專(zhuān)利名稱(chēng)：光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過(guò)稀堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，尤其涉及通過(guò)紫外線(xiàn)曝光或激光曝光來(lái)光固化的阻焊劑用組合物、其干膜和固化物以及具有使用它們形成的固化皮膜的印刷電路板。
背景技術(shù)：
目前，從高精度、高密度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于一部分民用印刷電路板和大部分產(chǎn)業(yè)用印刷電路板的阻焊劑，使用通過(guò)在紫外線(xiàn)照射后顯影進(jìn)行圖像形成、并利用熱和/或光照射進(jìn)行最終固化(完全固化)的液態(tài)顯影型阻焊劑，從對(duì)環(huán)境問(wèn)題的顧慮出發(fā)，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型的光致阻焊劑成為主流，并在實(shí)際的印刷電路板的制造中被大量使用。另外，對(duì)應(yīng)于隨著近年的電子設(shè)備的輕薄短小化的印刷電路板的高密度化，對(duì)阻焊劑還要求操作性、高性能化。然而，現(xiàn)有的堿顯影型的光致阻焊劑從耐久性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看還存在問(wèn)題。即與以往的熱固化型、溶劑顯影型的材料相比耐堿性、耐水性、耐熱性等差。這是堿顯影型光致阻焊劑為了可堿顯影而以具有親水性基團(tuán)的物質(zhì)為主要成分，化學(xué)藥液、水、水蒸氣等容易浸透，使得耐化學(xué)藥品性降低、抗蝕皮膜與銅的密合性降低。結(jié)果，作為耐化學(xué)藥品性的耐堿性弱，特別是BGA(球柵陣列，Ball Grid Array)、CSP (芯片尺寸封裝體)等的半導(dǎo)體封裝體中尤其在需要應(yīng)稱(chēng)為耐濕熱性的PCT耐性(壓力鍋試驗(yàn)(pressure cooker test)耐性) 這樣的嚴(yán)格的條件下只能耐受幾小時(shí) 十幾小時(shí)左右，這便是現(xiàn)狀。另外，在加濕條件下施加電壓的狀態(tài)下的HAST試驗(yàn)(高加速壽命試驗(yàn))中，在幾乎所有情況下，用數(shù)小時(shí)就確認(rèn)到基于遷移(migration)的發(fā)生而產(chǎn)生的不良。另外近年來(lái)，向表面安裝的過(guò)渡、另外伴隨對(duì)環(huán)境問(wèn)題的顧慮的無(wú)鉛焊料的使用等封裝涉及的溫度有變得非常高的傾向。與此相隨，封裝內(nèi)外部的到達(dá)溫度顯著提高，在現(xiàn)有的液態(tài)感光性抗蝕劑中，從由熱沖擊導(dǎo)致在涂膜中發(fā)生裂紋、或者由基板、密封材料產(chǎn)生剝離這樣的問(wèn)題出發(fā)，需要其改良。另一方面，現(xiàn)有的阻焊劑所使用的含羧基樹(shù)脂一般使用通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的改性而衍生的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹(shù)脂。在日本特開(kāi)昭61-M3869號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中，報(bào)告了由在酚醛清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物中加成了酸酐的感光性樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑和環(huán)氧化合物組成的阻焊劑組合物。另外，在日本特開(kāi)平3-250012號(hào)公報(bào) (專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，公開(kāi)了由在使水楊醛與一元苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物、與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹(shù)脂中加成(甲基)丙烯酸、進(jìn)一步與多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而得到的感光性樹(shù)脂、 光聚合引發(fā)劑、有機(jī)溶劑等組成的阻焊劑組合物。一般的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹(shù)脂作為原料使用的環(huán)氧樹(shù)脂幾乎全部含有較多氯離子雜質(zhì)，在環(huán)氧丙烯酸酯改性后，除去該雜質(zhì)是很困難的。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭61-M3869號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平3-250012號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于前述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而進(jìn)行的，其主要的目的在于提供，通過(guò)利用不使用環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料的含羧基樹(shù)脂，可形成具有顯著優(yōu)異的絕緣可靠性、另外具有作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化學(xué)鍍金性的固化皮膜的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的目的還在于提供，使用這樣的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物得到的上述那樣的各種特性?xún)?yōu)異的干膜和固化物以及通過(guò)該干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷電路板。用于解決問(wèn)題的方案為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可通過(guò)稀堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有含羧基樹(shù)脂(其中，以環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料的含羧基樹(shù)脂除外)、光聚合引發(fā)劑、以及環(huán)氧化聚丁二烯。上述含羧基樹(shù)脂優(yōu)選不含羥基，進(jìn)一步優(yōu)選具有感光性基團(tuán)。在適宜的實(shí)施方式中，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)一步含有熱固化性成分，優(yōu)選進(jìn)一步用于含有著色劑的阻焊劑。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，提供干膜，其是將前述光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物涂布到載體膜上并干燥而得到的光固化性熱固化性的干膜；固化物，其是前述光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物或干膜光固化、優(yōu)選用波長(zhǎng)350 410nm的光源光固化成圖案狀而得到的。