專利名稱：含有結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑和顯影劑，特別是添加有結(jié)晶聚酯樹脂、具有優(yōu)異的定影能力并形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑和含有所述調(diào)色劑的顯影劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，市場(chǎng)上出現(xiàn)了對(duì)具有各種有利性質(zhì)如小的粒徑以形成高質(zhì)量輸出圖像和改善的低溫定影能力以節(jié)約能量的調(diào)色劑的需求。通過(guò)常規(guī)捏合-粉碎法得到的調(diào)色劑不容易具有小的粒徑。此外，它們的形狀是無(wú)定形的和它們的粒度分布寬。而且，這些調(diào)色劑具有各種問(wèn)題如需要大量的能量用于定影。特別地，當(dāng)包括用于改善定影能力的蠟(脫模劑)的調(diào)色劑材料用于通過(guò)捏合-粉碎法制造調(diào)色劑時(shí)，在粉碎期間蠟的界面上發(fā)生開裂，導(dǎo)致所述蠟大量存在于調(diào)色劑表面上。結(jié)果，雖然可以得到脫模效果，但是很可能發(fā)生調(diào)色劑對(duì)載體、光電導(dǎo)體和刮片的粘附。這樣的調(diào)色劑的性質(zhì)總體上不令人滿意。為了克服捏合-粉碎法具有的上述問(wèn)題，提出通過(guò)聚合法制造調(diào)色劑的方法。根據(jù)所述聚合法，容易使調(diào)色劑具有小的粒徑。它們的粒度分布比通過(guò)粉碎法獲得的調(diào)色劑的粒度分布更尖銳。而且，可以將蠟嵌入調(diào)色劑顆粒中。作為一種示例性的聚合法，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(JP-A)No. 11-133665公開了具有 0. 90 1. 00實(shí)際球形度的調(diào)色劑的制造方法，為了改善調(diào)色劑的流動(dòng)性、低溫定影能力和耐熱反印性(hot offset resistance)，該方法使用氨基甲酸酯改性的聚酯的擴(kuò)鏈產(chǎn)物 (elongated product)作為粘合劑。而且，JP-ANo. 2002-287400、JP-A No. 2002-351143 和其它專利文獻(xiàn)公開了作為具有小粒徑的粉末具有優(yōu)異的流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性并且具有優(yōu)異的耐熱保存穩(wěn)定性、低溫定影能力和耐熱反印性的調(diào)色劑的制造方法。日本專利(JP-B)No. 2579150和JP-A No. 2001-158819公開了調(diào)色劑制造方法，其包括陳化步驟以制造具有更均勻的分子量分布的調(diào)色劑粘合劑和獲得所需的低溫定影能力和所需的耐反印性兩者。而且，公開了在聚合法中使用結(jié)晶聚酯以改善低溫定影能力的方法。JP-A No. 08-176310和其它專利文獻(xiàn)公開了使用溶劑進(jìn)行相分離的結(jié)晶聚酯分散液的制備方法。 該方法可制備其分散質(zhì)具有幾十微米到幾百微米的粒徑的分散液，但是不能制備其分散質(zhì)具有適用于調(diào)色劑的1. Oym或更小的體積平均粒徑的分散液。而且，JP-A No. 2005-15589 公開了通過(guò)使結(jié)晶聚酯只與溶劑混合并且通過(guò)提高和降低該混合物溫度而使結(jié)晶聚酯的分散直徑更小的嘗試。然而，通過(guò)這種方法得到的結(jié)晶聚酯的粒徑既不均勻也不令人滿意地小
發(fā)明內(nèi)容
JP-A No. 11-133665、JP-A No. 2002-287400 和 JP-A No. 2002-351143 中公開的調(diào)色劑制造方法均包括如下步驟使含有異氰酸酯基團(tuán)的聚酯預(yù)聚物與胺在含有有機(jī)溶劑和含水介質(zhì)的反應(yīng)體系中進(jìn)行聚合加成反應(yīng)以提高分子量。然而，通過(guò)上述方法得到的調(diào)色劑的耐熱反印性增加，但是定影后的光澤度降低。 而且，這種方法導(dǎo)致所形成的調(diào)色劑的低溫定影能力劣化，因此其仍然不令人滿意。JP-B No. 2579150和JP-A No. 2001-158819中公開的調(diào)色劑制造方法容易應(yīng)用于在高溫下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。但是，在不對(duì)合適的條件進(jìn)行廣泛的研究的情況下，它們不適合上述含有有機(jī)溶劑和含水介質(zhì)的反應(yīng)體系。JP-A No. 08-176310和JP-A No. 2005-15589中公開的調(diào)色劑制造方法均包括如上所述在聚合法中使用結(jié)晶聚酯以改善低溫定影能力。然而，這些方法不能穩(wěn)定地制備其分散質(zhì)具有小的粒徑的分散液，導(dǎo)致所得調(diào)色劑的粒度分布劣化。此外，結(jié)晶聚酯暴露于調(diào)色劑表面導(dǎo)致成膜，因此它們不是令人滿意的。本發(fā)明的目的是解決以上存在的問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)以下目的。具體地，鑒于現(xiàn)有技術(shù)具有的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供不牽涉成膜和呈現(xiàn)穩(wěn)定的低溫定影能力、耐熱反印性和耐熱保存穩(wěn)定性的調(diào)色劑；和含有所述調(diào)色劑的顯影劑。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以解決以上存在的問(wèn)題。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下描述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)所述目的并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明基于本發(fā)明人獲得的以上發(fā)現(xiàn)。解決以上問(wèn)題的手段如下。<1>調(diào)色劑，包含粘合劑樹脂，其含有結(jié)晶聚酯樹脂和非結(jié)晶聚酯樹脂，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有通過(guò)X射線衍射測(cè)量檢測(cè)的在20° < 2 θ <25°范圍內(nèi)的至少兩個(gè)衍射峰，和具有60°C或更高但低于80°C的熔點(diǎn)，和其中所述衍射峰均具有小于1. 0°的半寬度。<2>根據(jù)<1>的調(diào)色劑，其中所述衍射峰均具有小于0. 6°的半寬度。<3>根據(jù)<1>或<2>的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有65°C或更高但低于 75 °C的熔點(diǎn)。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑具有45°C或更高但低于 65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tglst，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tglst是在DSC中第一次升溫時(shí)測(cè)量的。<5>根據(jù)<1> <4>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑具有20°C或更高但低于 400C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2nd，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2nd是在DSC中第二次升溫時(shí)測(cè)量的。<6>根據(jù)<1> <5>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過(guò)GPC測(cè)量的3，000 30，000的重均分子量Mw、1，000 10，000的數(shù)均分子量Mn、和1 10的Mw/Mn。<7>根據(jù)<6>的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過(guò) GPC測(cè)量的5，000 15，000的重均分子量Mw、2, 000 10，000的數(shù)均分子量Mn、和1 5 的 Mw/Mn。<8>根據(jù)<1> <7>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑是如下獲得的將含有有機(jī)溶劑和該有機(jī)溶劑中的粘合劑樹脂的油相分散在含水介質(zhì)中以制備分散液，并且從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。<9>根據(jù)<8>的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在20°C具有對(duì)所述有機(jī)溶劑小于 3.0質(zhì)量份的溶解度。<10>根據(jù)<8>或<9>的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在70°C具有對(duì)所述有機(jī)溶劑等于或大于10.0質(zhì)量份的溶解度。<11>根據(jù)<8> <10>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述油相還含有作為所述粘合劑樹脂的粘合劑樹脂前體。<12>根據(jù)<8> <10>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質(zhì)含有分散劑，并且其中所述調(diào)色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯(lián)、擴(kuò)鏈或者交聯(lián)和擴(kuò)鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質(zhì)中以制備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)中至少之一； 和從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。<13>根據(jù)<11>的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質(zhì)含有分散劑，并且其中所述調(diào)色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯(lián)、擴(kuò)鏈或者交聯(lián)和擴(kuò)鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質(zhì)中以制備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)中至少之一；和從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。<14> 一種顯影劑，包含根據(jù)<1> <13>中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。本發(fā)明可提供具有優(yōu)異的低溫定影能力、良好的耐熱反印性、不涉及定影裝置和圖像的污染、并且能夠長(zhǎng)期形成具有良好的圖像銳度的高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑；以及含有所述調(diào)色劑的顯影劑。


