專利名稱：黑色固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的析像性的黑色固化性樹脂組合物，例如，涉及下述黑色固化性樹脂組合物，其作為印刷電路板的阻焊劑使用時，可以對應(yīng)于電極的密間距化(fine pitch)與微細化，且黑色的色調(diào)優(yōu)異，即使在熱處理后也可以防止色調(diào)變化。
背景技術(shù)：
印刷電路板用于在基板上形成導(dǎo)體電路圖，在該圖案的焊盤上通過錫焊來搭載電子部件，不包括該焊盤的電路部分被作為永久保護薄膜的阻焊劑膜覆蓋。由此，在印刷電路板上錫焊電子部件時，防止焊錫附著于不需要的部分，同時防止電路導(dǎo)體被直接暴露于空氣因氧化或濕度而被腐蝕。另外，近年，隨著技術(shù)進步，在電子產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)π⌒突?、輕質(zhì)化的要求進一步提高， 隨之，為了高密度地配置更小型化的電子部件，要求印刷電路板的導(dǎo)體電路圖的密間距化、 微細化、高精度性。對應(yīng)于此，也要求阻焊劑膜具有更高性能的析像性、尺寸精度性、耐熱性等諸特性，作為上述阻焊劑膜之一，有黑色的阻焊劑膜。作為形成黑色阻焊劑膜的材料，提出了配合于含有羧基的樹脂的著色劑是黑色著色劑與黑色著色劑以外的1種以上著色劑的阻焊劑組合物(專利文獻1)。但是，專利文獻 1的黑色阻焊劑組合物具有黑色，所以曝光時光吸收增加，特別是光難以到達阻焊劑涂膜的深部。因此，存在析像性或殘留線條(line)方面差的問題，即阻焊劑涂膜深部的光固化不充分，顯影后，阻焊劑涂膜深部的尺寸減小過多而固化涂膜從印刷電路板剝離等。為此，提出了通過將配合于含有羧基的樹脂中的著色劑設(shè)定為選自下述組合中的任一種組合進行黑色化的黑色阻焊劑組合物，所述組合為黃色著色劑與紫色著色劑；黃色著色劑、藍色著色劑與紅色著色劑；綠色著色劑與紫色著色劑；及綠色著色劑與紅色著色劑(專利文獻2)。但是，專利文獻2中，由于用黑色著色劑以外的著色劑使其黑色化，所以調(diào)整為黑色的工序困難、繁瑣，并且為了提高黑色度，著色劑的含有率提高，仍然存在析像性能不充分的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1特開2008-25704專利文獻2特開2010-9187
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的析像性且容易調(diào)整為黑色，可以防止熱處理后的色調(diào)變化的黑色固化性樹脂組合物。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物與(E)黑色著色劑，所述(E)黑色著色劑含有(E-I)炭黑系黑色著色劑與(E-2)茈系黑色著色劑，所述(E-2)茈系黑色著色劑在所述(E)黑色著色劑中的含量為53質(zhì)量％以上。上述方案中，在黑色固化性樹脂組合物的著色劑中配合炭黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑，將茈系黑色著色劑在全部黑色著色劑中的配合比例設(shè)定為53質(zhì)量％以上，由此為了進行光固化而用于曝光的光到達黑色固化性樹脂組合物的涂膜深部，從涂膜的表面部到深部都充分進行光固化。炭黑系黑色著色劑降低黑色固化性樹脂組合物的明度，補充并提高黑色度。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2)茈系黑色著色劑對波長為300 400nm的光透過率為3%以上。上述方案中，由于配合波長300 400nm的光的透過率為3%以上的茈系黑色著色劑，所以光固化所需光量的紫外光確實地到達涂布于基板上的黑色固化性樹脂組合物的深部。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2)茈系黑色著色劑對波長為400 700nm的光的透過率為20%以下。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2)茈系黑色著色劑在紅外線吸收光譜測定中至少于 1669 1671CHT1 之間、1548 1550CHT1 之間、1498 ΙδΟΟαιΓ1 之間、1402 1404cm1 之間、 1283 1285cm-1之間、822 824cm_1之間、763 765cm_1之間、739 741cm_1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(F)藍色著色劑。除上述各黑色著色劑之外，通過進一步配合藍色著色劑，降低用色差計測定的明度(L *值)，同時將色度指數(shù)(chromaticity) (a *值)從正值側(cè)向0附近調(diào)整。另外，本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(F)藍色著色劑是酞菁系藍色著色劑。本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(G)黃色著色劑。除上述各黑色著色劑之外，還進一步配合黃色著色劑，由此降低用色差計測定的L * 值，同時將色度指數(shù)(b *值)從負值側(cè)向0附近調(diào)整。另外，本發(fā)明的方案是一種黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(G)黃色著色劑是蒽醌系黃色著色劑。