專利名稱：黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于提供阻抗高的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。特別是將本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末在調(diào)色劑顆粒中作為顏料使用時(shí)，在控制交流電場內(nèi)的調(diào)色劑顆粒舉動的過程中，由于黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的阻抗高，故而能夠使調(diào)色劑的帶電性和帶電維持性變得良好，并能夠使調(diào)色劑的帶電性能提高，可以得到其圖像濃度維持性高的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
作為一種靜電潛像顯影法，公知并通用的是利用不使用載體、在粘合樹脂中混合分散磁鐵礦顆粒粉末等磁性顆粒粉末而成的復(fù)合體顆粒作為顯影劑的所謂“一成分類磁性調(diào)色劑”的顯影法。近來，隨著靜電復(fù)印機(jī)和印刷機(jī)利用的全球性展開，強(qiáng)烈要求作為顯影劑的磁性調(diào)色劑的特性提高，即，在高溫多濕、低溫低濕等任何環(huán)境下都可以得到穩(wěn)定顯影性能的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的磁性調(diào)色劑。磁性調(diào)色劑主要由磁性顆粒和粘合樹脂構(gòu)成，磁性顆粒均勻分散在調(diào)色劑顆粒中。使用該調(diào)色劑時(shí)的裝置內(nèi)部的電場環(huán)境，隨著調(diào)色劑制造商和復(fù)印機(jī)-打印機(jī)-復(fù)合機(jī)等顯影儀器制造商，各公司各式各樣。將黑色磁性顆粒作為顯影材料的顏料成分使用的主要是磁性一種成分類，在該種類的顯影機(jī)內(nèi)部最重要的在于控制調(diào)色劑顆粒從形成在約一百高斯到幾千高斯的顯影輥上的調(diào)色劑薄層、向微細(xì)地形成在感光體表面的靜電印刷部移動的舉動，使調(diào)色劑顆粒忠實(shí)地移動到靜電潛像部位，由此，能夠得到?jīng)]有灰霧-濃度不足-圖像缺陷-濃度不均等顯影不良的所謂細(xì)線再現(xiàn)性和層次性優(yōu)異的良好圖像。調(diào)色劑顆粒(或調(diào)色劑顆粒塊)在從顯影輥上向感光體表面移動時(shí)，在調(diào)色劑顆粒上作用著磁力(在顯影劑顆粒中的顏料和輥磁極之間作用)和靜電引力(在摩擦帶電的顯影劑顆粒表面和感光體鼓輪表面的靜電潛像之間作用)2種力。S卩，所謂調(diào)色劑顆粒舉動的控制，是指在調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電過程開始、經(jīng)過輥表面脫離過程、進(jìn)而到達(dá)感光體表面的靜電潛像部為止的過程中，保持調(diào)色劑顆粒表面的靜電量(帶電量)和調(diào)色劑顆粒所具有的磁力的平衡，并控制調(diào)色劑顆粒的舉動。首先，作為為此的前提，希望各個(gè)調(diào)色劑顆粒所具有的表面電位(帶電量)和磁力是均勻的。從磁力的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是在各個(gè)調(diào)色劑顆粒中所含的磁性體量均勻。同時(shí)，希望均勻分散在調(diào)色劑顆粒中且不從調(diào)色劑顆粒表面脫離。另一方面，從帶電量的觀點(diǎn)出發(fā)，即使在調(diào)色劑顆粒難以帶電的高溫高濕環(huán)境下， 也希望調(diào)色劑顆粒能夠通過摩擦帶電立即均勻帶電到所希望的表面電位且將其維持。在調(diào)色劑顆粒表面磁性體顆粒露出，因?yàn)樵摯判泽w顆粒即使在調(diào)色劑的其它構(gòu)成成分中也具有容易流動電流的半導(dǎo)體性質(zhì)，所以帶電的表面電位向大氣中逃逸，作為所謂的漏泄位點(diǎn)發(fā)揮作用。
因此，最重要的課題是在高溫高濕環(huán)境下，在調(diào)色劑表面維持均勻的帶電量，強(qiáng)烈希望電阻值高的磁性體，以避免在表面露出的磁性體作為電荷漏泄位點(diǎn)發(fā)揮作用而成為難以得到帶電均勻性狀態(tài)。如上所述，調(diào)色劑顆粒從顯影輥向感光體表面移動時(shí)，在調(diào)色劑顆粒上作用著磁力和靜電引力的2種力。首先，顯影劑顆粒必須從磁場支配的輥表面作為極小顆粒塊向上述2種力作用的空間脫離。作為此時(shí)脫離的推進(jìn)力，外加偏置電壓。該偏壓通常重疊直流偏壓和交流偏壓。一般，該電壓是比感光體鼓輪表面的潛像以外的部分低的電壓。另外，該偏置電壓也可以用于控制調(diào)色劑顆粒在調(diào)色劑顆粒塊從輥脫離、向感光體表面的靜電潛像部分移動時(shí)的空間的舉動。其頻率的設(shè)定隨著機(jī)器的設(shè)計(jì)而各種各樣， 但在從數(shù)IOHz到20kHz左右。外加偏壓的頻率，如果過高則因?yàn)檎{(diào)色劑顆粒變得不能追隨其變動，所以設(shè)計(jì)成與調(diào)色劑顆粒的舉動相配合的頻率。在該電場中，為了維持調(diào)色劑表面的電荷不漏泄而依然均勻帶電的狀態(tài)，希望露出在調(diào)色劑顆粒表面的磁性體的電阻值高，但在這里的討論只是從直流電阻值的觀點(diǎn)是不夠的，應(yīng)該根據(jù)在交流偏壓空間中的電阻值，即應(yīng)該根據(jù)阻抗來討論。至今，進(jìn)行了很多阻抗高的氧化物的研究。例如，以電介質(zhì)為代表的氧化鈦和鈦酸化合物等。另外，關(guān)于具有高阻抗特征的氧化物磁性體，進(jìn)行了在電波吸收體-高頻用磁芯-軟鐵素體陶瓷領(lǐng)域中的研討。磁鐵礦基本上是半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)過程可以說是在!^2+和Fe3+之間的跳躍電導(dǎo)。因此，發(fā)明者們過去從提高電阻值的目的出發(fā)，進(jìn)行了在磁鐵礦顆粒表面對電介質(zhì)材料成分進(jìn)行表面處理、將1 2+成分取代為其它元素、或通過氧化磁鐵礦顆粒表面使!^2+ 變成狗3+，從而使磁鐵礦顆粒的顆粒內(nèi)部或表面附近接近ai鐵素體等的結(jié)構(gòu)的嘗試。但是，在由微粒子成分對磁鐵礦顆粒的表面處理中，因?yàn)轭w粒的表面積變大、吸濕性增加故而不為優(yōu)選。另外，發(fā)現(xiàn)使狗2+減少或與其它金屬元素置換，不能維持作為磁鐵礦本來特征的高黑色度。還從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)不希望使磁鐵礦中含有重金屬元素。因此，本發(fā)明者們深入研討的結(jié)果，從而開發(fā)出了黑色度高、由安全的元素所構(gòu)成的阻抗高的黑色磁性材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-M1025號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題由于提高調(diào)色劑顆粒的阻抗，在表面露出的磁性體不會使調(diào)色劑表面的電荷逃逸，且可以得到均勻的帶電性，從而在靜電潛像顯影中可以得到高分辨率圖像質(zhì)量的磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，是現(xiàn)在最需要的，但還尚未提供這樣的磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。