專利名稱：化學增幅型正性光刻膠、制備方法及其在雙光子精細加工中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學増幅型正性光刻膠領(lǐng)域，特別是涉及ー種化學増幅型正性光刻膠、制備方法及其在雙光子精細加工中的應用。
背景技術(shù)：
雙光子加工技術(shù)，具有對材料穿透性強，空間分辨率高的優(yōu)點，在三維超精細微加エ領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。而相應光刻膠的 制備是雙光子加工技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵內(nèi)容。目前，應用于雙光子加工研究的材料主要是1)商用的負性光刻膠，如日本合成橡膠株式會社的自由基聚合型光刻膠SCR500，美國MicroChem公司的陽離子聚合型光刻膠SU-8。由于這些材料中的引發(fā)組分吸收均在紫外波段，近紅外區(qū)雙光子吸收截面很小，造成加工過程能量很高，速度很慢，単體聚合過程發(fā)生的體積收縮也限制了材料分辨率的提高。2)雙光子染料敏化負性光刻膠，參見文章(Opt. Express, 2001, vol. 8, 517-584, Chem. Phys. Lett.,2001，vol. 340,444-448, J. Photochem. Photobiol. A, 2009, vol. 203，211-215)，其機理是利用具有大的雙光子吸收截面的染料敏化商用光生酸劑，在雙光子激發(fā)下二者之間發(fā)生高效電子轉(zhuǎn)移反應生成質(zhì)子酸或陽離子自由基，引發(fā)自由基或陽離子聚合。然而，由于上述文章中染料分子結(jié)構(gòu)中都含有作為電子給體的堿性含氮基團，無法用于制備基于酸催化機理的化學増幅型正性光刻膠。3)利用商業(yè)化染料敏化生酸體系制備的化學増幅型正性光刻膠。如Lee等利用商用引發(fā)劑ITX敏化光生酸劑制備了化學増幅型正性光刻膠并進行了雙光子三維微加工。(J. Am. Chem. Soc. ,2009, vol. 131，11294-11295)。但是，由于常見商業(yè)化染料的雙光子吸收截面都很小，雙光子加工時需要的能量很大，加工速度很慢。4)利用具有大雙光子吸收截面的光生酸劑制備的化學増幅型正性光刻膠。如美國喬治亞理工學院的Marder等人利用合成的具有大的雙光子吸收截面的分子內(nèi)含有芳基硫鎗鹽結(jié)構(gòu)的光生酸劑制備的化學增幅型正性光刻膠(Science，2002，vol. 296，1106-1109);美國弗羅里達大學的Belfield等人合成的具有大雙光子吸收截面的芳基硫鎗鹽類光生酸劑(Chem.Commun.，2009，827-829，DOI :10. 1039/b815831b);美國康奈爾大學的 Ober 等利用合成的具有N-羥基ニ甲酰亞胺酯結(jié)構(gòu)的雙光子生酸劑制備的化學増幅正性光刻膠(J. Mater.Chem. ,2009, Vol. 19，505-513)。然而，以上這些體系中使用的單組分雙光子生酸劑結(jié)構(gòu)設計受到分子中的生酸基團的制約，難于提高雙光子吸收截面，而且合成步驟多，條件苛刻，很難投入實際應用。綜上所述，目前國際上還沒有成熟的商品化雙光子加工用化學増幅型正性光刻膠，這主要是因為和雙光子吸收過程匹配的生酸體系合成制備困難，成本高昂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題在于提供ー種化學増幅型正性光刻膠；該光刻膠含有雙光子敏化生酸體系；由雙光子敏化生酸體系、酸降解型樹脂、溶解抑制劑、溶劑等按一定配比組成，具有加工分辨率高和加工能量閾值低的特點，能解決目前用于雙光子加工的化學増幅型正性光刻膠制備困難，加工能量過高，速度過慢的問題。本發(fā)明以敏化劑和商業(yè)化生酸劑組成敏化生酸體系，敏化生酸體系在雙光子激發(fā)條件下產(chǎn)酸，催化酸敏感樹脂降解，從而制備出適用于雙光子加工的化學増幅型正性光刻膠；本發(fā)明的特點是敏化產(chǎn)酸體系組成簡単，配制方便，在雙光子激發(fā)下產(chǎn)酸效果確實可靠；敏化劑雙光子吸收截面大，合成簡單，成本低廉；以此敏化產(chǎn)酸體系制備出的光刻膠具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量閾值。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題在于提供ー種化學增幅型正性光刻膠的制備方法。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題在于提供ー種化學増幅型正性光刻膠在雙光子 精細加工中的應用；該光刻膠在可見-近紅外波段具有強的雙光子吸收，具有加工分辨率高和加工能量閾值低的特點，可應用于雙光子微加工領(lǐng)域。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明ー種化學増幅型正性光刻膠，它含有雙光子敏化生酸體系。進ー步地，所述雙光子敏化生酸體系包括光敏染料0. 0001 2份；光生酸劑0. 005 10份。該生酸體系由具有大的雙光子吸收截面的光敏染料和可直接購買的商業(yè)化光生酸劑按一定的配比組成；解決了單組分雙光子生酸劑結(jié)構(gòu)設計受到分子中的生酸基團的制約，難于提高雙光子吸收截面，而且合成步驟多，條件苛刻的問題。該體系在可見-近紅外波段具有強的雙光子吸收，能高效的產(chǎn)生質(zhì)子酸，能用于制備具有低加工能量閾值、高分辨率的雙光子化學増幅型正性光刻膠。