圖1是顯示本發(fā)明的調(diào)色劑中所含結(jié)晶聚酯樹脂的一個(gè)示例性X射線衍射光譜的圖。圖2是結(jié)晶聚酯樹脂的X射線衍射光譜中峰的半寬度(FWHM)的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式(調(diào)色劑)本發(fā)明的調(diào)色劑包含含有結(jié)晶聚酯樹脂和非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有通過(guò)X射線衍射測(cè)量檢測(cè)的在20° <2Θ <25°范圍內(nèi)的至少兩個(gè)衍射峰，和具有60°C或更高但低于80°C的熔點(diǎn)，并且其中所述衍射峰均具有小于1.0°的半寬度。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選如下制造將含有有機(jī)溶劑和該有機(jī)溶劑中的粘合劑樹脂的油相分散在含水介質(zhì)中以制備分散液，并且從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。本發(fā)明的調(diào)色劑中所含結(jié)晶聚酯樹脂具有其半寬度非常小的X射線衍射峰并且具有高的結(jié)晶度。因此，所述結(jié)晶聚酯樹脂在其熔點(diǎn)附加快速熔融，顯示優(yōu)異的低溫定影能力。接下來(lái)，將更具體地描述本發(fā)明的調(diào)色劑。關(guān)于本發(fā)明的調(diào)色劑，首先，將參考它們的具體實(shí)例描述調(diào)色劑的優(yōu)選材料，用于制造調(diào)色劑的優(yōu)選材料，以及它們優(yōu)選的物理性質(zhì)和制造方法。然后，將描述以上物理性質(zhì)的測(cè)量方法。注意，下述實(shí)施方式是強(qiáng)加了技術(shù)上優(yōu)選的限制的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍不應(yīng)該理解為限于這些優(yōu)選的實(shí)施方式，除非提及了對(duì)本發(fā)明的限制。 有機(jī)溶劑>>有機(jī)溶劑優(yōu)選為這樣的溶劑，其在高溫下使所述結(jié)晶聚酯樹脂完全溶解以形成均勻的溶液，但是其在低溫下與所述結(jié)晶聚酯樹脂相分離以形成不均勻的溶液。換句話說(shuō)，在高溫下，所述有機(jī)溶液使所述結(jié)晶聚酯樹脂完全溶解以形成溶液。在低溫下，至少部分所述結(jié)晶聚酯樹脂從所述溶液中沉淀出來(lái)，從而形成固體-液體混合物。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些可單獨(dú)或組合使用。(結(jié)晶聚酯樹脂的作用)本發(fā)明的調(diào)色劑中所含的結(jié)晶聚酯樹脂具有高的結(jié)晶度并因此呈現(xiàn)粘度在引發(fā)定影的溫度附近快速下降的熱熔融性質(zhì)。就是說(shuō)，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)晶聚酯樹脂的使用提供既具有良好的耐熱保存穩(wěn)定性又具有良好的低溫定影能力的調(diào)色劑，因?yàn)樗鼋Y(jié)晶聚酯樹脂由于其在引發(fā)熔融即刻前的結(jié)晶性而呈現(xiàn)良好的耐熱保存穩(wěn)定性并且在引發(fā)熔融的溫度下粘度快速下降(銳熔融性質(zhì))以進(jìn)行定影。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，含有這種結(jié)晶聚酯樹脂的調(diào)色劑在定影溫度的下限與發(fā)生熱反印的溫度之間具有合適的差異(即，脫模范圍)。〈結(jié)晶聚酯樹脂〉結(jié)晶聚酯樹脂優(yōu)選為通過(guò)合成醇組分和酸組分獲得的結(jié)晶聚酯樹脂，所述醇組分例如具有2 12個(gè)碳原子的飽和脂族二醇化合物，特別是1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1， 8-辛二醇、1，10_癸二醇、1，12_十二烷二醇及它們的衍生物；所述酸組分例如具有2 12 個(gè)碳原子和雙鍵(C = C雙鍵)的二羧酸，或者具有2 12個(gè)碳原子的飽和二羧酸，特別是富馬酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸及它們的衍生物。具體地，結(jié)晶聚酯樹脂優(yōu)選用選自1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1， 10-癸二醇和1，12-十二烷二醇的一種醇組分與選自富馬酸、1，4- 丁二酸、1，6-己二酸、1， 8-辛二酸、1，10-癸二酸和1，12-十二烷二酸的一種二羧酸合成，因?yàn)樗媒Y(jié)晶聚酯樹脂具有半寬度小的峰并且還具有高的結(jié)晶度?？衫缤ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)和采用非線型聚酯控制結(jié)晶聚酯樹脂的結(jié)晶度和軟化點(diǎn)，所述非線型聚酯通過(guò)在該聚酯的合成期間采用進(jìn)一步添加有三元以上的多元醇例如甘油的醇組分與進(jìn)一步添加有三元以上的多元羧酸例如偏苯三酸酐的酸組分的縮聚制造。本發(fā)明中結(jié)晶聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)可例如通過(guò)溶液中或作為固體的所述結(jié)晶聚酯樹脂的NMR測(cè)量，以及所述結(jié)晶聚酯樹脂使用X射線衍射、GC/MS、LC/MS和頂?shù)臏y(cè)量進(jìn)行確認(rèn)。例如，簡(jiǎn)單地在紅外吸收光譜中，例舉基于烯烴的面外彎曲振動(dòng)(SCH)，在 965cm—1 士 IOcnT1和990CHT1 士 IOcnT1的波長(zhǎng)處具有吸收的結(jié)晶聚酯樹脂。結(jié)晶聚酯樹脂的各個(gè)X射線衍射峰的半寬度優(yōu)選小于1.0°，更優(yōu)選小于0. 6°。 當(dāng)所述峰的半寬度為1.0°或更大時(shí)，所述結(jié)晶聚酯樹脂具有低的結(jié)晶度和由此差的銳熔融性質(zhì)，導(dǎo)致不能獲得令人滿意的低溫定影能力。結(jié)晶聚酯樹脂在有機(jī)溶劑中的70°C下的溶解度優(yōu)選為每100質(zhì)量份有機(jī)溶劑10 質(zhì)量份或更高。當(dāng)以上溶解度低于10質(zhì)量份時(shí)，待分散在所述有機(jī)溶劑中的所述結(jié)晶聚酯樹脂難以達(dá)到亞微米尺寸，因?yàn)樗鲇袡C(jī)溶劑和結(jié)晶聚酯樹脂之間的相容性差。結(jié)果，所述結(jié)晶聚酯樹脂不均勻地存在于所述調(diào)色劑中，潛在地導(dǎo)致長(zhǎng)期使用后獲得的圖像和帶電性劣化。結(jié)晶聚酯樹脂在有機(jī)溶劑中的20°C下的溶解度優(yōu)選低于每100質(zhì)量份有機(jī)溶劑 3. 0質(zhì)量份。當(dāng)以上溶解度為3. 0質(zhì)量份或更高時(shí)，溶解在所述有機(jī)溶劑中的結(jié)晶聚酯樹脂在加熱之前傾向于與所述非結(jié)晶聚酯樹脂混合，潛在地導(dǎo)致耐熱保存穩(wěn)定性的劣化，顯影裝置的污染和所形成圖像的劣化。鑒于具有銳分子量分布和具有低分子量的結(jié)晶聚酯樹脂在實(shí)現(xiàn)低溫定影能力方面優(yōu)異，且含有大量具有低分子量的組分的結(jié)晶聚酯樹脂具有差的耐熱保存穩(wěn)定性的事實(shí)，優(yōu)選如下的結(jié)晶聚酯樹脂對(duì)于通過(guò)使用鄰二氯苯可溶組分的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的分子量分布，在橫軸表示Iog(M)和豎軸表示質(zhì)量％的分子量分布圖中，優(yōu)選的是峰位于3. 5到4. 0的范圍，并且該峰的半寬度為1. 5或更??；并且所述結(jié)晶聚酯樹脂優(yōu)選具有 3，000 30，000的重均分子量(Mw)、1，000 10，000的數(shù)均分子量(Mn)、和1 10的Mw/ Mn比例，更優(yōu)選5，000 15，000的重均分子量(Mw)、2，000 10，000的數(shù)均分子量(Mn)、 禾口 1 5的Mw/Mn比例。結(jié)晶聚酯樹脂的酸值不受特別限制，其可根據(jù)期望的目的合適地選擇，并且從提高樹脂與紙張的親和性和實(shí)現(xiàn)預(yù)期的低溫定影能力的觀點(diǎn)來(lái)看，其優(yōu)選為5mgK0H/g或更高，更優(yōu)選10mgK0H/g或更高。另一方面，從改善耐反印性的觀點(diǎn)來(lái)看，其優(yōu)選為45mgK0H/ g或更低。而且，結(jié)晶聚合物的羥基值優(yōu)選為0mgK0H/g 50mgK0H/g，并且更優(yōu)選5mgK0H/ g 50mgK0H/g以實(shí)現(xiàn)預(yù)定程度的低溫定影能力和有利的帶電性能兩者?！捶墙Y(jié)晶聚酯樹脂〉本發(fā)明中的粘合劑樹脂含有非結(jié)晶聚酯樹脂。所用的非結(jié)晶聚酯樹脂優(yōu)選是未改性的非結(jié)晶聚酯樹脂。注意，優(yōu)選將至少部分所述未改性的聚酯樹脂與改性的聚酯樹脂混合，所述改性的聚酯樹脂通過(guò)以下具體描述的基于改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體的交聯(lián)反應(yīng)和/ 或擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得。當(dāng)將它們部分混合在一起時(shí)，可提高所形成調(diào)色劑的低溫定影能力和耐熱反印性。因此，優(yōu)選地，所述改性的聚酯樹脂和所述未改性的聚酯樹脂在它們的構(gòu)成醇組分和它們的構(gòu)成羧酸組分方面是類似的。非結(jié)晶聚酯樹脂中使用的醇組分是二元醇(二醇)。其實(shí)例包括C2 C36亞烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6_己二醇)；C4 C36亞烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)；C6 C36脂環(huán)族二醇(例如，1，4_環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)；以上所列的脂環(huán)族二醇與C2 C4環(huán)氧烷烴(例如，環(huán)氧乙烷(以下縮寫為“E0”)、環(huán)氧丙烷(以下縮寫為“P0”)和環(huán)氧丁烷(以下縮寫為“B0”))的1 30摩爾加成物；以及雙酚(例如，雙酚A、雙酚F和雙酚 S)與C2 C4環(huán)氧烷烴(例如，E0、PO和B0)的2 30摩爾加成物。醇組分除了二元醇之外還可含有三元以上(三元 八元以上)的醇。其實(shí)例包括 C3 C36三元 八元以上的脂族多元醇(例如，烷烴多元醇及其分子間或分子內(nèi)脫水產(chǎn)物， 如甘油、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、聚甘油和季戊四醇； 糖類及其衍生物，如蔗糖和甲基糖苷)；以上所列的脂族多元醇與C2 C4環(huán)氧烷烴(例如， Ε0、Ρ0和B0)的1 30摩爾加成物；三酚(例如，三酚PA)與C2 C4環(huán)氧烷烴(例如，E0、 PO和B0)的2 30摩爾加成物；以及酚醛類樹酯(例如，酚醛樹脂和甲酚醛樹脂(平均聚合度3 60))與C2 C4環(huán)氧烷烴(例如，E0, PO和B0)的2 30摩爾加成物。非結(jié)晶聚酯樹脂中使用的羧酸組分為具有兩個(gè)羧基的羧酸(二羧酸)。其實(shí)例包括C4 C36烷烴二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)、烯基琥珀酸(例如，十二碳烯基琥珀酸)；C4 C36脂族二羧酸(例如，二聚體酸(亞油酸二聚體))；C4 C36亞烯基二羧酸(例如，馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和甲基富馬酸)；以及C8 C36芳族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、它們的衍生物和萘二羧酸)。這些之中，優(yōu)選C4 C20 烯烴二羧酸和C8 C20芳族二羧酸。而且，可使用多元羧酸例如以上所列羧酸的酸酐和低級(jí)烷基(Cl C4)酯(例如，甲基酯、乙基酯和異丙基酯)。羧酸組分除了二羧酸之外還可含有三元以上(三元 六元以上)的羧酸。其實(shí)例包括C9 C20芳族多元羧酸(例如，偏苯三酸和苯均四酸)；以及不飽和羧酸的乙烯基共聚物[數(shù)均分子量(以下稱作“Mn”，其通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量):450 10，000] (苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α -烯烴/馬來(lái)酸共聚物和苯乙烯/富馬酸共聚物)。這些之中，C9 C20芳族多元羧酸是優(yōu)選的，其中偏苯三酸和苯均四酸是特別優(yōu)選的。注意，所述三元以上的多元羧酸可為以上所列羧酸的酸酐和低級(jí)烷基(Cl C4) 酯(例如，甲基酯、乙基酯和異丙基酯)。未改性聚酯樹脂的酸值通常為lmgKOH/g 50mgK0H/g，優(yōu)選5mgK0H/g 30mgK0H/g。