脂(P)以外，在不損害其特性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑還可以含有除聚酯樹脂以外的通常用作色調(diào)劑粘合劑的其他樹脂。作為其他樹脂，例如，可以舉出Mn為1000 100萬的苯乙烯系樹脂、具有在聚烯烴樹脂上接枝乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)的樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂。其他樹脂可以與(A)和(B)混合，也可以使其一部分反應(yīng)。其他樹脂的含量優(yōu)選為10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以下。本發(fā)明中，聚酯樹脂(A)和(B)的混合方法沒有特別限定，可以使用通常進(jìn)行的公知的方法，可以使用粉體混合、熔融混合的任一種。另外，也可以在制成色調(diào)劑時(shí)混合。作為熔融混合時(shí)的混合裝置，可以舉出反應(yīng)槽等分批式混合裝置、和連續(xù)式混合裝置。為了在短時(shí)間內(nèi)以合適的溫度均勻混合，優(yōu)選連續(xù)式混合裝置。作為連續(xù)混合裝置， 可以舉出擠出機(jī)、連續(xù)捏合機(jī)和三輥磨。作為粉體混合時(shí)的混合裝置，可以舉出亨舍爾混合器、諾塔混合器和班伯里密煉機(jī)等。優(yōu)選為亨舍爾混合器。本發(fā)明的色調(diào)劑組合物含有本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑和著色劑，必要時(shí)含有選自防粘劑、電荷控制劑、流化劑等中的1種以上的添加劑。作為著色劑，可以使用所有目前用作色調(diào)劑用著色劑的染料和顏料等。具體地說， 可以舉出炭黑、鐵黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、Indofast橙、Irgasin紅、對硝基苯胺紅、甲苯胺紅、胭脂紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、KayaSet YG.olasol棕B和油粉紅0P，它們可以單獨(dú)使用，或者以其兩種以上組合使用。另外，根據(jù)需要，可以含有磁粉(如鐵、鈷和鎳等強(qiáng)磁性金屬粉末或者磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體等化合物)，兼帶實(shí)現(xiàn)作為著色劑的功能。相對于100份本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑，著色劑的含量優(yōu)選為1份 40份，進(jìn)一步優(yōu)選為3份 10份。需要說明的是，使用磁粉時(shí)，其量優(yōu)選為20份 150份，進(jìn)一步優(yōu)選為40份 120份。上述和以下說明中，份指重量份。作為防粘劑，優(yōu)選通過流動試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)〔Tm〕為50°C 170°C的防粘劑， 可以舉出聚烯烴蠟、天然蠟、碳原子數(shù)為30 50的脂肪族醇、碳原子數(shù)為30 50的脂肪酸和它們的混合物等。作為聚烯烴蠟，可以舉出烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它們的混合物等)的(共)聚合物[包括通過(共)聚合得到的物質(zhì)和熱降解聚烯烴]、通過使用氧和/或臭氧制備的烯烴的(共)聚合物的氧化物、烯烴的 (共)聚合物的馬來酸改性物[例如馬來酸及其衍生物(馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯和馬來酸二甲酯等)改性物]、烯烴與不飽和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐等]和/或不飽和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子數(shù)為1 18)酯和馬來酸烷基(烷基的碳原子數(shù)為1 18)酯等]等的共聚物、和沙索蠟(Sasol wax)等。作為天然蠟，可以舉出例如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、固體石蠟和米糠蠟。作為碳原子數(shù)為30 50的脂肪族醇，可以舉出例如三十烷醇。作為碳原子數(shù)為30 50的脂肪酸，可以舉出例如三十烷酸。作為電荷控制劑，可以舉出尼格洛辛染料、含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯甲烷系染料、 季銨鹽、多元胺樹脂、咪唑衍生物、含季銨堿的聚合物、金屬絡(luò)合偶氮染料、酞菁銅染料、水楊酸金屬鹽、二苯乙醇酸的硼絡(luò)合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物和含鹵代芳環(huán)的聚合物等。作為流化劑，可以舉出膠體二氧化硅、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末等。關(guān)于本發(fā)明的色調(diào)劑組合物的組成比，相對于色調(diào)劑重量(本項(xiàng)的％為重量％。)，本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑優(yōu)選為30 % 97 %，進(jìn)一步優(yōu)選為40 % 95 %，特別優(yōu)選為45% 92% ；著色劑優(yōu)選為0. 05% 60%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 55%，特別優(yōu)選為 0. 5% 50% ；添加劑中，防粘劑優(yōu)選為0% 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5% 20%，特別優(yōu)選為 10% ；電荷控制劑優(yōu)選為0% 20%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 10%，特別優(yōu)選為 0.5% 7. 5% ；流化劑優(yōu)選為0% 10%，進(jìn)一步優(yōu)選為0% 5%，特別優(yōu)選為0. 4%。另外，添加劑的總含量優(yōu)選為3 % 70 %，進(jìn)一步優(yōu)選為4% 58 %，特別優(yōu)選為5 % 50 %。通過使色調(diào)劑的組成比在上述范圍內(nèi)，可以容易地獲得靜電性良好的色調(diào)劑。本發(fā)明的色調(diào)劑組合物可以通過混煉粉碎法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法等現(xiàn)有公知的任意方法獲得。例如，在通過混煉粉碎法獲得色調(diào)劑時(shí)，可以通過以下方法進(jìn)行制造將構(gòu)成色調(diào)劑的除流化劑以外的成分干式混合后，熔融混煉，然后進(jìn)行粗粉碎，最后使用噴射磨粉碎機(jī)等進(jìn)行微粒化，進(jìn)一步進(jìn)行分級，由此形成體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為5 μ m 20 μ m 的微粒，然后混合流化劑。