S卩，在上述專利文獻(xiàn)1中記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，是以防止磁性體從調(diào)色劑表面的脫離為目的而設(shè)計(jì)的、在顆粒表面具有粒狀突起物的顆粒粉末，但阻抗低。因此，本發(fā)明為黑色度高的高阻抗的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其技術(shù)性課題在于提供在制成調(diào)色劑時(shí)的高溫高濕環(huán)境下的帶電性能良好，因?yàn)榭梢缘玫骄鶆虻膸щ娦裕?所以在靜電潛像顯影中可以得到高分辨率的圖像質(zhì)量，而且盡可能不使用重金屬元素的磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末及該黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。用于解決課題的方法上述技術(shù)性課題能夠通過如下的本發(fā)明完成。S卩，本發(fā)明是一種以磁鐵礦為主要成分的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于， 將該粉末成型為片劑時(shí)，在片劑的交流電場中的電阻值，在特性頻率區(qū)域產(chǎn)生2X IO6Qcm 以上阻抗(本發(fā)明1)。另外，本發(fā)明是相對于總狗量含有17wt%以上!^2+的本發(fā)明1中記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明2)另外，本發(fā)明是在將上述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/ cm3的片劑時(shí)，在片劑的交流電場中的特性頻率存在于50Hz以上且1500Hz以下的頻率帶中的本發(fā)明1或2中記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明3)。另外，本發(fā)明是在將上述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/ cm3的片劑時(shí)，在片劑的交流電場中的特性頻率的電抗成分是3X IO6Qcm以上的本發(fā)明1 3中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明是在將上述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/ cm3的片劑時(shí)，片劑的交流電場中的頻率-電抗成分標(biāo)繪圖(Bode線圖)中，起因于主體的電抗曲線的峰的半值全寬以頻率Hz的對數(shù)計(jì)，為3以下的本發(fā)明1 4中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明5)。另外，本發(fā)明是平均粒徑為0. 05 0. 50 μ m的本發(fā)明1 5中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明6)。另外，本發(fā)明是以Si換算計(jì)，相對于！^含有0. 3 3. 0原子％硅的本發(fā)明1 6 中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明7)。另外，本發(fā)明是顆粒形狀以球狀為基本形狀且在顆粒表面具有帶棱角的突起的本發(fā)明1 7中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明8)。另外，本發(fā)明是在投影圖上，顆粒表面上的突起物數(shù)為2 30個(gè)的范圍的本發(fā)明 8中記載的磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明9)。另外，本發(fā)明是相對于Fe，包含0 10. 0原子％的選自Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、 Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、Cr、Sn、Bi中的1種或2種以上元素的本發(fā)明1 9中任一項(xiàng)記載的磁性氧化鐵顆粒粉末(本發(fā)明10)。另外，本發(fā)明是本發(fā)明1 10中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括第一段反應(yīng)和第二段反應(yīng)，第一段反應(yīng)中，使亞鐵鹽水溶液與相對于該亞鐵鹽水溶液中亞鐵鹽的0. 80 0. 99當(dāng)量的堿水溶液反應(yīng)，邊在70 100°C的溫度范圍中加熱包含氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應(yīng)水溶液邊通入含氧氣體，使磁鐵礦晶種顆粒生成；第二段反應(yīng)中，相對于該第一段反應(yīng)結(jié)束后殘留的狗2+、添加1. 00當(dāng)量以上的堿水溶液，邊在70 100°C的溫度范圍中加熱邊通入含氧氣體，使上述磁鐵礦晶種顆粒進(jìn)行生長反應(yīng)，在上述第一段反應(yīng)中添加水溶性硅酸鹽，將上述第一段反應(yīng)中的pH設(shè)為7. 0 8. 5 的范圍，且在上述第二段反應(yīng)開始前，相對于第一段反應(yīng)的狗添加1. 0 30. 0原子％的亞鐵鹽溶液(本發(fā)明11)。一種包含100重量份上述粘合樹脂和20 150重量份本發(fā)明1 10中任一項(xiàng)記載的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的磁性調(diào)色劑(本發(fā)明12)。發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，由于阻抗高，故而能夠使調(diào)色劑的帶電性和帶電維持性變得良好，并能夠使調(diào)色劑的帶電性能提高，可以得到其圖像濃度維持性高的調(diào)色劑。