當(dāng)其酸值為lmgKOH/g或更高時(shí)，調(diào)色劑容易帶負(fù)電。而且，在調(diào)色劑定影時(shí)調(diào)色劑和紙張之間的親和性增加，這改善了低溫定影能力。而當(dāng)其酸值高于50mgK0H/g時(shí)，調(diào)色劑的電荷穩(wěn)定性可能下降，特別是取決于工作環(huán)境的變化。在本發(fā)明中，未改性聚酯樹脂優(yōu)選具有l(wèi)mgKOH/g 50mgK0H/g的酸酯。未改性聚酯樹脂的羥基酯優(yōu)選為5mgK0H/g或更高。<粘合劑樹脂前體>優(yōu)選地，粘合劑樹脂還含有粘合劑樹脂前體。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選是如下獲得的調(diào)色劑將至少著色劑、脫模劑、結(jié)晶聚酯樹脂、基于改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體、非結(jié)晶聚酯樹脂和其它粘合劑樹脂組分溶解或分散在有機(jī)溶劑中，從而制備油相；將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在含有分散劑細(xì)顆粒的含水介質(zhì)中，從而制備乳化分散液；使所述粘合劑樹脂前體在所述乳化分散液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和/或擴(kuò)鏈反應(yīng)；以及除去所述有機(jī)溶劑。換句話說(shuō)，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選是如下獲得的調(diào)色劑制備含有粘合劑樹脂組分、著色劑和脫模劑的油相，所述粘合劑樹脂組分含有結(jié)晶聚酯樹脂、非結(jié)晶聚酯樹脂和基于改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體；將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈的化合物溶解在所述油相中；將含有溶解在其中的所述化合物的油相分散在含有分散劑的含水介質(zhì)中，從而制備分散液；使所述粘合劑樹脂前體在所述分散液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和/或擴(kuò)鏈反應(yīng)；以及除去所述有機(jī)溶劑。粘合劑樹脂前體優(yōu)選為基于改性聚酯的樹脂的粘合劑樹脂前體。其實(shí)例包括用異氰酸酯、環(huán)氧樹脂等改性的聚酯預(yù)聚物。所述粘合劑樹脂前體用具有活性氫基團(tuán)的化合物 (例如，胺)擴(kuò)鏈，有助于改善定影溫度的下限與發(fā)生熱反印的溫度之間的差異(即，脫模范圍)。聚酯預(yù)聚物可通過(guò)與常規(guī)已知的聚酯樹脂(基礎(chǔ)反應(yīng)物)、異氰酸酯化試劑、環(huán)氧化試劑等反應(yīng)而容易地合成。這里，所述聚酯樹脂(基礎(chǔ)反應(yīng)物)可為如上所述非結(jié)晶聚酯樹脂(未改性的聚酯樹脂)。異氰酸酯化試劑的實(shí)例包括脂族多異氰酸酯(例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和2，6_ 二異氰酸甲基己酸酯)；脂環(huán)族多異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)；芳族二異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)；芳族-脂族二異氰酸酯(例如，α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二甲基二異氰酸酯)；異氰尿酸酯；通過(guò)用酚類衍生物、肟和己內(nèi)酰胺使以上多異氰酸酯封端獲得的產(chǎn)物； 以及它們的混合物。環(huán)氧化試劑以表氯醇等為代表。異氰酸酯化試劑與聚酯樹脂(基礎(chǔ)反應(yīng)物)之比通常為5/1 1/1，優(yōu)選4/1 1.2/1，更優(yōu)選2. 5/1 1.5/1，以聚酯樹脂(基礎(chǔ)反應(yīng)物)的異氰酸酯基團(tuán)[NC0]與羥基
的當(dāng)量比[NC0]/
計(jì)。當(dāng)比例[NC0]/
超過(guò)5時(shí)，所形成調(diào)色劑的低溫定影能力下降。當(dāng)[NC0]小于1時(shí)，聚酯預(yù)聚物的脲含量下降，并且所形成調(diào)色劑的耐熱反印性下降。聚酯預(yù)聚物中異氰酸酯化試劑的量通常為0. 5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，優(yōu)選1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。當(dāng)其量小于0. 5質(zhì)量％時(shí)，所形成調(diào)色劑的耐熱反印性下降，而且難以具有所需的耐熱保存穩(wěn)定性和所需的低溫定影能力兩者。而當(dāng)其量超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，所形成調(diào)色劑的低溫定影能力下降。每分子聚酯預(yù)聚物含有的異氰酸酯基團(tuán)的量通常為1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選平均1. 5 3，更優(yōu)選平均1. 8 2. 5。當(dāng)該量小于每分子1個(gè)時(shí)，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)得到的脲-改性聚酯樹脂的分子量下降，因此所形成調(diào)色劑的耐熱反印性下降。粘合劑樹脂前體優(yōu)選具有5X IO3 5X IO4的重均分子量。<能夠與粘合劑樹脂前體交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈的化合物>能夠與粘合劑樹脂前體交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈的化合物的實(shí)例包括含有活性氫基團(tuán)的化合物如胺。所述胺的實(shí)例包括二胺化合物、三元以上的多元胺、氨基醇化合物、氨基硫醇化合物、氨基酸和其氨基封端的化合物。所述二胺化合物的實(shí)例包括芳族二胺(例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4’_ 二氨基二苯基甲烷)；脂環(huán)族二胺(例如，4，4’_ 二氨基-3，3’_ 二甲基二環(huán)己基甲烷、二胺環(huán)己烷和異佛爾酮二胺)；以及脂族二胺(例如，乙二胺、四亞甲基二胺和六甲基二胺)。
所述三元以上的多元胺的實(shí)例包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。所述氨基醇化合物的實(shí)例包括乙醇胺和羥基乙基苯胺。所述氨基硫醇化合物的實(shí)例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。所述氨基酸的實(shí)例包括氨基丙酸和氨基己酸。所述氨基封端的化合物的實(shí)例包括P惡唑烷化合物和衍生自胺和酮(例如，丙酮、 甲基乙基酮和甲基異丁基酮)的酮亞胺化合物。在這些胺中，優(yōu)選二胺化合物、二胺化合物和少量的多元胺化合物的混合物、以及
氨基封端的二胺化合物。注意，脲-改性聚酯樹脂除了所述未改性的非結(jié)晶聚酯樹脂之外，還可與用除脲鍵之外的化學(xué)鍵改性的聚酯樹脂組合使用。例如，可組合使用氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂。當(dāng)有機(jī)溶劑中含有改性聚酯樹脂(例如，脲-改性聚酯樹脂)時(shí)，所述改性聚酯樹脂可例如通過(guò)一鍋(one-shot)法制造。作為實(shí)例，將描述制造脲-改性聚酯樹脂的方法。首先，在催化劑如四丁氧基鈦酸酯或氧化二丁基錫的存在下將多元醇和多元羧酸加熱到150°C ^0°C的溫度。隨后，如果需要，在減壓下除去形成的水以制備具有羥基的聚酯。此后，使由此制備的聚酯與多異氰酸酯在40°C 140°C的溫度反應(yīng)以制備具有異氰酸酯基團(tuán)的聚酯預(yù)聚物。而且，使由此制備的聚酯預(yù)聚物與胺在0°C 140°C的溫度反應(yīng)以制備脲-改性聚酯樹脂。這種脲-改性聚酯樹脂優(yōu)選具有1，000 10，000,更優(yōu)選1，500 6，000的數(shù)均
分子量。注意，當(dāng)含有羥基的聚酯樹脂與多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)和當(dāng)含有異氰酸酯基團(tuán)的聚酯預(yù)聚物與胺反應(yīng)時(shí)，如果需要可使用溶劑。溶劑的實(shí)例包括相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)惰性的那些，如芳族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、酰胺(例如， 二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)和醚(例如，四氫呋喃)。注意，未改性的聚酯樹脂以與以上制造含羥基的聚酯樹脂類似的方式進(jìn)行制造， 然后溶解在完成脲-改性聚酯樹脂的制造之后獲得的溶液中并且與該溶液混合。在本發(fā)明中，油相中所含的粘合劑樹脂可含有結(jié)晶聚酯樹脂、非結(jié)晶聚酯樹脂、粘合劑樹脂前體和未改性的樹脂。此外，所述粘合劑樹脂還可含有除以上粘合劑樹脂之外的其它粘合劑樹脂組分。粘合劑樹脂優(yōu)選含有聚酯樹脂。所含聚酯樹脂的量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％ 或更高。當(dāng)所述聚酯樹脂的量小于50質(zhì)量％時(shí)，所形成調(diào)色劑的低溫定影能力可能降低。 特別優(yōu)選所有的粘合劑樹脂組分均為聚酯樹脂。注意，除了聚酯樹脂之外的粘合劑樹脂組分不受特別限制并且可根據(jù)期望的目的合適地選擇。其實(shí)例包括苯乙烯聚合物及其取代的產(chǎn)物(例如，聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-對(duì)氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、 苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；環(huán)氧樹脂；環(huán)氧多元醇樹脂；聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；聚丙烯酸樹脂；松香；改性松香；萜烯樹脂；脂族或脂環(huán)族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；和石蠟?！雌渌M分〉如果需要，本發(fā)明的調(diào)色劑可含有在調(diào)色劑中使用的其它已知材料，如著色劑、脫模劑、電荷控制劑和細(xì)樹脂顆粒(細(xì)有機(jī)顆粒)。而且，在除去有機(jī)溶劑之后，這些添加劑可沉積在調(diào)色劑表面上。 著色劑》能在本發(fā)明中使用的著色劑不受特殊限制并且可根據(jù)期望的目的適當(dāng)?shù)剡x自已知的染料和顏料。其實(shí)例包括但不限于炭黑、苯胺黑染料、氧化鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃 (10G、5G和G)、鎘黃、氧化鐵黃、黃土、黃丹、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN和R)、 顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G和GR)、永固黃(NCG)、伏爾甘堅(jiān)牢黃(5G和R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽黃BGL、異二氫吲哚啉黃、鐵丹、紅鉛、鉛朱紅、鎘紅、鎘汞紅、銻朱紅、永固紅4R、對(duì)位紅、火紅、對(duì)氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅(jiān)牢猩紅G、亮堅(jiān)牢猩紅、亮胭脂紅BS、永固紅(F2R、 F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅(jiān)牢猩紅VD、伏爾甘堅(jiān)牢寶石紅B、亮猩紅G、立索爾寶石紅GX、永固紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、酒紅5B、甲苯胺栗、永固酒紅F2K、太陽(yáng)酒紅BL、酒紅 10B、BON淺栗、BON中栗、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛栗、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橙、芘橙、油橙、鈷藍(lán)、青天藍(lán)、 堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán) (RS和BC)、靛藍(lán)、深藍(lán)、普魯士藍(lán)、蒽醌藍(lán)、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二囔烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀石綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅花、鋅鋇白、以及它們的混合物。