需要說明的是，粒徑(D50)使用庫爾特粒度儀[例如，商品名 Multisizer III (Coulter 公司制造)]測定。另外，在通過乳化轉(zhuǎn)相法獲得色調(diào)劑時(shí)，可以通過以下方法制造將構(gòu)成色調(diào)劑的除流化劑以外的成分溶解或分散在有機(jī)溶劑中，然后通過添加水等使其乳化，接著進(jìn)行分離、分級。色調(diào)劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3 μ m 15 μ m。根據(jù)需要，可將本發(fā)明的色調(diào)劑組合物與鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵氧體、磁鐵礦和表面涂布有樹脂(丙烯酸類樹脂、硅酮樹脂等)的鐵氧體等載體顆?；旌?，以用作電潛像的顯影劑。色調(diào)劑與載體顆粒的重量比通常為1/99 100/0。另外，也可以通過與充電刮板等部件摩擦，以代替載體顆粒，由此形成電潛像。通過復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)等將本發(fā)明的色調(diào)劑組合物定影在支撐體(紙、聚酯膜等) 上，以形成記錄材料。作為在支撐體上定影的方法，可以使用公知的熱輥定影方法、閃光定
影方法等。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例、比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。以下，% 表示重量％。制造例1[聚酯樹脂(a-Ι)的合成]向帶有冷凝管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽(以下的制造例所使用的反應(yīng)槽也同樣)中加入對苯二甲酸460份O. 8摩爾)、間苯二甲酸307份(1.8摩爾)、1，2-丙二醇695份(9. 1摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯(〒卜，7卜# * f夕才、一卜)3 份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和1，2_丙二醇，然后在 5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐52份(0. 27摩爾)，在180°C 保持1小時(shí)后取出。所回收的1，2_丙二醇為216份摩爾)。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(a-Ι)。聚酯樹月旨(a-Ι)的Tg 為 60°C、Mn 為 1700、OHV 為 79、AV 為 50。制造例2[聚酯樹脂(a-2)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸460份O. 8摩爾)、間苯二甲酸307份(1.8摩爾)、乙二醇573份(9. 2摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。 接著，加入偏苯三酸酐52份(0. 27摩爾)，在180°C保持1小時(shí)后取出。所回收的乙二醇為 200份(3.2摩爾)。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(a_2)。聚酯樹月旨(a-2)的Tg 為 59°C、Mn 為 1800、OHV 為 77、AV 為 49。制造例3[聚酯樹脂(a-3)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸300份、間苯二甲酸300份、乙二醇564份、偏苯三酸酐28份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為394份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a~3)ο聚酯樹月旨(a-3)的Tg 為 59°C、Mn 為 1800、OHV 為 56、AV 為 1。制造例4
[聚酯樹脂(a_4)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸407份、間苯二甲酸407份、乙二醇570份、偏苯三酸酐沈份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為411份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a-4)。聚酯樹脂(a-4)的Tg 為 60°C、Mn 為 2400、OHV 為 40、AV 為 2。制造例5[聚酯樹脂(a-5)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸286份、間苯二甲酸286份、乙二醇540份、偏苯三酸酐57份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為371份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a~5)ο聚酯樹脂(a-5)的Tg 為 56 °C、Mn 為 1600、OHV 為 61、AV 為 1。制造例6[聚酯樹脂(a-6)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸3 份、間苯二甲酸493份、乙二醇577份、偏苯三酸酐21份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為394份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a~6)ο聚酯樹月旨(a-6)的Tg 為 62°C、Mn 為 2900、OHV 為 35、AV 為 0。制造例7[聚酯樹脂(a-7)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸293份、間苯二甲酸293份、乙二醇550份、偏苯三酸酐42份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為385份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a-7)。聚酯樹脂(a-7)的Tg 為 57°C、Mn 為 1700、OHV 為 58、AV 為 2。制造例8[聚酯樹脂(a-8)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸邪4份、鄰苯二甲酸236份、乙二醇M4份、偏苯三酸酐21份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為387份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (a-8)。聚酯樹月旨(a-8)的Tg 為 58°C、Mn 為 2000、OHV 為 50、AV 為 1。