進ー步地，本發(fā)明ー種化學増幅型正性光刻膠，包括如下重量份數(shù)的原料光敏染料0. 0001 2份； 光生酸劑0. 005 10份；酸降解型樹脂 5 80份；溶解抑制劑0 60份；有機溶劑20 90份。進ー步地，所述的光敏染料是以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料或以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料。該類染料在可見-近紅外具有大的雙光子吸收截面，合成簡易，經(jīng)濟高效，能夠和多種商用光生酸劑復配組成高效的雙光子敏化生酸體系，選擇面廣，配伍靈活。進ー步地，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料是具有分子結(jié)構(gòu)的化合物
權(quán)利要求
1.化學増幅型正性光刻膠，其特征在干，它是以雙光子敏化生酸體系為光致產(chǎn)酸組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于，所述雙光子敏化生酸體系包括 光敏染料 0.0001 2份；光生酸劑 0.005 10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在干，包括如下重量份數(shù)的原料 光敏染料0.0001 2份； 光生酸劑0. 005 10份； 酸降解型樹脂 5 80份； 溶解抑制劑 0 60份； 有機溶劑20 90份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于，所述的光敏染料是以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料或以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料是具有如下分子結(jié)構(gòu)的化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在干，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料是具有分子結(jié)構(gòu)的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于 在分子通式Ml M3中A1、A2、A3、A4是鹵原子、氫原子、烷基、烷氧基或硝基；
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于 在分子通式M4 M6中A1、A2、A3、A4是鹵原子、氫原子、烷基、烷氧基或硝基；A5、A6是氫!原子或燒基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7中任意所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在干所述的鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；所述的烷基是碳原子數(shù)小于15的烷基中的任意一種；所述的烷氧基是碳原子數(shù)小于15的烷氧基中的任意ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8中任意所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述的鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；所述的烷基是碳原子數(shù)小于15的烷基中的任意一種；所述的烷氧基是碳原子數(shù)小于15的烷氧基中的任意ー種。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述的酸降解型樹脂是任何在酸催化下降解生成堿溶性基團的光刻樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述的酸降解型樹脂是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物、部分t-BOC保護的聚4-羥基苯こ烯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸ニ氫吡喃酯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述溶解抑制劑是任何在酸催化下降解產(chǎn)生堿溶性基團的小分子苯、聯(lián)苯、稠環(huán)衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述溶解抑制劑是t-BOC保護的苯酚、t-BOC保護的對ニ苯酚、t-BOC保護的1，3，5-三苯酚、t-BOC保護的1，·2，3-鄰三苯酚、t-BOC保護的2，6- ニ硝基苯酚、t-BOC保護的2，6- ニ羥基硝基苯或t_B0C保護的雙酚A。