本發(fā)明的方案是使上述黑色固化性樹脂組合物固化得到的固化物。另外，本發(fā)明的方案是一種固化物，其特征在于，L *值為25以下，a *值及b *值均在-2 2的范圍。 本發(fā)明的方案是一種固化物，其特征在于，膜厚為20 μ m時，波長為400nm的光的透過率為 7.0%以上。另外，本發(fā)明的方案是一種印刷電路板，其特征在于，其是涂布上述黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑而得到的。根據(jù)本發(fā)明的方案，通過將所配合的茈系黑色著色劑在黑色著色劑總量中的配合比例設(shè)定為53質(zhì)量％以上，為進行光固化而用于曝光的光到達黑色固化性樹脂組合物的涂膜深部，所以從涂膜的表面部到深部均能充分光固化。由此，由于光固化充分進行至涂膜的深部，所以即使涂布在具有密間距的電路圖的印刷電路板等基板上，也可以防止因深部光固化不足而導(dǎo)致涂膜脫落或缺損等，析像性提高。另外，由于光固化充分進行至涂膜的深部，所以可以防止顯影后固化涂膜深部的寬度尺寸減少。因此，固化涂膜深部的寬度尺寸接近于固化涂膜表層部的寬度尺寸，固化涂膜的尺寸精度提高。根據(jù)本發(fā)明的方案，由于配合波長300 400nm的光的透過率為3%以上的茈系黑色著色劑，所以確實地防止因涂膜深部光固化不足而導(dǎo)致的涂膜脫落或缺損等，析像性與尺寸精度進一步提高。根據(jù)本發(fā)明的方案，還可以根據(jù)需要配合藍色著色劑，由此可以降低用色差計測定的L *值，同時可以將a *值從正值側(cè)向0值附近調(diào)整，所以容易調(diào)整黑色的濃度及顏色狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的方案，通過進一步配合黃色著色劑，可以降低用色差計測定的L * 值，同時可以將b *值從負值側(cè)向0值附近調(diào)整，所以容易調(diào)整黑色的濃度及顏色狀態(tài)。
具體實施例方式然后，說明本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的各成分。本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物與 (E)黑色著色劑，所述(E)黑色著色劑含有(E-I)炭黑系黑色著色劑與(E-幻茈系黑色著色劑，所述(E)黑色著色劑中，所述(E-2)茈系黑色著色劑的含量為53質(zhì)量％以上。(A)含羧基的感光性樹脂含羧基的感光性樹脂沒有特別限定，能使用具有1個以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基的樹脂、不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基的樹脂的任一種。作為成分(A) 的例子，可以舉出下述多元酸改性(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，其是使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸與分子中具有2個以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂的至少一部分環(huán)氧基反應(yīng)，得到(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，使多元酸或其酸酐與生成的羥基反應(yīng)而得到。所述多官能性環(huán)氧樹脂只要是2官能以上的環(huán)氧樹脂即可，可以任意使用，環(huán)氧當量沒有特別限制，通常使用環(huán)氧當量為1000以下、優(yōu)選為100 500的環(huán)氧樹脂。多官能性環(huán)氧樹脂可以舉出例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊烷二烯型環(huán)氧樹脂、硅酮改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚 AD型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物型環(huán)氧樹脂等。另外，也能使用在上述樹脂中導(dǎo)入Br、Cl等鹵原子得到的環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂中，從涂膜撓性的觀點考慮，優(yōu)選硅酮改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用，還可以混合2種以上進行使用。使用的自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸的任一種(以下有時稱為(甲基)丙烯酸。)，特別優(yōu)選丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的物質(zhì)是(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯。環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)方法沒有特別限定，例如可以將環(huán)氧樹脂與丙烯酸在適當?shù)南♂寗┲屑訜醽矸磻?yīng)。