圖1是放大并模型化本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒形態(tài)后的概念說明圖。圖2是表示在實(shí)施例1中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(X 50000)。圖3是表示在實(shí)施例1中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的尼奎斯特(Nyquist) 標(biāo)繪圖(Rs-X)(〇實(shí)施例，X 比較例)。圖4是表示在實(shí)施例1中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的Bode(伯德)線圖 (頻率f-X)(〇實(shí)施例，χ 比較例)。圖5是表示在實(shí)施例2中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(X 50000)。圖6是表示在比較例1中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(X 50000)。圖7是表示在比較例3中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(X 50000)。圖8是表示在比較例5中得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(X 50000)。符號說明(a):在突起物兩邊延長線上的交點(diǎn)形成的角。(b)突起物的兩端和形成突起物的邊形成的角。
具體實(shí)施例方式如果更詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成則如下。首先，關(guān)于本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，在組成上由磁鐵礦顆粒(O^eO)X · Fe2O3, 0 < χ彡1)構(gòu)成。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，F(xiàn)e2+含量相對于黑色磁性氧化鐵顆?？傊亓績?yōu)選為17重量％以上。低于17重量％時(shí)，就成為紅色增加、黑色度差的顆粒粉末，不能作為黑色顏料使用。高于25重量％時(shí)，成為高黑色度、高磁化值的顆粒粉末，但顆粒表面容易被氧化而成為對環(huán)境不穩(wěn)定的顆粒粉末。更優(yōu)選的狗2+含量是17 25重量％。
本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，在成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑狀(小片狀)時(shí)，在片劑的交流電場中的電阻值在特性頻率區(qū)域中是2X106Qcm以上。 在交流電場中的電阻值低于2 X IO6 Ω cm時(shí)，因?yàn)殡娏魅菀琢鲃?，所以電荷易于逃逸，在高溫高濕環(huán)境下的帶電性能變差。更優(yōu)選為4X IO6 Ω cm以上，更加優(yōu)選為5 X IO6 7 X IO8 Ω cm。 大于7X IO8Qcm時(shí)，帶電性能雖然提高，但隨著顯影機(jī)的種類不同。容易產(chǎn)生灰霧，除了本次的課題以外，還有在低溫低濕環(huán)境下的環(huán)境穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，在成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑時(shí)，優(yōu)選在片劑的交流電場中的特性頻率存在于50Hz以上且1500Hz以下的頻率帶。交流電場中的特性頻率在上述范圍外時(shí)，介電性過高或阻抗過低都不適于作為調(diào)色劑用黑色顏料。更優(yōu)選是100 1300Hz，更加優(yōu)選是100 1000Hz。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，在成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑時(shí)，在片劑的交流電場中的特性頻率的電抗成分優(yōu)選是3X106Qcm以上。在交流電場中的特性頻率的電抗成分低于3X IO6Qcm時(shí)，結(jié)果作為高斯平面中的矢量的阻抗變低，故而不為優(yōu)選。另外，由尼奎斯特標(biāo)繪圖的半圓壓垮程度大導(dǎo)致的電抗下降有時(shí)指包含多個(gè)不同導(dǎo)電過程的意思，特別是在由強(qiáng)凝集體之間的空隙率大而引起電抗下降的情況下，對磁性體的均勻分散也有較大的不利影響故而不為優(yōu)選。更優(yōu)選是4X IO6 Ω cm以上，更加優(yōu)選是 4X106 5X IO8Qcm0本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒形狀，優(yōu)選是以球狀為基本形狀、 具有帶棱角突起的顆粒。顆粒形狀是球狀時(shí)，不僅不能抑制從調(diào)色劑顆粒的脫落，而且阻抗低、不能保持調(diào)色劑顆粒表面的電荷。在顆粒表面的突起物是圓突起物時(shí)，雖然可以抑制從調(diào)色劑顆粒表面的脫離，但阻抗低，不僅不能保持調(diào)色劑顆粒表面的電荷，而且在調(diào)色劑表面露出的磁性體表面面積變大，帶電性能進(jìn)一步下降。構(gòu)成本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒，在投影圖上，是在顆粒表面上具有2 30個(gè)凸?fàn)钔黄鹞?、?yōu)選具有4 20個(gè)凸?fàn)钔黄鹞锏念w粒。顆粒形狀是現(xiàn)有公知的球狀、八面體、六面體或多面體等時(shí)，不僅阻抗低、不能保持電荷，還在調(diào)色劑顆粒表面露出時(shí)容易脫落。上述突起物數(shù)小于2個(gè)時(shí)，防止從調(diào)色劑顆粒表面脫落的效果小。大于 30個(gè)時(shí)，在調(diào)色劑顆粒表面與樹脂的接觸部分變多，但一個(gè)一個(gè)突起物變小，得不到充分的防脫落效果。在本發(fā)明中的所謂帶棱角突起物滿足以下條件。即，在黑色磁性氧化鐵顆粒的投影圖(透射型電子顯微鏡照片等)上，(1)突起物的兩端都是凹狀。(2)凸部分(突起部分)有棱角。(3)關(guān)于在突起物兩邊延長線上的交點(diǎn)形成的角(a)、突起物兩端和構(gòu)成突起物的邊形成的角(b)，滿足以下條件。i)a < 90°ii)90° <b<180°關(guān)于上述(1)和O)，在上述投影圖(透射型電子顯微鏡照片等)上由目測判斷。 關(guān)于上述(3)，分別關(guān)于在上述投影圖(透射型電子顯微鏡照片等)中的黑色磁性氧化鐵顆粒的顆粒表面上的突起物，計(jì)算測量角度，判斷是否適合。