再有，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種印刷電路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是通過(guò)紫外線(xiàn)的直接描繪來(lái)使前述光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物或干膜光固化成圖案狀，然后進(jìn)行熱固化而得到的。進(jìn)而通過(guò)本發(fā)明得到的固化物可實(shí)現(xiàn)與通過(guò)現(xiàn)有的阻焊劑得到的固化涂膜相比較顯著的低鹵化，即認(rèn)為對(duì)今后的更進(jìn)一步無(wú)鹵化的要求，其具有優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物的總稱(chēng)，以下其他類(lèi)似的表現(xiàn)也是同樣的。發(fā)明的效果對(duì)于本發(fā)明的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，作為可通過(guò)稀堿水溶液顯影的成分，使用不以環(huán)氧樹(shù)脂為起始原料的含羧基樹(shù)脂，因此所含的氯離子雜質(zhì)顯著降低，所得固化涂膜的電特性提高，另外與其組合而含有環(huán)氧化聚丁二烯，因此不僅提高了固化涂膜的柔軟性，而且對(duì)涂膜的過(guò)固化時(shí)的應(yīng)力緩和非常有效。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，可以形成具有顯著優(yōu)異的絕緣可靠性、另外具有作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化學(xué)鍍金性的固化皮膜。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物的特征是含有不以環(huán)氧樹(shù)脂為起始原料的含羧基樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑以及環(huán)氧化聚丁二烯。
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作為上述含羧基樹(shù)脂，只要是不以環(huán)氧樹(shù)脂為起始原料的含羧基樹(shù)脂就可以使用現(xiàn)有公知的各種含羧基樹(shù)脂，其中，從光固化性、耐顯影性方面出發(fā)，優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹(shù)脂，而且，其不飽和雙鍵優(yōu)選源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物。另外，僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹(shù)脂時(shí)，為了使組合物具有光固化性，需要與后述的分子中具有1個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(感光性單體)組合使用。作為在本發(fā)明中可以使用的含羧基樹(shù)脂的具體例子，優(yōu)選以下列舉的那樣的化合物(低聚物和聚合物的任一種均可)。(1)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆(novolac)型酚醛樹(shù)脂、聚對(duì)羥基苯乙烯、 萘酚與醛類(lèi)的縮合物、二羥基萘與醛類(lèi)的縮合物等1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、 己二酸等的多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹(shù)脂。(2)使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹(shù)脂。(3)使脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物通過(guò)加聚反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂的末端、與酸酐反應(yīng)而得到的末端含羧基聚氨酯樹(shù)脂。(4)在通過(guò)二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng)而進(jìn)行的含羧基聚氨酯樹(shù)脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?甲基)丙烯?；暮然郯滨?shù)脂。(5)在通過(guò)二異氰酸酯與含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng)而進(jìn)行的含羧基聚氨酯樹(shù)脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯樹(shù)脂。(6)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)化合物通過(guò)共聚而得到的含羧基樹(shù)脂。(7)使后述那樣的官能氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸反應(yīng)，在生成的伯羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基聚酯樹(shù)脂中進(jìn)一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性樹(shù)脂。(8)在前述⑴ (7)的含羧基樹(shù)脂中加成1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷?shù)脂。本發(fā)明所使用的含羧基樹(shù)脂由于不使用環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料，因此有鹵化物含量非常少的特征。本發(fā)明所使用的含羧基樹(shù)脂的氯離子雜質(zhì)含量為0 lOOppm、更優(yōu)選為 0 50ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為0 30ppm。另外，本發(fā)明所使用的含羧基樹(shù)脂可以容易地得到不含羥基的樹(shù)脂。一般已知，羥基的存在還具有基于氫鍵的密合性提高等優(yōu)異的特征，但會(huì)顯著降低耐濕性。以下說(shuō)明與一般的阻焊劑所使用的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹(shù)脂相比較的本發(fā)明的含羧基樹(shù)脂的優(yōu)異方面。沒(méi)有氯成分的苯酚酚醛清漆樹(shù)脂可以容易地得到。通過(guò)將其烷基化氧(alkyl oxide)改性的酚醛樹(shù)脂的部分丙烯?；?、和酸酐的導(dǎo)入，可以得到雙鍵當(dāng)量300 550、酸值40 120mgK0H/g范圍的理論上不具有羥基的樹(shù)脂。另一方面，將類(lèi)似的苯酚酚醛清漆樹(shù)脂合成的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基完全丙烯酰化， 并在所有羥基上導(dǎo)入酸酐時(shí)，雙鍵當(dāng)量400 500且酸值大幅超過(guò)100mgK0H/g，無(wú)法得到在曝光后具有耐顯影性的涂膜。進(jìn)而，酸濃度過(guò)多，因而耐水性差、絕緣可靠性、PCT耐性顯著降低。即，使由類(lèi)似的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂衍生的環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂完全沒(méi)有羥基是非常困難的。