專利名稱：光固化性熱固化性樹脂組合物、其干膜和固化物以及使用它們的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能通過堿水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，尤其涉及通過紫外線曝光或激光曝光而光固化的阻焊劑用組合物、其干膜和固化物、以及具有使用它們形成的固化覆膜的印刷電路板。
背景技術(shù)：
目前，從高精度、高密度的觀點(diǎn)出發(fā)，一部分民生用印刷電路板以及大部分的工業(yè)用印刷電路板的阻焊劑中，使用通過在紫外線照射后顯影來形成圖像、用熱和/或光照射進(jìn)行最終固化(完全固化)的液態(tài)顯影型阻焊劑，從環(huán)境問題上的顧慮出發(fā)，使用堿水溶液作為顯影液的堿顯影型的感光型阻焊劑正在成為主流，并在實(shí)際的印刷電路板的制造中被大量使用。另外，應(yīng)對(duì)近年來的電子設(shè)備的輕薄短小化所伴隨的印刷電路板的高密度化，對(duì)阻焊劑還提出了操作性、高性能化的要求。然而，現(xiàn)有的堿顯影型的感光型阻焊劑從耐久性的觀點(diǎn)來看仍然存在問題。S卩，與以往的熱固化型、溶劑顯影型的感光型阻焊劑相比，耐堿性、耐水性、耐熱性等低劣。認(rèn)為這是因?yàn)?，堿顯影型感光型阻焊劑為了能進(jìn)行堿顯影而以具有親水性基團(tuán)的物質(zhì)作為主要成分，化學(xué)試劑、水、水蒸汽等容易滲入，耐化學(xué)品性降低、抗蝕覆膜與銅的密合性降低。結(jié)果， 作為耐化學(xué)品性的耐堿性低，特別是在BGA(球柵陣列，Ball Grid Array)或CSP(芯片尺寸封裝)等半導(dǎo)體封裝中，尤其需要應(yīng)稱為耐濕熱性的PCT耐性(壓力鍋試驗(yàn)(pressure cooker test)耐性)，但現(xiàn)狀是，在這種嚴(yán)酷條件下，僅僅能耐受數(shù)小時(shí) 十幾小時(shí)左右。另外，在加濕條件下施加電壓的狀態(tài)下的HAST試驗(yàn)(高加速壽命試驗(yàn))中，在幾乎所有情況下，數(shù)小時(shí)內(nèi)就確認(rèn)到因發(fā)生遷移導(dǎo)致的不良。另外，近年來，存在向表面安裝轉(zhuǎn)變、對(duì)環(huán)境問題的顧慮所伴隨的無鉛焊劑的使用等、封裝所涉及的溫度變得非常高的傾向。隨之而來，封裝內(nèi)外部的到達(dá)溫度顯著增高，在現(xiàn)有的液態(tài)感光性抗蝕劑中，存在因熱沖擊而在涂膜上產(chǎn)生開裂或者從基板、密封材料上剝離的問題，需要對(duì)此進(jìn)行改良。另一方面，現(xiàn)有的阻焊劑所使用的含羧基的樹脂通常采用通過環(huán)氧樹脂的改性而衍生的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂。例如，日本特開昭61-M3869號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中報(bào)告了由對(duì)酚醛清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物上加成酸酐而獲得的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑和環(huán)氧化合物形成的阻焊劑組合物。另外，日本特開平3-250012 號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開了由感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、有機(jī)溶劑等構(gòu)成的阻焊劑組合物，該感光性樹脂是在環(huán)氧樹脂上加成(甲基)丙烯酸，進(jìn)一步與多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而獲得的，所述環(huán)氧樹脂是使環(huán)氧氯丙烷和水楊醛與一元酚的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而獲得的。通常的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂作為原料使用的環(huán)氧樹脂基本上已經(jīng)含有許多氯離子雜質(zhì)，在環(huán)氧丙烯酸酯改性后，除去該雜質(zhì)是非常困難的。另外，包含氯離子雜質(zhì)的絕緣材料的絕緣可靠性差是公知的事實(shí)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-M3869號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特開平3-250012號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的，其主要目的在于，提供光固化性熱固化性樹脂組合物，其能夠形成具有對(duì)于半導(dǎo)體封裝用阻焊劑而言重要的PCT耐性、HAST 耐性、耐化學(xué)鍍金性、耐冷熱沖擊性的固化覆膜。進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于，提供通過使用這種光固化性熱固化性樹脂組合物而獲得的上述各種特性優(yōu)異的干膜和固化物以及由該干膜、固化物形成阻焊膜等固化覆膜而成的印刷電路板。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了可通過堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹脂組合物，其含有含羧基樹脂(其中，以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂除外)、光聚合引發(fā)劑和含羥基彈性體。上述含羧基樹脂優(yōu)選不含羥基，進(jìn)一步優(yōu)選具有感光性基團(tuán)。另外，上述含羥基彈性體優(yōu)選是丁二烯或異戊二烯衍生物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物是進(jìn)一步含有熱固化性成分，優(yōu)選進(jìn)一步含有著色劑的阻焊劑用的組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供將上述光固化性熱固化性樹脂組合物在薄膜上涂布 干燥而獲得的光固化性熱固化性的干膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了將上述光固化性熱固化性樹脂組合物或干膜光固化，優(yōu)選用波長350 410nm的光源以圖案狀光固化而獲得的固化物。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，提供印刷電路板，其具有通過照射活性能量射線，優(yōu)選通過直接描畫紫外線使上述光固化性熱固化性樹脂組合物或干膜以圖案狀光固化，然后熱固化而獲得的固化覆膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物由于使用不以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂作為可通過堿水溶液顯影的成分，因此所含的氯離子雜質(zhì)顯著降低，所得固化涂膜的電特性提高。另外，由于含有與其組合的含羥基彈性體，因此不僅固化涂膜的柔軟性提高，進(jìn)而對(duì)于涂膜的過度固化時(shí)的應(yīng)力松弛是非常有效的。因此，通過使用本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物，可形成具有對(duì)于半導(dǎo)體封裝用阻焊劑而言重要的PCT耐性、HAST 耐性、耐化學(xué)鍍金性、耐冷熱沖擊性的固化覆膜。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物的特征在于，其含有不以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂、光聚合引發(fā)劑和含羥基彈性體。
作為本實(shí)施方式的含羧基樹脂，只要是不以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂就可以使用現(xiàn)有公知的各種含羧基樹脂，但其中，從光固化性或耐顯影性的方面來看，優(yōu)選1 分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂。另外，這種含羧基樹脂的不飽和雙鍵優(yōu)選源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物。其中，僅僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂時(shí)，為了使組合物具有光固化性，需要組合使用如下所述的1分子中具有一個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(感光性單體)。作為這種含羧基樹脂的具體例子，例如優(yōu)選以下列舉的這類化合物(低聚物和聚合物均可)。(1)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆(novolac)型酚醛樹脂、聚對(duì)羥基苯乙烯、 萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、 己二酸酐等的多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(2)使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物與含不飽和基團(tuán)單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(3)使通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂的末端、與酸酐反應(yīng)而得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。(4)在通過二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng)而進(jìn)行的含羧基聚氨酯樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯樹脂。(5)在通過二異氰酸酯與含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反應(yīng)而進(jìn)行的含羧基聚氨酯樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?(甲基)丙烯?；暮然郯滨渲?。(6)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)化合物共聚而得到的含羧基樹脂。(7)使后述那樣的官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸反應(yīng)，在生成的伯羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基聚酯樹脂中進(jìn)一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒傻暮然泄庑詷渲?。(8)在前述⑴ (7)的含羧基樹脂中加成1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲?。其中，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的