多元酸或多元酸酐與在所述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)生成的羥基反應(yīng)，使樹脂帶上游離的羧基。作為使用的多元酸或其酸酐，沒有特別限定，能使用飽和、不飽和羧酸或酸酐的任一種。多元酸可以舉出例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、 苯二甲酸、四氫苯二甲酸、3-甲基四氫苯二甲酸、4-甲基四氫苯二甲酸、3-乙基四氫苯二甲酸、4-乙基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、3-甲基六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸、3-乙基六氫苯二甲酸、4-乙基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸、甲基內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可以舉出上述酸的酸酐。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。本發(fā)明中，上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂也可以用作感光性樹脂，但通過使具有1個以上自由基聚合性不飽和基團與環(huán)氧基的縮水甘油基化合物與上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂所具有的羧基反應(yīng)，可以進一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團，得到感光性進一步提高的感光性樹脂。該提高了感光性的感光性樹脂中，自由基聚合性不飽和基團利用最后的縮水甘油基化合物的反應(yīng)而鍵合于其前體的感光性樹脂的高分子骨架的側(cè)鏈，所以光聚合反應(yīng)性高，可以具有優(yōu)異的感光特性。作為具有1個以上自由基聚合性不飽和基團與環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說明的是，可以在1分子中具有多個縮水甘油基。上述具有1個以上自由基聚合性不飽和基團與環(huán)氧基的化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。從確實的堿顯影的觀點來看，含有羧基的感光性樹脂的酸值的下限值為30mgK0H/ g，優(yōu)選為40mgK0H/g。另一方面，從防止曝光部被堿顯影液溶解的觀點來看，酸值的上限值為200mgK0H/g，從防止固化物的耐濕性與電特性變差的觀點來看，優(yōu)選為150mgK0H/g。另外，從固化物的強韌性及指觸干燥性的觀點來看，含有羧基的感光性樹脂的重均分子量的下限值為3000，優(yōu)選為5000。另一方面，從與作為成分(C)的稀釋劑等的相溶性及順利的堿顯影性的觀點來看，重均分子量的上限值為200000，優(yōu)選為50000。作為含有羧基的感光性樹脂市售的物質(zhì)中，可以舉出例如ZFR-11M、 FLX-2089 (以上為日本化藥(株)制)、CYCL0MER P (ACA) Z-250 (大賽璐化學工業(yè)(株) 制)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制)等。上述樹脂可以單獨使用，也可以混合2 種以上進行使用。(B)光聚合引發(fā)劑光聚合引發(fā)劑只要是通常使用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，例如可以舉出肟系引發(fā)劑、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、 2-氯噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯等。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。 相對于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，光聚合引發(fā)劑的配合量為5 20質(zhì)量份，優(yōu)選為8 15質(zhì)量份。(C)稀釋劑稀釋劑例如是作為反應(yīng)性稀釋劑的光聚合性單體，用于使含有羧基的感光性樹脂的光固化充分進行，得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物。作為光聚合性單體，例如可以舉出1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、 羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二 (甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)性稀釋劑。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。相對于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，上述反應(yīng)性稀釋劑的配合量為2. 0 40質(zhì)量份，優(yōu)選為10 25質(zhì)量份。