另外，圖1是將滿足上述(1) ( 條件的黑色磁性氧化鐵顆粒放大并模型化后表示的概念說明圖，上述(1)中的所謂“兩端都是凹狀”指的是由箭頭A表示的部分，上述 (2)中的所謂“凸部分有棱角”指的是由箭頭B表示的部分，上述(3)中的“在突起物兩邊延長線上的交點(diǎn)形成的角(a)、突起物兩端和構(gòu)成突起物的邊形成的角(b)”是該圖中的a、 b。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，是以球狀為基本形狀，在顆粒表面以個(gè)數(shù)比例60%以上、優(yōu)選70%以上包含具有2 30個(gè)帶棱角突起物的黑色磁性氧化鐵顆粒的顆粒粉末。個(gè)數(shù)比例低于60%時(shí)，制成調(diào)色劑時(shí)，防止從調(diào)色劑顆粒表面脫落的效果變小。另外，在這里所謂的帶棱角突起物，指的是滿足上述(1) (3)的條件。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，平均粒徑優(yōu)選是0. 05 0. 50 μ m。平均粒徑小于0. 05μ m時(shí)，因?yàn)閱挝蝗莘e中的顆粒變得過多，顆粒之間的接觸點(diǎn)數(shù)增加，所以粉體層之間的附著力變大，在制成為調(diào)色劑時(shí)，在粘合樹脂中的分散性變差。在大于0.50 μ m 時(shí)，在1個(gè)調(diào)色劑顆粒中包含的黑色磁性氧化鐵顆粒個(gè)數(shù)變少，關(guān)于各調(diào)色劑顆粒，在黑色磁性氧化鐵顆粒的分布中產(chǎn)生不平衡，其結(jié)果，調(diào)色劑的帶電均勻性受損。黑色磁性氧化鐵顆粒的平均粒徑更優(yōu)選是0. 10 0. 30 μ m。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，BET比表面積優(yōu)選是3 30m2/g、更優(yōu)選是5 20m2/g。BET比表面積小于3m2/g時(shí)，平均粒徑大于0. 50 μ m,如上述所記載，在制成調(diào)色劑顆粒時(shí)，在調(diào)色劑的帶電均勻性受損的同時(shí)，著色力變小得不到高分辨率的調(diào)色劑。 BET比表面積大于30m2/g時(shí)，黑色磁性氧化鐵顆粒的吸濕性增高，作為結(jié)果，電導(dǎo)度變高，在制成調(diào)色劑顆粒時(shí)，使調(diào)色劑的帶電性能惡化。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，相對于!^e含有0. 3 3. 0原子％、優(yōu)選 0. 6 2. 7原子％的Si。Si含量低于0. 3原子％時(shí)，因?yàn)樵诒砻婧械腟i變少，所以變成流動性差的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。高于3. 0原子％時(shí)，因?yàn)楹械墓枇吭黾?，所以吸濕性變高，制成調(diào)色劑時(shí)，會對調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性帶來影響。另外，與黑色磁性氧化鐵顆粒粉末分別單獨(dú)存在的Si會抑制均勻帶電，使帶電穩(wěn)定性變差。在本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒表面存在的Si含量，相對于!^e 優(yōu)選是0. 05 1. 0原子％、更優(yōu)選是0. 08 0. 80原子％。小于0. 05原子％時(shí)，制成調(diào)色劑時(shí)得不到良好的流動性。大于1.0原子％時(shí)，吸濕性變高，制成調(diào)色劑時(shí)，會對調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性帶來影響。顆粒表面的Si含量，是通過實(shí)施例中記載的方法測定的值。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，相對于！^，可以含有0 10. 0原子％的 自 Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、Cr、Sn、Bi 巾白勺 1 禾中$ 2 禾中以上的元素，優(yōu)選選自Al、Ti、Mg、S、Na、P、Ca、Ba、Sr中的1種或2種以上的元素。通過含有上述元素，提高耐熱性。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，飽和磁化值優(yōu)選是80 92Am2/kg (80 92emu/g)、更優(yōu)選是 82 90Am2/kg(82 90emu/g)。92Am2/kg(9&mu/g)的值是磁鐵礦的理論值，沒有大于此的情況。在小于80Am7kg(80emU/g)時(shí)，因?yàn)轭w粒中的1 2+量減少而略微帶有紅色，所以作為磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末并不理想。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，作為流動性指數(shù)的壓縮度在50以下、優(yōu)選在45以下，是流動性良好的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。
本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，帶電量是0 _60yC/g、優(yōu)選是-2 -50yC/g。接著說明本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的制造方法。本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末能夠通過如下得到，在包括第一段反應(yīng)和第二段反應(yīng)的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的制造方法中，第一段反應(yīng)為邊在70 100°C的溫度范圍中加熱包含由使亞鐵鹽水溶液與相對于該亞鐵鹽水溶液中亞鐵鹽的0. 80 0. 99當(dāng)量的堿水溶液反應(yīng)而得到的氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應(yīng)水溶液，邊通入含氧氣體，使磁鐵礦晶種顆粒生成；第二段反應(yīng)為相對于該第一段反應(yīng)結(jié)束后殘留的狗2+，添加1. 00當(dāng)量以上的堿水溶液，邊在70 100°C的溫度范圍中加熱，邊通入含氧氣體，使上述磁鐵礦晶種顆粒進(jìn)行生長反應(yīng)，在上述第一段反應(yīng)中添加水溶性硅酸鹽，將上述第一反應(yīng)中的PH設(shè)為 7. 0 8. 5的范圍，且在上述第二段反應(yīng)開始前，相對于第一段反應(yīng)的狗添加1. 0 30. 0 原子％的亞鐵鹽溶液。作為在本發(fā)明的第一段反應(yīng)中的亞鐵鹽水溶液，有硫酸亞鐵水溶液或氯化亞鐵水溶液等。作為在本發(fā)明中的堿水溶液，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物水溶液，氫氧化鎂、氫氧化鈣等的堿土類金屬氫氧化物水溶液，另外，還能夠使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等的碳酸堿水溶液和氨水等。在上述第一段反應(yīng)中，在pH調(diào)整前使用的堿水溶液量，相對于亞鐵鹽水溶液中的 Fe2+是0. 80 0. 99當(dāng)量、優(yōu)選是0. 90 0. 99當(dāng)量的范圍。在低于0. 80當(dāng)量時(shí)，在產(chǎn)物中混入針鐵礦，不能作為單一相得到目的磁鐵礦顆粒。高于0.99當(dāng)量時(shí)，粒度分布變寬，得不到均勻粒徑的顆粒。在本發(fā)明的第一段反應(yīng)中的反應(yīng)溫度是70 100°C。在低于70°C時(shí)，混入針狀結(jié)晶的針鐵礦顆粒。高于100°c時(shí)雖然也生成磁鐵礦顆粒，但因?yàn)楸仨氂懈邏焊妊b置而不便于工業(yè)生產(chǎn)。在本發(fā)明的第一段反應(yīng)中的氧化手段由在液體中通入含氧氣體(例如空氣)進(jìn)行。