制造例9[聚酯樹脂(A-I)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸460份O. 8摩爾)、間苯二甲酸307份(1.8摩爾)、乙二醇573份(9. 2摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。 接著，加入偏苯三酸酐88份(0. 46摩爾)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為245份摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-I)。聚酯樹月旨(A-I)的Tg 為 60°C、Tm 為 140°C、Mp 為 6000、AV 為 27、OHV 為 1、THF 不溶成分為3%、比重為1.25。制造例10[聚酯樹脂(A-2)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸463份O. 8摩爾)、鄰苯二甲酸308份(1.9摩爾)、乙二醇576份(9. 3摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。 接著，加入偏苯三酸酐88份(0. 46摩爾)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為227份(3.7摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-2)。聚酯樹脂(A-2)的Tg 為 58 °C、Tm 為 142°C、Mp 為 7000、AV 為 26、OHV 為 0. UTHF 不溶成分為2%、比重為1^6。制造例11[聚酯樹脂(A-3)的合成]向反應(yīng)槽中加入間苯二甲酸461份O. 8摩爾)、鄰苯二甲酸308份(1.9摩爾)、乙二醇575份(9. 3摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。 接著，加入偏苯三酸酐88份(0. 46摩爾)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為2M份(3.6摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-3)。聚酯樹月旨(A-3)的Tg 為 57°C、Tm 為 138°C、Mp 為 6700,AV 為 28,OHV 為 UTHF 不溶成分為1%、比重為1.25。制造例12[聚酯樹脂(A-4)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸310份(1.9摩爾)、間苯二甲酸465份O. 8摩爾)、己二酸36份(0. 25摩爾)、乙二醇610份(9. 8摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份， 在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐52份(0. 27摩爾)，在常壓下反應(yīng)1 小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為262份摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (A-4)。
聚酯樹月旨(A-4)的Tg 為 60°C、Tm 為 150°C、Mp 為 10500、AV 為 10、OHV 為 0、THF 不溶成分為1%、比重為1.25。制造例13[聚酯樹脂(A-5)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸440份O. 7摩爾)、間苯二甲酸235份(1.4摩爾)、己二酸7份(0. 05摩爾)、乙二醇5M份(8. 9摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份， 在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐103份(0. 54摩爾)，在常壓下反應(yīng) 1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為219份(3.5摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (A-5)。聚酯樹月旨(A-5)的Tg 為 56°C、Tm 為 135°C、Mp 為 4800、AV 為 37、OHV 為 50、THF 不溶成分為5%、比重為1.M。制造例14[聚酯樹脂(A-6)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_l)200份(0. 07摩爾)、四氫呋喃800份，加熱至 80°C，使(a-Ι)溶解。在氮?dú)饬飨录尤氘惙馉柾惽杷狨?以下，記為IPDI。)60份(0. 27 摩爾)，反應(yīng)M小時(shí)。進(jìn)而加入異佛爾酮二胺(以下，記為IPDA。)23份(0. 13摩爾)，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃， 并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-6)。聚酯樹脂(A-6)的Tg 為 60°C、iTm 為 145 °C、Mp 為 7600、Tf 為 95 °C、AV 為 45、 OHV為2、THF不溶成分為5%、比重為1.觀。(a_l)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/1. 9，(a-Ι)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1/1，聚酯樹脂(A-6)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為 20.9%,氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為1. 2/1。制造例15[聚酯樹脂(A-7)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_2)200份(0. 07摩爾)、四氫呋喃800份，加熱至 80°C，使(a-幻溶解。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 60份(0. 27摩爾)，反應(yīng)M小時(shí)。進(jìn)而加入 IPDA23份(0. 13摩爾)，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用 10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-7)。聚酯樹脂(A-7)的Tg 為 59 °C、iTm 為 140 °C、Mp 為 7300、Tf 為 88 °C、AV 為 45、 OHV為1、THF不溶成分為4%、比重為1.觀。(a-2)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/1. 89，(a-2)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為0.95/1，聚酯樹脂(A-7)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為四.3%，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為1/1。制造例16[聚酯樹脂(A-8)的合成]