5混合物的用語，對(duì)于其他類似的表達(dá)也是同樣的。本實(shí)施方式中使用的含羧基樹脂不使用環(huán)氧樹脂作為起始原料，因此具有鹵化物含量非常少的特征。本發(fā)明中使用的含羧基樹脂的氯離子雜質(zhì)含量為IOOppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30ppm以下。另外，本實(shí)施方式中使用的含羧基樹脂可以容易地獲得不含羥基的樹脂。通常，已知羥基的存在還具有通過氫鍵來提高密合性等優(yōu)異的特征，但會(huì)顯著降低耐濕性。以下說明與通常的阻焊劑所使用的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂相比較的本實(shí)施方式的含羧基樹脂的優(yōu)點(diǎn)。沒有氯成分的苯酚酚醛清漆樹脂可以容易地獲得。通過將對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧烷改性的酚醛樹脂的部分丙烯?；?、和酸酐的導(dǎo)入，可以得到雙鍵當(dāng)量300 550、酸值40 120mgK0H/g范圍的理論上不具有羥基的樹脂。另一方面，將通過類似的苯酚酚醛清漆樹脂合成的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基完全丙烯?；⒃谒辛u基上導(dǎo)入酸酐時(shí)，雙鍵當(dāng)量變?yōu)?00 500、酸值變得非常大，無法得到即使在曝光后也具有耐顯影性的涂膜。進(jìn)而，由于酸值過高，因而耐水性差、絕緣可靠性、PCT耐性顯著降低。即，使得由類似的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂衍生的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂完全沒有羥基是非常困難的。另外，聚氨酯樹脂也可以通過調(diào)合羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量，容易地合成不含羥基的樹脂。優(yōu)選的樹脂為由未使用光氣作為起始原料的異氰酸酯化合物、未使用表鹵代醇的原料合成的氯離子雜質(zhì)量30ppm以下的含羧基樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為以理論上不含羥基的方式合成的樹脂。從這種觀點(diǎn)考慮，可以特別優(yōu)選使用前面作為具體例子示出的含羧基樹脂(1) ⑶。另外，在先示出的通過與含不飽和基團(tuán)化合物的共聚而得到的含羧基樹脂(6)、與作為1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏?甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂也由于使用脂環(huán)式環(huán)氧化物，因此氯離子雜質(zhì)少， 可以適宜地使用。另一方面，使含羧基樹脂(6)與作為1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏募谆┧峥s水甘油酯反應(yīng)而得到的物質(zhì)、使含羧基樹脂(6)與作為含不飽和基團(tuán)化合物的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚而得到的物質(zhì)，有氯離子雜質(zhì)量變多之虞。另外，合成聚氨酯樹脂時(shí)，還可以使用環(huán)氧丙烯酸酯改性原料作為二醇化合物。雖然引入了氯離子雜質(zhì)，但從能夠控制氯離子雜質(zhì)量的觀點(diǎn)考慮是可以使用的。上述這種含羧基樹脂由于在主鏈·聚合物的支鏈上具有多個(gè)游離羧基，因此可以通過堿水溶液顯影。另外，上述含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40 150mgK0H/g的范圍。酸值小于40mg KOH/g時(shí)，堿顯影變得困難，另一方面，超過150mg KOH/g時(shí)，由于顯影液導(dǎo)致的曝光部的溶解加快，線變得比所需要的更細(xì)，有時(shí)曝光部和未曝光部無區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案。更優(yōu)選上述酸值為40 130mg KOH/g的范圍。此外，前述含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常優(yōu)選在2000 150000的范圍。重均分子量低于2000時(shí)，有時(shí)不粘性差，曝光后的涂膜的耐濕性差，顯影時(shí)發(fā)生膜厚度損失，有時(shí)圖像分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超過150000時(shí)，顯影性有時(shí)顯著變差，貯藏穩(wěn)定性差。更優(yōu)選為5000 100000的范圍。這種含羧基樹脂的配混量為全體組合物中的20 60質(zhì)量％。少于上述范圍時(shí)， 有時(shí)涂膜強(qiáng)度會(huì)降低。另一方面，多于上述范圍時(shí)，有時(shí)粘性增高、或涂布性等降低。更優(yōu)選為30 50質(zhì)量％。作為本實(shí)施方式中使用的光聚合引發(fā)劑，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用它們當(dāng)中的至少1種以上。作為肟酯系光聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉出西巴特殊化學(xué)品公司制造的 CGI-325、IRGACURE 0ΧΕ01、IRGACURE 0ΧΕ02、Adeka Corporation 制造的 Ν-1919、ADEKA ARKLS NCI-831 等。另外，分子內(nèi)具有2個(gè)肟酯基的光聚合引發(fā)劑也是可以適用的，具體而言，可列舉出下述通式(1)所示的具有咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物[化學(xué)式1]
JL
M^O式中，X表示氫原子、碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8的烷氧基、苯基、苯基(被碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8 的烷氧基、鹵素基團(tuán)、苯基、苯基(被碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳數(shù)1 17的烷基、碳數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示碳數(shù)1 10的亞烷基、亞乙烯基、亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞吡啶基(pyridylene)、亞萘基、亞蒽基(anthrylene)、亞噻吩基 (thienylene)、亞呋喃基(furylene)、2，5-吡咯-二基、4，4，-二苯乙烯-二基、4，2，-苯乙烯-二基，η表示0或1的整數(shù)。尤其優(yōu)選的是，式中，X、Y各自是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，η是0，Ar是亞苯基、亞萘基或亞噻吩基。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基聚氨酯樹脂，這種肟酯系光聚合引發(fā)劑的配混量優(yōu)選為 0. 01 5質(zhì)量份。配混量低于0. 01質(zhì)量份時(shí)，在銅上的光固化性不足，涂膜會(huì)剝離且耐化學(xué)品性等涂膜特性降低。另一方面，超過5質(zhì)量份時(shí)，阻焊涂膜表面的光吸收變得強(qiáng)烈，存在深部固化性降低的傾向。更優(yōu)選為0. 5 3質(zhì)量份。作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-芐基-2- 二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁烷-1-酮、 2-( 二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-144-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出Ciba Japan K. K.制造的IRGA⑶RE 907、IRGA⑶RE 369, 1RGACURE 379 等。作為?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，具體而言，可列舉出2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2， 4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司制造的Lucirin TPO、Ciba Japan K. K.制造的 IRGACURE819 等。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基聚氨酯樹脂，這些α -氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的配混量優(yōu)選為0. 01 15質(zhì)量份。配混量低于0. 01質(zhì)量份時(shí)，同樣地銅上的光固化性不足，涂膜會(huì)剝離且耐化學(xué)品性等涂膜特性降低。另一方面，超過15 質(zhì)量份時(shí)，不能充分地獲得排氣的降低效果，進(jìn)而，阻焊涂膜表面的光吸收變得強(qiáng)烈，存在深部固化性降低的傾向。更優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。作為可適用于本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物的其他光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和咕噸酮等。作為苯偶姻化合物，具體而言，可列舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等。作為苯乙酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮等。作為蒽醌化合物，具體而言，例如可列舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。作為噻噸酮化合物，具體而言，例如可列舉出2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等。作為縮酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮寸。作為二苯甲酮化合物，具體而言，例如可列舉出二苯甲酮、4-苯甲?；搅蛎选?4-苯甲?；?4’ -甲基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’ -乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’ -丙基二苯硫醚等。作為叔胺化合物，具體而言，例如可列舉出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，在市售品中，例如可列舉出4，4’ - 二甲氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)株式會(huì)社制造的 NISSOCURE ΜΑΒΡ)、4，4，- 二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7_( 二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司制造的KAYACURE EPA)、2_二甲氨基安息香酸乙酯Qnternational Bio-Synthetics 公司制造的Quantacure DMB)、4_ 二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure ΒΕΑ)、對(duì)二甲氨基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司制造的KAYA⑶RE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的 Esolol 507)等。