作為在本發(fā)明的第一段反應(yīng)中所使用的水溶性硅酸鹽，能夠使用硅酸鈉、硅酸鉀等。上述水溶性硅酸鹽的添加量，以Si換算計(jì)，相對于!^e是0. 3 3. 0原子％、優(yōu)選是 0. 6 3. 0原子％。低于0. 3原子％時(shí)，成為六面體顆粒，防止從調(diào)色劑表面脫落的效果差。 另一方面，高于3.0原子％時(shí)，混入針狀針鐵礦顆粒。另外，因?yàn)楹枇吭黾?，所以，吸附水份量增加，制成調(diào)色劑時(shí)，會對調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性帶來影響。另外，與黑色磁性氧化鐵顆粒粉末分別單獨(dú)析出的Si抑制均勻帶電，成為帶電穩(wěn)定性差的顆粒粉末。在上述第一段反應(yīng)中的水溶性硅酸鹽的添加時(shí)間，是在第一段反應(yīng)中，添加在包含氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應(yīng)水溶液中。在本發(fā)明的第一段反應(yīng)中，亞鐵!^2+的氧化度(Fe3+/總Fe)在10%以上的范圍中， 將懸濁液的pH控制在7. 0 8. 5的范圍。懸濁液的pH在上述范圍外時(shí)，通過硫酸等酸或氫氧化堿水溶液等堿將懸濁液的PH調(diào)整在7. 0 8. 5的范圍。懸濁液的pH小于7. 0時(shí)， 在顆粒表面凹凸變少而成為近似于球狀物，防止從調(diào)色劑表面脫落的效果不充分。懸濁液的PH大于8. 5時(shí)，顆粒形狀成為六面體或八面體，防止從調(diào)色劑表面脫落的效果不充分。
第一段反應(yīng)以氧化反應(yīng)結(jié)束、氧化還原電位上升時(shí)為終點(diǎn)。在本發(fā)明的第二段反應(yīng)中，在反應(yīng)開始前，相對于在第一段反應(yīng)中使用的全部狗， 添加1. 0 30. 0原子％、優(yōu)選添加5. 0 25. 0原子％亞鐵鹽溶液。此時(shí)的亞鐵鹽溶液添加量小于1. 0原子％時(shí)，得到的黑色磁性氧化鐵顆粒成為沒有帶棱角突起的顆粒。大于30. 0 原子％時(shí)，得到與該黑色磁性氧化鐵顆粒不同的八面體形狀的黑色磁性氧化鐵顆粒，防止從調(diào)色劑表面脫落效果不充分。在本發(fā)明的第二段反應(yīng)中，使用的堿水溶液量，在第二段反應(yīng)開始時(shí)，添加亞鐵鹽溶液后，相對于存在的狗2+是1. 00當(dāng)量以上。小于1. 00當(dāng)量時(shí)，殘留的!^2+不全量沉淀。 在實(shí)用上，優(yōu)選1.00當(dāng)量以上的考慮了工業(yè)性的量。在本發(fā)明的第二段反應(yīng)中的反應(yīng)溫度是70 100°C。在低于70°C時(shí)，混入針狀結(jié)晶的針鐵礦顆粒。高于100°c時(shí)雖然也生成磁鐵礦顆粒，但因?yàn)楸仨毦哂懈邏焊妊b置而不便于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的第二段反應(yīng)中的反應(yīng)溫度，能夠從與第一段反應(yīng)同樣的條件中選擇而進(jìn)行。另外，氧化手段也可以從與第一段反應(yīng)同樣的條件中選擇而進(jìn)行。在本發(fā)明的第一段反應(yīng)、第二段反應(yīng)中，可以相對于！^添加0 10. 0原子％的選自Al、Ti、Mg、S、Na、P、Ca、Ba、Sr中的1種或2種以上的元素。另外，在添加原料后和第一段反應(yīng)之間，及第一段反應(yīng)和第二段反應(yīng)之間，可以根據(jù)需要在所要求的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行充分的攪拌。接著，說明本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑。本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑，體積平均粒徑是3 20 μ m、優(yōu)選是5 15 μ m。本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑，包含上述磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末和粘合樹脂，根據(jù)需要，也可以含有脫模劑、著色劑、電荷控制劑、其它添加劑等。上述粘合樹脂和上述磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的比例，相對于100重量份上述粘合樹脂，上述磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末是20 150重量份、優(yōu)選是30 120重量份。本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑，幾乎沒有黑色磁性氧化鐵顆粒從調(diào)色劑表面的脫落。本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑，由于流動性良好而可以得到高分辨率的圖像質(zhì)量。作為在上述磁性調(diào)色劑中使用的粘合樹脂，能夠使用將苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯等乙烯基類單體聚合或共聚得到的乙烯基類聚合物。作為構(gòu)成該粘合樹脂的單體苯乙烯，例如有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對氯苯乙烯等的苯乙烯及其取代物，作為丙烯酸烷基酯，例如有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸己酯，另外，作為甲基丙烯酸烷基酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸己酯等具有雙鍵的一元羧酸及其取代物等。在上述共聚物中，優(yōu)選包含50 95重量％的苯乙烯類成分。在上述共聚物的制造中，可以使用整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等公知的聚合方法。另外，在粘合樹脂中，在這樣的成分以外，也可以根據(jù)需要，使用聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚氨酯類樹脂等公知的聚合物或共聚物。在制成磁性調(diào)色劑時(shí)，相對于100重量份粘合樹脂，本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末可以使用20 150重量份、優(yōu)選使用30 120重量份。