向反應(yīng)槽中加入乙二醇473份(7. 6摩爾)，在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 50份(0. 22摩爾)、四氫呋喃80份，并使其均勻化。向滴液漏斗中加入乙二醇100份(1.6摩爾)、IPDA20 份(0.12摩爾)，并使其均勻化。在上述反應(yīng)槽上安裝滴液漏斗，用60分鐘滴加，在20°C 均勻化30分鐘，使IPDI和IPDA反應(yīng)。然后，使反應(yīng)槽的溫度升高至80°C，攪拌4小時(shí)，使 IPDI和IPDA的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基與乙二醇的羥基反應(yīng)，得到乙二醇(9. 1摩爾)和改性多元醇(0.12摩爾)的混合物。接著，加入對苯二甲酸460份O. 8摩爾)、間苯二甲酸 307份(1. 8摩爾)、偏苯三酸酐52份(0. 27摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份， 在180°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)8小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)3小時(shí)，取出。所回收的乙二醇為220份(3. 5摩爾)。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-8)。聚酯樹脂(A-8)的Tg 為 58 、 ιι 為 1!35°C、Μρ 為 7000、Tf 為 88°C、AV 為 1、0HV 為 25、THF不溶成分為6%、比重為1. 28。IPDI的異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/ [NH2]為1. 91/1，乙二醇的羥基與IPDI和IPDA的反應(yīng)物的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0] 為429/1，聚酯樹脂(A-8)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為19. 7%，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為1/1。制造例17[聚酯樹脂(A-9)的合成]在S-I型KC捏合機(jī)(栗本鐵工社制造)上設(shè)置定量加料機(jī)(定量7 4 —夕'一)， 溫度控制為200°C。向另一容器中加入聚酯樹脂(a_2)200份(0. 07摩爾)、六亞甲基二異氰酸酯(以下，記為HDI。)47份(0. 28摩爾)，用亨舍爾混合器( > * > S *寸一)均勻混合，加入到定量加料機(jī)中。調(diào)整定量加料機(jī)，以使在停留時(shí)間為10分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)。將得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，粉碎為顆粒。向所得到的粉體247份(0.07摩爾)中加入1，6-六亞甲基二胺(以下，記為HDA。)16份(0. 14摩爾)，用亨舍爾混合器均勻混合，再次加入到定量加料機(jī)中。調(diào)整定量加料機(jī)，以在使停留時(shí)間為15分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)。 將得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-9)。聚酯樹脂(A-9)的Tg 為 58°C、iTm 為 145 °C、Mp 為 7800、Tf 為 96°C、AV 為 43、OHV 為2、THF不溶成分為5%、比重為1.四。(a-2)的羥基與HDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/ [NC0]為1/2. 6，(a-2)和HDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與HDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/ [NH2]為0. 75/1，聚酯樹脂(A-9)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為1/1。制造例18[聚酯樹脂(A-10)的合成]向反應(yīng)槽中加入乙二醇473份(7. 6摩爾)，在氮?dú)饬飨录尤際DI 38份(0. 23摩爾)、四氫呋喃40份，并使其均勻化。向滴液漏斗中加入乙二醇100份(1. 6摩爾)、HDA 14 份(0. 12摩爾)，并使其均勻化。在上述反應(yīng)槽上安裝滴液漏斗，用60分鐘滴加，在20°C均勻化30分鐘，使HDI和HDA反應(yīng)。然后，使反應(yīng)槽的溫度升高至80°C，攪拌4小時(shí)，使HDI和 HDA的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基與乙二醇的羥基反應(yīng)，得到乙二醇(9. 3摩爾)和改性多元醇 (0.12摩爾)的混合物。接著，加入對苯二甲酸307份(1.8摩爾)、間苯二甲酸460份摩爾)、偏苯三酸酐52份(0. 27摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在180°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)8小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)3小時(shí)，取出。所回收的乙二醇為223份(3.6摩爾)。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-10)。聚酯樹脂(A-10)的Tg 為 57 °C、Tm 為 143°C、Mp 為 7600、Tf 為 93 °C、AV 為 0、0HV 為23、THF不溶成分為5%、比重為1. 29。HDI的異氰酸酯基與HDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/ [NH2]為1.91/1，乙二醇的羥基、HDI和HDA三者的反應(yīng)物的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/ [NC0]為429/1，聚酯樹脂(A-10)中的多異氰酸酯多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為19. 9%，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 96/1。制造例19[聚酯樹脂(A-Il)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a-； ) 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 23份，反應(yīng)對小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 8. 5份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-Il)。聚酯樹脂(A-11)的Tg 為 60°C、iTm 為 131°C、Mp 為 8700、Tf 為 82 °C、AV 為 1、 OHV為0、THF不溶成分為2%、比重為1.觀。