15.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述光生酸劑是N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺酷、N-羥基萘ニ甲酰亞胺酷、三嗪、硫鎗鹽、碘鎗鹽中的ー種或兩種以上的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述光生酸劑是N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺三氟甲磺酸酷、N-羥基-1，8-萘ニ甲酰亞胺三氟甲磺酸酷、N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺甲烷磺酸酷、N-羥基-I，8-萘ニ甲酰亞胺甲烷磺酸酷、N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺對甲基苯磺酸酷、N-羥基-1，8-萘ニ甲酰亞胺對甲基苯磺酸酷、三嗪類衍生物、ニ硝基芐基對甲苯磺酸酷、ニ苯碘鎗三氟甲磺酸鹽、ニ苯碘鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ苯碘鎗六氟磷酸鹽、ニ苯碘鎗六氟銻酸鹽、ニ苯碘鎗六氟砷酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗三氟甲磺酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗六氟磷酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗六氟銻酸鹽、ニ對甲基苯鵬鐵TK氣神酸鹽、_■苯基對甲氧基苯基硫鐵ニ氣甲橫酸鹽、_■苯基對甲基苯基硫鐵三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)硫鎗三氟甲磺酸鹽、ニ苯基對甲氧基苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對甲基苯基基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對叔丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對異丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、三苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)硫鎗全氟丁基磺酸鹽、三苯基硫鎗六氟砷酸鹽、三苯基硫鎗六氟銻酸鹽、三苯基硫鎗六氟磷酸鹽及三苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學増幅型正性光刻膠，其特征在于所述有機溶劑是こニ醇單甲醚、こニ醇ニ甲醚、こニ醇單こ醚、こニ醇ニこ醚、こニ醇單こ酸酷、ニこニ醇、ニこニ醇單こ醚、ニこニ醇ニ甲醚、こ酸こニ醇甲醚、丙ニ醇單甲醚こ酸酷、丙ニ醇、丙ニ醇單こ酸酷、甲こ酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮、ニ噁烷、乳酸甲酷、乳酸こ酷、丙酮酸甲酷、丙酮酸こ酷、甲氧基丙酸甲酷、こ氧基丙酸こ酷、N，N- ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-乙氧基丙酸こ酷、2-庚酮、Y-丁內(nèi)酷、2-羥基丙酸こ酷、2-羥基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ氧基こ酷、こ酸羥こ酷、2-羥基-3-甲基丁酸甲酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酷、3-こ氧基丙酸こ酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸戊酷、甲苯、ニ甲苯或ニ甲基亞砜。
18.如權(quán)利要求3所述的化學増幅型正性光刻膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 在避光條件下，將0. 0001 2份的雙光子敏化劑和0. 005 10份的光生酸劑溶于20 90份的有機溶劑中，待溶解完全后，向其中繼續(xù)加入5 80份的酸降解型樹脂和0 60份溶解抑制劑，攪拌均勻，即得到雙光子化學増幅型正性光刻膠。
19.如權(quán)利要求3所述的化學増幅型正性光刻膠在雙光子精細加工中的應用，其特征在于，包括如下步驟 將雙光子化學増幅型正性光刻膠涂布于預處理后的玻璃或硅片表面，待溶劑揮發(fā)后，形成適用于雙光子光刻加工的光刻膠膜；將涂有雙光子化學増幅正性光刻膠膜的玻璃片置于由計算機控制的三維微平移臺上，以Ti-Sapphire飛秒激光器為光源，激光束通過ー個顯微物鏡聚焦到雙光子化學増幅正性光刻膠膜上，激光焦點處的雙光子敏化染料發(fā)生雙光子吸收后敏化生酸劑生酸，催化膠膜發(fā)生酸降解反應，從而進行三維微加工；然后將加工完成后的玻璃片置于烘箱中后烘，后烘完成后置于顯影液中顯影，洗去已經(jīng)降解的部分，便可 得到微加工圖形。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學增幅型正性光刻膠，包括如下重量份數(shù)的原料光敏染料0.0001～2份；光生酸劑0.005～10份；酸降解型樹脂5～80份；溶解抑制劑0～60份；有機溶劑20～90份。本發(fā)明還公開了上述光刻膠的制備方法及應用。本發(fā)明的特點是敏化產(chǎn)酸體系組成簡單，配制方便，在雙光子激發(fā)下產(chǎn)酸效果確實可靠；敏化劑雙光子吸收截面大，合成簡單，成本低廉；以此敏化產(chǎn)酸體系制備出的光刻膠具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量閾值。
文檔編號G03F7/039GK102768466SQ20111011476
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者吳飛鵬, 袁浩, 趙榆霞 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所