另外，作為稀釋劑，為了調(diào)節(jié)黑色固化性組合物的粘度或干燥性，可以代替上述反應(yīng)性稀釋劑，或者與上述反應(yīng)性稀釋劑一起使用作為非反應(yīng)性稀釋劑的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。相對于100 重量份含有羧基的感光性樹脂，使用有機溶劑時的配合量優(yōu)選為40 500重量份。(D)環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物用于提高固化物的交聯(lián)密度，得到具有充分的機械強度的固化涂膜。 環(huán)氧化合物例如有環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、對叔丁基酚醛清漆型等)、使表氯醇與雙酚F或雙酚S反應(yīng)得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有環(huán)氧環(huán)己烷基、環(huán)氧三環(huán)癸烷基、環(huán)氧環(huán)戊烷基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三(2，3-環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯、 二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。從固化后得到機械強度充分的涂膜的觀點來看，相對于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，環(huán)氧化合物的配合量為10 50質(zhì)量份，優(yōu)選為20 30質(zhì)量份。(E)黑色著色劑本發(fā)明中，作為黑色著色劑，配合(E-I)炭黑系黑色著色劑與(E-2)茈系黑色著色劑。(E-I)炭黑系黑色著色劑炭黑系黑色著色劑賦予固化物遮蔽力與漆黑性。炭黑系黑色著色劑可以舉出炭黑。炭黑的種類沒有特別限定，例如可以舉出爐法炭黑、槽法炭黑、炔黑等。另外，炭黑系的顏料例如可以舉出C. I.顏料黑6、7、9、18等顏色指數(shù)編號的顏料。上述顏料可以單獨使用， 也可以混合2種以上進行使用。(E-2)茈系黑色著色劑茈系黑色著色劑賦予由本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物形成的固化物遮蔽力與黑色度，同時賦予黑色固化性樹脂組合物紫外光的透過性。茈系黑色著色劑的種類沒有特別限定，但從涂膜深部的光固化性的觀點來看，優(yōu)選波長300 400nm的光的透過率為3% 以上的茈系黑色著色劑。從容易調(diào)整黑色的顏色狀態(tài)，即降低黑色中所含的紅色色調(diào)等色調(diào)賦予漆黑性，且抑制焊錫耐熱后變色的觀點來看，更優(yōu)選除具有上述光的透過率特性之外，波長400 700nm的光的透過率為20%以下的茈系黑色著色劑。進而，從更容易賦予漆黑性的觀點來看，特別優(yōu)選除上述波長300 400nm及波長400 700nm的光的透過率特性之外，至少在1669 1671CHT1之間、1548 1550CHT1之間、1498 1500CHT1之間、1402 1404cm-1 之間、1283 1285cm-1 之間、822 824cm_1 之間、763 765cm_1 之間及 739 741cm—1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰的茈系黑色著色劑。作為波長300 400nm的光的透過率為3%以上的茈系黑色著色劑，例如可以舉出巴斯夫(BASF Aktiengesellschaft)公司制的“Paliogen Black S 0084”、“Lumogen Black FK 4280”、“Lumogen Black FK 4281” 等。其中，波長 300 400nm 的光的透過率為 3% 以上且波長400 700nm的光的透過率為20%以下的茈系黑色著色劑可以舉出“Lumogen Black FK 4280”、“Lumogen Black FK4281，，。需要說明的是，"Paliogen Black S 0084”對波長比680nm短的波長側(cè)的光的透過率為20%以下，但對波長為680nm以上的光的透過率超過20%?！癓umogen Black FK 4280”對波長為300 750nm的光的透過率為20%以下。 "Lumogen Black FK似81”對波長為300 900nm的光的透過率為20%以下。其中，除上述波長300 400nm及波長400 700nm的光的透過率特性之外，還至少在 1669 1671cm-1 之間、1548 1550cm-1 之間、1498 1500cm-1 之間、1402 1404cm-1 之間、1283 1285cm-1之間、822 824cm_1之間、763 765cm_1之間及739 741cm_1之間的吸收位置處具有紅外線吸收峰的茈系黑色著色劑可以舉出“Lumogen Black FK 4281”。 需要說明的是，“Lumogen Black FK似80”在上述各吸收位置不具有紅外線吸收峰，在至少 1542 1544cm-1 之間、1502 1504cm-1 之間、1284 1286cm-1 之間及 748 750cm_1 之間的吸收位置具有紅外線吸收峰。上述茈系黑色著色劑可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。