作為脫模劑，優(yōu)選碳原子數(shù)8以上的石蠟、聚烯烴等，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、石蠟、石蠟乳液、微晶蠟、巴西棕櫚蠟等。這些聚烯烴的配合量，一般優(yōu)選是1 10重量％的范圍。作為著色劑，能夠根據(jù)需要使用任意適當(dāng)?shù)念伭虾腿玖?。例如，可以使用炭黑、鉻黃、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、群青、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃等。作為電荷控制劑，能夠使用氟類表面活性劑、偶氮類金屬絡(luò)合物、水楊酸鉻絡(luò)合物、二烷基水楊酸、萘甲酸的金屬絡(luò)合物、苯胺黑等的吖嗪類染料、季銨鹽、炭黑等。另外，作為其它添加劑，作為研磨劑，能夠使用氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、碳化鎢等， 也可以添加發(fā)揮帶電助劑、導(dǎo)電性賦予劑、防結(jié)塊劑、流動性賦予劑等作用的樹脂微粒和無機(jī)微粒。作為制作本發(fā)明涉及的磁性調(diào)色劑的方法，能夠通過由混合、混煉、粉碎的公知方法進(jìn)行，具體地，首先由混合機(jī)充分混合上述磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末和上述粘合樹脂，根據(jù)需要，充分混合著色劑、脫模劑、電荷控制劑、其它添加劑等后，在由加熱混煉機(jī)熔融、混煉樹脂等使其相互熔化中，使黑色磁性氧化鐵顆粒等分散，冷卻固化后，關(guān)于得到的樹脂混煉物進(jìn)行粉碎和分級，能夠得到磁性調(diào)色劑。作為上述混合機(jī)，能夠使用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等的混合機(jī)。作為上述加熱混煉機(jī)，可以使用輥碾機(jī)、捏合機(jī)、雙軸螺旋型、擠塑機(jī)等的加熱混煉機(jī)。上述粉碎能夠通過切割粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)等的粉碎機(jī)進(jìn)行，上述分級也能夠通過公知的方法進(jìn)行。作為得到在本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑的其它方法，有懸浮聚合法或乳劑聚合法，在懸浮聚合法中，在包含懸浮穩(wěn)定劑的水相中，邊攪拌邊添加聚合性單體和磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末、著色劑、根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電荷控制劑、溶解或分散了其它添加劑的單體組合物進(jìn)行造粒，使之聚合能夠形成調(diào)色劑顆粒。在乳劑聚合法中，使單體、磁性調(diào)色劑用黑色磁性氧化鐵顆粒粉末、著色劑、聚合引發(fā)劑等分散在水中而進(jìn)行聚合的過程中，通過添加乳化劑可以形成適當(dāng)粒度的調(diào)色劑顆粒?！醋饔谩狄酝?，調(diào)色劑顆粒中所含有的特別在表面露出的磁性體顆粒漏電的問題僅從直流電阻值的方面得到改良。但是，本發(fā)明者們認(rèn)為在實(shí)際中，調(diào)色劑在到達(dá)感光體上的潛像部分的空間中，外加高電壓和高頻率的交流電場，僅在直流電阻成分方面維持顆粒表面的電荷，不足以嚴(yán)密控制在該空間的調(diào)色劑顆粒的舉動，關(guān)于不能提高在黑色磁性體顆粒在交流電場中的電阻值、即不能提高阻抗方面深入研討的結(jié)果，得到了本發(fā)明。通過本發(fā)明的方法阻抗變高的理由尚未確定，但考慮是因?yàn)橥ㄟ^邊嚴(yán)密控制在Si 成分在水溶液中易于作為SW2結(jié)晶顆粒成長的PH領(lǐng)域，邊進(jìn)行氫氧化鐵膠體的氧化反應(yīng)， 在磁鐵礦核晶顆粒的成長過程中，在顆粒界面中攝入Si成分，形成接近于SiA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的微結(jié)晶顆粒而顆粒界面被擴(kuò)大，其結(jié)果，磁鐵礦中的電導(dǎo)受到阻礙、阻抗變高。另外，可以認(rèn)為在二次反應(yīng)中，通過進(jìn)行由結(jié)晶性高的磁鐵礦引起的顆粒生長，也能夠確保作為磁鐵礦顆粒的穩(wěn)定強(qiáng)度。另外，作為另一個(gè)效果，對于防止由在調(diào)色劑表面露出的磁性粉末脫落引起的帶電不均勻化，至今，關(guān)于所述磁性顆粒的顆粒表面和樹脂的結(jié)合，為了使其更加牢固粘合而進(jìn)行了表面處理。但是，本發(fā)明者們在考察顆粒表面和樹脂的粘合性的方面時(shí)，為了進(jìn)一步增大接觸面積防止從調(diào)色劑表面的脫落和使帶電性能提高，考慮縮小在調(diào)色劑顆粒表面露出的磁性顆粒表面的面積會有效，并關(guān)于是否可以得到磁性顆粒的形狀是具有凹凸的形狀且其突起物的形狀帶有棱角的磁性顆粒深入研討的結(jié)果，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明中，在包括2個(gè)階段反應(yīng)的磁鐵礦顆粒粉末的制造方法中，在第一段反應(yīng)中，以Si換算計(jì)，相對于！^添加0. 3 3. 0原子％的水溶性硅酸鹽水溶液且上述第一段反應(yīng)中的!V+的氧化度0 3+/總Fe)在10%以上的范圍中，將pH設(shè)為7. 0 8. 5的范圍， 在第二段反應(yīng)中，通過相對于第一段反應(yīng)的狗添加1. 0 30. 0原子％，可以得到以球狀為基本形狀、具有帶棱角的突起的黑色磁性氧化鐵顆粒。在使用所得的黑色磁性氧化鐵顆粒制造調(diào)色劑時(shí)，因?yàn)闆]有黑色磁性氧化鐵顆粒從調(diào)色劑表面的脫落、耐久性優(yōu)異，在調(diào)色劑顆粒表面露出的磁性體表面面積變小，制成調(diào)色劑時(shí)的流動性良好，可以得到均勻的帶電性，所以在靜電潛像顯影中可以得到高分辨率的圖像質(zhì)量。實(shí)施例本發(fā)明的代表性實(shí)施方式如下。另外，本發(fā)明不局限于以下的實(shí)施例。黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的阻抗，通過使用“化學(xué)阻抗檢測儀3532-80”(日置電機(jī)(株)生產(chǎn))，測定在4Hz IMHz的測定頻率范圍中的阻抗|Z|和相位角θ，從這些值分別計(jì)算交流電阻值的實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分而求出。從計(jì)算值制作Bode線圖(頻率f-X)、尼奎斯特標(biāo)繪圖(Rs-X)，從Bode線圖的峰算出特性頻率及其半值寬度、特性頻率處的電抗， 從尼奎斯特標(biāo)繪圖(Rs-X)算出上述電抗時(shí)的阻抗。被測定樣品，使用具備從上下壓住0. 75g黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的金屬性夾具和硬質(zhì)塑料制的外筒的片劑成型器，以6MPa的壓力加壓成型為直徑13mm的圓盤狀片劑。此時(shí)片劑的壓縮密度是2. 3 2. 9g/cm3。在去掉加壓壓力后，以使片劑依然貼緊在金屬夾具上的狀態(tài)，在金屬夾具上連接輸入到測定機(jī)中的電極探頭，改變頻率而進(jìn)行。因此，嚴(yán)格來講在片劑上承受上部金屬夾具(電極)的約400g的重量。阻抗的零點(diǎn)校正在導(dǎo)入粉體前，通過在電極離開狀態(tài)的開路校正和電極連接在金屬夾具上短路狀態(tài)的短路校正而進(jìn)行。