(a-3)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/2. 1，(a-3)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1.07/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 93/1。制造例20[聚酯樹脂(A-12)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_4) 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 17份，反應(yīng)對小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 6. 4份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-12)。聚酯樹脂(A-12)的Tg 為 61°C、iTm 為 148 °C、Mp 為 11400、Tf 為 97°C、AV 為 2、 OHV為1、THF不溶成分為1%、比重為1.四。(a-4)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/2. 2，(a-4)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1.09/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為19%，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 87/1。制造例21[聚酯樹脂(A-13)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(aD 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 25份，反應(yīng)對小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 9. 3份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-13)。聚酯樹脂(A-13)的Tg 為 57 °C、iTm 為 1 °C、Mp 為 7800、Tf 為 79 °C、AV 為 1、 OHV為1、THF不溶成分為3%、比重為1.觀。(a-5)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/2. 1，(a-5)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1.07/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為沈％，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 92/1。制造例22[聚酯樹脂(A-14)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_6) 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 55份，反應(yīng)M小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 21份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，并取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-14)。聚酯樹脂(A-14)的Tg 為 63°C、Tm 為 187°C、Mp 為 16800、Tf 為 128°C、AV 為 0、 OHV為1、THF不溶成分為1%、比重為1.四。(a-6)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/7. 7，(a-6)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1. 75/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為43 %，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 14/1。制造例23[聚酯樹脂(A-15)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_7) 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI M份，反應(yīng)對小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 9.0份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-15)。聚酯樹脂(A-15)的Tg 為 58 °C、Tm 為 121°C、Mp 為 8400、Tf 為 76 °C、AV 為 1、 OHV為0、THF不溶成分為2%、比重為1.觀。(a-7)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/2. 1，(a-7)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1.07/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為25%，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0.91/1。制造例M[聚酯樹脂(A-16)的合成]向反應(yīng)槽中加入聚酯樹脂(a_8) 100份、四氫呋喃400份，加熱至80°C。在氮?dú)饬飨录尤隝PDI 80份，反應(yīng)M小時(shí)。進(jìn)而加入IPDA 31份，攪拌3小時(shí)后，加熱至200°C，同時(shí)在5mmHg 20mmHg的減壓下用10小時(shí)蒸餾除去四氫呋喃，取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-16)。聚酯樹脂(A-16)的Tg 為 57°C、Tm 為 225°C、Mp 為 11400、Tf 為 175°C、AV 為 1、 OHV為0、THF不溶成分為2%、比重為1. 28。(a_8)的羥基與IPDI的異氰酸酯基的當(dāng)量比