另外，除上述各黑色著色劑之外，可以根據(jù)需要進一步配合苯胺黑、鈦黑、偶氮黑、 石墨系等公知的黑色著色劑。從賦予固化物遮蔽力與黑色度的觀點來看，相對于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，黑色著色劑的配合量的下限值為0.1質(zhì)量份，從作為黑色的外觀的觀點來看，優(yōu)選為 0.2質(zhì)量份。從形成微細的固化涂膜的線條的觀點來看，相對于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，黑色著色劑的配合量的上限值為20質(zhì)量份，從得到固化物的析像性與尺寸精度的觀點來看，優(yōu)選為10質(zhì)量份。另外，關(guān)于茈系黑色著色劑在黑色著色劑總量中所占的含量，從紫外光的透過性的觀點來看，其下限值為53質(zhì)量％，從涂膜深部的光固化性的觀點來看，優(yōu)選為60質(zhì)量％，從析像性的觀點來看，特別優(yōu)選為65質(zhì)量份。另一方面，關(guān)于茈系黑色著色劑在黑色著色劑總量中所占的含量，從使a *值接近于0來賦予漆黑性的觀點來看，其上限值為90質(zhì)量％，從降低L *值、即得到黑色度的觀點來看，優(yōu)選為85質(zhì)量％，作為黑色的外觀的觀點來看，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％。(F)藍色著色劑對于由本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物形成的固化物，配合藍色著色劑的目的在于降低用色差計得到的L *值來提高黑色度，同時使利用色差計得到的a *值從正值側(cè)向0 值方向接近來賦予漆黑性。配合炭黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑時，有時固化物的色調(diào)出現(xiàn)紅色色調(diào)，具有正的a *值。由此可知，通過添加藍色著色劑，固化物的a *值接近于0值，紅色色調(diào)被抑制，從而固化物具有漆黑性。藍色著色劑的種類沒有特別限定，可以舉出酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系顏料。作為藍色著色劑的具體例，可以舉出Pigment Blue 15、Pigment Bluel5:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Bluel5:6、Pigment Blue 16、 Pigment Blue 60等顏色指數(shù)編號的顏料。其中，從容易調(diào)整黑色的濃度及顏色狀態(tài)、容易引出漆黑性的觀點來看，優(yōu)選酞菁系。上述著色劑可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。藍色著色劑的配合量能在使固化物的a *值向0值方向接近來抑制紅色色調(diào)的范圍選擇。如果規(guī)定厚度的固化物的a *值在0值附近(例如，-2 2的范圍)，則可以不添加藍色著色劑，即使在0值附近，為了使其更接近0值來引出漆黑性，可以添加規(guī)定量的藍色著色劑。在調(diào)整黑色的濃度和帶紅色色調(diào)的顏色狀態(tài)的情況下，例如從抑制固化物的紅色色調(diào)引出漆黑性的觀點來看，相對于100質(zhì)量份黑色著色劑，配合量的下限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，從黑色度的觀點來看，特別優(yōu)選為10質(zhì)量份。另外，從使固化物的a *值接近于0值的觀點出發(fā)，相對于100質(zhì)量份黑色著色劑，其上限值優(yōu)選為50質(zhì)量份，從析像性的觀點來看，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份。(G)黃色著色劑對于由本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物形成的固化物，配合黃色著色劑的目的在于降低用色差計得到的L *值來提高黑色度，同時使利用色差計得到的b *值從負值側(cè)向0 值方向接近來賦予漆黑性。配合炭黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑時，有時固化物的色調(diào)出現(xiàn)紫色色調(diào)，具有負的b *值。由此可知，通過添加黃色著色劑，固化物的b *值接近于0值，紫色色調(diào)被抑制，固化物從而具有漆黑性。黃色著色劑的種類沒有特別限定，可以舉出蒽醌系、單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系等。