在它們當(dāng)中，噻噸酮化合物和叔胺化合物是優(yōu)選的。尤其是通過含有噻噸酮化合物，可以提高深部固化性。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基聚氨酯樹脂，這種噻噸酮化合物的配混量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。配混量超過20質(zhì)量份時(shí)，厚膜固化性降低，并且制品的成本會(huì)增高。更優(yōu)選為10 質(zhì)量份以下。另外，作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，其中，特別優(yōu)選二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350nm 450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮(ketocoumarin)類。作為二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮因毒性低而優(yōu)選。由于含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波長在350nm 410nm的紫外線區(qū)域，因此， 不僅可以獲得著色少、無色透明的感光性組合物，還可以獲得在使用了著色顏料時(shí)反映著色顏料自身的顏色的著色阻焊膜。從對(duì)波長400nm 410nm的激光顯示優(yōu)異的敏化效果的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基聚氨酯樹脂，這種叔胺化合物的配混量優(yōu)選為0. 1 20 質(zhì)量份。配混量低于0.1質(zhì)量份時(shí)，存在不能獲得充分的敏化效果的傾向。另一方面，超過 20質(zhì)量份時(shí)，因叔胺化合物導(dǎo)致的在涂膜表面的光吸收會(huì)變得強(qiáng)烈，存在深部固化性降低的傾向。更優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份。這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑可以單獨(dú)使用或者作為2種以上的混合物使用。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基聚氨酯樹脂，這種光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑的總量優(yōu)選為35質(zhì)量份以下。超過35質(zhì)量份時(shí)，存在由于它們的光吸收導(dǎo)致深部固化性降低的傾向。此外，這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑由于吸收特定的波長，所以根據(jù)情況感光度變低，有時(shí)作為紫外線吸收劑起作用。然而，它們并非僅僅出于提高組合物的感光度的目的而使用。根據(jù)需要能夠使其吸收特定波長的光，提高表面的光反應(yīng)性，使抗蝕膜的線形狀及開口變化為垂直、錐形狀、倒錐形狀，并且能夠提高線寬、開口直徑的加工精度。可以看出，用于本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物的含羥基彈性體不僅使所得固化涂膜的柔軟性得到提高，進(jìn)而對(duì)于阻焊膜過度固化時(shí)的應(yīng)力松弛是非常有效的，PCT耐性是優(yōu)異的。作為這種含羥基彈性體，只要是側(cè)鏈或末端上具有羥基的化合物就可以沒有特別限制地使用，例如，可列舉出含羥基丙烯酸系彈性體、含羥基聚酯系彈性體、 含羥基聚酯型聚氨酯系彈性體、含羥基聚氨酯系彈性體、纖維素系衍生物彈性體樹脂、聚乳酸系彈性體等。作為可特別優(yōu)選使用的物質(zhì)，可列舉出聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、其衍生物。作為含羥基彈性體，具體而言，可列舉出羥基末端液態(tài)聚丁二烯(Poly bd， Idemitsu Kosan Co. ,Ltd.制造)、輕基末端液態(tài)異戊二烯(Poly ip, Idemitsu Kosan Co., Ltd.制造)、羥基末端聚烯烴系多元醇(Epol,Idemitsu Kosan Co. ,Ltd.制造)、羥基末端液態(tài)氫化聚丁二烯(Polytail H，三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)等。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，這種含羥基彈性體的配混量優(yōu)選為5 60質(zhì)量份。配混量低于5質(zhì)量份時(shí)，不能確認(rèn)到含羥基彈性體的效果，另一方面，超過60質(zhì)量份時(shí)，有可能發(fā)生涂膜的粘性惡化、顯影不良等。更優(yōu)選為10 50質(zhì)量份。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了賦予耐熱性，可以添加熱固化性成分。作為本實(shí)施方式中使用的熱固化性成分，可以使用封端異氰酸酯化合物、氨基樹脂、馬來酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳化二亞胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、多官能環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫化物樹脂、三聚氰胺衍生物等公知的熱固化性樹脂。在它們當(dāng)中，優(yōu)選的熱固化性成分是1分子中具有多個(gè)環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化性成分。這些具有環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分市售的種類繁多，根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同可以賦予各種特性。進(jìn)而，上述含羥基彈性體的羥基通過與由羧基與環(huán)狀(硫醚)基(例如環(huán)氧基) 的反應(yīng)所生成的羥基反應(yīng)，或進(jìn)一步使其羥基之間反應(yīng)，會(huì)納入到牢固的三維中，由此最大限度發(fā)揮其特征，因此，通過使用可容易與羥基、羧基反應(yīng)的氨基樹脂、異氰酸酯、封端異氰酸酯類，可以獲得賦予顯著柔軟性的固化物。這種1分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分是1分子中具有多個(gè)3、4 或5元環(huán)的環(huán)狀醚基、或環(huán)狀硫醚基中的至少1種類型的基團(tuán)或2種類型的基團(tuán)的化合物， 例如，可列舉出1分子中具有至少多個(gè)環(huán)氧基的化合物、即，多官能環(huán)氧化合物，1分子中具有至少多個(gè)氧雜環(huán)丁基氧雜的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，1分子中具有多個(gè)硫醚基的化合物、即多官能環(huán)硫化物樹脂等。作為多官能環(huán)氧化合物，例如可列舉出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER828、jER834、jERlOOl、jER1004, DIC 公司制造的 EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050,EPICL ON 2055，東都化成公司制造的Epo Tohto YD-OlUYD-013,YD-127,YD-128, The Dow Chemical Company 制造的 D. Ε. R. 317、D. Ε. R. 331、D. Ε. R. 661、D. Ε. R. 664，Ciba Japan K. K.制造的 Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY^O，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumkpoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115, ELA-U8，旭化成工業(yè)公司制造的 A. E. R. 330、Α· Ε. R. 331、Α· Ε. R. 661、Α· Ε. R. 664 等(均為商品名)雙酚 A 型環(huán)氧樹月旨 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jERYL903，DIC 公司制造的 EPICLON 152、EPICLON 165， 東都化成公司制造的 Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The Dow Chemical Company 制造的 D. Ε. R. 542，Ciba Japan K. K.制造的 Araldite 8011，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的 Sumkpoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)公司制造的A. E. R. 711、A. E. R. 714等(均為商品名)溴化環(huán)氧樹月旨 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER152、jER154, The Dow Chemical Company 制造的 D. Ε. N. 431、D. Ε. N. 438，DIC 公司制造的 EPICLON N-730、EPICLON N-770、 EPICLON N-865，東都化成公司制造的 Epo Tohto YDCN-70UYDCN-704, Ciba Japan K. K.制造的 Araldite ECN1235,Araldite ECN1273,Araldite ECN1299,Araldite XPY307，日本化藥公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的 Sumkpoxy ESCN_195X、ESCN_220，旭化成工業(yè)公司制造的 A. E. R. ECN-235.ECN-299 等 (均為商品名)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；DIC公司制造的EPICLON 830，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER807，東都化成公司制造的 Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004， Ciba Japan K. K.制造的Araldite XPTO06等(均為商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；
10Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的 j ER604，東都化成公司制造的 Epo Tohto YH-434， Ciba Japan K. K.制造的Araldite MY720，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumkpoxy ELM-120 等(均為商品名)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；Ciba Japan K. K.制造的Araldite CY-350 (商品名)等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的CELLOXIDE 2021, Ciba Japan K. K.制造的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂； Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd. ^itWYL-933,The Dow Chemical Company^ljit^T. E. N.、 EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的H056 JX-4000JL-6121(均為商品名)等聯(lián)二甲酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥公司制造的EBPS-200、旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、 DIC公司制造的EXA_1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd. 制造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. 制造的jERYL-931，Ciki Japan K. K.制造的Araldite 163等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；Ciba Japan K. K.制造的Araldite PT810，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的TEPIC等 (均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯?；彝?tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化學(xué)公司制造的ESN-190、ESN_360，DIC公司制造HP-4032、 EXA-4750.EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；DIC公司制造的HP-7200、HP_7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及，環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的PB-3600 等)；CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基) 甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸 (3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸 (3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類；以及氧雜環(huán)丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對(duì)羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcin arene)類、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂的醚化物等。另外，還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為多官能環(huán)硫化物樹脂，例如可列舉出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 YL7000(雙酚A型環(huán)硫化物樹脂)。另外，也可以使用采用同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換成硫原子而成的環(huán)硫化物樹脂等。相對(duì)于含羧基樹脂的1當(dāng)量羧基，這種1分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量優(yōu)選為0. 6 2. 5當(dāng)量的范圍。配混量低于0. 6當(dāng)量時(shí)，在阻焊膜中會(huì)有羧基殘留，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低。另一方面，超過2. 5當(dāng)量時(shí)，由于低分子量的環(huán)狀(硫)醚基在干燥涂膜中殘留，因此涂膜的強(qiáng)度等降低。更優(yōu)選為0.8 2. O當(dāng)量的范圍。進(jìn)而，作為能夠適用的熱固化性成分，可列舉出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。進(jìn)而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通過將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基分別變換為烷氧基甲基而得到。對(duì)該烷氧基甲基的種類沒有特別的限定，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優(yōu)選對(duì)人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為0. 2%以下的三聚氰胺衍生物。作為它們的市售品，例如可列舉出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、 Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、 Cymel UFR65、Cymel 300 (以上由 Mitsui-Cyanamid，Ltd.制造)、NIKALAC Μχ-750、 NIKALAC Mx-032、NIKALAC Μχ-270、NIKALAC Μχ-280、NIKALAC Μχ-290、NIKALAC Μχ-706、 NIKALAC Μχ-708、NIKALAC Μχ-40,NIKALAC Μχ-3UNIKALAC Ms-IUNIKALAC Mw-30,NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw_100LM、NIKALAC Mw_750LM(以上由 SANWA Chemical Co.，Ltd.制造)等。這些熱固化性成分可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。另外，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了提高組合物的固化性和所得固化膜的強(qiáng)韌性，可以添加1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基或封端異氰酸酯基的化合物。這種1分子中具有異氰酸酯基或封端異氰酸酯基的化合物可列舉出1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基的化合物、即多異氰酸酯化合物，或1分子中具有多個(gè)封端異氰酸酯基的化合物、即封端異氰酸酯化合物等。作為多異氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯以及2，4_甲苯二異氰酸酯二聚體。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)以及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出二環(huán)庚烷三異氰酸酯。還可列舉出先前提到的異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲體和異氰脲酸酯體。封端異氰酸酯化合物中所含有的封端異氰酸酯基是異氰酸酯基通過與封閉劑反應(yīng)而被保護(hù)的、暫時(shí)被惰性化的基團(tuán)。在加熱至規(guī)定的溫度時(shí)，該封閉劑解離，生成異氰酸酯基。作為封端異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。作為可與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，可列舉出異氰尿酸酯型、縮二脲型、加成物型等。作為這種異氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出以上例示的化合物。
作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉出苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端劑；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟 (acetoxime)、甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己烷肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端劑；琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑； 咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。封端異氰酸酯化合物可以是市售品，例如可列舉出Sumidule BL-3175、BL-4165、 BL-1100、BL-1265, Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm 2265(以上由 Sumika Bayer Urethane Co. ,Ltd.制造，商品名)，CORONATE 2512,CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上由日本聚氨酯工業(yè)公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、 B-870、B-874、B-882(以上由 MITSUI TAKEDA CHEMICALS, INC.制造，商品名)，TPA-B80E、 17B-60PX、E402-B80T(以上由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造，商品名)等。此外，Smudule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作為封端劑而獲得的物質(zhì)。上述1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基或封端異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，這種1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基或封端異氰酸酯基的化合物的配混量優(yōu)選為1 100質(zhì)量份。配混量低于1質(zhì)量份時(shí)，不能獲得充分的涂膜強(qiáng)韌性，另一方面，超過100質(zhì)量份時(shí)，保存穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選為2 70質(zhì)量份。在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了促進(jìn)羥基、羧基與異氰酸酯基的固化反應(yīng)，可以添加氨基甲酸酯化催化劑。作為氨基甲酸酯化催化劑，優(yōu)選使用選自由錫系催化劑、金屬氯化物、乙酰丙酮金屬鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物或/和胺鹽組成的組中的1種以上的氨基甲酸酯化催化劑。作為錫系催化劑，例如可列舉出辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫化合物、無機(jī)錫化合物等。作為金屬氯化物，可列舉出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al組成的金屬的氯化物，例如氯化高鈷、二氯化鎳、氯化鐵等。作為乙酰丙酮金屬鹽，可列舉出由0^11、&)、附、？6、01或41組成的金屬的乙酰丙酮鹽，例如乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鐵等。作為金屬硫酸鹽，可列舉出由Cr、Mn、C0、Ni、Fe、Cu或Al組成的金屬的硫酸鹽，例如硫酸銅等。