樣品測定中的外加電壓設(shè)為4V。上述加壓成型時(shí)的壓力如果比過低，則壓縮密度就過低、片劑的空隙率變高而得不到再現(xiàn)性好的測定值。如果加壓壓力過高，則在片劑和電極的接觸部分就發(fā)生裂縫， 在頻率應(yīng)答中產(chǎn)生不連續(xù)部分等而得不到測定精度。這樣得到的尼奎斯特標(biāo)繪圖為半圓形，電阻成分和電容成分的并列電路可以作為等價(jià)電路考慮。進(jìn)一步在頻率低的直流部分中，半圓形有歪斜，表示還存在一個(gè)半圓，因此按照一般規(guī)則，可以認(rèn)為高頻率一側(cè)的半圓是主體的阻抗，低頻率一側(cè)的半圓是在顆粒之間的接觸界面的阻抗。因此，主體特性頻率從關(guān)于高頻率一側(cè)半圓的Bode線圖求出。黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的平均粒徑，由從電子顯微鏡照片測定的數(shù)值的平均值表示。另外，比表面積通過由BET法測定的值表示。磁特性使用“振動試料型磁力計(jì)VSM-3S-15”(東英工業(yè)(株)生產(chǎn))，外加到 796kA/m(IOKOe)的外部磁場進(jìn)行測定。黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒形狀由掃描型電子顯微鏡(日立S-800)觀察。另外，關(guān)于在黑色磁性氧化鐵顆粒的顆粒表面的突起物，將滿足上述條件者認(rèn)定為凸?fàn)钔黄鹞?。在上述投影圖中，由滿足上述條件(1) (3)的凸?fàn)钔黄鹞镌陬w粒表面是否在 2 30個(gè)的范圍，進(jìn)行是否為本發(fā)明涉及的黑色磁性氧化鐵顆粒的判斷。黑色磁性氧化鐵顆粒的Si量使用“熒光X線分析裝置3063M型”(理學(xué)電機(jī)工業(yè) (株)生產(chǎn))，以按照J(rèn)is K0119的“熒光X線分析通則”測定的值表示。關(guān)于黑色磁性氧化鐵顆粒的顆粒表面的Si量，由下述方法測定。S卩，混合黑色磁性氧化鐵顆粒粉末和離子交換水后，將使其分散成為懸濁液的混合物與氫氧化鉀水溶液混合，攪拌30分鐘以上之后，過濾、干燥懸濁液，測定得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的Si量，將與上述堿處理前的總Si量之差作為顆粒表面的Si量。Fe2+含量以由下述的化學(xué)分析法求出的值表示。即，在惰性氣體氣氛下，相對于 0. 5g黑色磁性氧化鐵顆粒粉末添加25cc以2 1的比例包含磷酸和硫酸的混合溶液，溶解上述黑色磁性氧化鐵顆粒。在該溶解水溶液的稀釋液中，作為指示劑滴加數(shù)滴二苯胺基磺酸后，進(jìn)行使用重鉻酸鉀水溶液的氧化還原滴定。將上述稀釋液呈現(xiàn)紫色的時(shí)刻作為終點(diǎn)， 由到達(dá)該終點(diǎn)時(shí)使用的重鉻酸鉀水溶液的量計(jì)算求得。黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的帶電量，使用“Blow off帶電量測定裝置TB_200”(東芝化學(xué)公司生產(chǎn))，載體使用TFV-200/300 (P0WDERTECH公司生產(chǎn))，將黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的濃度設(shè)為5%，混合時(shí)間設(shè)為30分鐘進(jìn)行測定。黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的壓縮度，分別測定容積密度(P a)和振實(shí)密度(Pt)， 在下述式中代入這些值，基于算出的值，由下述3階段評價(jià)。壓縮度=[(Pt_P a)/p t] XlOO另外，壓縮度越小，流動性越優(yōu)異。〇壓縮度小于45Δ 壓縮度是45以上 小于65X 壓縮度是65以上另外，容積密度(P a)由JIS K5101的顏料試驗(yàn)法測定，振實(shí)密度(Pt)由如下算出的值表示，在20cc量筒中使用漏斗，慢慢地填充IOg測定容積密度之后的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，接著，反復(fù)600次從25mm高度自然落下的操作后，從量筒的刻度讀取填充的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末量(cc)，在下述式中代入該值進(jìn)行計(jì)算。振實(shí)密度(g/cc)= 10(g)/ 容量(cc)帶電量的上升，使用“Blow off帶電量測定裝置TB-200” (東芝化學(xué)公司生產(chǎn))， 載體使用TFV-200/300 (POWDER TECH公司生產(chǎn))，將樹脂混煉物的濃度設(shè)為5 %、混合時(shí)間設(shè)為30分鐘，測定到測定值穩(wěn)定的時(shí)間，由下述3階段評價(jià)。〇在10秒鐘穩(wěn)定Δ 在20秒鐘穩(wěn)定X 在30秒鐘穩(wěn)定關(guān)于黑色磁性氧化鐵顆粒粉末從調(diào)色劑顆粒表面的脫落性的評價(jià)由以下方法進(jìn)行。即，將混煉黑色磁性氧化鐵顆粒粉末和苯乙烯丙烯酸樹脂而得到的樹脂混煉物粉碎，制成樹脂混煉物顆粒粉末，通過電子顯微鏡觀察由涂料振動篩使該樹脂混煉物顆粒粉末振蕩 60分鐘而產(chǎn)生的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的微粉量，與使用以往的球狀磁鐵礦顆粒(比較例3)粉末(顆粒形狀球狀、平均粒徑0. 21 μ m、BET比表面積8. 9m2/g、Si含量1. 1原子％、 飽和磁化值84. 7Am2/kg)時(shí)比較，由下述3階段評價(jià)。〇幾乎沒有黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的微粉Δ 比以往的球狀磁鐵礦顆粒粉末少X 與以往的球狀磁鐵礦顆粒粉末相同程度以上實(shí)施例1 在反應(yīng)器中預(yù)先準(zhǔn)備的51 3. IN的氫氧化鈉水溶液中加入25. 01包含1. 6mol/ 1狗2+(相對于狗2+，相當(dāng)于0.95當(dāng)量)的硫酸亞鐵水溶液，在pH6.7、溫度90°C進(jìn)行包含氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽懸濁液的生成后，以每分鐘801通入空氣，開始第一段反應(yīng)，同時(shí)， 作為硅成分，添加以水稀釋123. 4g (以Si換算計(jì)，相對于狗相當(dāng)于1. 7原子％) 3號水玻璃 (SiO2 28. 8wt% )得到的0. 31稀釋物。添加上述水玻璃溶液后，邊攪拌邊繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，結(jié)束第一段反應(yīng)，得到包含磁鐵礦核晶顆粒的亞鐵懸濁液。此時(shí)，氧化反應(yīng)開始后，F(xiàn)e2+ 的氧化度大于10%，以后的pH在7.0 8. 5的范圍內(nèi)。在包含第一段反應(yīng)結(jié)束后的上述磁鐵礦核晶顆粒的亞鐵鹽懸濁液中添加1. 61的 9N氫氧化鈉水溶液、3. 41的包含1. 