調(diào)色劑中所含著色劑的量通常為1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，優(yōu)選3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。在本發(fā)明中，著色劑可與粘合劑樹脂混合以形成母料。用于制造母料或者與母料一起捏合的粘合劑樹脂的實(shí)例包括如上所述改性或未改性的聚酯樹脂；苯乙烯聚合物及其取代產(chǎn)物(例如，聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-對(duì)氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物和苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯，聚酯；環(huán)氧樹脂；環(huán)氧多元醇樹脂；聚氨酯；聚酰胺；聚乙烯醇縮丁醛；聚丙烯酸樹脂； 松香；改性松香；萜烯樹脂；脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；和石蠟。這些可單獨(dú)或組合使用。母料可通過(guò)使著色劑與用于母料的樹脂通過(guò)施加高剪切力混合/捏合而制備。而且，可使用有機(jī)溶劑以改善這些材料之間的混合。而且，由于可直接使用著色劑的濕濾餅 (即，無(wú)需進(jìn)行干燥)而優(yōu)選使用閃蒸法(flashingmethod)，在閃蒸法中將含有著色劑的含水糊料與樹脂和有機(jī)溶劑混合/捏合，然后將所述著色劑轉(zhuǎn)移到所述樹脂以除去水和有機(jī)溶劑。在這種混合/捏合中，優(yōu)選使用高剪切分散器(例如，三輥磨)。 脫模劑》本發(fā)明的調(diào)色劑中所含的脫模劑優(yōu)選為具有50°C 120°C的熔點(diǎn)的蠟。這樣的蠟可有效地在定影輥和調(diào)色劑之間的界面處起到脫模劑的作用，因此可改善耐熱反印性而不在定影輥上施加脫模劑如油。注意，蠟的熔點(diǎn)是通過(guò)使用作為差示掃描量熱儀的TG-DSC系統(tǒng)TAS-100 (Rigaku Corporation的產(chǎn)品)測(cè)量最大吸熱峰來(lái)確定的。下列材料可用作脫模劑。蠟的實(shí)例包括植物蠟(例如，巴西棕櫚蠟、棉花蠟、日本蠟和米蠟)、動(dòng)物蠟(例如， 蜂蠟和羊毛脂)、礦物蠟(例如，地蠟和純地蠟)和石油蠟(例如，石蠟、微晶蠟和凡士林油)。除了以上天然蠟之外的蠟的實(shí)例包括合成烴蠟(例如，費(fèi)-托蠟和聚乙烯蠟)；和合成蠟(例如，酯蠟、酮蠟和醚蠟)。其它實(shí)例包括脂肪酸酰胺如1，2_羥基硬脂酸酰胺、硬脂酰胺、鄰苯二甲酸酐酰亞胺和氯化烴；低分子量結(jié)晶聚合物如丙烯酸類均聚物(例如，聚甲基丙烯酸正十八烷基酯和聚甲基丙烯酸正十二烷基酯)和丙烯酸類共聚物(例如，丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；和具有作為側(cè)鏈的長(zhǎng)烷基的結(jié)晶聚合物。 電荷控制劑》如果需要，本發(fā)明的調(diào)色劑可進(jìn)一步含有電荷控制劑。電荷控制劑不受特殊限制并且可根據(jù)期望的目的適當(dāng)?shù)剡x自本領(lǐng)域已知的那些。其實(shí)例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含鉻的金屬絡(luò)合物染料、鉬酸螯合顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、磷、磷化合物、鎢、鎢化合物、氟活化劑、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。其具體實(shí)例包括苯胺黑染料B0NTR0N 03、季銨鹽B0NTR0N P_51、含金屬的偶氮染料B0NTR0N S-34、基于羥基萘甲酸的金屬絡(luò)合物E-82、基于水楊酸的金屬絡(luò)合物E-84 和苯酚縮合物E-89(這些產(chǎn)品是ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD的)；季銨鹽鉬絡(luò)合物 TP-302 和 TP-415(這些產(chǎn)品是 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.的)；季銨鹽 COPY CHARGEPSYVP 2038、三苯基甲烷衍生物 C0PTOLUE PR、季銨鹽 COPY CHARGENEG VP2036 和 COPY CHARGE NX VP434 (這些產(chǎn)品是Hoechst AG 的)；LRA-901 和硼絡(luò)合物 LR-147 (由 Japan Carlit Co.，Ltd.制造)；酞菁銅；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮顏料；和具有磺酸基、羧基、季銨鹽等作為官能團(tuán)的聚合化合物。電荷控制劑的量不是一概而定的并且取決于所用粘合劑樹脂的類型、任選使用的添加劑和所用的調(diào)色劑制造方法(包括所用的分散方法)而變化。電荷控制劑的量?jī)?yōu)選為每100質(zhì)量份粘合劑樹脂0. 1質(zhì)量份 10質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 2質(zhì)量份 5質(zhì)量份。當(dāng)其量超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，形成的調(diào)色劑具有過(guò)高的帶電性，導(dǎo)致所述電荷控制劑呈現(xiàn)降低的效果。結(jié)果，顯影輥和調(diào)色劑之間的靜電力增加，調(diào)色劑的流動(dòng)性下降和形成具有減小的顏色密度的圖像。當(dāng)其量小于0. 1質(zhì)量份時(shí)，不能令人滿意地得到電荷控制劑的效果。可將這些電荷控制劑和脫模劑與母料或粘合劑樹脂熔融-捏合在一起，然后溶解或分散。不用說(shuō)，可將它們與母料或粘合劑樹脂同時(shí)加入有機(jī)溶劑，或者可固定在所形成的調(diào)色劑顆粒的表面上。 外部添加劑》本發(fā)明的調(diào)色劑可含有用于輔助其流動(dòng)性、顯影性、帶電性和清潔性的外部添加劑。能夠輔助流動(dòng)性、顯影性和帶電性的外部添加劑的實(shí)例包括細(xì)無(wú)機(jī)顆粒和細(xì)聚合物顆粒，其中優(yōu)選細(xì)無(wú)機(jī)顆粒。這樣的無(wú)機(jī)微顆粒的具體實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、紅色氧化鐵、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。細(xì)無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選具有5nm 2 μ m (2，OOOnm)，更優(yōu)選5nm 500nm的初級(jí)粒徑。而且，其用BET法測(cè)量的比表面積優(yōu)選為20m2/g 500m2/g。所用細(xì)無(wú)機(jī)顆粒的量?jī)?yōu)選為0. 01 質(zhì)量％ 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01質(zhì)量％ 2. 0質(zhì)量％。細(xì)聚合物顆粒的實(shí)例包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、縮聚物(例如，硅酮、苯并胍胺和尼龍)以及通過(guò)無(wú)皂乳液聚合、懸浮聚合和分散聚合制造的熱固性樹脂的聚合物顆粒。流化劑是通過(guò)表面處理改善疏水性質(zhì)的試劑，并且能夠在高濕度環(huán)境下抑制流動(dòng)性或帶電性的劣化。所述流化劑的優(yōu)選實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化試劑、具有氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸鹽偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油。清潔性改進(jìn)劑，即輔助清潔性的外部添加劑是除去轉(zhuǎn)印之后殘留在光電導(dǎo)體或一次轉(zhuǎn)印部件上的顯影劑的試劑。所述清潔性改進(jìn)劑的具體實(shí)例包括脂肪酸如硬脂酸的金屬鹽(例如，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)、通過(guò)無(wú)皂乳液聚合形成的細(xì)聚合物顆粒如細(xì)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒和細(xì)聚苯乙烯顆粒。所述細(xì)聚合物顆粒優(yōu)選具有相對(duì)窄的粒度分布。優(yōu)選的是其體均粒徑為0. 01 μ m 1 μ m。(調(diào)色劑在含水介質(zhì)中的制造)本發(fā)明中使用的含水介質(zhì)可為單獨(dú)的水或水和與水混溶的溶劑的混合物。與水混溶的溶劑的實(shí)例包括醇類(例如，甲醇、異丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(例如，甲基溶纖劑)和低級(jí)酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)?？蓪⑿纬烧{(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑材料(調(diào)色劑組合物)例如粘合劑樹脂前體、著色劑、脫模劑、結(jié)晶聚酯樹脂、電荷控制劑和未改性的聚酯樹脂，或者所述調(diào)色劑材料的分散液在含水介質(zhì)中混合在一起作為分散質(zhì)(乳化分散液、分散液)。優(yōu)選地，預(yù)先將這些調(diào)色劑材料混合在一起，和將所得混合物加入用于分散的含水介質(zhì)。而且，在本發(fā)明中，不必在顆粒形成之前將除所述粘合劑樹脂之外的調(diào)色劑材料如著色劑、脫膜劑和電荷控制劑加入含水介質(zhì)，并且可在顆粒形成之后將它們加入其中。例如，可將著色劑通過(guò)已知的染色法加入不含有著色劑的顆粒。分散方法不受特殊限制?？墒褂貌捎美绲退偌羟?、高速剪切、摩擦、高壓噴射和超聲波的已知分散器。為了使分散質(zhì)具有2 μ m 20 μ m的粒徑，優(yōu)選使用高速剪切分散器。在高速剪切分散器的使用中，轉(zhuǎn)速不受特殊限制并且通常為1，OOOrpm 30，OOOrpm，優(yōu)選 5，OOOrpm 20，OOOrpm0而且，當(dāng)采用間歇法時(shí)分散時(shí)間不受特殊限制和通常為0. Imin 60mino分散期間的溫度通常為0°C 80°C (在加壓狀態(tài)下)，優(yōu)選10°C 40°C。含水介質(zhì)的用量通常為每100質(zhì)量份調(diào)色劑組分100質(zhì)量份 1000質(zhì)量份。當(dāng)所述量小于100質(zhì)量份時(shí)，所述調(diào)色劑組合物不能充分地分散，導(dǎo)致無(wú)法形成具有預(yù)定粒徑的調(diào)色劑顆粒。同時(shí)，超過(guò)1000質(zhì)量份含水介質(zhì)的使用在經(jīng)濟(jì)上是不利的。如果需要， 可使用分散劑。