作為胺化合物，例如可列舉出現(xiàn)有公知的三亞乙基二胺、N，N, N’，N’ -四甲基-1， 6-己二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N, N，，N”，N”，-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、 三嗪、N，-(2-羥乙基)-N，N, N，-三甲基-雙(2-氨基乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N， N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N，-三甲基-N，-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N， N，，N”，N”，-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N，，N”，N” -四甲基二亞乙基三胺、N，N,N'-三甲基-N，-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N，-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環(huán)、3-氨基奎寧環(huán)、4-氨基奎寧環(huán)、2-奎寧醇、3-奎寧醇、4-奎寧醇、1-(2’ -羥丙基)咪唑、1_(2’ -羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’ -羥乙基)咪唑、1-(2’ -羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’ -羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’ -氨基丙基)咪唑、1_(3’ -氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’ -羥丙基)咪唑、 1_(3’ -羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基丙基-N’ -(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’ -雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’ -雙(2-羥丙基)胺、N， N-二甲基氨基乙基-N，，N，-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N，，N，-雙(2-羥丙基)胺、三聚氰胺和/或苯并胍胺等。作為胺鹽，例如可列舉出DBU(1，8_ 二氮雜-雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳烯_7)的有機(jī)酸鹽系的胺鹽等。這些氨基甲酸酯化催化劑的配混量按通常的量的比例即是足夠的，例如，相對(duì)于 100質(zhì)量份含羧基樹脂，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 10. 0質(zhì)量份。使用上述1分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分時(shí)，優(yōu)選含有熱固化催化劑。作為這種熱固化催化劑，例如，可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-( 二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物；己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼等胼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作為市售品，例如可列舉出四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT (注冊(cè)商標(biāo))3503N、U_CAT3502T (均為二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN, U-CATSA102、U-CAT5002 (均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。特別是并不限于這些化合物，只要是環(huán)氧樹脂熱固化催化劑、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁基與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)即可，可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。另外，還可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4_ 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4， 6- 二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還起密合性賦予劑作用的化合物與上述熱固化催化劑組合使用。這些熱固化催化劑的配混量為通常的量的比例即是足夠的，例如，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂或1分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 15. 0質(zhì)量份。本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物可以配混著色劑。作為著色劑，可以使用紅、 藍(lán)、綠、黃等公知的著色劑，可以是顏料、染料、色素的任何一種。然而，從降低環(huán)境負(fù)荷以及對(duì)人體的影響的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不含鹵素。紅色著色劑作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮(disazo)系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮 (benzimidazolon)系、茈系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地，可列舉出以下這樣的附有染料索引(C. I. ；The Society of Dyers and Colourists發(fā)行)編號(hào)的物質(zhì)。單偶氮系顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、 114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。雙偶氮系顏料紅37、38、41。單偶氮色淀系顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、 53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯并咪唑酮系顏料紅171、175、176、185、208。茈系溶劑紅135、179，顏料紅 123、149、166、178、179、190、194、224。二酮基吡咯并吡咯系顏料紅254、255、沈4、270、272?？s合偶氮系顏料紅144、166、214、220、221、242。蒽醌系顏料紅168、177、216，溶劑紅52、149、150、207。喹吖啶酮系顏料紅122、202、206、207、209。藍(lán)色著色劑作為藍(lán)色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系是被分類為顏料(pigment)的化合物，具體而言，可列舉出如下所述的化合物顏料系顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作為染料系，可以使用溶劑藍(lán)；35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或未取代的酞菁化合物。綠色著色劑作為綠色著色劑，同樣地有酞菁系、蒽醌系、茈系，具體而言，可以使用顏料綠7、 36，溶劑綠3、5、20、觀等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或未取代的酞菁化合物。黃色著色劑作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言，可列舉出以下的化合物。蒽醌系溶劑黃163，顏料黃對(duì)、108、147、193、199、202。吲哚啉酮系顏料黃110、109、139、179、185。縮合偶氮系顏料黃93、94、95、128、155、166、180。苯并咪唑酮系顏料黃120、151、154、156、175、181。單偶氮系顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、 104、105、111、116、167、168、169、182、183。雙偶氮系顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、 174、176、188、198。此外，為了調(diào)節(jié)色調(diào)，可以添加紫色、橙色、棕色、黑色等著色劑。作為具體例示，有顏料紫 19、23、29、32、36、38、42，溶劑紫 13、36，顏料橙 1、5、13、14、16、17、24、；34、36、38、40、 43、46、49、51、61、63、64、71、73，顏料棕 23、25，顏料黑 1、7 等。對(duì)這些著色劑的配混量沒有特別限制，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，優(yōu)選為10 質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份的比例即足夠。本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中使用的1分子中具有多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物是通過活性能量射線照射發(fā)生光固化，使含羧基樹脂不溶于堿水溶液、
15或有助于使含羧基樹脂不溶于堿水溶液的物質(zhì)。作為這種化合物，可以使用公知的聚酯 (甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基) 丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等，具體而言，可列舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類； 己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或ε -己內(nèi)酯加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限于上述化合物，還可列舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或經(jīng)由二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而獲得的丙烯酸酯類和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或與上述丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的各種甲基丙烯酸酯類等。進(jìn)而，可列舉出使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)而獲得的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基進(jìn)一步與季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反應(yīng)而獲得的環(huán)氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。這種環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可以提高光固化性而不會(huì)使指觸干燥性降低。