/[NC0]為1/8. 3，(a-8)和IPDI的反應(yīng)物的未反應(yīng)異氰酸酯基與IPDA的氨基的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]為1. 73/1，聚酯樹脂(A-Il)中的多異氰酸酯和多元胺的結(jié)構(gòu)單元的總含量為53 %，氨基甲酸酯基/脲基的摩爾比為0. 14/1。制造例25[聚酯樹脂(A-17)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸440份O. 7摩爾)、間苯二甲酸235份(1. 4摩爾)、 己二酸 份(0. 05摩爾)、苯甲酸30份(0. 25摩爾)、乙二醇5M份(8. 9摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐103份 (0. M摩爾)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為219份(3.5摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(A-17)。聚酯樹月旨(A-17)的Tg 為 56°C、Tm 為 138°C、Mp 為 4900、AV 為 35、OHV 為 28、THF 不溶成分為5%、比重為1.M。制造例洸[聚酯樹脂(A-18)的合成]向反應(yīng)槽中加入間苯二甲酸461份O. 8摩爾)、鄰苯二甲酸308份(1.9摩爾)、苯甲酸15份(0. 12摩爾)、乙二醇575份(9. 3摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份， 在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐88份(0. 46摩爾)，在常壓下反應(yīng)1 小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為2M份(3.6摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂 (A-18)。聚酯樹月旨(A-18)的Tg 為 57°C、Tm 為 138°C、Mp 為 6700、AV 為 21、OHV 為 0、THF 不溶成分為1%、比重為1.25。制造例27[線型聚酯樹脂(B-I)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸四90份(18. 0摩爾)、雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物7660份4摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在230°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水。接著，在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)變?yōu)?94°C的時(shí)刻取出生成的聚合物，冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為線型聚酯樹脂(B-I)。線型聚酯樹脂(B-I)的Tg 為 60°C、Tm 為 94°C、Mp 為 3500、Mn 為 1800、AV 為 2、 OHV為55、THF不溶成分為0%、比重為1. 20。制造例沘[線型聚酯樹脂(B-2)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸2300份(13. 9摩爾)、雙酚A的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物8198份4摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在230°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水。接著，在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在AV變?yōu)? 以下的時(shí)刻冷卻至180°C，然后投料偏苯三酸酐1283份(6. 7摩爾)，在180°C保持1小時(shí)后取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為線型聚酯樹脂(B-2)。線型聚酯樹脂(B-2)的Tg 為 61 °C、Tm 為 93°C、Mp 為 2000、Mn 為 1400、AV 為 58、 OHV為73、THF不溶成分為0%、比重為1. 20。制造例29[線型聚酯樹脂(B-3)的合成]以上述聚酯樹脂(a_2)為線型聚酯樹脂(B_3)。線型聚酯樹脂(B-3)的Tg 為 59 、Tm 為 97°C、Mp 為 7000、Mn 為 1800、AV 為 49、OHV為77、THF不溶成分為0%、比重為1. 19。制造例30[線型聚酯樹脂(B-4)的合成]以上述聚酯樹脂(a-Ι)為線型聚酯樹脂(B-4)。線型聚酯樹脂(B-4)的Tg 為 60V、Tm 為 96V、Mp 為 3800、Mn 為 1700、AV 為 50、 OHV為79、THF不溶成分為0%、比重為1. 20。制造例31[線型聚酯樹脂(B-5)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸219份、雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物214份、雙酚 A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物400份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在 AV變?yōu)?以下的時(shí)刻冷卻至180°C，加入偏苯三酸酐59份，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的樹脂冷卻至室溫，然后粉碎為顆粒。以此為線型聚酯樹脂(B-I)。線型聚酯樹脂(B-5)的Tg 為 55 、 ιι 為 76°C、Mp 為 3600、Mn 為 1800、AV 為 41、 OHV為42、THF不溶成分為0%、比重為1. 21。制造例32[線型聚酯樹脂(B-6)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸412份、間苯二甲酸412份、乙二醇800份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在預(yù)定的粘度下取出。所回收的乙二醇和結(jié)合水為318份。然后，冷卻至180°C，加入偏苯三酸酐71份，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的樹脂冷卻至室溫，然后粉碎為顆粒。以此為線型聚酯樹脂(B-6)。線型聚酯樹脂(B-6)的Tg 為 56°C、Tm 為 85°C、Mp 為 4000、Mn 為 2000、AV 為 39、 OHV為36、THF不溶成分為0%、比重為1. 21。比較制造例1[比較用聚酯樹脂(RA-I)的合成]