從獲得銳粒度分布和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散狀態(tài)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用分散劑。為了使聚酯預(yù)聚物(粘合劑樹脂前體)與含有活性氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)，可將所述含有活性氫基團(tuán)的化合物在調(diào)色劑組合物分散在用于反應(yīng)的含水介質(zhì)中之前加入到其中?；蛘?，可將所述含有活性氫基團(tuán)的化合物在調(diào)色劑組合物分散在所述含水介質(zhì)中之后加入到其中，導(dǎo)致從所形成顆粒之間的界面開始反應(yīng)。在這種情況下，改性聚酯由聚酯預(yù)聚物優(yōu)先形成在調(diào)色劑顆粒的表面上，這可提供從所述顆粒的表面到核心的濃度梯度。〈分散劑〉用于將其中已分散有所述調(diào)色劑組合物的油相乳化和分散在含水液體(含水介質(zhì))中的分散劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽和磷酸酯； 陽(yáng)離子表面活性劑如胺鹽(例如，烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)，和季銨鹽(例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶徽鹽、烷基異喹啉錫鹽和芐索氯銨)；非離子表面活性劑如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；以及兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基) 甘氨酸和N-烷基-N，N- 二甲基銨甜菜堿。而且，含有氟烷基基團(tuán)的表面活性劑即使以少量也可呈現(xiàn)其分散效果。含有氟烷基基團(tuán)的表面活性劑的實(shí)例包括含有氟烷基基團(tuán)的陰離子表面活性劑和含有氟烷基基團(tuán)的陽(yáng)離子表面活性劑。含有氟烷基基團(tuán)的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括具有2 10個(gè)碳原子的氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺酰谷氨酸二鈉、3-[ω-氟烷基(C6 C11)氧]-丨-烷基(C3 C4)磺酸鈉、3- [ ω -氟烷酰基(C6 C8) -N-乙基氨基]丙烷磺酸鈉、氟烷基(Cl 1 C20) 羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7 C13)及其金屬鹽、全氟烷基(C4 C12)磺酸酯及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷砜酰胺、全氟烷基 (C6 C10)砜酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6 C10)-N-乙基磺酰甘氨酸的鹽和單全氟烷基(C6 C16)乙基磷酸酯。以上所列的陰離子表面活性劑的可商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括SURFL0NS-111、S-112 和 S-113(這些產(chǎn)品是 Asahi Glass Co.，Ltd.的)；FRORARD FC-93、FC-95、FC-98 和 FC-I四(這些產(chǎn)品是 Sumitomo 3M Ltd.的)；UNIDYNEDS-101 和 DS-102 (這些產(chǎn)品是Daikin Industries, Ltd.的)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812 和 F-833 (這些產(chǎn)品是Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的)；EFTOP EF_102、103、104、105、112、123A、123B、 306A、501、201 和 204(這些產(chǎn)品是 iTohchem Products Co. ,Ltd.的)；以及 FUTARGENTF100 和 Fl5O (這些產(chǎn)品是 NEOS COMPANY LIMITED 的)。含有氟烷基基團(tuán)的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括含有氟烷基基團(tuán)的伯、仲或叔脂族化合物，脂族季銨鹽(例如，全氟烷基(C6 C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽)，苯甲烴銨鹽，芐索氯銨，吡啶像鹽和咪唑織鹽。以上所列的陽(yáng)離子表面活性劑的可商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括 SURFLON S-121 (Asahi Glass Co. ,Ltd.的產(chǎn)品)；FRORARD FC-135 (Sumitomo 3M Ltd.的產(chǎn)品)；UNIDYNEDS-202 (Daikin Industries, Ltd.的產(chǎn)品)；MEGAFACE F-150 和 F-824 (這些產(chǎn)品是 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.的)；EFTOP EF-132 (Tohchem ProductsCo., Ltd.的產(chǎn)品)；以及 FUTARGENT F-300 (Neos COMPANY LIMITED 的產(chǎn)品)。此外，可使用磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅、羥基磷灰石、和其它水溶性差的無(wú)機(jī)分散劑。而且，可使用聚合保護(hù)膠體或水不溶性細(xì)有機(jī)顆粒以穩(wěn)定分散的液滴。聚合保護(hù)膠體或水不溶性細(xì)有機(jī)顆粒的實(shí)例包括酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、 α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐)；含羥基的丙烯酸類單體(例如，丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基丙烯酸Y-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單丙烯酸二甘醇酯、單甲基丙烯酸二甘醇酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺)，乙烯基醇及其醚(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)，乙烯基醇與含有羧基的化合物之間形成的酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺及其羥甲基化合物；?；?例如，氯化丙烯酸和氯化甲基丙烯酸)；含氮的化合物和含氮的雜環(huán)化合物(例如，乙烯基吡唆、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和氮丙啶)；聚氧乙烯類(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯)；以及纖維素(例如，甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素)。當(dāng)酸溶性或堿溶性化合物(例如，磷酸鈣)用作分散穩(wěn)定劑時(shí)，用酸(例如，鹽酸) 溶解所用的磷酸鈣，隨后用水洗滌，從而將其從所形成的細(xì)顆粒(調(diào)色劑顆粒)中除去。而且，所述磷酸鈣可通過(guò)酶分解除去。或者，所用分散劑可殘留在調(diào)色劑顆粒的表面上。但是，根據(jù)所形成調(diào)色劑的帶電性，優(yōu)選通過(guò)洗滌除去所述分散劑。而且，為了降低調(diào)色劑組合物的粘度，可使用可溶解通過(guò)聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)得到的改性聚酯的溶劑。從獲得銳粒度分布的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選使用所述溶劑。所用溶劑優(yōu)選為具有低于100°C的沸點(diǎn)的揮發(fā)性溶劑，因?yàn)槿軇┤コ扇菀椎剡M(jìn)行。其實(shí)例包括甲苯、二甲苯、 苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、1，1-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些溶劑可單獨(dú)或組合使用。這些之中，芳族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)；以及二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿和鹵化烴(例如，四氯化碳)是優(yōu)選的。所述溶劑的用量通常為每100質(zhì)量份預(yù)聚物0質(zhì)量份 300質(zhì)量份，優(yōu)選0質(zhì)量份 100質(zhì)量份，更優(yōu)選25質(zhì)量份 70質(zhì)量份。在完成擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)反應(yīng)之后在正?；驕p小的壓力下從所得反應(yīng)混合物中除去所用的溶劑。擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)反應(yīng)所需的時(shí)間取決于，例如，所用聚酯預(yù)聚物與所用含有活性氫基團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)性，且通常為10分鐘 40小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 M小時(shí)。反應(yīng)溫度通常為0°C 100°C，優(yōu)選10°C 50°C。如果需要，可使用已知的催化劑。其具體實(shí)例包括叔胺(例如，三乙胺)和咪唑。從乳化的分散液中除去有機(jī)溶劑的方法的實(shí)例包括其中將整個(gè)反應(yīng)體系逐漸升溫以完全蒸發(fā)液滴中所含有機(jī)溶劑的方法；以及其中將乳化的分散液在干燥氣氛中噴霧以完全除去和蒸發(fā)含水分散劑和液滴中所含水不溶性有機(jī)溶劑從而形成細(xì)調(diào)色劑顆粒的方法。其中噴霧乳化分散液的干燥氣氛通常使用加熱氣體(例如，空氣、氮?dú)?、二氧化碳和燃燒氣體)，尤其是加熱到等于或高于所用溶劑沸點(diǎn)的溫度的氣流。通過(guò)使用例如噴霧干燥器、帶式干燥器或回轉(zhuǎn)窯即使在短時(shí)間內(nèi)除去有機(jī)溶劑，所得產(chǎn)物也具有令人滿意的質(zhì)量。當(dāng)具有寬粒度分布的乳化或分散的顆粒直接經(jīng)歷洗滌和干燥處理時(shí)，可將經(jīng)洗滌和干燥的顆粒分級(jí)以具有所需的粒度分布。分級(jí)通過(guò)使用旋風(fēng)分離器、傾析器、離心分離器等在液體中除去非常細(xì)的顆粒進(jìn)行。不用說(shuō)，分級(jí)可對(duì)干燥之后獲得的粉末進(jìn)行，但是從高效率的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選在液體中進(jìn)行。由此除去的不需要的細(xì)顆?；虼诸w?？煞祷氐胶腿芙庠谟袡C(jī)溶劑中，其中不需要的顆?？捎糜谛纬烧{(diào)色劑顆粒。在這種情況下，不需要的細(xì)或粗顆?？蔀闈駹顟B(tài)。優(yōu)選從所得分散液中以最大可能程度除去所用的分散劑。優(yōu)選地，所述分散劑通過(guò)如上所述分級(jí)除去?？蓪⑺酶稍镎{(diào)色劑顆粒與其它顆粒如脫模劑細(xì)顆粒、電荷控制劑細(xì)顆粒和著色劑細(xì)顆?；旌?，并且還可對(duì)混合物施加機(jī)械沖擊以將其它顆粒固定或熔合在調(diào)色劑表面上，從而防止其它顆粒從調(diào)色劑顆粒的表面脫落。用于施加混合或機(jī)械沖擊的方法的實(shí)例包括其中使用高速旋轉(zhuǎn)葉片對(duì)混合物施加沖擊的方法，和其中通過(guò)將混合的顆粒放入高速空氣流中和使該空氣速度加速使得顆粒彼此碰撞或者顆粒撞到合適的碰撞板而施加沖擊的方法。