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，這些1分子中具有多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的配混量優(yōu)選為5 100質(zhì)量份的比例。配混量低于5質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，難以通過活性能量射線照射后的堿顯影來形成圖案。另一方面，超過100質(zhì)量份時(shí)，在堿水溶液中的溶解性降低，涂膜變脆。更優(yōu)選為1 70質(zhì)量份的比例。為了提高本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物的涂膜的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要，可以配混填料。作為這種填料，可使用公知的無機(jī)填料或有機(jī)填料，特別優(yōu)選使用硫酸鋇、球形硅石和滑石。進(jìn)而，為了獲得白色的外觀、阻燃性，還可以使用氧化鈦、金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質(zhì)顏料填料。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，這些填料的配混量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下。配混量超過200質(zhì)量份時(shí)，組合物的粘度增高、印刷性降低，或固化物變脆。更優(yōu)選為0. 1 150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1 100質(zhì)量份。進(jìn)而，為了改善指觸干燥性、改善處理性等，本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以使用粘結(jié)劑聚合物。例如，可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。這些粘結(jié)劑聚合物可以單獨(dú)使用或者可作為2種以上的混合物使用。進(jìn)而，為了賦予柔軟性、改善固化物的脆性等，本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步使用其他彈性體。例如，可以使用聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酯氨基甲酸酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯酰胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。另外，還可使用用兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠對(duì)具有各種骨架的環(huán)氧樹脂的一部分或全部環(huán)氧基進(jìn)行改性的樹脂等。此外，還可使用含環(huán)氧基的聚丁二烯系彈性體、含丙烯酰基的聚丁二烯系彈性體等。這些彈性體可以單獨(dú)使用或作為2種以上的混合物使用。進(jìn)而，為了含羧基樹脂的合成、組合物的調(diào)節(jié)，或者為了調(diào)整粘度以便涂布到基板、載體薄膜上，本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物可以使用有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或作為2種以上的混合物使用。通常，大多數(shù)高分子材料一旦開始氧化，就會(huì)不斷連續(xù)地發(fā)生氧化劣化，導(dǎo)致高分子原料的功能降低，因此，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了防止氧化，可以添加使產(chǎn)生的自由基失效的自由基捕獲劑和/或使產(chǎn)生的過氧化物分解為無害物質(zhì)且不會(huì)產(chǎn)生新的自由基的過氧化物分解劑等抗氧化劑。作為起著自由基捕獲劑作用的抗氧化劑，具體而言，例如可列舉出氫醌、4-叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、2，6- 二叔丁基-對(duì)甲酚、2，2-亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2， 4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5_三(3，，5，-二叔丁基-4-羥基芐基)-均三嗪-2，4，6-(1扎3!1，5!1)三酮等酚系、對(duì)甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、雙(2,2,6,6- 0 甲基-4-哌啶基)_癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。自由基捕獲劑可以是市售品，例如可列舉出ADK STAB A0-30、ADK STAB A0-330、 ADK STAB A0-20、ADK STAB LA_77、ADK STAB LA_57、ADK STAB LA_67、ADK STAB LA_68、ADK S TAB LA-87(以上均為旭電化公司制造，商品名)、IRGANOX 1010、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1076、IRGAN0X 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上均為 Ciba Japan K. K.制造，商品名)等。作為起著過氧化物分解劑作用的抗氧化劑，具體而言，例如可列舉出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙烯酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基_3， 3’ -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。過氧化物分解劑可以是市售品，例如可列舉出ADK STAB TPP(旭電化公司制造，商品名)、MARK A0-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO. ,LTD.制造，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學(xué)株式會(huì)社制造，商品名)等。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。另外，通常高分子材料由于吸收光而發(fā)生分解·劣化，因此，為了采取針對(duì)紫外線的穩(wěn)定化對(duì)策，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中除了上述抗氧化劑以外， 可以使用紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可列舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲?；淄檠苌锏取Ｗ鳛槎郊淄苌锏木唧w例子，可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物的具體例子，可列舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、 水楊酸對(duì)叔丁基苯基酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯并三唑衍生物的具體例子，可列舉出2_(2’ -羥基-5’ -叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑和2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔戊基苯基)苯并三唑等。作為三嗪衍生物的具體例子，可列舉出羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。作為紫外線吸收劑，可以是市售品，例如可列舉出TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、 TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為 Ciba Japan K. K.制造，商品名)等。這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用，通過與上述抗氧化劑組合使用，可以實(shí)現(xiàn)由本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物獲得的成形物的穩(wěn)定化。另外，為了提高感光度，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的公知的N-苯基甘氨酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。若列舉鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子，例如有巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑；1- 丁硫醇、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸甲酯、2，2-(亞乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、硫代甘油、4，4_硫代雙苯硫醇等。另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，對(duì)其沒有特別限定，例如可以使用己烷-1，6- 二硫醇、癸烷-1，10- 二硫醇、二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類， 亞二甲苯基二硫醇、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、1，4_苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油三(巰基乙酸酯)、 三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)等多元醇的聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、 三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巰基丙酸酯)類；1，4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(巰基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5 )-三酮、 季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等聚(巰基丁酸酯)類。作為它們的市售品，例如可列舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP, TMMP、PEMP、 DPMP 和 TEMPIC(以上為 Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.制造)、Karenz MT-PEU