作為黃色著色劑的具體例，可以舉出Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147，Pigment Yellow 199，Pigment Yellow 202(以上為蒽醌系)；Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10，12，61，62，62:1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168， 169，182，183(以上為單偶氮系)；Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87， 126，127，152，170，172，174，176，188，198(以上為雙偶氮系)；Pigment Yellow 93,Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellowl55, Pigment Yellow 166，Pigment Yellow 180 (以上為縮合偶氮系)；Pigment Yellow 120，Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181(以上為苯并咪唑酮系)；Pigment Yellow 110，Pigment Yellow 109，Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185 (以上為異吲哚啉酮系)等的顏色指數(shù)編號的顏料。其中，從容易調(diào)整黑色的濃度及顏色狀態(tài)，容易引出漆黑性的觀點來看， 優(yōu)選蒽醌系。上述黃色著色劑可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。黃色著色劑的配合量能在使固化物的b *值接近于0值方向來抑制紫色色調(diào)的范圍中適當選擇。如果規(guī)定厚度的固化物的b *值在0值附近(例如，-2 2的范圍)，則可以不添加黃色著色劑，即使在0值附近，為了使其更接近于0值來引出漆黑性，可以添加規(guī)定量的黃色著色劑。在調(diào)整黑色的濃度和帶有紫色的顏色狀態(tài)的情況下，例如從抑制固化物的紫色色調(diào)引出漆黑性的觀點來看，相對于100質(zhì)量份黑色著色劑，配合量的下限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，從黑色度的觀點來看，特別優(yōu)選為10質(zhì)量份。另外，從使固化物的b *值接近于0值的觀點考慮，相對于100質(zhì)量份黑色著色劑，其上限值優(yōu)選為50質(zhì)量份，從析像性的觀點考慮，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份。關(guān)于本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的固化物的色調(diào)，從黑色度的觀點來看，用色差計測定的L *值優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為25以下。另外，從漆黑性的觀點來看，用色差計測定的a *值及b *值均優(yōu)選在-3 3，特別優(yōu)選在-2 2。另外，從涂膜深部的光固化性的觀點來看，膜厚為20μπι的固化物對波長為400nm的光的透過率優(yōu)選為7%以上， 特別優(yōu)選為8%以上。因此，對于本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物而言，考慮到上述固化物的L *值、a *值、b *值、透過率，以適當?shù)呐浜媳壤浜仙鲜龀煞?A) (D)或下述任意成分以及上述成分(E) (G)的著色劑。本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物中，除上述成分之外，可以根據(jù)需要適當配合各種添加成分，例如消泡齊 、各種添加齊 、體質(zhì)顏料、增稠劑等。消泡劑可以使用公知的物質(zhì)，例如可以舉出硅酮系、烴系、丙烯酸系等。添加劑可以舉出例如硅烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等稱為偶聯(lián)劑的分散劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酰胼、二氨基馬來腈(DAMN)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胍及其衍生物、胺酰亞胺(Al)以及聚胺等潛在性固化劑、乙酰丙酮鋅及乙酰丙酮鉻等乙酰丙酮的金屬鹽、烯胺、辛酸錫、季锍鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鐺鹽以及三乙醇胺螯合劑等固化促進劑。體質(zhì)顏料是用于提高固化物的物理強度的物質(zhì)，例如，可以舉出二氧化硅、 硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、云母等。另外，增稠劑可以舉出有機膨潤土等。上述本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的制造方法沒有限定于特定的方法，例如可以按照規(guī)定比例配合上述各成分后，在室溫下利用三輥研磨機使其混合分散來制造。然后，說明上述本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的涂敷方法。此處，以將本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑涂布在印刷電路板的情況為例進行說明。使用絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、棒涂法、噴涂法、幕簾式流動涂布法、凹版涂布法等，將如上所述制造的本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物例如在具有蝕刻銅箔形成的電路圖案的印刷電路板上涂布成所希望的厚度，為了使黑色固化性樹脂組合物中的溶劑揮發(fā)，進行在 60 80°C左右的溫度下加熱15 60分鐘左右的預(yù)干燥，形成指觸干燥的涂膜。