這些方法中使用的裝置的實(shí)例 1 ANGMILL (Hosokawa MicronCorporation ^zfeBnn )I MJg (Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd.的產(chǎn)品)改型使得其粉碎空氣壓下降而產(chǎn)生的裝置、混雜(hybridization) 體系(NaraMachinery Co. , Ltd.的產(chǎn)品)、Kryptron 體系(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.的產(chǎn)品)和自動(dòng)研缽。[調(diào)色劑的酸值]本發(fā)明的調(diào)色劑的酸值是用于改善低溫定影能力和耐熱反印性的因素。調(diào)色劑的酸值反映未改性的聚酯樹脂的末端羧基。從控制低溫定影能力，即定影溫度的下限和發(fā)生熱反印的溫度的觀點(diǎn)來(lái)看，未改性的聚酯樹脂的酸值優(yōu)選調(diào)節(jié)為0. 5K0Hmg/g 40K0Hmg/當(dāng)其酸值超過(guò)40K0Hmg/g時(shí)，用于形成反應(yīng)性改性聚酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)不會(huì)充分地進(jìn)行，導(dǎo)致對(duì)耐熱反印性的不利影響。而當(dāng)其酸值小于0. 5K0Hmg/g時(shí)，堿性化合物不能有助于制造期間的分散穩(wěn)定性。因此，用于形成反應(yīng)性改性聚酯樹脂的擴(kuò)鏈和 /或交聯(lián)反應(yīng)以不理想的程度進(jìn)行，導(dǎo)致制造穩(wěn)定性的下降。[調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg]本發(fā)明的調(diào)色劑的Tglst優(yōu)選為45°C 65°C。具有這樣的Tglst的調(diào)色劑的低溫定影能力、耐熱保存穩(wěn)定性和耐久性增加。具有低于45°C的Tglst的調(diào)色劑可牽涉顯影裝置中的粘連和光電導(dǎo)體上的成膜。具有超過(guò)65°C的Tglst的調(diào)色劑可具有降低的低溫定影能力。調(diào)色劑的Tglst更優(yōu)選為50°C 60°C。
本發(fā)明調(diào)色劑的吸熱肩溫度(endothermic shoulder temperature)，艮口 Tg2nd 優(yōu)選為20°C 40°C。具有低于20°C的Tg2nd的調(diào)色劑可牽涉顯影裝置中的粘連和光電導(dǎo)體上的成膜。具有超過(guò)40°C的Tg2nd的調(diào)色劑可具有降低的低溫定影能力。注意，Tglst是在第一次升溫時(shí)測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg2nd是在第二次升溫時(shí)測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以下將具體描述它們的測(cè)量方法。[調(diào)色劑的體均粒徑和顆粒分布]本發(fā)明的調(diào)色劑的體均粒徑優(yōu)選為3 μ m 7 μ m。體均粒徑與數(shù)均粒徑之比優(yōu)選為1.2或更低。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有量為1數(shù)量％ 10數(shù)量％的具有2 μ m或更少的粒徑的顆粒。[通過(guò)X射線衍射測(cè)量的峰值和峰半寬度的測(cè)量方法]結(jié)晶聚酯樹脂的X射線衍射測(cè)量可使用晶體分析X射線衍射設(shè)備(X ’ PERT MRDX' PERT MRD, Philips Co.的產(chǎn)品)進(jìn)行。以下將描述測(cè)量方法。首先，將測(cè)量樣品在研缽中研磨以制備粉末狀樣品。樣品架均勻地涂布有所得的粉末狀樣品。此后，將該樣品架放在衍射設(shè)備中，隨后進(jìn)行測(cè)量，從而得到衍射光譜。在所得的衍射峰中，將在20° <2 θ <25°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰以峰強(qiáng)度增加的順序定義為Ρ1、Ρ2.......這里，圖1顯示本發(fā)明的調(diào)色劑中所含結(jié)晶聚酯樹脂的一個(gè)示例性X射線衍射光譜。如圖1所示，本發(fā)明中的峰相對(duì)于X射線衍射光譜的基線以凸起式樣的形式出現(xiàn)。如圖2所示，峰半寬度定義為差值x2-xl ( = I xl-x2 |)，其中xl和x2各自表示產(chǎn)生最大峰強(qiáng)度f(wàn)max的一半(l/2Xfmax)的點(diǎn)。注意，x2大于xl。以下將描述X射線衍射的測(cè)量條件。[測(cè)量條件]電壓 kV:45kV電流40AMPSSUpperGonio掃描模式連續(xù)起始角度3°終止角度35°角度步長(zhǎng)0. 02°入射光束光學(xué)(Lucident beam optics)發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫(Div slit) 1/2衍射光束光學(xué)(Difflectionbeam optics)防散射狹縫固定1/2接收狹縫漸進(jìn)式接收狹縫(Prog rec slit)(從調(diào)色劑提取結(jié)晶聚酯樹脂的方法)從調(diào)色劑提取結(jié)晶聚酯樹脂的方法例如為如下方法。具體地，將調(diào)色劑溶解在能夠溶解所述調(diào)色劑的溶劑中，例如有機(jī)溶劑如THF中，和通過(guò)使用THF作為流動(dòng)相的GPC對(duì)所得溶液進(jìn)行分析。所得洗脫液例如用級(jí)分收集器進(jìn)行處理，從而分離感興趣的級(jí)分。各個(gè)級(jí)分的洗脫液例如用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)/干燥。然后，將所得固體溶解在氘代溶劑如氘代氯仿或氘代THF中，并且對(duì)所得溶液進(jìn)行1H-NMR測(cè)量。所述洗脫液中各種組成單體的比例可由各元素的積分比計(jì)算。在替代的方法中，將所述洗脫液用氫氧化鈉等濃縮和水解，和分解的產(chǎn)物可通過(guò)高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定性和定量分析以計(jì)算組成單體的比例。通過(guò)以上各種級(jí)分的分析，鑒別含有最大量結(jié)晶聚酯樹脂的級(jí)分。設(shè)定分級(jí)間隔使得結(jié)晶聚酯樹脂的含量為95質(zhì)量％或更大，從而可分離結(jié)晶聚酯樹脂。這里，將含有95 質(zhì)量％或更多的結(jié)晶聚酯樹脂的組分定義為結(jié)晶聚酯樹脂組分。除了如上所述通過(guò)GPC提取之外還可采用以下方法。具體地，通過(guò)利用對(duì)極性溶劑的溶解度差異(即，所述結(jié)晶聚酯樹脂對(duì)所述極性溶劑具有低的溶解度)使結(jié)晶聚酯樹脂與非結(jié)晶聚酯樹脂分離。隨后，對(duì)由此分離的結(jié)晶聚酯樹脂進(jìn)行1H-NMR測(cè)量，或?qū)ζ渌猱a(chǎn)物通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，以計(jì)算各種組成單體的比例。為了分離結(jié)晶聚酯樹脂，調(diào)節(jié)提取溶劑或其濃度使得結(jié)晶聚酯樹脂的含量為95質(zhì)量％或更大。結(jié)晶聚酯樹脂通過(guò)如上所述提取方法從調(diào)色劑中提取，并且對(duì)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。就是說(shuō)，通過(guò)如上所述提取方法從調(diào)色劑中提取的結(jié)晶聚酯樹脂的評(píng)價(jià)與用作調(diào)色劑原材料的結(jié)晶聚酯樹脂的評(píng)價(jià)相當(dāng)。例如，如以下實(shí)施例中所述，可精確測(cè)量X射線衍射測(cè)量中的峰值和峰半寬度。[評(píng)價(jià)結(jié)晶聚酯樹脂對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度]結(jié)晶聚酯樹脂對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度通過(guò)如下方法測(cè)量。首先，將20g結(jié)晶聚酯樹脂和80g有機(jī)溶劑在預(yù)定溫度下攪拌1小時(shí)。分別地，將KIRIYAMA漏斗(Kiriyama glass Co.的產(chǎn)品)的No. 4濾紙安裝到 KIRIYAMA漏斗(Kiriyama glass Co.的產(chǎn)品)。使用該KIRIYAMA漏斗，將以上所得溶液在預(yù)定溫度下用抽吸器進(jìn)行抽吸過(guò)濾，從而使有機(jī)溶劑與結(jié)晶聚酯樹脂分離。而且，將由此分離的有機(jī)溶劑在比該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高50°C的溫度下加熱1小時(shí)，從而使所述有機(jī)溶劑蒸發(fā)?；诩訜嶂昂椭筚|(zhì)量的變化計(jì)算溶解在所述有機(jī)溶劑中結(jié)晶聚酯樹脂的量。[酸值和羥基值的測(cè)量方法]羥基值根據(jù)JIS K0070-1966的方法測(cè)量。具體地，首先將0.5g樣品在IOOmL量瓶中精確稱重，然后向其中加入5mL乙酰化試劑。接下來(lái)，將所述量瓶在設(shè)為100°c 士5°C的熱水浴中加熱1小時(shí) 2小時(shí)，然后從該熱水浴中取出和冷卻。此外，向所述量瓶中加入水，然后振蕩以分解醋酸酐。接下來(lái)，為了完全分解醋酸酐，將該量瓶在熱水浴中再加熱10分鐘或更長(zhǎng)，然后冷卻。此后，將量瓶的壁用有機(jī)溶劑充分洗滌。然后，使用電位自動(dòng)滴定器DL-53 (Mettler-Toledo K. K.的產(chǎn)品)和電極 DGl 13-SC (Mettler-Toledo K. K.的產(chǎn)品)測(cè)量23°C的羥基值。用分析軟件LabXLight版本1.00. 000對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。該裝置的校準(zhǔn)使用甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶劑混合物進(jìn)行。測(cè)量條件如下。 [測(cè)量條件] 攪拌
速度]25 時(shí)間[s] 15 EQP滴定滴定劑/傳感器滴定劑CH3ONa 濃度[mol/L]0. 1 傳感器DGl 15 測(cè)量單位mV
預(yù)分配(predispensing)至容積
容積[mL] 1. 0
等待時(shí)間[s]0
滴定劑添加動(dòng)態(tài)
dE (set) [mV] 8. 0
dV (min) [mL] 0. 03
dV (max) [mL] 0. 5
測(cè)量模式平衡受控
dE [mV]0. 5
dt[s]1.0
t(min) [s] 2.0
t (max) [s] 20. 0
識(shí)別
閾值100.0
僅最速突躍無(wú)范圍無(wú)
傾向無(wú)
終止
最大容積[mL] 10. 0 電位無(wú) 斜率無(wú) 在η個(gè)EQP之后是 η = 1
組合終止條件無(wú)評(píng)價(jià)
步驟標(biāo)準(zhǔn)電位1 無(wú)電位2 無(wú)
CN 102236275 A