18Karenz MT-BDl和Karenz-NRl (以上為昭和電工公司制造)等。進(jìn)而，作為起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的具有巰基的雜環(huán)化合物，例如可列舉出巰基-4- 丁內(nèi)酯(別名2-巰基-4- 丁內(nèi)酯)、2-巰基-4-甲基-4- 丁內(nèi)酯、2-巰基-4-乙基-4- 丁內(nèi)酯、2-巰基-4-硫代丁內(nèi)酯、2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-甲氧基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-乙氧基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N42-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-乙氧基)乙基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、2-巰基-5-戊內(nèi)酯、2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基_5_戊內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內(nèi)酰胺、2，4，6-三巰基-均三嗪(三協(xié)化成公司制造商品名Zisnet F)、2_ 二丁基氨基_4，6- 二巰基-均三嗪(三協(xié)化成公司制造商品名Zisnet DB)和2-苯胺基-4， 6-二巰基-均三嗪(三協(xié)化成公司制造商品名Zisnet AF)等。作為屬于不損害本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物的顯影性的鏈轉(zhuǎn)移劑的具有巰基的雜環(huán)化合物，特別優(yōu)選巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、 5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-IH-四唑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。為了提高層間的密合性、或提高感光性樹脂層與基材的密合性，在本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以使用密合促進(jìn)劑。具體舉例來說，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名川口化學(xué)工業(yè)公司制造的Accel Μ)、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑_2_硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶聯(lián)劑等。本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加微粉硅石、 有機(jī)膨潤土、蒙脫石、水滑石等觸變化劑。從作為觸變劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性來看，優(yōu)選有機(jī)膨潤土、水滑石。特別是水滑石具有優(yōu)異的電特性。另外，可以配混熱阻聚劑，有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑，防銹劑以及雙酚系、 三嗪硫醇系等銅毒抑制劑等公知的添加劑類。熱阻聚劑可以用于防止本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中所含的聚合性化合物的熱聚合或經(jīng)時(shí)聚合。作為這種熱阻聚劑，例如可列舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、 烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6_ 二叔丁基-4-甲酚、2，2’_亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸(Picric acid),4-甲苯胺、 亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑的反應(yīng)物、水楊酸甲酯、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物例如用上述有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)至適于涂布方法的粘度，通過浸涂法、流涂法、輥涂法、刮棒涂布法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，通過在約60 100°C的溫度下使組合物中含有的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時(shí)干燥)，可以形成不粘涂膜。然后，采用接觸式(或非接觸方式)使活性能量射線通過形成有圖案的光掩模進(jìn)行選擇性曝光、或者通過激光直接曝光機(jī)進(jìn)行直接圖案曝光，通過堿水溶液(例如0.3 3%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，從而形成抗蝕圖案。進(jìn)而，為含有熱固化性成分的組合物的情況下，例如通過加熱至約140 180°C的溫度使其熱固化，使得組合物中的含羧基樹脂的羧基與1分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分反應(yīng)，可以形成耐熱性、耐化學(xué)品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各種特性優(yōu)異的固化涂膜。其中， 即使在不含熱固化性成分的情況下，通過熱處理，也可以對(duì)曝光時(shí)以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的光固化性成分的烯屬不飽和鍵進(jìn)行熱自由基聚合，提高涂膜特性，因此，根據(jù)目的 用途，可以進(jìn)行熱處理(熱固化)。作為上述基材，出了預(yù)先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板以外，還可使用紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃布/無紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟樹脂 聚乙烯· PPO ·氰酸酯等復(fù)合材料制成的所有等級(jí)(FR-4等)的覆銅層疊板，聚酰亞胺薄膜，PET薄膜，玻璃基板，陶瓷基板、晶圓板等。涂布本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物之后進(jìn)行的揮發(fā)干燥可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、頂爐、熱板、對(duì)流加熱爐箱等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的設(shè)備，使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對(duì)流接觸的方法以及由噴嘴吹送到支撐體上的方式)來進(jìn)行。對(duì)這樣獲得的涂膜進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。作為上述活性能量射線照射所使用的曝光機(jī)，可以使用直接描畫裝置(例如通過來自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)利用直接激光描畫圖像的激光直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的曝光機(jī)、搭載有(超)高壓汞燈的曝光機(jī)、搭載有汞短弧燈的曝光機(jī)、或使用(超)高壓汞燈等紫外線燈的直接描畫裝置。作為活性能量射線，只要使用最大波長在350 410nm范圍內(nèi)的激光，則可以是氣體激光、固體激光的任何一種。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通常為5 200mJ/cm2的范圍，優(yōu)選為5 lOOmJ/cm2的范圍，更優(yōu)選為5 50mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為上述直接描畫裝置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION 制造等的裝置，只要是可振蕩產(chǎn)生最大波長在350 410nm激光的裝置，則可以使用任何裝置。作為顯影方法，可以利用浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿水溶液。除了以液態(tài)在基材上直接涂布的方法以外，本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物還能以具有阻焊層的干膜的形態(tài)使用，該阻焊層是將阻焊劑預(yù)先在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布并干燥而形成的。以下示出了使用本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物作為干膜的情況。干膜具有將載體薄膜、阻焊層和根據(jù)需要使用的可剝離的覆蓋薄膜依次層疊而形成的結(jié)構(gòu)。阻焊層是將堿顯影性的光固化性熱固化性樹脂組合物在載體薄膜或覆蓋薄膜上涂布并干燥而獲得的層?？梢砸匀缦路绞降玫礁赡ぴ谳d體薄膜上形成阻焊層之后在其上層疊覆蓋薄膜、或者在覆蓋薄膜上形成阻焊層，將該層疊體在載體薄膜上層疊。作為載體薄膜，可使用2 150 μ m厚度的聚酯薄膜等熱塑性薄膜。
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阻焊層是通過刮刀涂布機(jī)、唇涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、薄膜涂布機(jī)等將本實(shí)施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物以10 150 μ m的厚度在載體薄膜或覆蓋薄膜上均一涂布并干燥而形成的。作為覆蓋薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但覆蓋薄膜與阻焊層的粘結(jié)力比載體薄膜與阻焊層的粘結(jié)力小。為了使用干膜在印刷電路板上制作保護(hù)膜(永久保護(hù)膜)，剝離覆蓋薄膜，將阻焊層與形成有電路的基材重疊，使用層壓機(jī)等進(jìn)行貼合，在形成有電路的基材上形成阻焊層。 與上述同樣地對(duì)形成的阻焊層進(jìn)行曝光、顯影、加熱固化，可以形成固化涂膜。載體薄膜可以在曝光前或曝光之后剝離。實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。其中， 以下的“份”和“ ％，，如果沒有特別說明全部指質(zhì)量基準(zhǔn)?！春铣衫?>在設(shè)有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置和攪拌裝置的高壓釜中，加入 119. 4g線型甲酚醛樹脂(昭和高分子公司制造，商品名“Shonol CRG951 ”，OH當(dāng)量119. 4)、 1. 19g氫氧化鉀和119. 4g甲苯，邊攪拌邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加熱升溫。接著，緩慢滴加63. 8g環(huán)氧丙烷，在125 132°C、0 4. mcg/cm2下反應(yīng)16小時(shí)。然后，冷卻至室溫，在該反應(yīng)溶液中添加混合1. 56g 89%磷酸來中和氫氧化鉀，獲得不揮發(fā)成分62. 1%、羥基值 182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚醛樹脂的環(huán)氧丙烷反應(yīng)溶液。這是每1當(dāng)量酚性羥基平均加成1.08摩爾環(huán)氧烷的物質(zhì)。接著，在設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中添加四3. Og所得酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應(yīng)溶液、43. 2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0. 