另外，聚氨酯樹(shù)脂也可以通過(guò)調(diào)合羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量，容易地合成不含羥基的樹(shù)脂。優(yōu)選的樹(shù)脂為未使用光氣作為起始原料的異氰酸酯化合物、未使用表鹵代醇的原料合成的氯離子雜質(zhì)含量0 30ppm的含羧基樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選為以理論上不含羥基的方式合成的樹(shù)脂。從這種觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，可以特別優(yōu)選使用在先作為具體例子示出的含羧基樹(shù)脂(1) ⑶。另外，在先示出的通過(guò)與含不飽和基團(tuán)化合物共聚而得到的含羧基樹(shù)脂(6)、與作為一分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏募谆┧?，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹(shù)脂也使用脂環(huán)式環(huán)氧化物，因此氯離子雜質(zhì)少，可以適宜地使用。另一方面，使含羧基樹(shù)脂(6)與作為1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏募谆┧峥s水甘油酯反應(yīng)而得到的物質(zhì)、與作為含不飽和基團(tuán)化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚而得到的物質(zhì)，有氯離子雜質(zhì)量變多之虞。另外，在聚氨酯樹(shù)脂的合成時(shí)還可以使用環(huán)氧丙烯酸酯改性原料作為二元醇化合物。雖然引入了氯離子雜質(zhì)，但能夠控制氯離子雜質(zhì)的量，從這點(diǎn)出發(fā)，是可以使用的。上述那樣的含羧基樹(shù)脂在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個(gè)游離的羧基，因此可以利用稀堿水溶液進(jìn)行顯影。此外，上述含羧基樹(shù)脂的酸值為40 200mgK0H/g的范圍，更優(yōu)選為40 120mgK0H/g的范圍。含羧基樹(shù)脂的酸值小于40mgK0H/g時(shí)，堿顯影變得困難。另一方面，超過(guò)200mgK0H/g時(shí)，則由于顯影液引起的曝光部的溶解加劇，線(xiàn)細(xì)至必要以上，根據(jù)情況，曝光部與未曝光部沒(méi)有區(qū)別地被顯影液溶解剝離，有時(shí)難以描繪正常的抗蝕圖案，故不優(yōu)選。此外，上述含羧基樹(shù)脂的重均分子量根據(jù)樹(shù)脂骨架的不同而不同，通常優(yōu)選在 2000 150000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5000 100000的范圍內(nèi)。重均分子量小于2000 時(shí)，有時(shí)不粘性能劣化、曝光后的涂膜的耐濕性差、在顯影時(shí)產(chǎn)生膜減少、分辨率大大劣化。 另一方面，重均分子量超過(guò)150000時(shí)，有時(shí)顯影性顯著變差、儲(chǔ)存穩(wěn)定性劣化。在全部組合物中，這樣的含羧基樹(shù)脂的配混量為20 60質(zhì)量％，優(yōu)選為30 50質(zhì)量％。少于上述范圍時(shí)，涂膜強(qiáng)度降低，故不優(yōu)選。另一方面，多于上述范圍時(shí)，粘性變高， 涂布性等降低，故不優(yōu)選。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用選自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑組成的組中的1種以上的光聚合引發(fā)劑。作為肟酯系光聚合引發(fā)劑，市售品可列舉出Ciba Japan K. K.制造的CGI-325、 IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA Corporation 制造的 N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。此外，也可以適當(dāng)使用1分子內(nèi)具有2個(gè)肟酯基的光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出下述通式所示的具有咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種可通過(guò)稀堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有具有感光性基團(tuán)的含羧基樹(shù)脂，其中以環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料的含羧基樹(shù)脂除外、 光聚合引發(fā)劑、以及環(huán)氧化聚丁二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹(shù)脂不含羥基。
3.一種光固化性熱固化性的干膜，其是將前述權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。
4.一種固化物，其是通過(guò)對(duì)前述權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行光固化而得到的；或者是通過(guò)對(duì)將所述光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物涂布到薄膜上并干燥而得到的干膜進(jìn)行光固化而得到的。
5.一種印刷電路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是通過(guò)紫外線(xiàn)的直接描繪來(lái)使前述權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物光固化成圖案狀，然后進(jìn)行熱固化而得到的；或者是通過(guò)紫外線(xiàn)的直接描繪來(lái)使將所述光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物涂布到薄膜上并干燥而得到的干膜光固化成圖案狀，然后進(jìn)行熱固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供可以形成具有顯著優(yōu)異的絕緣可靠性、另外具有作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化學(xué)鍍金性的固化皮膜的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物、其干膜和固化物、以及通過(guò)它們形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷電路板?？赏ㄟ^(guò)稀堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物含有含羧基樹(shù)脂(其中，以環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料的含羧基樹(shù)脂除外)、光聚合引發(fā)劑、以及環(huán)氧化聚丁二烯。上述含羧基樹(shù)脂優(yōu)選不含羥基，進(jìn)一步優(yōu)選具有感光性基團(tuán)。
文檔編號(hào)G03F7/038GK102414618SQ20108001882
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者伊藤信人, 有馬圣夫 申請(qǐng)人:太陽(yáng)控股株式會(huì)社