然后，使具有將所述電路圖的焊盤以外設(shè)成透光性的圖案的負型膜密接于涂布的黑色固化性樹脂組合物上，從其上照射紫外線。然后，用稀堿水溶液除去與所述焊盤對應(yīng)的非曝光區(qū)域，由此涂膜被顯影。顯影方法使用噴霧法、淋洗法等，作為所用的稀堿水溶液，通常為0. 5 5%的碳酸鈉水溶液，但也能使用其他堿。然后，用130 170°C的暖風循環(huán)式干燥機等進行20 80分鐘的二次硬化(post cure)，使其熱固化，從而可以在印刷電路板上形成作為目標的黑色固化性樹脂組合物的固化涂膜。用噴流焊錫法、反流焊錫法等在被如上所述得到的固化涂膜覆蓋的印刷電路板上錫焊電子部件，由此形成電路單元。
本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物除用作阻焊劑涂敷在印刷電路板上以外，還能用適當?shù)耐糠蠓椒ㄓ糜诼窡粲帽彻?、重視美觀的太陽能電池用背板表面、LED的背板表面等。實施例下面，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明只要不超過其主旨，就不限定于下面的例子。實施例1 13、比較例1 5按照下述表1所示的配合比例配合下述表1所示的各成分，用攪拌機預(yù)混合后，使用三輥研磨機在室溫下使其混合分散，調(diào)制實施例1 13、比較例1 5使用的黑色固化性樹脂組合物。然后，用下述的試驗片制作工序在基板上涂敷調(diào)制得到的黑色固化性樹脂組合物，制作試驗片。下述表1所示各成分的配合量只要沒有特別說明，表示質(zhì)量份。表1
權(quán)利要求
1.一種黑色固化性樹脂組合物，其含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、 (C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物與(E)黑色著色劑，其特征在于，所述(E)黑色著色劑含有(E-I)炭黑系黑色著色劑與(E-2)茈系黑色著色劑，所述 (E-2)茈系黑色著色劑在所述(E)黑色著色劑中的含量為53質(zhì)量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2)茈系黑色著色劑對波長為300 400nm的光的透過率為3%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2)茈系黑色著色劑對波長為400 700nm的光的透過率為20%以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(E-2) 茈系黑色著色劑在紅外線吸收光譜測定中，至少在1669 1671cm—1之間、1548 1550CHT1 之間、1498 1500CHT1 之間、1402 HiMcm1 之間、1283 1285CHT1 之間、822 82 !^1 之間、763 765CHT1之間、739 741CHT1之間的吸收位置處具有紅外線吸收峰。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，其還含有 (F)藍色著色劑。
6.如權(quán)利要求5所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(F)藍色著色劑是酞菁系的藍色著色劑。
7.如權(quán)利要求5或6所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(G)黃色著色劑。
8.如權(quán)利要求7所述的黑色固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(G)黃色著色劑是蒽醌系的黃色著色劑。
9.一種固化物，其是使權(quán)利要求1 8中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物固化而得到的。
10.如權(quán)利要求9所述的固化物，其特征在于，L*值為25以下，a *值及b *值均在-2 2的范圍。
11.如權(quán)利要求9或10所述的固化物，其特征在于，膜厚為20μ m時，波長為400nm的光的透過率為7.0%以上。
12.—種印刷電路板，其特征在于，其是涂布權(quán)利要求1 8中任一項所述的黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種析像性優(yōu)異、容易調(diào)整成黑色且可以防止熱處理后色調(diào)變化的黑色固化性樹脂組合物。一種黑色固化性樹脂組合物，其含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物與(E)黑色著色劑，其特征在于，所述(E)黑色著色劑含有(E-1)炭黑系黑色著色劑與(E-2)苝系黑色著色劑，所述(E-2)苝系黑色著色劑在所述(E)黑色著色劑中的含量為53質(zhì)量％以上。
文檔編號G03F7/004GK102385244SQ20111016325
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者熊谷一彥, 西山弘恭, 谷口裕亮 申請人:株式會社田村制作所