6mol/L Fe2+的硫酸亞鐵水溶液，將懸濁液的pH調(diào)整為 9. 5后，在溫度90°C，進(jìn)行30分鐘每分鐘1001空氣的通氣，進(jìn)行第二段反應(yīng)，生成磁鐵礦顆粒。生成的顆粒由常用方法進(jìn)行水洗、過濾、干燥、粉碎。從在圖2中表示的透射型電子顯微鏡照片(X5000)可知得到的磁鐵礦顆粒，其顆粒形狀以球狀為基本形狀、具有帶棱角的突起。另外，粒度均勻、平均粒徑是0.21 μ m、BET 比表面積值是9. 2m2/g。對顆粒表面的突起物進(jìn)行關(guān)于凸?fàn)钔黄鹞锏纳鲜鰴z查方法(1) C3)檢查得到的結(jié)果，確認(rèn)具有帶棱角的突起。另外，該磁鐵礦顆粒粉末，熒光X線分析的結(jié)果，是相對于狗含有1.7原子％ Si的粉末，顆粒表面的Si量是0. 13原子％。另外，氧化還原滴定的結(jié)果，F(xiàn)e2+量為18. 8重量％， 具有充分黑色度。磁特性是飽和磁化值為87.3Am2/kg(87.;3emU/g)。從壓縮度的測定結(jié)果可知流動性優(yōu)異。帶電量是-10.0 μ C/g。在圖3(尼奎斯特標(biāo)繪圖)和圖4(Bode線圖)中表示阻抗測定的結(jié)果?；鞜捝鲜龅玫降拇盆F礦顆粒粉末和苯乙烯丙烯酸樹脂，制成為得到的樹脂混煉物粉碎物的樹脂混煉物顆粒粉末，關(guān)于黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的脫落性，由上述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)的結(jié)果，具有充分的防止脫落效果。實(shí)施例2 10、比較例1 5 除了改變在第一段反應(yīng)中的亞鐵鹽水溶液種類、濃度和使用量、氫氧化堿水溶液的種類和濃度、第一段反應(yīng)中的調(diào)整PH、第二段反應(yīng)中的氫氧化堿水溶液種類和在第二段反應(yīng)中的硫酸亞鐵溶液的種類、濃度和使用量、在第二階段中的反應(yīng)溫度以外，與上述實(shí)施例1同樣操作得到黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。在表1中表示此時(shí)的制造條件，在表2中表示得到的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的各項(xiàng)特性。
權(quán)利要求
1.一種黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，以磁鐵礦為主要成分，其特征在于將該粉末成型為片劑時(shí)，片劑在交流電場中的電阻值，在特性頻率區(qū)域產(chǎn)生2X IO6Qcrn以上的阻抗。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于相對于總狗量含有17wt%以上的Fe2+。
3.如權(quán)利要求1或2所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于將所述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑時(shí)，片劑在交流電場中的特性頻率存在于50Hz以上且1500Hz以下的頻率帶。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于將所述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑時(shí)，片劑在交流電場中的特性頻率中的電抗成分是3 X IO6 Ω cm以上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于將所述黑色磁性氧化鐵顆粒粉末成型為壓縮密度2. 3 2. 9g/cm3的片劑時(shí)，片劑在交流電場中的頻率-電抗成分標(biāo)繪圖(Bode線圖)中，起因于主體的電抗曲線的峰的半值全寬以頻率Hz 的對數(shù)計(jì)，為3以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于平均粒徑是 0. 05 0. 50 μ m。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于以Si換算計(jì)，相對于狗含有0. 3 3. 0原子％的硅。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于顆粒形狀以球狀為基本形狀并在顆粒表面具有帶棱角的突起。
9.如權(quán)利要求8所述的磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于在投影圖上，顆粒表面上的突起物數(shù)量為2 30個(gè)的范圍。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于相對于 Fe，包含 0 10. 0 原子％的選自 Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、 Cr、Sn、Bi中的1種或2種以上的元素。
11.一種權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末的制造方法，其特征在于包括第一段反應(yīng)和第二段反應(yīng)的兩階段反應(yīng)，第一段反應(yīng)中，使亞鐵鹽水溶液與相對于該亞鐵鹽水溶液中亞鐵鹽的0. 80 0. 99當(dāng)量的堿水溶液反應(yīng)，邊在70 100°C的溫度范圍中加熱包含氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應(yīng)水溶液，邊通入含氧氣體，使磁鐵礦晶種顆粒生成；第二段反應(yīng)中，相對于該第一段反應(yīng)結(jié)束后殘留的Fe2+，添加1. 00當(dāng)量以上的堿水溶液，邊在70 100°C的溫度范圍中加熱，邊通入含氧氣體，使所述磁鐵礦晶種顆粒進(jìn)行生長反應(yīng)，在所述第一段反應(yīng)中添加水溶性硅酸鹽，將所述第一反應(yīng)中的PH設(shè)為7. 0 8. 5 的范圍，且在所述第二段反應(yīng)開始前，相對于第一段反應(yīng)的狗添加1. 0 30. 0原子％的亞鐵鹽溶液。
12.一種磁性調(diào)色劑，其特征在于包含100重量份所述粘合樹脂和20 150重量份權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于，以磁鐵礦為主要成分，將該粉末成型為片劑時(shí)，片劑在交流電場中的電阻值，在特性頻率區(qū)域產(chǎn)生2×106Ωcm以上的阻抗。本發(fā)明的黑色磁性氧化鐵顆粒粉末，因?yàn)樵谥瞥烧{(diào)色劑時(shí)的高溫高濕環(huán)境下的帶電性能良好，可以得到均勻的帶電性，所以在靜電潛像顯影中可以得到高分辨率的圖像質(zhì)量，而且盡可能不使用重金屬元素。
文檔編號G03G9/083GK102365237SQ20108001399
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者內(nèi)田直樹, 巖井亮, 志茂伸哉, 神垣守 申請人:戶田工業(yè)株式會社