向反應(yīng)槽中加入雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物41份(0. 13摩爾)、雙酚A的3 摩爾環(huán)氧丙烷加成物457份(1. 14摩爾)、苯酚酚醛清漆(phenol novolak)(平均官能團(tuán)數(shù)5. 6)的6摩爾環(huán)氧丙烷加成物9份(0. 01摩爾)、對苯二甲酸166份(1. 0摩爾)、富馬酸93份(0.8摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在230°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)， 反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水。接著，在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在AV變?yōu)?以下的時(shí)刻冷卻至180°C，加入偏苯三酸酐41份(0. 21摩爾)，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后，進(jìn)而在230°C、5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在Tm達(dá)到132°C的時(shí)刻取出產(chǎn)物。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(RA-I)。聚酯樹月旨(RA-I)的Tg 為 58°C、Tm 為 135°C、Mp 為 11300、AV 為 20、OHV 為 5、THF 不溶成分為6%、比重為1.M。比較制造例2[比較用聚酯樹脂(RA-2)的合成]向反應(yīng)槽中加入雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物486份(1.21摩爾)、苯酚酚醛清漆(平均官能團(tuán)數(shù)5. 6)的6摩爾環(huán)氧丙烷加成物23份(0. 摩爾)、對苯二甲酸166 份(1. 0摩爾)和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯3份，在230°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水。接著，在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在AV變?yōu)?以下的時(shí)刻冷卻至180°C，加入偏苯三酸酐40份(0. 21摩爾)，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后，在230°C、 5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在Tm達(dá)到140°C的時(shí)刻取出產(chǎn)物。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(RA-2)。聚酯樹月旨(RA-2)的Tg 為 57°C、Tm 為 145°C、Mp 為 8300、AV 為 20、OHV 為 18、THF 不溶成分為觀％、比重為1.23。比較制造例3[比較用聚酯樹脂(RA-3)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸767份(4. 6摩爾)、乙二醇573份(9. 2摩爾)、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐88 份(0. 46摩爾)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)4小時(shí)，取出。 所回收的乙二醇為245份摩爾)。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(RA-3)。所得到的樹脂白池，Tm為220°C，Tg為150°C，由于不溶于THF，因此無法進(jìn)行Mp的測定。由于無法用作色調(diào)劑粘合劑，因此中斷評價(jià)。比較制造例4[比較用聚酯樹脂(RA-4)的合成]向反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸470份、鄰苯二甲酸311份、乙二醇599份、作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0. 5份，在210°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水，然后在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。接著，加入偏苯三酸酐83份，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在20mmHg 40mmHg的減壓下反應(yīng)，在達(dá)到預(yù)定的軟化點(diǎn)時(shí)取出產(chǎn)物。所回收的乙二醇為235份。將得到的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(RA-4)。聚酯樹脂(RA-4)的Tg 為 59°C、iTm 為 142 °C、Mp 為 8400、AV 為 1、OHV 為 19、THF 不溶成分為2%、比重為1.23。比較制造例5[比較用聚酯樹脂(RA-5)的合成]向反應(yīng)槽中加入雙酚A的3摩爾環(huán)氧乙烷加成物690份、苯酚酚醛清漆(平均官能團(tuán)數(shù)5. 6)的6摩爾環(huán)氧丙烷加成物40份(0. 01摩爾)、對苯二甲酸300份和作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯2份，在230°C、氮?dú)饬飨路磻?yīng)5小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)蒸餾除去生成的水。 接著，在5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在AV變?yōu)?以下的時(shí)刻冷卻至180°C，加入偏苯三酸酐90份，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后，進(jìn)而在230°C、5mmHg 20mmHg的減壓下反應(yīng)，在 Tm達(dá)到133°C的時(shí)刻取出產(chǎn)物。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎為顆粒。以此為聚酯樹脂(RA-5)。聚酯樹月旨(RA-5)的Tg 為 60°C、Tm 為 133°C、Mp 為 4800、AV 為 41、OHV 為 10、THF 不溶成分為8%、比重為1.23。<實(shí)施例1 24>、<比較例1 5>根據(jù)表1和表2的配比(份)混合上述制造例中得到的聚酯樹脂(A-I) (A-18)、(B-I) (B-6)、和比較制造例中得到的聚酯樹脂(RA-I) (RA-5)，得到由聚酯樹脂(P)構(gòu)成的本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑以及比較的色調(diào)劑粘合劑，利用下述方法制成色調(diào)劑。(炭黑 MA-100 [三菱化學(xué)株式會社制造]、巴西棕櫚蠟、電荷控制劑T-77 [保土谷化學(xué)制造])首先，利用亨舍爾混合器[三井三池化工機(jī)株式會社制造FM10B]預(yù)混合后，利用雙螺桿混煉機(jī)[株式會社池貝制造PCM-30]在140°C進(jìn)行混煉。接著，利用超音速噴射粉碎機(jī)Labojet [Nippon Pneumatic Mfg. Co.制造]進(jìn)行微粉碎，然后利用氣流分級機(jī)[Nippon Pneumatic Mfg. Co.制造MDS-I]進(jìn)行分級，得到粒徑D50為8 μ m的色調(diào)劑顆粒。接著，使用樣品磨將0. 5份膠體二氧化硅(Aerosil R972 =Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)混合到 100份色調(diào)劑顆粒中，得到本發(fā)明的色調(diào)劑組合物(T-I) (T-24)和比較用的色調(diào)劑組合物(RT-I) (RT-5)。