說(shuō)明書17/34頁(yè)停止用于重新評(píng)價(jià)無(wú)在本發(fā)明中，酸值根據(jù)JIS K0070-1992的方法測(cè)量。具體地，首先將0. 5g樣品(乙酸乙酯中的可溶物0. 3g)加入120mL甲苯，和將所得混合物在23°C攪拌約10小時(shí)以進(jìn)行溶解。接下來(lái)，向其中加入乙醇(30mL)以制備樣品溶液。注意，當(dāng)所述樣品不溶解在甲苯中時(shí)，使用其它溶劑如二 w惡烷或四氫呋喃。然后，使用電位自動(dòng)滴定器 DL-53 (Mettler-Toledo K. K.的產(chǎn)品)和電極 DGl 13-SC (Mettler-iToledo K. K.的產(chǎn)品)在23°C測(cè)量酸值。測(cè)量結(jié)果用分析軟件LabX Light版本1. 00. 000進(jìn)行分析。該裝置的校準(zhǔn)使用甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶劑混合物進(jìn)行。測(cè)量條件與測(cè)量羥基值設(shè)定的那些相同?？梢匀缟纤龇绞綔y(cè)量酸值。具體地，用預(yù)先標(biāo)準(zhǔn)化的0. IN氫氧化鉀/乙醇溶液滴定樣品溶液，然后使用下式由滴定量計(jì)算酸值酸值(KOHmg/g)=滴定量 (mL) XNX56. 1 (mg/mL)/樣品的質(zhì)量(g)，其中N是0. IN氫氧化鉀/乙醇溶液的因子。[結(jié)晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)和調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)量方法]在本發(fā)明中，結(jié)晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)和調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可例如用DSC系統(tǒng)(差示掃描量熱器)("DSC-60, ” Shimadzu Corporation的產(chǎn)品)測(cè)量。具體地，可根據(jù)下述步驟對(duì)測(cè)量樣品的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)量。首先，將約5. Omg測(cè)量樣品(結(jié)晶聚酯樹脂或調(diào)色劑)加入鋁樣品容器。將該樣品容器置于支架單元上并且放在電爐中。接下來(lái)，在氮?dú)鈿夥罩幸?0°c /min的升溫速率將該樣品容器從0°C加熱到150°C。此后，以10°C /min的降溫速率使該樣品容器從150°C冷卻到0°C，然后以10°C /min的升溫速率加熱到150°C。在該過(guò)程中，樣品的DSC曲線用差示掃描量熱器("DSC-60，” Shimadzu Corporation的產(chǎn)品)測(cè)量。用DSC-60系統(tǒng)的分析程序由所得DSC曲線獲得每次升溫時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體地，第一次升溫時(shí)測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是用該分析程序的“吸熱肩溫度”由第一次升溫的DSC曲線確定的。第二次升溫時(shí)測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是用該分析程序的“吸熱肩溫度”由第二次升溫的 DSC曲線確定的。類似地，用DSC-60系統(tǒng)的分析程序由所得DSC曲線可獲得每次升溫時(shí)的熔點(diǎn)。具體地，第一次升溫時(shí)測(cè)量樣品的熔點(diǎn)是用該分析程序的“吸熱肩溫度”由第一次升溫的DSC曲線確定的。第二次升溫時(shí)測(cè)量樣品的熔點(diǎn)是用該分析程序的“吸熱肩溫度”由第二次升溫的DSC曲線確定的。在本發(fā)明中，將第一次升溫時(shí)調(diào)色劑(即，測(cè)量樣品)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為 Tglst，并且將第二次升溫時(shí)調(diào)色劑(即，測(cè)量樣品)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為Tg2nd。而且，在本發(fā)明中，將第二次升溫時(shí)結(jié)晶聚酯樹脂(即，測(cè)量樣品)的熔點(diǎn)定義為結(jié)晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)。[粒度分布的測(cè)量方法]在本發(fā)明中，調(diào)色劑的粒度分布通過(guò)Coulter計(jì)數(shù)器方法測(cè)量?？刹捎玫牧６确治鰞x的實(shí)例包括Coulter Counter TA-II和CoulterMultisizer II (這些產(chǎn)品是 Beckman Coulter, Inc.的)。在本發(fā)明中，使用與輸出數(shù)字和體積分布的接口(The Institute of JapaneseUnion of Scientists & Engineers的產(chǎn)品)連接以及與個(gè)人計(jì)算機(jī) PC980KNECCo.的產(chǎn)品)連接的 Coulter Counter TA-IL·
具體地，首先，將表面活性劑(0. ImL 5mL)，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑加入電解質(zhì)溶液(IOOmL 150mL)。這里，所述電解質(zhì)溶液為用一級(jí)氯化鈉制備的約1質(zhì)量％ 水溶液，其可商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括IS0T0N-II (Beckman Coulter, Inc.的產(chǎn)品)。隨后，將 2mg 20mg樣品(調(diào)色劑)懸浮在以上獲得的電解質(zhì)溶液中。所得電解質(zhì)溶液用超聲波分散器分散1分鐘 3分鐘。由此獲得的分散液用如上所述使用100 μ m孔徑的裝置分析以測(cè)量調(diào)色劑的數(shù)量和體積。然后，由所得值計(jì)算體積粒度分布和數(shù)量粒度分布。注意，在這種測(cè)量中，使用13個(gè)通道2. OOym(包括) 2.52 μ m(不包括)； 2. 52 4 111(包括) 3. 17 μ m (不包括)；3. 17 4 111(包括) 4. OOym (不包括)；4. OOym (包括) 5.04 μ m(不包括)；5·04μπι(包括) 6.35 μ m(不包括)；6.35 μ m(包括) 8. 00 μ m(不包括)；8. 00 μ m(包括) 10. 08 μ m(不包括)；10. 08ym( ) 12. 70 μ m(不包括)；12. 70ym( ) 16. OOym(不包括)；16. 00ym( ) 20. 20 μ m(不包括)；20. 20ym( ) 25. 40 μ m(不包括)；25. 40ym( ) 32. 00 μ m(不包括)；和32. 00 μ m(包括) 40. 30 μ m(不包括)；S卩，對(duì)具有2. 00 μ m(包括) 40. 30 μ m(不包括)的粒徑的顆粒進(jìn)行測(cè)量。[具有2μ m或更小的粒徑的超細(xì)調(diào)色劑顆粒的測(cè)量]在本發(fā)明中，具有2μπι或更小的粒徑的超細(xì)調(diào)色劑顆粒用流式顆粒圖像分析儀 ("FPIA-2100," Sysmex Co.的產(chǎn)品)測(cè)量，然后通過(guò)用于FPIA版本00-10的分析軟件 FPIA-2100數(shù)據(jù)處理程序?qū)y(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。具體地，將0. ImL 0. 5mL 10質(zhì)量％表面活性劑(烷基苯磺酸鹽，Neogen SC-A，DaiichiKogyo Seiyaku Co.的產(chǎn)品)加入IOOmL玻璃燒杯，和向其中加入0. Ig 0. 5g沒(méi)有添加外部添加劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，接著用微鏟 (microspartel)攪拌。隨后，將SOmL離子交換水加入該燒杯，和所得分散液用超聲波分散器(HondaElectronics Co.的產(chǎn)品)分散3分鐘。所得分散液使用FPIA-2100測(cè)量調(diào)色劑的形狀/分布直至調(diào)色劑密度落入5，000/ μ L 15，000/ μ L的范圍。注意，在該方法中，考慮到獲得測(cè)量結(jié)果的再現(xiàn)性，重要的是將分散液的調(diào)色劑密度調(diào)節(jié)為5，000/μ L 15, 000/μ L0為了使調(diào)色劑密度落入以上范圍中，必須改進(jìn)分散液的制備條件；即，必須調(diào)節(jié)表面活性劑和調(diào)色劑顆粒的加入量。表面活性劑的所需量取決于調(diào)色劑顆粒的疏水性而變化。具體地，當(dāng)其大量加入時(shí)，產(chǎn)生的氣泡導(dǎo)致噪音；而當(dāng)其少量加入時(shí)，調(diào)色劑顆粒不能具備充分的潤(rùn)濕性，因此不能獲得充分的分散狀態(tài)。同時(shí)，調(diào)色劑顆粒的添加量取決于其粒徑而變化。具體地，具有小粒徑的調(diào)色劑必須以少量加入，和具有大粒徑的調(diào)色劑必須以大量加入。例如，當(dāng)具有3 μ m 7 μ m粒徑的調(diào)色劑以0. Ig 0. 5g的量加入時(shí)，所形成分散液的調(diào)色劑密度可調(diào)節(jié)為5，000/ μ L 15，000/ μ L0(顯影劑)本發(fā)明的顯影劑含有本發(fā)明的調(diào)色劑。優(yōu)選地，所述顯影劑為除了調(diào)色劑之外還含有載體的雙組分顯影劑。在所述雙組分顯影劑中，所述調(diào)色劑的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于100質(zhì)量份所述載體1質(zhì)量份 10質(zhì)量份。 注意，本發(fā)明的顯影劑可為不含載體的單組分顯影劑；即，磁性調(diào)色劑或非磁性調(diào)色劑。 載體可為常規(guī)已知的載體如粒徑為約20 μ m 約200 μ m的鐵粉、鐵氧體粉末、磁鐵礦粉末和磁性樹脂載體。
載體可涂覆有涂層樹脂。所述涂層樹脂的實(shí)例包括基于氨基的樹脂如脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂和聚酰胺樹脂；環(huán)氧樹脂；基于聚乙烯基的樹脂如丙烯酰樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛；基于聚偏乙烯的樹脂；基于聚苯乙烯的樹脂如聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酰共聚物樹脂； 鹵化烯烴樹脂如聚氯乙烯；基于聚酯的樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；基于聚碳酸酯的樹脂、聚乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚六氟丙烯、由 1，1- 二氟乙烯和丙烯酰單體形成的共聚物、由1，1- 二氟乙烯和氟乙烯形成的共聚物、含氟三元共聚物如由四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和非氟化物單體形成的三元共聚物、和有機(jī)硅樹脂。如果需要，所述涂層樹脂可含有導(dǎo)電粉末如金屬粉末、炭黑、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。導(dǎo)電粉末優(yōu)選具有1 μ m或更小的體均粒徑。當(dāng)體均粒徑超過(guò)1 μ m時(shí)，可能難以控制導(dǎo)電粉末的電阻。實(shí)施例接下來(lái)將通過(guò)實(shí)施例的方式具體描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不應(yīng)該理解為限制本發(fā)明。在實(shí)施例中，單位“份”是質(zhì)量份。制造實(shí)施例1-結(jié)晶聚酯樹脂1的合成-將1，10-癸二酸(2，320g)、1，8_辛二醇(1，430g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在230°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)4小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂 1。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂1的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。注意，分子量是通過(guò)使用結(jié)晶聚酯樹脂1在鄰二氯苯中的可溶物的GPC測(cè)量的。以相同的方式測(cè)量下列結(jié)晶聚酯樹脂2 10的分子量。制造實(shí)施例2-結(jié)晶聚酯樹脂2的合成-將1，10-癸二酸(2，300g)、1，8_辛二醇(1，430g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在190°C反應(yīng)4小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在7. SkPa反應(yīng)1小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂2。 測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂2的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例3-結(jié)晶聚酯樹脂3的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、1，8_辛二醇(1，530g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂 3。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂3的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。