18g甲基氫醌和252. 9g 甲苯，以IOml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌，邊在110°C下反應(yīng)12小時(shí)。通過反應(yīng)生成的水作為與甲苯的共沸混合物餾出，餾出了 12. 6g的水。然后，冷卻至室溫，用35. 35g的15% 氫氧化鈉水溶液中和所得反應(yīng)溶液，接著水洗。然后，通過蒸發(fā)器，用118. Ig 二乙二醇單甲醚乙酸酯將甲苯邊置換邊餾去，獲得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，在設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中加入332. 5g所得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液和1. 22g三苯基膦，以IOml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌，邊緩慢添加60. Sg四氫鄰苯二甲酸酐，在95 lore下反應(yīng)6小時(shí)。獲得固體物質(zhì)的酸值為88mg KOH/g、不揮發(fā)成分71 %的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下將其稱為清漆A-1。〈合成例2>在設(shè)有溫度計(jì)、攪拌機(jī)和回流冷凝器的5升可拆分式燒瓶中，投入lM5g作為聚合物多元醇的聚己內(nèi)酯二醇(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造Placcel 208，分子量 830)、201g作為具有羧基的二羥基化合物的二羥甲基丙酸、777g作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯和119g作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥乙酯，進(jìn)一步投入各0. 5g的對(duì)甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯。邊攪拌邊加熱至60°C停止，添加0. Sg 二月桂酸二丁基錫。如果反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低則再次加熱，在80°C下持續(xù)攪拌，確認(rèn)到紅外線吸收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜O^OcnT1)消失則停止反應(yīng)，獲得粘稠液體的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調(diào)節(jié)至不揮發(fā)成分=50%。獲得固體物質(zhì)的酸為47mg KOH/g、不揮發(fā)成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂溶液。以下將其稱為清漆A-2?！春铣衫?>在設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆分式燒瓶中，添加900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚和21. 4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司制造，商品名；Perbutyl 0)，加熱至90°C。加熱后，經(jīng)3小時(shí)在其中滴加309. 9g甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酯和109. Sg內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯 (Placcel FMl =DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造)和 21. 4g 作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯(日本油脂公司制造，商品名；Peroyl TCP)，進(jìn)一步熟化6小時(shí)，獲得含羧基共聚樹脂。另外，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。接著，在所得含羧基共聚樹脂中添加363. 9g丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造，商品名；Cyclomer A200)、3. 6g 作為開環(huán)催化劑的二甲基芐基胺、1.80g作為聚合抑制劑的對(duì)甲氧基苯酚，加熱至100°C并進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)之后，獲得固體成分酸值為108.9mgK0H/g、重均分子量為 25000、固體成分的樹脂溶液。以下將其稱為清漆A-3。<比較合成例1>在600g 二乙二醇單乙醚乙酸酯中添加1070g(縮水甘油基數(shù)(芳香環(huán)總數(shù))5.0 摩爾)鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC公司制造，EPICLON N-695，軟化點(diǎn)95°C，環(huán)氧當(dāng)量 214，平均官能度7.6)、360g(5.0摩爾)丙烯酸和1. 5g氫醌，在100°C下加熱攪拌，均一溶解。接著，加入4. 3g三苯基膦，加熱至110°C反應(yīng)2小時(shí)之后，升溫至120°C進(jìn)一步反應(yīng)12 小時(shí)。在所得反應(yīng)液中加入415g芳香族系烴(Solvesso 150)、456.0g(3.0摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在110°C下進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，冷卻之后，獲得固體成分酸值為89mg KOH/g、固體成分65%的樹脂溶液。以下，將其稱為清漆R-1?！幢容^合成例2>添加2200份甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥公司制造，E0CN-104S，軟化點(diǎn) 92°C，環(huán)氧當(dāng)量220)、134份二羥甲基丙酸、648. 5份丙烯酸、4. 6份甲基氫醌、1131份卡必醇乙酸酯和484. 9g溶劑石腦油，加熱至90°C，攪拌，將反應(yīng)混合物溶解。接著，將反應(yīng)液冷卻至60°C，加入13. 8份三苯基膦。加熱至100°C，反應(yīng)約32小時(shí)，獲得酸值0. 5mg KOH/g的反應(yīng)物。接著，在其中加入364. 7份四氫鄰苯二甲酸酐、137. 5份鄰苯二酚乙酸酯和58. 8份溶劑石腦油，加熱至95°C，反應(yīng)約6小時(shí)，冷卻，獲得固體成分酸值為40mg KOH/g、不揮發(fā)成分65%的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下將其稱為清漆R-2?！幢容^合成例3>將400份環(huán)氧當(dāng)量800、軟化點(diǎn)79°C的雙酚F型固態(tài)環(huán)氧樹脂溶解在925份環(huán)氧氯丙烷和462. 5份二甲亞砜中，然后在攪拌下在70°C下經(jīng)100分鐘添加81. 2份98. 5% NaOH。添加后進(jìn)一步在70°C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。接著，在減壓下蒸餾掉大部分過剩的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷和二甲亞砜，使含有副生成鹽與二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在750份甲基異丁基酮中，進(jìn)一步添加10份30% NaOH，在70°C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，用200份水進(jìn)行2次水洗。油水分離之后，從油層中蒸餾回收甲基異丁基酮，獲得370份環(huán)氧當(dāng)量四0、 軟化點(diǎn)62°C的環(huán)氧樹脂(a-Ι)。加入四00份(10當(dāng)量)所得環(huán)氧樹脂(a_l) >720份(10當(dāng)量)丙烯酸、2. 8份甲基氫醌、1950份卡必醇乙酸酯，加熱至90°C，攪拌，將反應(yīng)混合物溶解。接著，將反應(yīng)液冷卻至60°C，添加16. 7份三苯基膦，加熱至100°C，反應(yīng)約32小時(shí)，獲得酸值為1. 0mgK0H/g的反應(yīng)物。接著，在其中加入786份(7. 86摩爾)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加熱至95°C，進(jìn)行約6小時(shí)反應(yīng)，獲得固體成分酸值為IOOmg KOH/g、固體成分 65%的樹脂溶液。以下將其稱為清漆R-3。[實(shí)施例1、2、比較例1 3]使用上述各合成例中獲得的樹脂溶液，按照表1所示的各種成分、比例(質(zhì)量份) 進(jìn)行配混，用攪拌機(jī)預(yù)混合，然后用3輥式輥磨機(jī)進(jìn)行混煉，制備光固化性熱固化性樹脂組合物。通過使用基于JPCA標(biāo)準(zhǔn)的燒瓶燃燒處理離子色譜法定量所得光固化性熱固化性樹脂組合物的鹵化物含量(氯化物與溴化物的總和)。其結(jié)果合并示于表1。表權(quán)利要求
1.一種能通過堿性水溶液顯影的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其包括具有感光性基團(tuán)的含羧基樹脂，其中以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂除外； 光聚合引發(fā)劑；以及含羥基彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂不包含羥基。
3.一種光固化性熱固化性的干膜，其通過在薄膜上涂布權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的光固化性熱固化性樹脂組合物并干燥而獲得。
4.一種固化物，其如下獲得通過照射活性能量射線，使在基材上層壓權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的光固化性熱固化性樹脂組合物而獲得的涂膜光固化；或通過照射活性能量射線，使在基材上層壓干膜而獲得的涂膜光固化，所述干膜是在薄膜上涂布所述光固化性熱固化性樹脂組合物并干燥而獲得的。
5.一種具有固化覆膜的印刷電路板，所述固化覆膜如下獲得通過照射活性能量射線，使權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的光固化性熱固化性樹脂組合物以圖案狀光固化，然后熱固化；或通過照射活性能量射線，使在薄膜上涂布所述光固化性熱固化性樹脂組合物并干燥而獲得的干膜以圖案狀光固化，然后熱固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了光固化性熱固化性樹脂組合物及其干膜和固化物以及通過它們形成阻焊膜等固化覆膜的印刷電路板，所述組合物能夠形成具有對(duì)于半導(dǎo)體封裝用阻焊劑而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化學(xué)鍍金性、耐冷熱沖擊性的固化覆膜。本發(fā)明的可以通過堿水溶液顯影的光固化性熱固化性樹脂組合物包括具有感光性基團(tuán)的含羧基樹脂(其中，以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂除外)、光聚合引發(fā)劑和含羥基彈性體。
文檔編號(hào)G03F7/033GK102428407SQ20108002200
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者伊藤信人, 有馬圣夫 申請(qǐng)人:太陽控股株式會(huì)社