根據(jù)下述評價(jià)方法評價(jià)的評價(jià)結(jié)果示于表3和表4中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑粘合劑，其含有聚酯樹脂(P)，該聚酯樹脂(P)含有至少10重量％的聚酯樹脂(A)，該聚酯樹脂(A)至少具有羧酸成分(X)和多元醇成分(y)作為結(jié)構(gòu)單元，該羧酸成分U)含有合計(jì)為80摩爾％以上的選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(xl)，且該羧酸成分(χ)還至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，該多元醇成分(y)含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇(yl)，其中，聚酯樹脂(A)在150°C下的儲能模量為20000dyn/Cm2以上，將150°C下的以dyn/cm2 單位表示的儲能模量設(shè)為G’ 150，將180°C下的以dyn/cm2表示的儲能模量設(shè)為G’ 180時(shí)， G，150和G，180滿足下式(1)。G，150/G，180 ^ 15 式(1)
2.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，構(gòu)成聚酯樹脂㈧的二羧酸(xl)為選自下述⑴ ⑶中的2種以上(1)對苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、(2)間苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、(3)鄰苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，聚酯樹脂(A)是還具有多異氰酸酯 ⑴以及多元胺(j)和/或水作為結(jié)構(gòu)單元的、含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯樹脂 (Al)。
4.如權(quán)利要求3所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，相對于改性聚酯樹脂(Al)的重量，改性聚酯樹脂(Al)中的作為結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯(i)、多元胺(j)和水的總含量為55重量％以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，聚酯樹脂㈧的四氫呋喃可溶成分通過凝膠滲透色譜法測定的峰值分子量為2000 20000。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，聚酯樹脂㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C 75°C，通過流動試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)為120°C 170°C。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，若將聚酯樹脂(A)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+40°C的溫度下的粘度設(shè)為Ka〔Tg+40〕，該粘度的單位由1 · s表示，則其滿足下式⑵。Eta (Tg+40)彡 7X105 式 O)
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，聚酯樹脂⑵還含有線型聚酯樹脂⑶。
9.如權(quán)利要求8所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，線型聚酯樹脂(B)的四氫呋喃可溶成分通過凝膠滲透色譜法測定的峰值分子量為1000 10000。
10.如權(quán)利要求8或9所述的色調(diào)劑粘合劑，其中，將聚酯樹脂㈧和線型聚酯樹脂⑶ 的總量設(shè)為100時(shí)的(B)的含量為90重量％以下。
11.一種色調(diào)劑組合物，其含有權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑和著色劑，必要時(shí)含有選自防粘劑、電荷控制劑和流化劑中的1種以上的添加劑。
12.權(quán)利要求3 7中任一項(xiàng)所述的色調(diào)劑粘合劑的制造方法，該方法包括利用下述〔 1〕 〔3〕的任一種方法制造改性聚酯樹脂(Al)的工序方法〔1〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂(a)，使該聚酯樹脂(a)的有機(jī)溶劑( 溶液與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，從而制造出改性聚酯樹脂(Al)；方法〔2〕使羧酸成分(χ)和多元醇成分(y)縮聚而得到具有羥基的聚酯樹脂(a)，使該聚酯樹脂(a)以液體狀態(tài)與多異氰酸酯(i)反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元胺(j)反應(yīng)，從而制造出改性聚酯樹脂(Al)；方法〔3〕使多異氰酸酯⑴和多元胺(j)以[(i)中的異氰酸酯基]/[(j)中的氨基] =1. 5/1 3/1的當(dāng)量比反應(yīng)，接著使具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物與多元醇成分 (y)反應(yīng)得到含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(yl)的多元醇成分(y)與羧酸成分(χ)縮聚，從而制造出改性聚酯樹脂(Al)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種保存穩(wěn)定性、以及低溫定影性與耐熱油墨沾污性的兼顧性(定影溫度范圍的擴(kuò)大)優(yōu)異的色調(diào)劑粘合劑。所述色調(diào)劑粘合劑含有聚酯樹脂(P)，聚酯樹脂(P)由聚酯樹脂(A)和根據(jù)需要的線型聚酯樹脂(B)構(gòu)成，聚酯樹脂(A)具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作為結(jié)構(gòu)單元，(x)含有合計(jì)為80摩爾％以上的選自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2種以上的二羧酸(x1)、以及3元以上的多元羧酸(x2)，(y)含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)為2～10的脂肪族二醇(y1)，(A)在150℃下的儲能模量〔G′150〕為20000dyn/cm2以上，〔G′150〕與180℃下的儲能模量〔G′180〕之比的值〔G′150〕/〔G′180〕為15以下。
文檔編號G03G9/097GK102365592SQ20108001383
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者前田真一, 嘉村光真, 巖越裕哉, 皆木正司, 篠原修一 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社