制造實(shí)施例4-結(jié)晶聚酯樹脂4的合成-將1，10-癸二酸(2，300g) ,1,10-十二烷二醇(2，030g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍堋⑴潘?、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后， 使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂4。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂4的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例5-結(jié)晶聚酯樹脂5的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、乙二醇(620g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍堋?排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂5。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂5的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例6-結(jié)晶聚酯樹脂6的合成-將1，10-癸二酸(2，400g)、1，6_己二醇(1，330g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂 6。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂6的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例7-結(jié)晶聚酯樹脂7的合成-將1，10-癸二酸(2，400g) ,1,6-己二醇(830g) ,1,4- 丁二醇(430g)和氫醌(4. 9g) 裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂7。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂7的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、 熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例8-結(jié)晶聚酯樹脂8的合成-將1，10-癸二酸(2，700g)、乙二醇(620g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍堋?排水管、攪拌器和熱電偶的5L四頸燒瓶中，隨后在200°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在220°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂8。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂8的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例9-結(jié)晶聚酯樹脂9的合成-將1，10-對(duì)苯二甲酸(2，520g)、1，6_己二醇(2，880g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂9。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂9的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例10-結(jié)晶聚酯樹脂10的合成-將富馬酸(2，160g)、l，6_辛二醇(2，120g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂10。 測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂10的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例11-結(jié)晶聚酯樹脂11的合成-將1，10-辛酸(2，520g)、l，8_戊二醇0，880g)和氫醌9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂11。 測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂11的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例12-結(jié)晶聚酯樹脂12的合成-將1，10-己二酸(2，320g) ,1,8-己二醇(2，580g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂 12。測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂12的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。制造實(shí)施例13-結(jié)晶聚酯樹脂13的合成-將富馬酸(l，920g)、l，6_己二醇(2，480g)和氫醌(4. 9g)裝料到配有氮?dú)庖牍?、排水管、攪拌器和熱電偶?L四頸燒瓶中，隨后在180°C反應(yīng)10小時(shí)。此后，使該反應(yīng)混合物在200°C反應(yīng)3小時(shí)并且進(jìn)一步在8. 3kPa反應(yīng)2小時(shí)，從而制造結(jié)晶聚酯樹脂13。 測(cè)量由此制造的結(jié)晶聚酯樹脂13的X射線衍射圖(結(jié)果在表1中示出)、熔點(diǎn)、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度、和分子量(結(jié)果在表2中示出)。表 權(quán)利要求
1.調(diào)色劑，包含粘合劑樹脂，其含有結(jié)晶聚酯樹脂和非結(jié)晶聚酯樹脂，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有通過(guò)X射線衍射測(cè)量檢測(cè)的在20° <2Θ <25°范圍內(nèi)的至少兩個(gè)衍射峰，和具有60°C或更高但低于80°C的熔點(diǎn)，并且其中所述衍射峰均具有小于1. 0°的半寬度。
2.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述衍射峰均具有小于0.6°的半寬度。
3.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有65°C或更高但低于75°C的熔點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑具有45°C或更高但低于65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tglst，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tglst是在DSC中第一次升溫時(shí)測(cè)量的。
5.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑具有20°C或更高但低于40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2nd，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2nd是在DSC中第二次升溫時(shí)測(cè)量的。
6.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過(guò)GPC 測(cè)量的3，000 30，000的重均分子量Mw、l, 000 10，000的數(shù)均分子量Mn、和1 10的 Mw/Mn。
7.權(quán)利要求6的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在鄰二氯苯中的可溶物具有通過(guò)GPC 測(cè)量的5，000 15，000的重均分子量Mw、2, 000 10，000的數(shù)均分子量Mn、和1 5的 Mw/Mnο
8.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑是如下獲得的將含有有機(jī)溶劑和在該有機(jī)溶劑中的粘合劑樹脂的油相分散在含水介質(zhì)中以制備分散液，并且從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。
9.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在20°C具有對(duì)所述有機(jī)溶劑小于3.0 質(zhì)量份的溶解度。
10.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂在70°C具有對(duì)所述有機(jī)溶劑等于或大于10.0質(zhì)量份的溶解度。
11.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中所述油相進(jìn)一步含有作為所述粘合劑樹脂的粘合劑樹脂前體。
12.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂含有由改性聚酯樹脂形成的粘合劑樹脂前體，所述油相含有著色劑和脫模劑，和所述含水介質(zhì)含有分散劑，和其中所述調(diào)色劑是如下獲得的將能夠與所述粘合劑樹脂前體交聯(lián)、擴(kuò)鏈或者交聯(lián)和擴(kuò)鏈兩者的化合物溶解在所述油相中；將所述油相分散在所述含水介質(zhì)中以制備分散液；使所述粘合劑樹脂前體與所述化合物在所述分散液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)中至少之一；和從所述分散液中除去所述有機(jī)溶劑。
13.顯影劑，包含調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑包含含有結(jié)晶聚酯樹脂和非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有通過(guò)X射線衍射測(cè)量檢測(cè)的在20° <2Θ <25°范圍內(nèi)的至少兩個(gè)衍射峰，和具有60°C或更高但低于80°C的熔點(diǎn)，并且其中所述衍射峰均具有小于1.0°的半寬度。
全文摘要
本發(fā)明提供含有結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑。所述調(diào)色劑包括含有結(jié)晶聚酯樹脂和非結(jié)晶聚酯樹脂的粘合劑樹脂，其中所述結(jié)晶聚酯樹脂具有通過(guò)X射線衍射測(cè)量檢測(cè)的在20°＜2θ＜25°的范圍內(nèi)的至少兩個(gè)衍射峰，和具有60℃或更高但低于80℃的熔點(diǎn)，和其中所述衍射峰均具有小于1.0°的半寬度。
文檔編號(hào)G03G9/087GK102236275SQ20111009993
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者井上大佑, 伊藤大介, 佐藤祥子, 內(nèi)野倉(cāng)理, 小島智之, 小川哲, 杉本強(qiáng), 穗積守, 粟村順一, 草原輝樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光